DE2360190A1 - Beschichtungsmischung und komplexbildner dafuer - Google Patents

Description

951-49- 70 573 München, den 3.Dezember 1973

Union Camp Corporation in Wayne, New Jersey, V»St.v.A.

Beschichtungsmischung -und Komplexbildner dafür

Kurze Zusarmnenfassung (Abstract) _a der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmischung und einen neuen Komplexbildner zur Verwendung in aus sauren Harzen gebildeten wässrigen Beschichturagsmischungen. Der Komplexbildner, im folgenden kurz Komplexer genannt, wird gebildet aus einem Metall mit einer Koordinationszahl _? die höher als seine Wertigkeit ist, und einem Polyalkylen-polyamin, gegebenenfalls zusammen mit organischen Säuren und Cometallen. Das saure Harz, welches mit Ammoniak teilneutralisiert ist_? wird dem gebildeten Komplexer zugesetzt, xm die Beschichtungsmischung zu bilden. Diese ist ein Koordinationsprodukt, welches nach dem Trocknen Filme liefert, welche wasserfest und ausgezeichnet feuchtreibfest sind. Die Beschichtungsmischungen sind besonders brauchbar für Tinten und Druckfarben, einschließlich Gravurfarben und flexographische Farben.

Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung

Die Kombination von Metallsalzen mit polymeren Stoffen, sowie die Verwendung solcher Salze zur Bildung von Komplexverbindungen mit organischen Polymeren und Harzen ist bekannt. Beispielsweise ist die Verwendung von Zirkonium und Zink zum Vernetzen von Polymerlatices sowie auch die Verwendung von Zirkonium und Zink in einem komplexen Metallchelat mit Minverbindungen,·' wie Äthylendiamintetraessigsäure, zum Härten von Polymeren mit Säuregruppen und Harzen bekannt, beispielsweise für Pußbodenpolitüren. Bei einer

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derartigen Anwendung kann der aufgebrachte F.llrci nach dem Trocknen nur mittels Ammoniaklösungen entfernt werden, während andere Alkalien ihn nicht angreifen. Bei diesen Anwendungen werden die Metdllionen von den sauerstoffhaltigen Gruppen des Harzes angezogen, weshalb die ammoniakalischen Lösungen den gebildeten Film zerstören, während andere Alkalien und Detergentien im wesentlichen keine Wirkung zeigen.

Beispielsweise ist aus der US-PS 3 129 176 bekannt, aus einem Metallsalz mit einer silicLumhaltigen Aminoverbindung eine Komplexverbindung herzustellen, die als Zusatzstoff für Druckfarben benutzt werden kann, um das richtige Verhältnis von Haftung, Eindringfähigkeit und Viskosität zu schaffen. Die in diesem Fall benutzte Aminoverbindung ist ein Polyamin, das durch Umsetzung mit einer Monocarbonsäure teilweise in ein Amid umgewandelt ist.

in der US—PS 3 320 196 ist eine Beschichtungsmischung beschrieben die aus einem mehrbindigen (polyliganä) alkalilöslichen Harz, einem aehrbindigen Polymer und einem Zirkonylkomplex mit austauschbarem Liganden, der zu einem Ligandenaustausch mit wenigstens einigen der Carboxylgruppen des organischen filmbildenden Materials befähigt ist, besteht. Ein typisches komplexbildendes Mittel ist Ansnoniumzirkonylcarbonat ·

Aus der US-PS 3 328 325 ist ein Fußbodenpoliturmittel bekannt, welches ein alkalilösliches Harz und den Ammoniak- oder Aminkomplex eines polyvalenten Metallsalzes enthält, wobei das Salz in Wasser erheblich löslich ist« Diese Bestandteile bilden nur einen kleineren Teil des Fußbcdenpoliturmittels, v/elches auch ein wasserunlösliches Polymer und ein Wachs enthält.Ähnliche Mittel sind bekannt aus US-PS 3 467 610 und US-PS 3 554 790.

Die Neutralisation von Druckfarbenbindemittelharzen mit Aminverbindungen unter Bildung von Ammoniisriisalzsn ist ebenfalls bekannt, beispielsweise aus den US-PS 1 789 783 ; US-PS 2 449 23O ; US-PS 2 690 973 ; US-PS 3 412,053 und US-PS 3 470 054.

In jedem dieser bekannten Systeme hängt das Verhalten des Produkts als Funktion der Metallmodifizierimg direkt vo-n stocliiomefcrisnhen Verhältnis des Metalls zu den sav.aretoffhaltiy^a Gruppen ab.

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Im allgemeinen erfolgt die primäre Koordination mit den Carboxylgruppen.

Durch die Erfindung Tsrra?de ein neuer Komplexer für saure Harzmaterialien entwickelt, bei dessen Verwendung die außerordentlich günstigen Eigenschaften des Produkts nicht von dem stöchiometrisclien Verhältnis des Metalls und der sauerstoff haltigen Gruppen des sauren Harzes abhängen. Erfindungsgemäß kann die Beschichtungsmischung als eine wässrige Lösung des Koraplexers und des sauren Harzes., das entweder klar oder pigmentiert sein kann, gebildet werden. Die Lösung trocknet unter Raumbedirigungen außerordentlich rasch und wird wasserfest. Die hohe Trocknungsgeschwindigkeit wird durch Zwangsumlauf der Luft oder Erwärmen noch gesteigert, und zwar unabhängig davon _t ob die Beschichtungsmischung klar oder pigmentiert ist. Die erfinduhgsgemäßen Beschichtungsmischungen sind in Form wässriger Lösungen bei Lagerung während erheblicher Zeit, wie mehrere Monate₉ hinsichtlich ihrer Viskosität stabil und liefern beim Trocknen Filme von außerordentlich hohem Glanz.

Kernpunkt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmischung ist der Komplexer, der mit dem sauren Harz in der Beschichtungsmischung eine Koordinationsverbindung bildet, um den Mim zu bilden, der unter anderem die Eigenschaften von hohem Glanz, hoher Feuchtreibfestigkeit und rascher Trocknung aufweist. Die wesentlichen Bestandteile dieses Komplexers sind ein Metall, das in Form einer Verbindung des Metalls, wie als Oxid, Salz, Seife, zugesetzt werden kann, und ein Arnin. Das Metall ist eines, dessen Koordinationszahl höher-als seine Wertigkeit ist_f z.B. Zink, Zirkonium, Cobalt und Nickel. Das besonders bevorzugte Metall ist Zink, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen. Zink hat beispielsweise eine Wertigkeit von 2⁺ , jedoch eine Koordinationszahl in Verbindungen von bis zu 6*. Für verschiedene Zwecke können andere der angegebenen Metalle wirksam benutzt werden.

Komplexer ai*£ Zink-basis. die mit Metallkoordinationszahlen von etwa 3,3 Ms 5,5 hergestellt werden, zeigen bei der Verwendung in den? ferotigen. Beschichtungsmischung bedeiitende vorteilhafte Eigen— schafte?!. Beispielweise zeigen die mit solchen Komplexem herge-=

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stellten fertigen Beschiehcimgs-nisehimgen vvvh-zssezt&ä Aushalten (hold-out) auf Papier. Die aus diesen Beschicktungsmischungen gebildeten Filme entwickeln auch schneller Wasserfestigkeit und . zeigen eine höhere endgültige Wasserfestigkeil:. Außerdem werden oft ein verbessertes Aufwaschen und Wasserverdönnbarlceitireducibility) pigmantierten Systemen oMe Pigjnentausf'lockung erhalten.

Das als wesentlicher- Tail ikis iComplesrers verwendete Amin ist ein Polyalkylenpolyamin der Fo^ael :

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worin a eine Zahl von 2 bis 3₉ η eine Zahl von 2 bis 5 und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Vorzugsweise ist R Wasserstoff und a 2. Das am «leisten bevorzugte Polyalkylenpolyamin ist Triäthylentetramin. Das Verhältnis des Metalls %wn Amin im Komplexer' ist besonders ϊ/ichtig bei der Festlegung der· i-;igenschaften des von der Beschichtimgsmiscliung schließlich gebildeten Films» Im allgemeinen sollen von 2 bis 6 Mole Amin für jedes Mol des Metalls vorhanden sein, jedoch hängt das besondere Verhältnis von den für den schließlich gebildeten Film gewünschten Eigenschaften ab. Beispielsweise ist das bevorzugte Verhältnis 3„5 bis 5» 5 s 1 t besonders etwa 4»7 : 1 » wenn vor allem FeuohtrpGib-» festigkeit em Ende gewünscht wird. Wenn besonders eine optimale Trocknizngsgeschwindigkeit erwünscht ist, liegt das bevorzugte Verhältnis bei 0,9 bis 1,5 ·: 1 ·

Eine wahlweise zugesetzte Komponente des Komplexers ist eine einbasische oder zweibasische aliphatische Carbonsäure· Solche Säuren können die Geschwindigkeit und den Grad der Metallchelatbildung sowie sowohl die Löslichkeit als auch die Lösungsstabilität des fertigen wässrigen Produkts sowie die des Komplexers verbessern. Die Menge der vorhandenen Säure kann zwischen O bis 1 Mol für jedes Mol Metall liegen, vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Mol und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,5 Mol Säure für jedes Mol Metall. Zu den einbasischen aliphatischen Säuren gehören die C_Ä - bis CL _o-

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säurenj während zu den zweibasischen Säuren die im Bereich von C^.bis Cj₂ gehören. Gegebenenfalls können aromatische Säuren benutzt werden. Der Grad der möglichen V/asserverdürmbarlteit und Viskosität das fertigen wässrigen Produkts können durch die Art der besonderen modifizierenden Säure stark beeinflußt werden.

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Eine weitere wahlweise einzusetzende Komponente des Komplexers ist ein Comotall, das in Verbindung mit den oben beschriebenen Metallen benutzt wird· Ein solches Cometall braucht nicht unbedingt eine Koordinationszahl aufzuweisen, die höher als seine Wertigkeit ist.

