DE1669247B2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsmasse und deren Verwendung zur Elektrophoresebeschichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsmasse und deren Verwendung zur Elektrophoresebeschichtung

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DE1669247B2
DE1669247B2 DE1966P0039209 DEP0039209A DE1669247B2 DE 1669247 B2 DE1669247 B2 DE 1669247B2 DE 1966P0039209 DE1966P0039209 DE 1966P0039209 DE P0039209 A DEP0039209 A DE P0039209A DE 1669247 B2 DE1669247 B2 DE 1669247B2
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Description

i;1 Γ il ' I Ni,, '
3 4
unter allen Umstanden zufriedenstellende Ergebnisse Die Neutralisation und gleichzeitig das Loslich-
erreichen ließen machen der vorstehend genannten Bindemittel werden
Fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung als mit Hilfe einer Base erreicht Man kann fur diesen Bindemittel bevorzugte Harze smd die Reaktions- Zweck anorganische Basen, ζ Β beliebige Metallprodukte oder Addukte von trocknenden oder halb- 5 hydroxyde, oder — besser — Ammoniak verwenden, trocknenden Ölen oder Olfettsaureestern mit Di- Man kann auch mit organischen Basen, vorzugsweise carbonsauren oder Dicarbonsaureanhydnden Zu mit Ammen, arbeiten Am besten eignen sich fur die den verwendbaren Estern gehören auch solche, in Zwecke der vorliegenden Erfindung Ammoniak und denen die Ester selbst mit anderen Sauren modifiziert basische Amme
sind, ζ B mit gesattigten, ungesättigten oder aroma- io Es ist vorteilhaft, wenn die Neutralisation wenigtischen Sauren Im allgemeinen handelt es sich bei den stens teilweise mit bestimmten festen Ammen, bei-Reaktionsprodukten um Addukte, die nur aus Fett- spielsweise mit Ammoalkyl-alkandiolen durchgeführt säureester und Dicarbonsaure bzw Dicarbonsaure- wird Wird eine kleine Menge dieser Amine mitveraohydnd bestehen, in manchen Fallen ist es jedoch wendet, so smd die entstehenden Überzüge sehr viel wünschenswert, wenn in das Reaktionsprodukt noch 15 harter und weisen oftmals größere Wasserbeständigem weiteres einfach ungesättigtes Monomer eingebaut keit auf
ist Die Beschichtungsmassen gemäß vorliegender Er-
Die Neutralisation der in den Produkten noch vor- findung enthalten eines der vorstehend genannten
handenen Carboxylgruppen kann mit einer beliebigen Bindemittel und außerdem Strontium-Chromat als
Base erfolgen In nicht veresterten Addukten werden 20 Pigment Neben Strontium-Chromat können andere
bis zur Hälfte der voihandenen Gruppen neutralisiert, übliche und bekannte Pigmente mit verwendet werden,
die teilweise veresterten Produkte werden häufig Zur Erzielung guter und sehr guter Ergebnisse soll
weiter neutralisiert, und zwar im Hinblick auf noch das Verhältnis von Feststoffgehalt an Pigment zu
vorhandene nicht veresterte Sauregruppen Feststoff gehalt an Bindemittel nicht über 1,5 1,
In manchen Fallen ist es wünschenswert, daß bei der 25 vorzugsweise nicht über 1 1, hinausgehen
Neutralisation die vorhandenen Carboxylgruppen m Der als Elektrophoreselack dienenden Beschich-
Saureamidgruppen umgewandelt werden Man nimmt tungsmasse können außerdem Antioxydantien und
dann die Neutralisation mit einer wäßrigen Losung andere Zusätze beigemengt werden Zur Herstellung
von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen der als Elektrophoreselack dienenden Beschichtungs-
oder auch mit Ammen, die nicht in wäßriger Losung 30 massen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet
vorhegen, vor werden, bevorzugt wird jedoch bekanntlich ent-
Bezughch derartiger Verbindungen wird auf die ionisiertes Wasser
USA -Patentschriften 3 366 563 und 3 369 938 ver- Weiterhin können den Badern Netzmittel, wie Rohwiesen olsulfonate, sulfatiert« Fettsaureamide, Natnum-
Em weiterer Lacktyp, der sich fur die elektro- 35 lsathionensaureester oder Alkylphenoxypolyoxyathy-
phoretische Abscheidung eignet, sind in Wasser disper- len-alkanole, zugesetzt werden, gegebenenfalls kann
gierbare Überzugsmittel, die wenigstens teilweise neu- man auch Sikkative, ζ B die Lmolate, Naphthenate,
trahsierte Mischpolymere aus Hydroxylalkylestern Octoate und Tallate von Blei, Kobalt, Mangan, Eisen,
von ungesättigten Carbonsauren, ungesättigten Car- Kupfer oder Zirkon, zusetzen Weitere Zusatzmittel,
bonsauren und wenigstens einem weiteren einfach 40 die verwendet werden können, sind beispielsweise
ungesättigten Monomer enthalten Diese Produkte Schaumverhinderungsmittel, Suspendierhilfsmittel,
werden zusammen mit Amm-Aldehyd-Kondensa- Bakterizide u a
tionsprodukten oder Polyepoxyden (oder beiden) ver- Bei dem elektrophoretischen Lackierungsverfahren
wendet bringt man den Lack bzw das Überzugsmittel in
Elektrophoreselacke, die die vorstehend beschrie- 45 wäßriger Losung in ein Bad, in das eine Anode und
benen Mischpolymeie, Amm-Aldehyd-Harze oder eine Kathode eintaucht Der zu lackierende bzw mit
Polyepoxyd oder beide enthalten, sind in der USA.- dem Überzugsmittel zu versehende Gegenstand bildet
Patentschrift 3 403 088 beschrieben eine der beiden Elektroden Verwendet man die erfin-
Das so gewonnene Mischpolymer wird ebenfalls dungsgemaß hergestellten Beschichtungsmassen, so wird
durch Umsetzung mit einer Base teilweise neutralisiert. 50 der zu lackierende Gegenstand als Anode in das Bad
Wenigstens 10 %> voi zugsweise 5O°/o> und mehr der eingesetzt Wahrend des Stromdurchganges von der
Sauregruppen sollen neutralisiert sein, die Neutrali- Anode zui Kathode scheidet sich auf der letzteren aus
sation kann vor oder nach der Zugabe des Mischpoly- dem Bad ein zusammenhangender Film des Überzugs-
meren zu dem Überzugsmittel vorgenommen werden mittels ab Die elektrischen Kenngroßen, die fur das
Als Basen können auch hier die weiter oben bereits 55 Elektrophoreseverfahren ausgewählt werden, können
erwähnten verwendet werden, vorzugsweise arbeitet je nach den Umstanden sehr unterschiedlich sein So
man mit Ammoniak oder Aminen, sind Polyepoxyde kann die Spannung ζ B bei nur 1 Volt hegen oder
vorhanden, so nimmt man die Neutralisation besser auch mehrere tausend Volt betragen, bei üblichen Ver-
mit Hydroxyden, ζ B Natnumhydroxyd, vor (falls fahren arbeitet man im allgemeinen bei Spannungen
aus bestimmten Gründen mit Ammen gearbeitet wird, 60 zwischen 50 und 500 Volt Die Stromdichte hegt im
verwendet man tertiäre Amine) allgemeinen bei etwa 0,1 bis 15 Ampere pro 0,09 m2,
Weitere Elektrophoreselacke, die die wünschen s- sie ist anfangs hoch und nimmt wahrend des Elektro-
werten Eigenschaften aufweisen, enthalten Alkyd- phoresevorganges ab
Ammharz-Bindemittel, d h Bindemittel, die aus Die Konzentration der nicht fluchtigen Bestandteile
«inem Alkydharz und einem Amm-Aldehyd-Harz be- 65 (d h des Bindemittels und der Pigmente und anderer
stehen. Produkte dieser Art smd beispielsweise in den Substanzen) in dem wäßrigen Bad ist von untergeord-
USA.-Patentschnften 2852475,2852476 und 2853459 neter Bedeutung, die Konzentration an den einzelnen
beschrieben Substanzen kann hoch sein Um gute Ergebnisse zu
5 6
erzielen, sollen die Konzentrationen bestimmte Werte auf den gewünschten Wert zu erreichen Bei Raum-
mcht überschreiten Im Falle der hier beschriebenen temperatur sind zur Erzielung desselben Wertes be-Überzugsmittel und Lacke sollen die wäßrigen Bader reits mehrere Tage (gewohnlich etwa 6 bis 10 Tage)
vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an nicht fluch- erforderlich
tigen festen Bestandteilen enthalten, unter Umstanden 5 Die Möglichkeit, die Zahl der löslichen Chromatlst es aber auch möglich, mit Badern zu arbeiten, die ionen in Elektrophoreselacken, die Strontiumchromat nur 1 Gewichtsprozent nicht fluchtige Feststoffe ent- enthalten, herunterzusetzen, erbringt sehr viele Vorhalten teile Strontiumchromat ist ein hochwirksames Korro-
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfah- sionsschutz-Pigment, selbst dann, wenn es in dem rens stellt man zunächst eine Pigmentpaste her, indem 10 Lack, der auf die zu schutzende Oberflache aufman em Bindemittel und ein Pigment vermahlt und gebracht wird, nur in geringen Mengen vorhanden ist anschließend, um das gewünschte Pigment-Bmdemittel- Die Menge an Strontiumchromat darf jedoch nicht zu Verhältnis zu erreichen, weiteres Harzmatenal mit klein werden, so besteht ein Lack, der nur 1% Stronsolchem Neutrahsationsgrad zugibt, daß das als End- tiumchromat enthalt, den üblichen 250-Stunden-Salzprodukt anfallende Konzentrat einen pH-Wert unter 7 15 sprühtest nicht mehr (bei diesem Test werden mit aufweist Auf diese Weise erhalt man eine Dispersion Zinkphosphat vorbehandelte und mit dem zu prufenmit hohem Feststoffgehalt, die dann zur Verminde- den Lack überzogene Stahltestplatten bei 38 0C einer rung des Gehalts an löslichen Chromationen gealtert sich über einer 5%igen Natriumchloridlosung auswird, bildenden Atmosphäre mit 100 °/0 relativer Feuchtig-
Das Mahlen der Pigmentpaste kann in üblicher ao keit ausgesetzt In den Lackuberzug der Testplatte ist
Weise, z. B mit Hilfe von Kugelmühlen, Steinmuhlen, ein »X« eingeritzt worden, schreitet die Korrosion
Sandmuhlen oder mit Hilfe von Reibvorrichtungen, von der Ritzstelle mehr als 0,6 mm fort, so gilt die
durchgeführt werden Probe als nicht bestanden).
Bei dem in der Mahlstufe verwendeten Bindemittel In den Lacken müssen wenigstens 1,3 %, vorzugs-
kann es sich um ein nicht neutralisiertes oder um em 25 weise 1,5% Strontiumchromat vorhanden sein, damit
teilweise neutralisiertes Harz handeln Vorzugsweise der vorstehend beschriebene Test bestanden wird Bei
verwendet man beim Mahlen eine waßnge Dispersion einem Gehalt von etwa 1,3%, vorzugsweise 1,5%
eines neutralisierten Harzes mit einem pH-Wert über 7 Strontiumchromat m einem Elektrophoreselack er-
und vorzugsweise von etwa 9 Die beim Mahlen ver- geben sich jedoch bei üblichen Arbeitsbedingungen
wendete Wassermenge kann beliebig gewählt werden, 30 bereits die hier eingangs aufgezahlten und geschilderten
die Menge der Harzfeststoffe sollte jedoch etwa 30 bis Probleme
70% betragen Bei Verwendung größerer Wasser- Die Elektrophoreselacke, die gemäß vorliegender
mengen wird die Kapazität der Mühlen im allgemeinen Erfindung hergestellt werden, können dagegen bis zu
nicht voll ausgenutzt, bei zu hohem Feststoff gehalt 8% und mehr Strontiumchromat (bezogen auf den
wiederum wird die Viskosität der Paste zu hoch 35 Gesamtpigmentgehalt) aufweisen, ohne daß sich m-
Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in der folge der Bildung loslicher Chromationen bei der Mahlstufe kann beliebig eingestellt werden, Vorzugs- Elektrophorese die genannten Schwierigkeiten erweise betragt das Verhältnis 3,5 1 bis 7 1 geben Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es
Das Harz, welches dazu verwendet wird, die Pigment- möglich, einen Lack bei der Elektrophorese zu verpaste auf das endgültige fur das Elektrophoresebad 40 wenden, der als Bindemittel ein Harz mit mehreren geeignete Pigment-Bindemittel-Verhältnis zu bringen, Carboxylgruppen und bis zu etwa 8% Strontiumsollte einen solchen Neutrahsationsgrad aufweisen, chromat enthalt, ohne daß sich hinsichtlich der Naßdaß das schließlich vorliegende Konzentrat einen haftfestigkeit, der Ausbildung eines schweinslederpH-Wert unter 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5, artigen Aussehens, des Filmreißens, der zu hohen Leitaufweist Das zum Auffüllen verwendete Harz sollte 45 fahigkeit usw Schwierigkeiten ergeben
wenigstens teilweise neutralisiert sein, um die Disper- Das Strontiumchromat wird in dem Überzug in gierung zu erleichtern, gegebenenfalls können jedoch etwa denselben Mengenverhältnissen abgelagert, in auch nicht neutralisierte Harze verwendet werden denen es m dem Bad enthalten ist Bei der praktischen
Der Gesamtfeststoffgehalt des Konzentrats kann Durchfuhrung des Verfahrens, insbesondere bei kon-
durch Zugabe von Wasser, vorzugsweise entionisier- 50 tmuierlicher Arbeitsweise, können sich geringfügige
tem Wasser, eingestellt werden Es ist gunstig, wenn Abweichungen von diesen Verhaltnissen ergeben Dies
der Feststoffgehalt des Konzentrates zwischen etwa 50 gilt vor allem dann, wenn eine große Anzahl von
und 95 Gewichtsprozent hegt Um die Verminderung Gegenstanden bei kontinuierlicher Arbeitsweise be-
der loslichen Chromationen zu erreichen, sollte schichtet werden sollen und das Bad durch wiederholte
wenigstens 1% Wasser in den Konzentraten vorhanden 55 Zugabe von Konzentrat aufgefrischt werden rmiß Es
sein ist infolgedessen in der Praxis stets notwendig, von
Der wesentliche Schritt der vorliegenden Erfindung, Zeit zu Zeit gewisse Korrekturen an dem Strontiumnamhch die Alterung der Konzentrate, wird unter chromat-Gehalt des Bades vorzunehmen Im allsauren Bedingungen bei genügend hohen Tempera- gemeinen gilt jedoch ein Verhältnis von 1 1, die Abturen und so lange durchgeführt, bis die Anzahl der 60 weichungen sind verhältnismäßig gering
löslichen Chromationen auf unter 300 ppm und vor- Der hier erwähnte Wert der löslichen Chromationen zugsweise unter 200 ppm vermindert wird Die be- wird mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens bestimmt, notigte Zeit ist — wenigstens bis zu einem gewissen welches, obwohl es keine absoluten Werte liefert, Grad — temperaturabhängig Im allgemeinen ist die praktisch verwendbare Standardwerte liefert Zur Zeitspanne um so kurzer, je hoher die Temperatur ist 65 Durchfuhrung dieses Analysenverfahrens entnimmt Bei einer Temperatur von 60 bis 7O0C sind zum Altern man eine Probe des zu untersuchenden Elektrophoresedes Konzentrates 12 bis 24 Stunden ausreichend, um lackes und verdünnt diese mit entionisiertem Wasser eine Verminderung der löslichen Chromationen bis auf einen Feststoff gehalt von 8% 50 g dieses Mate-
7 8
rials versetzt man dann mit 50 g Eisessig und rührt gut Gewichtsteile
Anschließend wild die Mischung eine halbe Stunde Dispergiermittel (Mischung aus einem