Sin wichtiger Pareoneter für den Gebrauch des Komplexers ist dessen freie Aminkomponente ( FAST) · Die PAK ist definiert als Äquivalente Amin, welche vre&er durch das Metall im Komplexer noch durch die modifizierende Säure umgesetzt wurden, bezogen auf je 100 g aus 100 % Peststoffen bestehendem Komplexer. Die in Kombination mit dem sauren Harz, wie unten beschrieben, zu verwendende Menge an Komplexer beruht auf der freien Aminkomponente des Komplexers, und dieses Verhältnis ist im allgemeinen maßgebend für die Eigenschaft der fertigen Beschichtungsmischung, Beispielsweise wird eine optimale Wasserfestigkeit erhalten, wenn die FAK des Komplexers stöchiometrisch gleich den Carboxyläquivalenten des Harzes ist. Selbstverständlich können zur Optimierung anderer Eigenschaften andere FAK~Garboxyl-»Verlialtnisse angewandt werden«»

Die Herstellungsmethode ist von erheblicher Bedeutung, und man kann unter Verwendung de^ gleichen Mischimg wesentlich verschiedene Produkte erzeugen. Zur Herstellung der eriPindungsgemäßen neuen Mischungen gibt es zwei bevorzugte Methoden« Bei der ersten Methode, wird der Komplexer unabhängig von der wässrigen Dispersion des sauren Harzes hergestellt_r während bei der zweiten Methode der Komplexer an Ort und Stelle mit Zugabe des sauren Harzes hergestellt wird. Es wurde gefunden, daß diese beiden Methoden optimale Werte sowohl hinsichtlich der Eigenschaften der Mischung als auch der sur Erreichung dieser Eigenschaften- erforderlichen Verfahrenszeit liefern» - . ■ ' .

B@i des» (gasten Methode ilrdfe Metall- Ajnin-Koaplexes·- is einer wässrigen ioswig nit eimern Mindestgehalt ψ&η 3QÜ& Wasser gebildet

Dispersion des säure» Haa?aes_p <äi<§ :üit eiaesi pH ψοά etwa. 6₅5 Ms 7 »5 aeiitealisie^t ist₀ la die Form '

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Nach dieser Zugabe wird diie Lösung auf 65^C*C abgekühlt und auf äen gewünschten endgültigen. pH-Wert von etwa 8,0 bis 10,0 , je nach der schließlichen Verwendung eingestellt· Me Einstellung des Gehalts an nicht-flüchtigen Stoffen und pH-Werteinstellungen erfolgen, durch Zusatz von, AjnmoHiak oder Wasser.

Bei der zweiten oder ^a±n situ-" Methode der Komplexerbildung wird der Komplexer in der Gesamtmenge des VJassers hergestellt, die in der endgültigen BeseMcfotungslösung oder Änstx'ichrnittel vorhanden sein soll· Dann wird au der verdünnten Komplexer lösung eine Menge Asononiak zugesetzt _fvm.u. das gewünschte satxee Harz wird bei ungefähr der Eückflußtemperatur der Mischung zugesetzt« Diese Mischung mitsamt den in ihr enthaltenen ungelösten Harzteilchen wird unter Rückfluß erhitztf Ms Lösung eingetreten ist, und dann auf 65°C abgekühlt. Der pH-¥ert vmn Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen werden wie bei der ersten Methode eingestellt«

Bei der Bildung der BescMehtungslösung oder des Auftragsruittels kann eine große Zahl von. sauren Harzen verwendet werden· Die sauren Harze haben im allgemeinen eine Säure^zahl von etwa 30 bis 400 vaaä. können In wässriger Lösung mit einem Metall—Aniinkomplex eine koordinative Bindung eingehen* Die Wahl des Harzes hängt in erster Linie von der Endverwendung ab_f für welche die BescMchtungsmischung vorgesehen ist. Zu den erfindungsgeinäß verwendbaren Harzen gehören Polyesterharze, wie sie durch Kondensation einer mehrbasischen Säure und eines Polyhydroxyalkohols gebildet werden, und solche Harze, welche mit Fettsäuren oder ölen modifiziert sind, Harz und mit Stoffen wie Malein-, Fumar- und Acrylsäure modifizierte Harze. Ferner gehören dazia, mit Maleinsäure modifizierte Harze auf Harzbasis, modifizierte Maleinsäurefearze und deren Ester» diezur Alkali-dispersion Fähig sind _f wie die Copolymerprodukte der Yxnylpolymerisation -won Styrol imd Maleinsäureanhydrid, alkali— «Sispergierfoare Ester von Epoxyharzess wie in der IS-PS 3 355 401 besehrieben_s Acrylsäurepolymere!!«, Copolyjneren und ähnliche MonffinersHiaren, die 2m¹ Alkali-dispca-sion füh^ sind, Shellac imd SMliehe natürlich vö2?kos3Benäe Har-zsSursn sowie Gemsdie der oben genannten sauren Sarze«

Die verschiedenen genannten saurea Harze sälsssa bei pH—W von etwa 4,0 Ms ?_f5 wirksaraealkalisclÄdispersion zsä^an. «, Diese

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Dispersionen brauchen nicht klar oder stabil, sondern müssen mar verarbeitbar sein, in erster Linie hinsichtlich Viskosität und Suspension, sodaß der Komplexer bei Temperaturen bis zum RUckfluß wirksam zugesetzt werden kann. In gewi&em Grad wird jedoch die' Stabilität der erhaltenen Beschichtungsmischung nachteilig beeinflußt, wie die Löslichkeit des Harzes in wässriger Alkalilösung abnimmt. "

Die Menge an zugesetzt era saurem Harz hangt im allgemeinen von der Menge an freiem Amin im Komplexer ab· Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der freien Aminkomponente im Komplexer zur Carboxylgruppe im Harz etwa 1:1, und· es wird bei diesem Verhältnis die maximale wassorfestigkeit und Feuchtreibfestigkeit erhalten. Die untere Grenze des Verhältnisses liegt bei etwa 0,4 : 1 , und solche Mischlingen zeigen im allgemeinen eine verringerte Anstrichviskosität undThixotropie, bei einem Anstieg des Blockpunkts. Erfiruiraigsgemäß ist es möglich, Filme mit 100 % Glanzreflexion zu erhalten.

Der Peststoffgehalt der erfindungsgemäßen BBSchichtungsmischungen kann zwischen etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent liegen· Die obere Grenze ergibt sich durch die Formbarkeit und die untere im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen.

Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können verschiedene Modifizierungsmittel zugesetzt werden· Dazu gehören ein Colösungsmittel anstelle eines Teils des Vfassers bei der Bildung des Komplexers oder als ein Zusatz zur fertigen Beschichtungsmischung, Besonders haben sich Alkohole und Ester als wirksam beispielsweise zur Modifizierung der Viskosität erwiesen. Verschiedene Antischaummittel können zugesetzt werden, besonders die Silicone· Weiter können der Mischung für bestimmte Zwecke Schutzkolloide und grenzflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Komplexer zur Bildung von Beschichtungsmischungen, welche saure Harze enthalten, zu schaffen.

Bin weiterer Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zur Bildung von Komplexern für Beschichtungsnuschungen, welche saure Harze

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enthalten, zu schaffen.

Ferner betrifft die Erfindung Beschichtungsmischungen, die mit einem Komplexer hergestellt sind und besonders erwünschte Eigenschaften zeigen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführiaigsform

Wie oben angegeben wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmischung in wässriger Lösung gebildet und enthält als wesentliche Bestandteile einen Komplexer und ein teilneutralisiertes saures Harz· Kernpunkt der Mischung ist der verwendete Komplexer, und dieser wird daher besonders genau definiert»

Die zwei wesentlichen Bestandteile des Komplexers, der in einer wenigstens etwas Wasser enthaltenden Lösung gebildet wird, sind ein Metall und Gin Amin. Das Metall, wie oben erwähnt, kann in Form einer Metallverbindung zugesetzt werden. Im allgemeinen wirkt bei einem erfindungsgemäßen Komplexer, bei dem die Koordination zwischen den Carboxylgruppen des sauren Harzes und dem Komplexer an dem Aminteil des Komplexers erfolgt, der Metallteil des Komplexers im wesentlichen als ein Impf mittel, wo. ein "Bündel" von Amingruppen zu erzeugen.

Die bei der Bildung des erfindungsgemäßen Komplexers verwendbaren Metalle sind solche, die höhere Koordinationszahlen als ihre Wertigkeit aufweisen können· Zu solchen Metallen gehören Zink, Zirkonium, Nickel und Kobalt· Es wurde ferner gefunden, daß bestimmte andere Metalle , welche keine Neigung zur Bildung von Komplexionen zeigen, als modifizierende Comet al Ie benutzt werden können, um besondere Löslichkeits- und Produkteigenschaften zu erhalten.

Im Rahmen der Erfindung liegt es weiterhin, das bevorzugte Metall mit einem Cometall, beispielsweise einem Alkali- oder Brdalkalimetall, zu modifizieren. Metalle, wie die der Alkaligruppe, können zum Modifizieren der Wasserbeständigkeit und/oder Beeinflussung der Wiederauflösungsgeschwindiglceit des gehärteten Films in einer schwachen Alkalilösung benutzt werden. Sie wirken dadurch, daß sie eine inerte Quelle von Basizität liefern.

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Als solche Metalle kommen Natrium oder Kalitzm in Frage»* ifctalle, wie Magnesium, wurden in Verbindung mit einem primären Köordinationsmetall, wie Zink, wirksam gefunden zum Modifizieren bestimmter Eigenschaften, wie Viskosität und Fließeigenschaften.

Zahlreiche Metalle, die zur Komplexerbildung befähigt sind, zeigen keine annehmbare Lösimgsstabilität oder begrenzen die Anwendbarkeit des Beschiefr'cungsmittels durch verringerte WasserlÖslichkeifc und/oder übermässige Viskosität*

Zu solchen Metallen gehören Aluminium und Chrom. Jedoch finden diese Metalle eine begrenzte Anwendung in Vevhinavuiig mit einem anderen Metall, wie Zink, um besondere Wirkungen zu erreichen, oder wenn eine wesentliche Stabilität keine Voraussetzung für die Verwendung der Beschichtungsmischung ist.

Magnesium-Komplexer ergeben eine schnellere Trocknung als die Zink- oder Zirkoniumkomplexe^ jedoch ist der gebildete Komplexer nicht so stabil. Wegen der Kohlendioxidäbsorptioix durch Barium haben aus diesem Material gebildete Komplexer verhältnismäßig schlechte Lagerbestänöigkeit., md es können mit ihnen Schwierigkeiten durch AiasfällTOig auftreten.»

Kobalt» Eisen und Nickel liefern swap brauchbare Komplexer, werden^ jedoch im allgemeinen nicht so gern verwendet _y. da sie der fertigen-Beschichtungsmischung möglicherweise eine gelegentlich unerwünschte Farbe geben. Wenn die BescMchtungsmischung als Druckfarbenbasis benutzt werden soll, kann selbstverständlich, die Verwendung dieser komplexbildenden Mittel sogar erwünscht sein, um den, Farbton der Druckfarbe zu verstärken· Beispielsweise kann für eine blaue Druckfarbe ein Kobaltkomplexer erwünscht sein.

Das im Komplexer verwendete Man hat die allgemeine Formel s

worin a eine Zahl von 2 bis 3, 21 eine Zahl von 2 bis 5 und R Wasserstoff oder der Methylrest ist. Vorzugsweise ist E Wasserstoff und a a 2 . Von den Polyalkylenpolyaminen ist das besonders bevorzugte Material Triäthylentetramin«

Das Verhältnis des Metalls zum Polyalkylenpolyamin ist besonders

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wichtig/und im Fall von Zink soll das Molverhältms vott Amin sxt Metall im Bereich von 0,9 bis 6:1 liegen. Wie oben erläutert hängt das jeweilige Verhältnis von Amin sum Metall im Einzelfall veitgehend von den gewünschten Eigenschaften des Fertigproduktes ab. Verhältnismäßig grössere Mengen an Anda werden verwendet, wenn besonders eine hohe Feuchtreibfestigkeit gewünscht wird· In diesem Fall liegt das bevorzugte Verhältnis von 3,5 bis 5_f5 : 1 besonders bevorzugt von4_t5 bis 5,0 si. Wenn andererseits etwas von äe:c Feuchtreibfestigkeit zugunsten einer hohen Troekmzngsgeschwindigkeit geopfert werden soll, sollte das Verhältnis von etv/a 0,9 b:.s 1,5» vorzugsweise von 1 bis 1 *25 s 1 sein· SSsrischenwerte werden mit dazwischenliegenden Verhältnissen erhalten.

Obgleich der aus dent Metall und dem Amin gebildete Komplexer bei der Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtungs'inischungen wirksam verwendet werden kann, ist die Anwesenheit einer Saure als ein Teil des Komplexers erwünscht« Bevorzugte Säuren sind alipiiatische Cg*- bis C₁3 - Monocarbonsäuren, vorzugsweise Cg-bis C^ r_t besonders bevorzugt C₁ g- bis Oj₄ -monocarbonsäuren» Das Molverhältnis der Säure zum Metall im Komplexer liegt ira Bereich von O bis 1 ϊ1 , vorzugsweise von 0,25 bis 0,75si t besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5ϊ1. Die Obergrenze der Säure ergibt sich aus der Waichmacherwirkuiig / die sie im Komplexer hat» und der Herabsetzung der freien Aminkoraponente des Komplexers* Wie oben angegeben ist es die freie Aminkomponente des Komplexers/welche die Säuregruppen des sauren Harzes koordinativ bindet·

Der Zusatz der Säure zum Komplexer beeinflußt stark die Eigenschaften der erhaltenen Mischung» wie Viskosität, Löslichkeit, Trocknungsgeschwindigkeit und Stabilität· So ist die Säure vorzugsweise ein Hilfsmittel für die Beschichtungsmischung oder das Anstrichmittel als für den Komplexer selbst*

Zusätzlich zu den aliphatischen einbasischen Carlxmsäuran können aliphatische zweibasische Säuren mit 4 Ms 12 C-Atomen und dimerisierte Fettsäuren verwendet 'werden. Zu diesen Fettsäuren gehören Adipinsäure, Azelainsäure* SebacinsEare und die dimeri~ sierten C. «-Fettsäuren. Weiter lnöwnen aromatische und cycloaliphatische Säuren, wie Phthal- und Tetrahydropiithalsäure und deren Anhydride verwendet werden. Obgleich diese säuren die Trocknungs-

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eigenscliaften des fertigen Beschichtungsmittel« föröeru» kennen sie auch zu einer Annäherung an die Grenzen der Viskosität und ünlöslichkeit im wässrigen Medium führen.

Das mit dem iaetall-Aminkomplexer Koordinativ verbundene saure Harz kann aus einer großen Zahl solcher Stoffe ausgewählt werden, im allgemeinen um die besonderen Eigenschaften des fertigen Beschichtungsmittels zu liefern. Im allgemeinen haben diese Stoffe eine Säure zahl von etwa 30 bis 400 und sind, wie angegeben, in der Lage, eine Koordinationsverbindung mit dem Metal 1-Amirikou.plexer in wässriger Lösung auszubilden. Die Wahl des Harzes hängt jedoch in erster Linie von den Anwendungseigenschaften insgesamt und nicht notwendigerweise von seiner Stellung in einer relativen Skala der Fähigkeit zur Ausbildung der Koordination mit einem Komplexer ab. Zusätzlich zura oben genannten müssen die Harze zu einer wirksamen Alkalidispersion in einem wässrigen Medium mit einem pH von etwa 4,0 bis 7,5 befähigt sein. Diese ndspersionsfähigkeit bedeutet nicht, 4aß die erhaltene Harzlösung klar oder beständig sein muß, sondern nur, daß sie eine verarbeitbare fcdschung .sein muß, zu welcher der Komplexer bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur wirksam zugesetzt werden kann.

13s wurde gefunden, da3 für ein typisches (Rosin)Harz-rlaleinsäurehara eine verarbeitbare Dispersion gebildet wird» wenn etwa 25 bis 40% der sauren Carboxylgruppen im Harz vor der Bildung der Eeschichtungsmisehung mit Ammoniak neutralisiert werden. Ein alkalisches Material, wie Ammoniak, wirr¹ auch anschließend zugesetzt, um bis zu 60 bis 80% der Säuregruppen zu neutralisieren. Die Aufgabe dieses Alkaliniaterials ist in erster Linie, eine Quelle von Hydroxy 1-ionen in der wässrigen Beschichtungsmischung zu liefern, die zu einem komplex gebundenen Chelat führt. Umgekehrt führt der Verlust dieser Quelle an flüchtigen Hydroxyl-ionen zur Bildung eines wässrigen inerten Chelats.

Die richtige Art der Zugabe des Ammoniaks zum System ist wichtig zur Optimierung der Endeigenschaften und Verfahrenszeiten bei der Herstellung der Beschichtungsndttel♦ Die rfethode der Einarbeitung des Ammoniaks ist von besonderer Bedeutung für die Viskositäten. Ammoniak kann auch als iuittel zur Einstellung der Viskosität von sowohl pigmentierten als auch klaren Beschichtungsmitteln dienen.

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Die Viskosität nimmt mit steigendem pH-Wert ab. In öen pigmentierten Anstrichmitteln kann das Ammoniak die Mahl-oder Dispe3?sions-" eigenschaften der verschiedenen Pigmente und ihre erhaltenen Anwendungseigenschaften wesentlich beeinflussen. Für die meisten Pigmentsysterne ist ein pH-AVert von 8,0 bis 10,0 erwünscht und ein pH-Wert von 8,3 bis 8,7 bevorzugt. Für ein klares Anstrichmittel liegt der gewünschte pH-Wert von etwa 7,3 bis "0,0 , vorzugsweise, im Bereich von 3,0 bis 8,5.

Das Verhältnis der freien Aminkomponente des Komplexers zu den Carboxylgruppen im sauren Harz sollte zwischen etwa 0,4 zu 1 bis 1 : 1 liegen. Nahe den oberen Grenzen dieses Verhältnisses wird die maximale Feuchtreibfestigkeit und Wasserfestigkeit erhalten. Veränderungen verschiedener Eigenschaften, v/ie Trocknungsgeschwindigkeit, Feuchtreibfestigkeit, Glanz, Viskosität und Lösungsstabilität werden durch Einstellung des Verhältnisses von freier Aminkomponente zum sauren Harz erhalten. Beispielsweise wird beu Verringerung des Verhältnisses FAK/Carboxyl des sauren Harzes im allgemeinen die Viskosität des fertigen Anstrichmittels und die Thixotropie der Lösung herabgesetzt, während der Blockpunkt des fertigen Films ansteigt. Es ist möglich, in fertigen Film einen Glanz von 100 % Reflexion zu erhalten, v/ie später definiert.

Für die Bildung des Komplexers und des fertigen Beschichtiangsmittels sind zwei Methoden verfügbar. Bei der ersten Methode wird der Komplexer in einem ersten Behandlungsgefäß gebildet, das saure Harz gesondert teilweise neutralisiert, und die beiden Materialien werden dann gemischt und anschließend auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Bei der zweiten Methode wird der Komplexer an Ort und Stelle in im wesentlichen der Gesamtmenge des am Ende .gewünschten Wassers gebildet. Ammoniak und das saure Kacrz werden dann zu der Lösung des Komplexers zugesetzt, um das gewünschte fertige Beschichtungsmittel zu bilden.

Bei dem ersten Verfahren werden das Metall und das damit komplex zu bindende Amin in den oben angegebenen Mengen zu einer wässrigen Lösung gegeben, welche gegebenenfalls eine erwünschte modifizierende Säure enthält. Vorzugsweise wird die Bildung des Komplexers in Wasser bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 % durchgeführt,

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Der maximale Feststoffgehalt der Komplexer]ösung während de? Bildung beträgt etwa 70 %, da die Chelatbildung bei einem noch höheren Feststoffgehalt nicht mehr erreicht wird. Die Bildung einer klaren wässrigen Lösung des Komplexers ist nicht erforderlich.

Das gewünschte saure Harz, das mit dem Komplexer zur Bildung des fertigen Beschichtungsmittel^ genascht werden soll, wird in Vasser durch Bildung eines teil-weisen Ammoniutnsalzes dispergiert. Der pH-Wert dieser Lösung muß niedrig gehalten werden, da die V'asserfestigkeit und andere erewünschte Eigenschaften im schließlich gebildeten Film nachteilig beeinflußt werden können. Ein pH-Pert von etwa 6,5 bis 7,5 wurde brauchbar gefunden, und das entspricht beispielsweise bei sauren (Rosin)Harz~Maleinsäureharzen einer Neutralisation von etwa 25 bis 40 % der am Harz vorhandenen sauren-Carboxylgruppen. Bei pH- Werten unterhalb dieses brauchbaren Bereiches bilden die meisten sauren Harze entweder heterogene Dispersionen, die nicht richtig verarbeitet werden können, oder weisen übermäßig hohe Viskositäten auf.