zentrifugiert. Die überstehende wäßrige Schicht wird olloslichen SuIfonat und einem nicht-
sorgfaltig durch em Filter abgegossen Der Gehalt ionischen oberflächenaktiven Mittel 6,0
dieses Serums an löslichen Chromationen wird wie 5 Rotes Eisenoxyd 473,0
folgt bestimmt: Ruß (30%ige waßnge Dispersion) . 56,0
Man stellt 100 ml einer Losung her, die m einer Strontiumchromat . 25,0 Million Teile destilliertem Wasser 1000 Teile CrO4"
enthalt Weiterhin stellt man Losungen mit CrO4"- Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestand-Konzentrationen von 10, 25, 50 und 100 Teilen pro io teile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ Million her, indem man die Standardlosung mit vermählen Anschließend gab man folgende Bestanddestilliertem Wassei verdünnt. teile zu und mahlte weitere 30 Minuten
25 ml der 10, 25, 50 und 100 Teile pro Million Gewichtsteile
CrO4"-Ionen enthaltenden Losungen werden mit 1 ml Löslich gemachtes Harz A 116,0
konzentrierter Salzsaure versetzt. Diese Mischungen 15 Entionisiertes Wasser. . . 83,0 werden gerührt und dann mit 10 ml einer 15%igai
Kaliumjodidlosung unter Ruhren versetzt. Man laßt Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen auf-
die Becher 5 Minuten stehen, versetzt dann jeweils mit gefüllt:
2 ml Starkelosung und titriert mit 0,1 η Na2S2O2 bis Gewichtsteile
zum Farbumschlag 20 Harz A (wie vor) 900,0
In einem Diagramm wird dann die Konzentration Diathylamm . . 31,73
der CrO4--Ionen in Teilen pro Million gegen MiIh- (Ruhrzeit 45 Minuten)
liter verbrauchtes Thiosulfat aufgetragen und eine 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 44,33
gerade Lime so durch die so erhaltenen Punkte ge- Cresylsäure (gelost in weiteren 18,2
zigen, daß möglichst viel Punkte von der Lime be- as Teilen 4-Methoxy-4-methyl-
ruhrt werden. Diese gerade Lime dient als Standard- pentanon-2) ... 9,0
kurve fur die Analyse des Serums. Paste B (wie vor) 1375,6
Das Serum wird dann wie folgt titriert· Entionisiertes Wasser . 73,6
25 ml des filtrierten Serums werden in em 100 ml
Becherglas gefüllt und mit 1 ml konzentrierter Chlor- 30 Das so gewonnene Konzentrat wies einen Feststoffwasserstoffsaure vei setzt. Die Mischung wird um- gehalt von etwa 75% und einen pH-Wert von 5,8 auf. gerührt und mit 10 ml 15%iger Kahumjodidlosung Dieses Konzentrat wurde m drei Teile aufgeteilt versetzt Dann laßt man das Becherglas 5 Minuten „ v f , stehen, versetzt mit 2 ml Stärkelosung und titriert mit konzentrat Λ. irisch, 0,1 η Na2S2O3 bis zum Farbumschlag 35 Konzentrat Y- 6 Tage bei Raumtemperatur ge-
Die Konzentration der CrO4~-Ionen der Probe wird rr . , „ T^U? , „
unter Zuhilfenahme der Standardkurve an Hand der Konzentrat Z- 30 Tage bei Raumtemperatur ge-
bei der Titration verbrauchten Milliliter Natnumthio- altert.
sulfat abgelesen. Die mit Hilfe der Kurve erhaltene Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzen-
Zahl wird mit 2 multipliziert, um die tatsächliche Kon- 40 träte alle wie folgt auf 7,5% Feststoff gehalt verdünnt:
zentration der CrO4-~Ionen der Probe zu erhalten Der „ .. . ,
... „r . * , _. , j , j Gewichtsteile
so erhaltene Wert wird im Rahmen der vorbegenden v
Erfindung als Teile pro Million lösliche Chromat- konzentrat . ... 4^,υ
ionen angegeben VortremKcht ί Diathylamm 7,0
Die fur die Titration mit Natrmmthiosulfatlosung 45 δ I Entionisiertes Wasser 205,0
benotigte Starkelosung wird m bekannter Weise aus ^T , ^ ^ , , „ „ ,
loslichem Starkepulver hergestellt Nach 8utem durchrühren fugt man außerdem zu.