Anschließend an die Bildung der gewünschten Harzdispersion wird diese auf etwa 85°C erhitzt und die Komplexerlösung zugegeben, Venn die Temperatur bei der Zugabe unter 85°C liegt, wird die Geschwindigkeit der gewünschten Koordination des Harzes und Komplexers nachteilig beeinflußt. Beispielsweise tritt bei Rosinen-. harz-Maleinsäureharzen eine wirksame Koordination bei Temperaturen unter 65°C nicht ein. nach beendeter Zugabe des Komplexers wird die Lösung auf 65°C abgekühlt und der pH-Wert und Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen des Beschichtungsmittels, die entsprechend der Endverwendung gewählt werden, durch Zugabe von Ammoniak und Wasser eingestellt. Beispielsweise wenn das Beschichtungsmittel als Träger für eine Druckfarbe benutzt werden soll, liegt der bevorzugte pH-Wert bei etwa 8,5 und der Gehalt an Nichtflüchtigem bei etwa 50 % oder darüber. Für andere Zwecke, wie Überdruckfarbe^wird ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 bevorzugt.

Bei der zweiten Methode, der in situ-Methode zur Bildung des Beschiehtungsiidttels wird der Komplexer in Gegenwart der Gesamtmenge an Wasser oder Co-Lösungsndtteln hergestellt, die im fertigen Beschichtungsmittel vorhanden sein sollen. Der Komplexer und die Lösungsmittelmischung werden unter Rückfluß erhitzt, wobei die

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Zeitdauer und Temperaturen von der jeweiligen besonderen abhängen. Beispielsweise wurde bei einer Zusammensetzung der Mischung aus 188,8 Teilen Fasser, 63,1 Teilen Isopropanol, 29,2 Teilen Triäthylentetramin, 13,1 Teilen Zink-Oxid, 13,4 Teilen Laurinsäure laid 23,2 Teilen Stearinsäure das Erhitzen unter Rückfluß bei 83 bis 85°C während 1 bis 2 Stunden durchgerührt. Venn in dieser Stufe eine ausreichende Anfangschelatisierung nicht erreicht wird, werden die Endeigenscharten des fertigen Beschichtungsmittels nachteilig beeinflußt und besonders seine Trocknungs— geschwindigkeit wesentlich herabgesetzt. Uach der Bildung dar Koordinationsverbindung durch Erhitzen am Rückfluß wird eine Ammoniakmenge, die zur brauchbaren Mspergierung bei der ersten Methode ausreicht, zu der verdünnten Koordinationsverbindungslösung zugesetzt, worauf die gewünschte Menge Harz zugegeben wird. Dieser letzte Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis 80°C durchgeführt. Die gesamte Mischung wird dann zuw. Rückfluß erhitzt und dabei gehalten, bis das Harz in Lösung gegangen ist. Das Beschichtungsmittel wird dann auf 65°C abgekühlt, und der pH—Wert und Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen werden wie bei der ersten Methode eingestellt. Im allgemeinen ist eine Temperatur von wenigstens 75°C in der Rückflußstufe erforderlich für eine ausreichende Koordination,

Obgleich jede der beiden angegebenen Methoden, die Verwendung von entweder festen oder abgekühlten Harzen vorsehen, kaim das Harz auch in geschmolzenem Zustand benutzt werden. Ähnlich wird zwar im allgemeinen bei der Bildung des Beschiehtungsmittels vässriges Ammoniak, beispielsweise Ammoniak mit 26° Baume, verwendet, jedoch kann auch gasförmiges Ammoniak wirkungsvoll eingesetzt werden.

Die Herstellung des Komplexers und des Beschiehtungsmittels wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann jedoch statt des angegebenen Erhitzens unter Rückfluß auch ein Erhitzen unter Druck angewendet werden.

Der Komplexer und das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel wurden oben hinsichtlich der wesentlichen Bestandteile und Bildungsbedingungen beschrieben. Die wesentlichen Bestandteile sind, wie 'angegeben, im Komplexer ein Metall oder eine' Met al !verbindung

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und ein bestimmtes Arnin mit gegebenenfalls er! Fez· mocifiziercsulen Säure. Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Bestandteile den Komplexer., Ammoniak und ein saures Harz. Zusätzlich zu diesen wesentlichen Stoffen, \vozu auch das bei der Bildung der Mittel verwendete Wasser gehört können verschiedene modifizierende Mittel benutzt werden.

Zu den aiii-häufigsten benutzten modifizierenden Mitteln gehört ein Cq-Lösungsmittel für das Wasser bei der Bildung d4s Komplexers oder des Beschiclitungsmittel-Endprodukts. Besonders kann die Zugabe von organischen Lösungsmitteln brauchbar sein zunv Modifizieren von Anwendungsei gensehaf ten, wie der Viskosität a&s fertigen BeschichtungsmitteB, VJenn bei der in situ-Methode' ein Co-Lösv-ngsmittel verwendet wird, müssen immer noch wenigstens 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung_f vorhanden sein. Es kann fast jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, und dieses wird im einzelnen nach der Endverwendung gewählt. Das Lösungsmittel braucht nicht wasserlöslich zu sein. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Alkohole, einschließlich primäre und sekundäre Alkohole bis zu 10 C-Atomen, wie Äthanol, Isopropanol„ Butanol und so weiter. Isopropanol wird besonders bevorzugt. Es können auch tertiäre Alkohole bis 6 G-Atome verwendet werden, -aliphatische Ester, wie Methyl™, Äthyl-, Propyl-, »-Butyl-, sek.-Butyl-, und sek. -Amy lace tat können wirksam benutzt werden. Ferner sind als Co-Lösungsmittel brauchbar Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol. Andere mögliche Co-Lösungsmittel sind Äthylen-glykolmonoäthyläther und dessen höhere Homologe, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, die Monoäthyl- und Monobutyläther von Diäthylenglykol und verwandte Glykoläther, Ferner können aromatische Kohlenwasse?rstoffe, wie Toluol.und aliphatische Lösungsmittel, wie Heptan, verwendet werden. Auswahlkriterien für den Typ" des Co-Lösmigsmittelssind die Enäverv/endung des Materials und allgemein das Bestreben, eine Umweltversehim.itzmig zu vermeiden. Die Hauptschwierigkeit bei der Verwendung von mit Wasser nicht verträglichen Lösungsmitteln ist sine Verringerung der anschließenden Verdümibarkeit mit Wasser.

Antischauifißdttel sind besonders brauchbar bei der Bildung das ei\£jttdpiigsgemäßen ßeschichtungsmittel-Endprodulcts als Hilfe . ■'.,

A Ö 9 8 2 3 / 1 13 5. OWGSMAL INSPECTED

236019C ~¹⁶~

für dessen Anwendung. Obgleich verschiedene dar oben erwähnten Co-Lösungsmittel die Schäumungsneigung des Beschichtungsmittel beeinfluten können, werden spezielle Antischaummittel besonders bevorzugt. Als wirksamste Mittel haben sich die Silicon-Antischaumstoffe erwiesen.

Die oben erwähnten Modifizierungsmittel sind nicht die einzigen anwendbaren. Im allgemeinen können Modifizierungsmittel zur Erzielung verschiedener Eigenschaften verwendet werden, soweit sie die Bildung des Komplexers oder die Koordinierung des Komplexers mit dem sauren Harz nicht stören.

Die erfindungsgemäßen neuen wässrigen Beschichtungsmittel haben eine Anzahl von neuen erwünschten oder wesentlichen Eigenschaften, welche sie von den bekannten Beschichtungsmittel unterscheiden. Beispielsweise zeigen die bekannten wässrigen Lösungen organischer Harze einen exponentiellen Anstieg der Viskosität der wässrigen Lösung mit steigendem Molekulargewicht des Harzes. Aus diesem Grund ist die Verwendung von wässrigen Lösungen vieler solcher Harze und Polymeren in vielen Anwendungsgebieten begrenzt, da man keine verarbeitbaren Viskositäten und Peststoffgehalte bei einem Molekulargewicht erhalten kann, welches die erforderlichen Eigenschaften, wie einen ausreichenden Schmelzpunkt, liefert. Me erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können Filme mit hohem Schmelzpunkt oder hohen Blockeigenschaften liefern, wenn sie aus einer wässrigen Lösung abgeschieden werden, dabei aber gleichzeitig eine niedrige Viskosität aufweisen.

Ferner haben die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmittel, wie oben mit Bezug auf Co-Lösungsmittel angegeben, eine hohe Verdünnbarkeit mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln. Das bietet eine Vielzahl von Vorteilen bei der Anwendung der Mittel.

Für Druckfarben, sowie für andere Anwendungszwecke ist eine wichtige Eigenschaft des Beschichtungsmittels seine Trocknungsgeschwindigkeit. Das ist die Geschwindigkeit, mit der sich nicht klebende Filme bilden, wenn das Beschichtungsmittel als dünne Schicht auf eine geeignete Unterlage aufgebracht wird. Die meisten ammoniakalischen Lösungen von Polymeren und Harzen haben eine verhältnismäßig langsame Trocknungsgeschv/indigkeit im Vergleich mit

• 409823/1135

IWSPECTED

Emulsionspolymeren. Diese Differenz tritt noch su der VeiTingerung der Trocknungsgeschwi.nrixglceit , die bei Verwendung von Wasser als •Erägermittel, statt hocnfltichtiger organischer Lösungsmittel, festzustellen ist. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist eine wässrige Harzlösung, welche eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit im Vergleich mit einfachen ammoniakalischen Lösungen der Harzkomponente, unabhängig vom Komplexer, hat.

Viele der bekannten Beschichtungsmittel, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften angegeben sind, können aus wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen Filme mit erhöhter Vasserbeständigkeit bilden» Die Anwendung war jedoch begrenzt auf solche, wo ein hoher Feststoffgehalt von beispielsweise 50 % oder höher nicht erforderlich ist, oder wo eine hohe Basizität, beispiels-* weise ein pll-Vtert von über 9, zulässig war. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann einen hohen Feststoffgehalt und eine niedrige Viskosität in einer wässrigen Harzlösung aufweisen und bei einem mit den meisten organischen Pigmenten und Farbstoffen verträglichen pH-Wert stabile Dispersionen bilden.

Eine besondere neue Eigenschaft der erfixi&wigsgemäßen Beschichtungsmittel ist ihre Fähigkeit, verschiedene nicht poröse Unterlagen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Zellglas, Celluloseacetat, und Metallfolien, besonders Aluminiumfolien, zu benetzen. Im allgemeinen zeigen Harzbeschichtungsmittel auf Wasserbasis ein übermäßiges Kriechen und schlechte Benetzung auf diesen Stoffen. Die neue Eigenschaft der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erlaubt ihre Vervendung in Druckfarben für Lösungsmittel- Flexographie und Bedrucken von biegsamen Packungen.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. In diesen Beispielen sind verschiedene Prüfungsergebnisse und Parameter angegeben, die nach den folgenden Methoden bestimmt wurden:

1. Prozent Feststoffe in der Trägerlösung - Diese Bestimmung wird unter Verwendung einer Feuchtigkeitswaage nach OHAUS vorgenommen. Die Werte geben die Gewichtsprozent nichtflUchtiger Stoffe an, die in der wässrigen Lösung enthalten sind.

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2. Gardner-Parlae - Diese Prüfung wird gemäß der ASTSi D-I544_t Farbprüfung durchsichtiger Flüssigkeiten, vorgenommen.

3. pH-JBert - Die Bestimmung erfolgt nach der ASlM Methode B-70, Bestimmung des pH-Werts wässriger Lösungen mit der Glaselektrode.

4. Viskosität» s/H - Die Bestimmung erfolgt mit dem Gardner-Holdt Blasenviskosiraeter. Es handelt sich um eine vergleichende Viskositätsmessung wie in ASlM D-1545_t Viskositätsprüfung nach der Blasen-Zeitatethode angegeben.

5· ¥asserverdÖnnbarkeit (-Reduzierbarkeit = water reducibility ) Diese ist definiert als die Wassermenge in Gramm» welche 15 g einer 50 £ 1 % Peststoffe enthaltenden Probe einer wässrigen Lösung eines Harzes zugesetzt werden muß, um einen Trübungspunkt zu erreichen*

Zar Bewertung verschiedener erfindungsgemäßer Beschichtungsndttel als Druckfarbenträger wurde Bariumlithol (

} als Druckfarbenpigment benutzt. Bariumlithol wurde gewählt wegen seiner Neigung, stark thixotrope und schlecht verarbeitbare wässrige Dispersionen zu liefern. Zur Standardisierung der Prüf bedingungen wurde, eine gemaHtene Grundmasse des Bariumlithols hergestellt, und die verschiedenen zu prüfenden Harze und Beschichtungsmittel wurden dazugegeben. Hur der Peststoffanteil der wässrigen Pigmentbasis und des zu prüfenden wässrigen Überzugsmittels werden in Betracht gesogen· Beim Vergleich der Druckfarben miteinander wurden die folgenden Prüfraethoden angewandt :

1· Glanz, 60° - Dieser wird bestimmt nach der Methode ASTM D-523, Spiegelglanz bei 60° . Die zu messenden Filme werden hergestellt aus einem O_tO75mm (3-mil) starken feuchten Film der Druckfarbe auf Aktendeckelpapier. Die Filme wurden hergestellt mittels eines Bird-Filmaufträgers» und die Messungen wurden nach 24 stündigem Trocknen unter RaismbedingusigerA vorge-

Feuchtreibfestigkeit j Zyklen - Diese Prüfung dient der Messung

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OffiQlNAL !NSPECTED

~¹⁹~236019G

der relativen Wasserfestigkeit von Filmen bsi milder spruchung. Das Prüfgerät ist im wesentlichen ein filzüberzogener. Block, der über einen Antrieb mit einem Motor verbunden ist, sodaß er mit einer Geschwindigkeit von 37 Zyklen pro Minute eine bestimmte Wegstrecke hin~ und hergehend durchläuft. Das Grundgerät ist beschrieben in FTMS 141, Methode 6141 _f Waschbarkeit von Farben.

3. Trocknungsgeschv/indigkeit in 0,001 inch (Mil = 0,025 mm } Diese Prüfung wurde entwickelt, um die relativen Trocknungsgeschwindigkeiten von erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln und daraus hergestellten Druckfarben zu bestimmen· Ähnliche Prüfungen werden in der Industrie angewandt. Die Prüfmethode nutzt die Möglichkeit, einen feuchten Druckfarben-film von einer Fläche auf eine andere Fläche zu übertragen. Zum Aufbringen eines ursprünglichen Films wird ein Dispersionsmeßblock benutzt. Dieser in der ASTM-Methode D-1210, Dispersionsfeinheit von Pigment-Träger-(Grundbestandteil)-Systemen angegebene Meßblock besteht aus einem Stahlblock von etwa 180 mm Länge, 63,4 mm Breite und 12,7 mm Dicke. Der Block weist eine keilförmige Rille auf, deren Tiefe von 0,102 mm (4 Mils) am tiefen Ende bis auf /S/ull am anderen Ende abnimmt. Zum Meßblock gehört ein Abstreifer. Ein Überschuß der Druckfarbenprobe wird in das tiefe Ende der Rille gegeben, und der Überschuß wird mit dem Abstreifer zum flachen Ende weggezogen. Nach einer-Wartezeit von 10 Sekunden wird ein Papierblatt auf den Block gelegt und unter Verwendung eines Litho-Handabzugsgeräts angepreßt. Das Papier wird dann abgenommen und 15 Sekimden trocknen gelassen. Dann wird es über sich selbst zusammengefaltet und wieder mit einem Handabzuggerät zusammengepreßt. Der erhaltene Offset-Druckfarben-Abdruck wird dann auf die nächste Einheit von 0,1 Mil abgelesen, wobei der Prüfwert auf die nächsten 0,1 Mil genau die Rillentiefe angibt, wo koine übertragung der nassen Druckfarbe vom Prüfblock her mehr erfolgte. Dieser Wert ist ein MaB für Trocknungsgeschwindigkeiten, die für die Druckfarbe auf einer Druckpresse erwartet werden können. Die Prüfmethode hat sich als reproduzierbar erwiesen.

4. Viskosität F/S - Die Messungen werden unter Verwendung einer Brookfield Thermosel-Kammer vorgenommen und in cps abgelesen. Der Aufdruck f/s bezieht sich auf die Druckfarben-Feststoffe _t volle Stärke,und Dezeichnet eine Druckfarbe, .die.mit einer höheren

409823/1135

"?36019Q

Viskosität als für die Druckmefhode zulässig h&rgGst*l :-.t vur^de. Druckfarben, die auf druckfertige Viskosität eingestellt wurden, werden als druckfertig bezeichnet.

In den folgenden Beispielen wurden drei Arten von sauren Harzen angewandt. Harz Typ I war ein (Kolophonium)Harz-Maleinsäuremodifiziertes Alkydharz mit folgender Zusammensetzung :

Bastandteil Gewichtsteile

Tallölfettsäuren 24,6

Harz(Kolophonium)-Pumarat 18,9

Mehrbasische Säure 31,1

Mehrwertiger Alkohol (Polyol) 25»4

Harz Typ II war ein Teilester eines Tallöl-Kolophoniumharz«* Maleinsäureadducts. Bei Umsetzung des Harzes init Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure liefert das Material durch Diels-Alder-Reaktion eine dreiwertige Säure.

Harz Typ III was der Teilester eines Gumharz-Maleinsäureadducts. Das Harz Typ III ist ähnlich dem Harz Typ II und unterscheidet sich hauptsächlich in der Quelle des Harzes.

Die folgende Tabelle 1 gibt verschiedene Eigenschaften dieser drei Harztypen an :

Ä^i Harz Typische Eigenschaften Typ I Tvp ii Typ III

Schmelzpunkt, R & B 6O°C 13O°C 138°C

Säurezahl 95 225 250

Farbe-Harzstandard W M WG Eigenschaften einer ananoniakalischen Lösung

Prozent Feststoffe 50 50 50

pH-Wert 8,5 8,5 8,5

Viskosität bei 25°C,G/H V-W Jk- I~J

Farbe - Gardner 11- 11- 12-

Wasserverdünnbarkeit >150 >150 ^-150 Analyse einer Bariumlithol Druckfarbe

—^—rffcr «wi miwiiiii1 m mimimtili mm » ii m wiiin !■< ι n» iimnf n «■■

Pigment/Harzverhältnis = 1/3

Glanz 60° 90 45 40

Feuchtabreibfestigkeit,24Std. 9 75 45 Trocknungsgeschwindigkeit^Mils 0,5 0,9 0,7

Viskosität,F/S,cps 322 790 710

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2"ϊ·

236019C

Ein bevorzugter Komplexer wurde nach der oben angegebenen zweiten Methode der Komplexerbildung hergestellt. Der Komplexer enthielt 29,2 Teile Triäthylentetramin, 13,1 Teile Zinkoxid, 13,4 Teile Laurinsäure und 12 Teile technische Stearinsäure, ein Gemisch von C. g~ und C₁Q- Säuren . Ferner wurden 230,8 Teile Harz Typ II , 188„8 Teile Wasser, 63,1 Teile Isopropanol und 23,2 Teile Ammoniak (26° Baume) benutzt. Nach der Bildung wurde das Material wie oben beschrieben behandelt, auf 50 % Feststoffgehalt und auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und zeigte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität G/lI J-M

Farbe - Gardner 11

Die Eigenschaften einer aus dem Beschichtungsmittel hergestellten Bariumlithol-Druckfarbe mit einem Pigment/Harzverhältnis von ;i/3 waren wie folgt :

Glanz 60°

Feuchtabriebfestigkeit Trocknungsgeschwindigkeit Viskosität f/s

Schmelzpunkt (Fischer-Jones)

Die hier benutzte Stearinsäure war ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung Century 1220, obgleich andere Stearinsäuren verwendet werden können, wobei etwas unterschiedliche Endeigenschaften erhalten werden·

Beispiel 2

Ein Komplexer wurde nach der zweiten oben angegebenen Methode in situ hergestellt. Dieser Komplexer enthielt 27#8 Teile Triäthylentetramin, 8,3 Teile Zinkoxid, 4*1 Teile Bariumoxid, 12,7 Teile Laurinsäure und 11,4 Teile technische Stearinsäure, !Die Xtösung, in der der Komplexer gebildet wurde, enthielt

"■■"■■■' ^:'^m ■ H 0 9 8 2 3/1135 «ein«, inspected

90	Zyklen
300	mil
1,7	cps
550	136°C

2 3 6 01 9 C „fet..