Entionisiertes Wasser 3603,0
Beispiel 1
5° B e 1 s ρ 1 e 1 2
Ein Bindemittel (Hai ζ A) wurde hergestellt, indem
man eine Mischung aus Lemsamenol und Maleinsäure- Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt anhydnd im Verhältnis 4 · 1 im Verlauf von 2 Stunden entspricht dem von Beispiel 1 mit Ausnahme des auf 25O0C erhitzt und die Mischung dann bei diesel Strontmmchromatgehaltes, der auf 25% erhöht ist Temperatur hielt 55 Eine Pigmentpaste (Paste C) wurde hergestellt, m-
Em lösliches Harz (loslich gemachtes Harz A) dem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelwurde hergestellt, indem man das in der vorstehend mühle vermählte·
beschriebenen Weise hergestellte Harz A mit ent- Gewichtsteile
ionisiertem Wasser und Diathylamm versetzte, so daß Löslich gemachtes Harz A (wie vor) . 230,0
man eine Losung mit einem pH-Wert von etwa 7,2 60 Diathylamm (pH-Wert der obenge- und einem Feststoffgehalt von 40% erhielt. nannten Mischung 9,3) 5,3
Eine Pigmentpaste (Paste B) wurde hergestellt, m- Dispergiermittel (Mischung aus einem
dem man folgende Bestandteile in emer Stahlkugel- olloslichen Sulfonat und einem
mühle vermahlte: nichtionischen oberflächenaktiven
Gewichtsteile 65 Mittel . . 6,0
Löslich gemachtes Harz A 230,0 Rotes Eisenoxid . 473,0
Diathylamm (pH-Wert der oben- Ruß (30%ige wäßrige Dispersion) .. 56,0
genannten Mischung 9,3) 5,3 Strontiumchromat. . 32,0
ίο
Bad
tempe
ratur
0C		 Volt Ampere Tabelle I Aussehen
des nassen Films		 Aussehen
des gebrannten Films
(177° C — 20 Minuten)
Verbindung fur die
elektrophoretisch«
Ablagerung,
abgeleitet von		 27
25
25,6		 100
100
100		 1,4 bis 0,45
1,4 bis 0,7
1,4 bis 0,45		 Filmdicke
Mikron*)		 Lösliches
Chromat-
Ion
(Teile pro
Million
CrO4=)		 geringe Haftfestig
keit in feuchtem
Zustand,
schmierig
Haftfestigkeit m
feuchtem Zustand
gut
Haftfestigkeit in
feuchtem Zustand
gut		 Leichte orangefar
bene Abblattzrung
Keine orangefarbene
Abblatterung
Keine orangefarbene
Abblatterung
Konzentrat X
(frisch)
Konzentrat Y
(6 Tage ge
altert)
Konzentrat Z
(30 Tage ge
altert)		 0,18 bis 0,19
0,17
0,19 bis 0,18		 520
240
170
*) Abgelagert auf mit Zmkphosphat behandelten Stahltestplatten
Tabelle II
Verbindung fur die
elektrophoretische
Ablagerung,
abgeleitet von		 Bad
tempe
ratur
0C		 Volt Ampere Filmdicke
Mikron*)		 Lösliches
Chromat-
Ion
(Teile pro
Million
CrO4=)		 Aussehen
des nassen Films		 Aussehen
des gebrannten Films
(177°C —20 Minuten)
Konzentrat M
(frisch)
Konzentrat N
(30 Tage ge
altert) . .		 26,1
25,6		 100
100		 1,5 bis 0,35
1,4 bis 0,34		 0,18 bis 0,18
0,17		 530
200		 Geringe Haftfestig
keit in feuchtem
Zustand,
schmierig
Haftfestigkeit in
feuchtem Zustand
gut, nicht
schmierig		 Leichte orange
farbene Ab
blatterung
Keine orangefarbene
Abblatterung
*) Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten
Tabelle III
Verbindung fur die
elektrophoretische
Ablagerung,
abgeleitet von		 Bad-