200 Teile Wasser und 36 Teile Isopropanol · Hierzu wurden 22,1 .Teile Ammoniak und 219,6 Teile Harz Typ II gegeben. Nach Verdünnung der Mischung und Einstellung auf einen pH-Wert von 8,5 zeigte das Beschichtungsmittel die folgenden Eigenschaften i

Viskosität G/H M-N

Farbe -· Gardner 12-

Wasserv-srdümibarkeit (Gramm) 80

Peststoffgehalt (Prozent) 49,7

Eine hiermit hergestellte Bariumlithol~Druck£arbe mit einem Pigment/Harzverhältnis von l/3 zeigte die folgenden Eigenschaften:

Glanz 60° 33

Fauchtabriebfestigkeit (24Std.) 700 Zyklen

Trocknungsgeschwindigkeit 1,0 mil

Viskosität ?/s 800 cps

Beispiel„3

Ein Komplexer wurde nach der ersten Methode hergestellt unter Verwendung von 225 Teilen Wasser, 127/4 Teilen Triäthylentetramin, 17,8 Teilen Zinkoxid und 79,9 Teilen Benzoesäure. In einem besonderen Gefäß wurde eine Dispersion von 1 594 Teilen Harz Typ I, 68 Teilen Ammoniak (26°Baumö) und 1 330 Teilen Wasser hergestellt. Die beiden Produkte wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren gemischt, und hierzu wurden 200 Teile einer AmmoniakA?assermischung gegeben. Das erhaltene Beschichtungsmittel hatte die folgenden

Eigenschaften :

Viskosität G/H X+

Farbe - Gardner 12

Feststoffgehalt (%) 49,9

pH-Wert 8,5

Aus dem Material wurde eine Bariumlithol-Druckfarbe mit einem Pigment/llarzverhältnis von 1/1,5 hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigte :

0 9 8 2 3/1135 OWQlHAL INSPECTED

2 3 6019G

Feuchtabriebfestigkeit (24 Std) größer als 3000 Zyklen

Trocknungsgeschwindigkeit 0,8 mil

Viskosität — P/S 1 600 cps

4 ■

Ein Komplexer wurde nach der ersten Methode unter Verwendung von 225 Teilen Wasser, 134,1 Teilen Triäthylentetramin, 18,7 Teilen Zinkoxid und 72,ä Teilen Isophthalsäure hergestellt» In einem besonderen Gefäß vrarde eine Harzdispersion aus den gleichen Komponenten und. mit den gleichen Mengen wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt. Die Harzdispersion wurde dem Komplexer nach der oben angegebenen Methode zugesetzt, und zu dor erhaltenen Mischung wurden 200 Teile einer Ammoniak/v/assermischung gegeben. Das erhaltene Beschichtungsmittel hat die folgenden Eigenschaften :

Viskosität G/H Y-Z

Farbe - Gardner 12+

Feststoffgehalt (%} 49,8

pH-Wert 8,5

Mit diesem Beschichtungsmittel wurde eine Bariumlithol-Druckfarbe mit einem Pigment/Harzverhältnis von 1/1,5 hergestellt» Der mit diesem Beschichtungsmittel erhaltene Film zeigte folgende Eigenschaften :

Glanz 60° 36

Feuchtabriebfestigkeit (24 Std.) 1 810 Zyklen

Trocknungsgeschwindigkeit 0,7 mil

Viskosität f/s 1 600 cps

Beispiel p

Ein Komplexer wurde nach dem ersten Verfahren unter Verwendung von 100 Teilen Wasser, 48,8 Teilen Triäthylentetramin, 15,9 Teilen Zinkoxid und 35,3 Teilen Adipinsäure hergestellt, in einem geson-

40 9823/1135

OWGiMAL INSPECTED

2 3 6 O 1 9 G -loderten Gefäß wurde eine Harzdispersion mit den gleichen Bestandteilen und Mengen wie in Beispiel 3 hergestellt. Diese Harzdispersion wurde zum Komplexer zugegeben, und nach dem oben angegebenen Verfahren wurden 200 Teile einer Aromoniak/Wasserlösung zugegeben. Das erhaltene Beschichtungsmittel hatte die folgenden Eigenschaften :

Viskosität G/H B-

Farbe — Gardner 13-

Feststoffgehalt (%) 50.1

pll-VJert 8_S5

Hieraus wurde eine Bariumlithol-Driickfarbe mit einem Pigment/ Harzverhältnis von 1/1,5 hergestellt, v/elche folgende Eigenschaften hatte :

Glanz 60° 40

Feuchtabriebfestigkeit (72 Std.) 260 Zyklen Trocknvsngsgeschwindigkeit 0,6 mil Viskosität P/S 860 cps

Beispiel 6

Ein Komplexer wurde nach dem zweiten oben angegebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 29,2 Teilen Triäthylentetramin, 13,1 Teilen Zinkoxid, 13,4 Teilen Laurinsäure» 12,0 Teilen ölsäure und 188,8 Teilen V?asser. Ferner wurden zugegeben 230,8 Teile Harz Typ II _f 23,2 Teile Ammoniak (26° Baume) und 63,1 Teile Isopropanol. Nach der Bildung wurde die Mischung mit einer Ammoniak/Wassermischung auf die gewünschten Werte von Feststoffgehalt und pH eingestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsmittels waren wie folgt :

Viskosität G/H S

Farbe - Gardner 11+

Feststoffgehalt (%) 49,5

pH Wert 8,5

Wasserveröünnbarkeit (g) iOO

■-.-.-■. 409823/1135

Hieraus wurde eine Bariumlithol~Druckfarbe mit einem Pigment/ Haraverhältnis von 1/3 hergestellt, welche folgende Eigenschaften hatte :

Glanz 60° -75

Feuchtabriebfes tiglceit 250 Zyklen

Trocknungsgescliv/indigkeit 1,5 mils

Viskosität 1 200 cps

Unter Anwendung der zweiten Methode wurde in situ ein Komplexer unter Verwendung von 29„2 Teilen Triäthylentetramin, i3,1 Teilen Zinkoxid, 13,4 Teilen Laurinsäure, 10,8 Teilen dimerer Fettsäure, 188j3 Teilen Wasser und 63_P1 Teilen isopropanol hergestellt. Zum gebildeten Komplexer wurden 23,2 Teile Ammoniak (26°Baume) und dann 230,8 Teile Harz Typ II gegeben. Nach Bildung der Koordinationsverbindung wurde das fertige Beschichtungsmittel durch Zugabö von 10,1 Teilen einer Ajnmoniak/Wassermischung gebildet. Das Beschichtungsmittel hatte einen Peststoffgehalt von 49,7 % und einen pH Wert von 8,5·

Ein Komplexer wurde nach dem zweiten Verfahren in situ unter Verwendung von 30,7 Teilen Triäthylentetramin, 13»7 Teilen Zinkoxid, 9,8 Teilen Crotonsäure, 184,5 Teilen Wasser und 66,3 Teilen Isopropanol hergestellt. Nach Bildung des Chelats wurden 24,4 Teile Ammoniak (26°Baume") zugegeben und anschließend in der oben angegebenen Weise 242,6 Teile Harz Typ II« Nach Bildung der Koordi— nationsverbindung wird das fertige Beschichtungsmittel gebildet durch Zugabe von 27,4 Teilen einer Ammoniak/Wassermischimg. Das fertige Beschichtungsmittel hat einen Feststoffgehalt von 49,5 % i;nd einen pH-Wert von 8,5» ■ .

40 9823/1135 · ^mGlHAL inspected

236019C "^2e~

In den folgenden Beispielen mirde ein Gemisch von Harzen benutzt, um das Beschichtungsmittel zu bilden.

Beispiel 9

Ein Komplexer wurde nach dem 2. Verfahren in situ hergestellt unter Verwendung von 29, 2 Teilen Triäthylentetramin, 13»1 Teilen Zinkoxid, 13,4 Teilen Laurinsäure, 12 Teilen technischer Stearinsäure, 188,8 Teilen Wasser und 63,1 Teilen Isopropanol. Nach Bildung des Chelats, wie oben beschrieben, wurden 23,2 Teile Ammoniak (26° Baume) und anschließend eine Mischung von 115,4 Teilen Harz Typ II und 115,4 Teilen eines amnoniakalisch löslichen Acryl copolymers (Handelsprodukt ¹¹JONCRYL 67" der Firma S.C.Johnson) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in der oben angegebenen Weise verarbeitet und dann mit 16 Teilen Ammoniak (26^oBaume5 und 10,1 Teilen einer AmmoniakA^sse^roisck^Si eingestellt. Das erhaltene Beschichtungsmittel hatte die folgenden Eigenschaften :

Viskosität G/H X

Farbe «■ Gardner 10·»

Feststoffgehalt % 49,6

pH-Wert 8,5

Wasserverdünnbarkeit (Gramm) über 200

Hieraus wurde eine Bäriumlithol-Druckfarbe mit einem Pigment/ Harzverhältnis von 1/3 hergestellt, welche folgende Eigenschaften hatte ί

Glanz 60° 30

Feuchtabriebfestigkeit (24Std.) 330 Zyklen

Trocknungsgeschwindigkeit 1,7 mils

Viskosität f/s 3 800 cps

INSPECTED

409823/ 1135

Ein Komplexer wurde nach dem zweiten Verfahren in situ unter Verwendung von 188,8 Teilen Wasser, 63,1 Teilen Isopropanol, 29,2 Teilen Triä^::hylente tramin, i3_f1 Teilen Zinkoxid, 13,4 Teilen Laiwins three und '^;2_;O Teilen technischer Stearinsäure hergestellt· Anschließend an die Bildung desChalats in der angegebenen Weise wurden eine Menge von 23,2 Teilen Ammoniak (26°Baume) und anschließend "?96 Teile Harz Typ II vmd 34 ₍6 Teile eines ammoniakalisch löslichen styrol-Maleinsäurecopolymers (Handelsprodukt SMA. No* 17352-A. der Firms. ARCO Chemical Corporation) zugesetzt. Nach Bildimg der Koordinationsverbindmig wurde das Material modifiziert durch Zugabe von 16 Teilen Ammoniak (26° Baume) und 10.1 Teilen einer Amraonialc/V/assermischung. Das erhaltene Beschichtungsmittel hatte die folgenden Eigenschaften :

Viskosität G/H V-W

Farbe - Gardner 11-

Festi-toffgehalt (%) 49_y4

pH Wert 8,5

¥asserverdüiinbarkeit (g) über 200

Hiesraus wurde eine Bariumlithol Druckfarbe mit einem Pigment/

Harzverhältnis von 1/3 hergestellt, welche folgende Eigenschaften hatte ;

Glanz, 60° 50

Fetichtabriebfestigkeit (48 Std) 250 Zyklen

Trockmmgsgeschwindigkeit 2,3 mils

Viskosität F/S , 3 500 cps

Beispiel 11

Entsprechend der zweiten Methode wurde in situ ein Komplexer gebildet unter Verwendung von 798,6 Teilen Wasser , 119,7 Teilen Isopropanol, 92,4 Teilen Triäthylentetramin, 13,4 Teilen Zinkoxid, 84.6 Teileii Laurinsäure und 73₁4 Teilen technischer Stearinsäure.

409823/113.5.

2 3 6 01 9 ü „_23-.

Nach Bildung des Chelats wurde der Komplexer zuerst durch Zugabe von 39,1 Teilen Polyäthylenglykol ( Handel sbe£eichnung CARBOV7AX 4000) und dann durch Zugabe von 73,4 Teilen Ammoniak (26°Baume) modifiziert. In der oben .für eine Herstellung nach Typ II beschriebenen Weise wurden dann 730,2 Teile Harz Typ II zugegeben. Nach Bildung der Koordinationsverbindung wurde das Material modifiziert durch Zugabe von 50»? Teilen 26° Baume Ammoniak und 32,1 Teilen einer Ammoniak-VJasserinischung. Das erhaltene Beschichtungsmittel hatte die folgenden Eigenschaften :

Viskosität G/H J

Farbe - Gardner 13-

Peststoffgehalt (%) 49_;8

pH-Wert .8,5

Wasserverdünnbarkeit (g) 88

Hieraus wurde eine Bariumlithol-Druckfarbe mit einem Pigment/ Harzverhältnis von 1/3 hergestellt, welche die folgenden Eigenschaften hatte :

Glanz 60° 100

Feuchtabriebfestigkeit 180 Zyklen

Trocknungsgeschwindigkeit 0,8 mils

Viskosität P/S ' 430 cps

Vier verschiedene Komplexer wurden zur Verwendung in den. unten angegebenen Beispielen hergestellt. Sie sind in der folgenden Tabelle 2 definiert hinsichtlich der Äquivalente an Amin, Metall, modifizierender Säure, der Verhältnisse von Amin zu Metall und der freien Aminkomponente des Komplexers :

OWGIHAL INSPECTED 409823/1135

Typ-

(D

(2)

•	TABELLE	O72202	2	modifi zierende Säure	Molver- hältnis Arain/Metall	freie Amin- Komponente
Zusammensetzung	Gesamte Metall Amin- Äquivalente^j (X)	0,172	0,180	3?42	1 ,.356
TBTA (Triäthylen- tetramin) Zinkoxid Laurinsäure	2,254	0,339	0,215	3;42	1 y47O
TETA Zinkoxid Laurinsäure	1?856	0.442 t	Oj .171	2;10	1,421
ΤΕΤΛ Zinkoxid ' Laxirinsäure	1,931	0,182	1,141	1,065.
TETA Zinkoxid Laurinsäure	1f69O

beruhend auf der Gesamtmenge aktiver Wasserstoff atome. So hat TETA eine mrksame Funktionalität von 6.

Mol Anteil bezogen auf die Metallwertigkeit,

Vi?

CO CD O

CD O

236019C

Bine Reihe von erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wurden mit Komplexem, v/ie oben beschrieben, die verschiedene freie Aminkomponenten imd Verhältnisse von Amin zu Zink im Komplexer aufwiesen^hergestellt. Jedes Mittel wurde unter Verwendung des oben erwähnten Harz Typ I mit einem Carboxyläquivalent von 0,246 pro 100 g hergestellt. Der Vergleich zwischen den Beispielen zeigt die Veränderungen der Vasserfestigkeit in Abhängigkeit von der freien Aminlcomponente des Komplexers und der Acidität des Mittels. Wie ersichtlich niimnt die zur Erzielung optimaler Wasserfestigkeit erforderliche Menge an Komplexer bei gleichem Harz mit abnehmender freier Aminkomponente und abnehmendem Verhältnis von Amin zu Zink zu. Die angegebene berechnete optimale Komplexerlconzentration wird bestimmt, indem man die Carboxyläquivalente für 10Og des Harzgrundstoffs durch den Aminfaktor des Komplexers teilt und mit 100 multipliziert, wodurch man das Ergebnis in Gramm Komplexerfeststoffe pro 100 g Harzgrundstoff erhält.

Es sei darauf hingewiesen, daß dieses das Optimum nur für die Wasserfestigkeit ist.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben :

GÜG iNSPECTED 409823/1135

Tabelle VI « A.

VJasserfestigkeit in Abhängigkeit von der freien Aminkomponente des Komplexers und der Gesamtacidität des Mittels

O CO 00 NJ CO

Komplexer tfasserfestigkeit des Druckfarbenfilms, in

Komplexer Freie Mol-Ver- Feuchtabriebzyklen bis zum Versagen, bei ver-

Typ Amin- hältnis schiedenen Komplexeranteilen (Teile pro

Komponente Amin/Zn Teile Harz)

1,86

1,47 1,42 1,07

3,42 3,42

2,10

1,07

15

20

303

175

.162

120

>3 QOO 1

2 650 1

1 250 >3

25

712

570

760

30

84

165

250

Optimale
Komplexer
Konzentration berechnet

16)7

538

600

2 35ο 1 015

GO CJ) O

Die Eigenschaften einer mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Druckfarbe können durch Veränderung des Pigment/Harz-Verhältnisses sov/ie durch Abwandlung der anderen oben angegebenen Eigenschaften verändert werden. Eine Reihe von Druckfarben-Formulierungen wurde hergestellt unter Verwendung des Beschichtungsmittel.« des Beispiels 1, jedoch unter Veränderung der Pigniimt/Hara-Verhältnisse. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben und aeigen, daß mit Abnahme des Pigment/Harz-Verhältnisses unter anderem der Glanz steigt, die Feuchtabrieb-Eigensohaften verbessert werden und die Viskosität abnimmt.

Tabelle 4

VLB. Veränderung der Druckfarben-Bigenschäften bei Veränderung

des Pigment/Hara-Verhältnisses

Ge\vic:lr>:sve:ehaltnis

Druckfarben-Eigenschaft

Μ**3Π«««ιηχ- I Il HiI IM I III I ^MI IWIIIIIII

	52	67	90	100
18	415	450	575	900
370

Glan^ 60°

Feuchtcibrieb (Zyklen bis
Versagen;

•Trcclrnisngsgeschwindig-

keit (mils) 0,9 0,9 0,9 1,0 I₇O

Viskosität P/S 595 570 525 460 450

Thixotropic keine keine keine keine keine

Das folgende Beispiel zeigt die Auswirkung von modifizierenden Säuren im Komplexer auf die mit dem Komplexer hergestellten Materialien. Es sei bemerkt, daß die Vergleiche vorgenommen wurden mit einem ohne modifizierende Säure gebildeten Komplexer und daß diese Formulierung ein vollkommen annehmbares Produkt liefert.

CW(SiNAL IMSPEGTED 37Π 13 5 - '

•Saber Λ Cl- B

Sa URE -MODIFIZIERTER KOMPL

DRlJ

S

C-16

C-18

TABELLE'

5

Druck- farbe

Glanz 60° 30 55

Peucht- ayklen

FETTSÄURE

AUP DIE

Fettsäure- Quelle

'„J

• tföctifizierende säure

Keine

-

2400 1500

70

100 145"

(f); Keine ''Handels-1 produkt),

■■"Code C-T 2

45

55

485

AS

205

(3) Stearins ΐΐάτ : ;Handels~ produkt}1

S

Koutplexer - Typ

100 -

.38 :

33

,EXER: WIRKUNG DER KETTENLtNGE DER

74O

90

Mischung '~rc (Iy und i-.i1

P

— ■

25

21

•CK FARBSNE IGEN S CtIUFTEN

600 "■'

60 .

200

•' Troclc- • nungs- geschw. (ifdls)

Wasser— verdünn- barkeit 150

η ..

O co .ep

2?

ao

■..16

260

2,0 >

100

s«. GO CD Ö CD

cn

54

1,6

; cc

64

Viskosität

1.4

1 2Q-

Anstrich

1.8 ■■■

88

I O so I

V . Ü-ä-

1 .3

K

hl—

K-L

J

BEISPIEL 15

E>as erfindungsgemäße Beschichtungsjmttel ist außer irat dem iiu vorigen Beispiel beschriebenen Pigment mit einer Vielzahl anderer Pigmente mit guten Ergebnissen ver arbeit bar. . In den folgenden Beispielen für eine solche Anwendung werben die Ausdrücke Grundmahlprodukt (base grind) und Auffüller (let-down) benutzt. Diese betreffen die Herstellungsiuethode. Bei dieser Druckfarbenherstcllimgsniethode wird das Pigment zuerst in einer Stahlkugelmühle in einer fiLndestrn&nge Bindemittel ( Vehicle) gemahlen. Es kann auch eine andere Vorrichtung ?.um Pigiaentdisper--gieren benutzt v/erden. Das Mahlverhältnis hängt vorn Pigment ab und wird als Ölabsorption bezeichnet. Nach einer angemessenen Dispersion oder Benetzung des Pigments, gewöhnlich nach sechs bis zehn Stunden, wird die Kugelmühle angehalten und der Auffüller zugegeben. Die Mühle wird dann wieder in Betrieb gesetzt, um das Grundmahlprodukt und den Auffüller zu mischen. Die Kugelmühle wird dann entleert, und das Produkt, die sogenannte Pigmentbase, entnommen. Eine Druckfarbe mit voller stärke (full-strength) wird dann durch Zugabe von weiterem Bindemittel (vehicle), V7asser und anderen Zusätzen, wie Antischaummittel usw., hergestellt, wobei die relativen Anteile der Materialien vorn gewünschten genauen Pignient/Harzverhältnis abhängen. Alle, oder irgendein Teil der Zusätze kennen dem Grundifiahlprodukt oder de/n anschließend zugesetzten Au£füller zugefügt werden» Druckfarben, welche erfindungsgemäße Materialien mit verschiedenen Pignienten benutzen, sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

«40

Λ09823/1135

	ο
	CD
	OO
	N)
	OJ
	OJ
	cn
i Q
ψ"" •χ ω
m Ό

I. Gyundinahlprodukt ·

Pigment

Material des Beispiels Wasser

Material des Beispiels Wasser

II· Druckf ar benf ormul ierung

Pigment/Harz-Verhältnis 1 /3

Grundmahiprodukt Material: des Beispiels Trockenes Wachs Wasser

TaDeIle 6	2	3 .	20	4 .	VJI	6
	blau	gelb :	. 15	gelb	schwarz	weiß
rot	20	20		35	20	35
20	20	20	10	20	10 ':.
f O	40	25	15	30	'15
20		und Auffüller	zugeben
Kahlen	20	30	30	30 ·
30	_	6		8
20