tempe-
ratur
0C		 Volt Ampere Filmdicke
Mikron*)		 Lösliches
Chromat-
Ion
(Teile pro
Million
CrO4=)		 Aussehen
des nassen Films		 Aussehen
des gebrannten Films
(177° C — 20 Minuten)
Konzentrat O
(frisch)
Konzentrat P
(24 Tage ge
altert		 25,6
25		 100
100		 1,2 bis 0,25
1,4 bis 0,4		 0,24
0,17 bis 0,18		 730
260		 Geringe Haftfestig
keit in feuchtem
Zustand, schwems-
lederartiges Aus
sehen, leicht
schmierig
Haftfestigkeit in
feuchtem Zustand
gut, leicht
schmierig		 Leichte orange
farbene Ab
blatterung
Keine orangefarbene
Abblatterung
*) Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten
Löslich gemachtes Harz A (wie vor) Entionisiertes Wasser
Harz A (wie vor) . .. 350,0
Diathylamin 12,53
(Ruhrzeit 45 Minuten)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 17,2 Ϊ
Cresylsaure (gelöst in weiteren 7 Teilen
4-Methoxy-4-methylpentanon- 2) 3,5
Paste C (wie vor) 534,9
Entionisiertes Wasser 28,61
Konzentrat
Vorgemischt \
. . 212,5
Diathylamin . 3,5
Entionisiertes Wasser 102,5
Nach gutem Durchruhren fugt man außerdem zu: Entionisiertes Wasser 1802,5
Beispiel 3
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt entspricht dem von Beispiel 1 mit Ausnahme des Strontiumchromatgehaltes, der auf 60% erhöht ist
Eine Pigmentpaste (Paste D) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahllcugelmühle vermählte
Gewichtstelle
Loslich gemachtes Harz A (wie vor) 230,0 Diathylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 9,3) 5,3 Dispergiermittel (Mischung aus einem ollöshchen SuIf onat und einem nicht-
iomschen oberflächenaktiven Mittel 6,0
Rotes Eisenoxyd . 473,0
Ruß (30%ige wäßrige Dispersion) ... 56,0
Strontiumchromat .., 40,0
Löslich gemachtes Harz A (wie vor) Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 116,0 83,0
Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt:
Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ vermählen Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Minuten ·
Gewichtsteile 116,0 83,0
Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt.
Gewicht steile
Harz A (wie vor) . .
Diathylamin
(Ruhrzeit 45 Minuten)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 Cresylsaure (gelöst in weiteren 7 Teilen
4-Methoxy-4-methylpentanon-2) Paste D (wie vor)
Entionisiertes Wasser . .
Gewichtsteile 350,0 12,33
17,23
3,5 534,9 28,61
15
Das so gewonnene Konzentrat wies einen Feststoffgehalt von etwa 75 % und einen pH-Wert von 5,8 auf
Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt Konzentrat O frisch,
Konzentrat P 24 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5% Feststoff gehalt verdünnt.
Gewichtsteile
Das so gewonnene Konzentrat wies einen Festsioffgehalt von etwa 75% und einen pH-Wert von 5,8 auf Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt
Konzentrat M · frisch,
Konzentrat N- 30 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5% Feststoff gehalt verdünnt.