50	5	50	5	50	5	32	,5	50	Ul	32	5
45	VJl	40	5	40	Ul	54	,5	35	5	54,	5
0,	0,	O5	0		0,	0,
4,	9,	9,	13	14,	13

ROt

Blau !3) gelb (4j gelb

(5) schwarz

(6) veiß

Bariuni Lithol Rot 20-4210 ; Hersteller American Cyanamid

Phthalo blau, BT 4175 „Benzidin gelb AAA 10010. Primrose Ruß weiß TiO₂.OR Hersteller DuPont
Hersteller Federal Colors
Hersteller Reichhold
Hersteller Columbia Carbon
Hersteller American Cyanamid

-36-BEISPIEL 16

236019C

Ein Beschichtungsmittel wurde entsprechend der 1. Methode hergestellt. Der Komplexer enthielt 22 Teile Wasser, 12 Teile 22 .Prozent Zink-caprylat und 10 Teile Tetraäthylenpentarain. Eine Mischung von 100 Teilen Harz/I, 8 Teilen Ammoniak Q36° Baume) und 87 Teilen Wasser wurde zum Komplexer zugesetzt,und das Verfahren wurde zu Ende geführt. Dann wurden 5 Teile einer Ammoniakwasser Mischung zugesetzt. Das gebildete Mittel zeigte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität G/H M Farbe-Gardener 13~

Feststoff-gehalt °/o 49,7 pH-Wert 8_f5

Aus diesem Material wurde eine Barium-Lithol-Druckfarbe mit einem Pigment/ Harz-Verhältnis von 1/1,5 mit den folgenden Eingenschaften hergestellt:

Glanz 6OO	39
Feucht-Abrieb 24 Stunden	390 Zyklen
Trocknungsgeschw.	0,9 mil
Viskosität	895 cps
BEISPIEL 17

Gemäß der ersten Methode wurde ein Komplexer aus 13,9 Teilen Wasser, 3,9 Teilen Zinkoxid und 10 Teilen Diäthylentriamin gebildet. Eine Mischung wurde aus 100 Teilen Harz Typ χ, 87 Teilen Wasser und 8 Teilen Ammoniak (26° Baume) hergestellt und dem zuvor gebildeten Komplexer zugesetzt.

409823/1135

2360190 Nach Beendigung des Verfahrens wurden der pH-Wert und Gehalt der Mischung an nichtflüchtigen Stoffen mit 5 Teilen einer Ammoniak-Wassermischung eingestellt, um Verluste während des Verfahrens auszugleichen. Das gebildete Mittel zeigte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität G/H V-W

Farbe - Gardener 12+

Feststoff-gehalt % 50,1

pH» Wert 8,5

Aus diesem Mittel wurde eine Barium-Lithol-Druckfarbe mit einem Pigment/Harz Verhältnis von 1/1,5 hergestellt, die folgende Eigenschaften hatte: -

Glanz SQy	27	- ·
Feucht/Abrieb	542	Zyklen
24 Stunden
Trocknungsgeschwindigkeit	0,7	mils
Viskosität—F/S	690	CpS
BEISPIEL 18

Ein Komplexer wurde nach der 2. oben angegebenen Methode in situ hergestellt. Dieser Komplexer wurde gebildet aus 26,8 Teilen Triäthylen-tetramin, 10,8 Teilen Zink-oxid, 1,2 Teilen Magnesiumoxid, 12,2 Teilen Laurinsäure, und 6,1 Teilen Stearinsäure, (Handelsprodukt). Die Lösung, in der der Komplexer gebildet Y/urde, enthielt 186,7 Teile VJasser und 64,2 Teile Isopropanol. Hierzu wurden 23,6 Teile Ammoniak (26° Baume) und 241,4 Teile Harz Typ II gegeben. Nach Verdünnen des Mittels und Einstellung auf einen pH- wert von 8,7 zeigte das Beschichtungsmittel die

409823/1135

folgenden eigenschaften:

viskosität g/h m~k 2 3 6 01 9 G

Farbe - Gardner 11 +

VJasser-Verdtinnbarkeit 70 Peststoff gehalt (%} 49,5

Nach Verarbeitung des Mittels zu einer Barium-Lithol-Druckfarbe mit einem Pigment/Harz-Verhältnis von 1/3 erhielt man die folgende Eigenschaften:

Glanz 60©	70	Zyklen
Feuchtabrieb	280
(46 Stunden)		mil
Trocknungsgeschwindigkeit	1,5	cps
Viskosität—f/s	745

Die verschiedenen erfindungsgeraäßen Beschichtungsmittel, wie sie in den obigen Beispielen besonders erläutert wurden, können verwendet werden, ohne einen Grundbestandteil ( vehicle) einer Druckfarbe zu bilden. So können diese verschiedenen Beschichtungsmittel für sich allein als Überzüge, wie ein Überdrucklack verwendet werden und entwickeln die verschiedenen, in der Beschreibung angegebenen Eigenschaften, wie Feuchtabrieb, Festigkeit, Glanz und rasche Trocknungszeit*

INSPECTED

409823/1135

Claims (1)

1. 236019G .

   1. Metall-Amin-Komplexbildner in wässriger Lösung, enthaltend :

   a) ein Metall mit einer Koordinationszahl, die höher ist als seine Wertigkeit j

   b) 0,9 bis 6 Mole, pro Mol des Metalls eines Polyalkylenpolyamins der Formel i

   NH₂ [(CHR)₃NH]_n H , .

   worin a eine Zahl von 2 bis 3, η eine Zahl von 2 bis 5 vaaä

   R Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, und

   c) O bis 1 Mol pro Mol des Metalls an wenigstens einer Säure aus der Gruppe einbasische säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zweibasische Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Säuren und polymerisierte C₁g ~ Fettsäuren.

   2. Komplexbildner nach Anspruch 1, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Zink, Zirkonium, Kobalt und Nickel.

   3. Komplexbildner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.

   4. Komplexbildner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zum Metall ein Cometall enthält.

   5. Komplexbildner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cometall aus der Gruppe Barium und Magnesium gewählt ist.

   6* Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und a = 2 ist.

   4 0 9 8 2 3/1135 · .

   236019G;

   7. Komplexbildner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyairdn Triäthylentetramin ist.

   8. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge 0,25 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 hole beträgt.

   9. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine einbasische Säure ist.

   10. Komplexbildner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die einbasische Säure 8 bis 14 und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoff atome enthält.

   11. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine zweibasische Säure und aus der Gruppe Adipin-- Azelain-und Sebazinsäure gewählt ist.

   12. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine aromatische Säure und aus der Gruppe Phthal-, Tetrahydrophthal-und Trimellitsäure gewählt ist.

   13. Beschichtungsmittel enthaltend

   a) einen Komplexbildner gebildet aus :

   (1) einem Metall, dessen Koordinationszahl höher ist als seine Wertigkeit,

   (2) 0,9 bis 6 Molen, pro Mol des Metalls eines Polyalkylenpolyamins der Formel

   NH₂ [(CHR) _aNH|_nH

   409823/1135

   236019C

   von 2 bis 3, η eine Zahl

   2 bis 5» und

   -worin'a eine"
   R Wasserstoff ©der der Met&ylrest ist^und (3) 0 bis 1 Mol, pro Mol des Metalls von wenigstens einer ■ Säure aus der Gruppe einbasische Säuren mit 6 'bis 18 Kohlenstoffatomen, zweibasische Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen _s aromatische Säuren _s dimerisierte G^ g-Fettsäuren und b) ein saures Harz» das mit Ammoniak teilneutralisiert ist in einem stöchiometrischen Grad von etwa 20 bis 40 %_p wobei das saure Harz eine Säurezahl von 30 bis 400 hat und zu einer ICoordinationsbindung mit dem Komplexer befähigt ist«,

   14o "Beschichtungsmittel na.dk Anspruch 13» daß das saure Harz aHsg@w§lilt ist aus der mit Fettsäuren wid ölen i^difisierte

   säure modifizierte Harze "aa^ Harzbasis $
   säureanhydrid mit ät&yleiiiscSi imgesättiftein Ester₉ die zur Alkalidispersion befähigt siaä

   Polyesterharze _{B B} Harz

   ₉ mit Malein-, von'Malein-» ' iMd'deresi „ ■ die aur copoly-

   meren'und Shellac

   15o Beschichtungsmittel na.dk daß das Metall im iSanaplexer anas IMd Miefe©! gewählt ist·

   gekennzeichnet, g Kobalt

   1βο BescMchtimgsiaittel

   daß das Metall im KomplmsB^ ZiMz ist<

   17o Beschichtungsmittel 'daß der Komplexer smslt

   &vm Metall ©

   '■■■-· 9823/1135

   „4?-

   236019C

   18. Beschichtungsmittel nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Ctometall im Komplexer aus der Gruppe Barium und Magnesium gewählt ist.

   19. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 13 Ms 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Komplexer R Wasserstoff und a » 2 ist.

   20. Beschichtungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß im Komplexer das Polyalkylenpolyamin Triäthylentetrandn ist.

   21. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 13 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Komplexer die Säure in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol verwendet ist.

   22. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 13 Ms 21, dadurch gekennzeichnet, daß ciie im Komplexer verwendete Säure eine einbasische Säure, besonders eine einbasische Carbonsäure ist,

   23. Beschichtungsmittel nack Anspruch 22, «dadurch gekennzeichnet, daß die einbasische Carbonsäure im Komplexer 8 bis 14 C-Atome „ vorzugsweise 12 bis 14 C-Atome enthält.

   24. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 13 Ms 21, dadurch gekennzeichnet» daß im Komplexer die Satire eine sFsibasische Säure aus der Gruppe Ädipiii-Äzelaiii-raid Sebacinsäure ist«

   25. Beschichtungsmittel nac& sinea der Ässp?3efee 13 Ms SO, worin der Komplexer als Säiire eias areaatissfes S&ea?s atxs übt

   Ph thai-, Tetrahydrophtiial- vm& Trimelitsäare snthält·

   403823/1135

   26· DrucKfarbengrundmaterial enthaltend ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 25,und ein Pigment, das in der vom Komplexer voad sauren Harz des Beschichtungsmittels gebildeten Koordinationsverbindung dispergierbar ist.

   k 4 j liw ·

   U 0-9 8 2 3 / 1 1 3 5