Konzentrat
Vorgemischt
Diathylamin
EntiOmsiertes Wasser
212,5
3,5
102,5
30
35
40
Nach gutem Durchruhren fugt man außerdem zu: Entionisiertes Wasser ... . 1802,5
Beispiel 4
Eine Pigmentpaste (H) wurde durch Vermählen der folgenden Bestandteile in einer Stahlkugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
Harz A — nicht loslich gemacht —
(wie im Beispiel 1), erhitzt auf 93° C 133,0
4-Methoxy-4-methylpentanon 33,4
Cresylsauie 2,9
Rotes Eisenoxyd 254,0
Strontiumchromat 12,1
Ruß . . 17,7
Die Mischung aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wurde auf 93° C erwärmt, m einen Behalter mit Stahlkugeln eingebracht und 25 Minuten auf einer Schuttelmaschine, einer Vibrationsschuttelvornchtung, die üblicherweise zum Vermischen von Farben verwendet wird, geschüttelt, bis eine Feinheit von wenigstens 18 μ erreicht war. Danach gibt man in die Mühle das Reaktionsprodukt aus 235,5 Teilen Harz A und 7,1 Teilen Diäthylamm Die schließlich erhaltene Mischung wies einen pH-Wert von etwa 4 auf
Ein Teil der so erhaltenen Paste H wurde zur praktischen Verwendung m einem Elektrophoresebad auf etwa 8% Feststoff gehalt verdünnt, danach wurde der Gehalt an loslichen Chromationen bestimmt
Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ vermählen. Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Minuten:
65 Gewichtstelle Paste H (wie vor) . . 10
Entionisiertes Wasser 1 , flO
Diathylamin .. ) vorgemischt j 0>4
Entionisiertes Wasser . . . 99,0
Der pH-Wert der so hergestellten Mischung lag bei 8,5 Der Gehalt an löslichen Chromationen machte Teile pro Million aus.
Em zweiter Teil der Paste H wurde 16 Stunden bei 0C gealtert, dann aufgefüllt und auf seinen Gehalt
Gewichtstelle
Enüonisiertes Wasser 292,0
Oberflächenaktives Mittel [ein Nonyl-
phenol - poly(athylenoxy) - phos
phorsäureester 11,25
Strontiumchromat 20,0
Eisenoxyd 380,0
13 14
an löslichen Chromationen untersucht. Die Konzen- Gewichtsteile
tration der löslichen Chromationen betrug 330 Teile Entionisiertes Wasser 100,0
pro Million Diglykolamin ... 3,0 Weitere Teile des Paste H wurden nut verschiedenen Konzentrat J . 100,0 Mengen Wasser versetzt und bei 66°C 16 Stunden ge- 5 Harz I . 5,0 altert, danach wurde der Gehalt an löslichen Chromationen bestimmt· Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Der pH-Wert dieser Mischung lag bei 7,4; weiterhin % Wasser Loshche Chromationen wurden zugesetzt: 25 120 Teile pro Million Entionisiertes Wasser 572,0
5,6 100 Teile pro Million " r* α λ * * α m i* u ju
2 8 180 Teile pro Million Dieser direkt fur die Elektrophorese verwendbare
' Lack wies einen Feststoff gehalt von 10% und eine
Beispiel 5 spezifische Leitfähigkeit bei 240C von 350 auf Der
Gehalt an löslichen Chromationen lag bei 120 Teilen Ein Bindemittelharz (Harz I) wurde wie folgt her- 15 pro Million
gestellt: Em entsprechender Elektrophoreselack wurde ohne
In einen Kolben, der mit Wasserfalle und Zufuh- Alterung bei einem pH-Wert unter 7 wie folgt herrungsrohr fur Inertgas ausgestattet war, gab man gestellt·
252 Teile Pentaerythrit, 1400 Teile Lemsamenol und Zunächst stellte man durch Zusammengeben der 137,6 Teile Tnmethyolathan. Die Mischung wurde auf ao nachfolgend aufgeführten Bestandteile m einem Stahl-2000C erhitzt und mit 0,48 g Bleioxyd versetzt Da- behalter mit Stahlkugeln eine Pigmentpaste K her: nach wurde das Reaktionsgemisch auf 238° C erhitzt
und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten Nach
dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 190° C
wurden 888 Teile Phthalsäureanhydrid, 274 Dime- 25
thylolpropionsaure und 85 Teile Xylol zugesetzt, das
Reaktionsgemisch wurde erneut auf 2050C erhitzt.
An diesem Punkt begann die Abscheidung von Wasser
Nach 2V2Stundigem Erhitzen auf 2050C lag die Saurezahl bei 59,8. Nach weiteren 30 Minuten bei 2050C 30
waren 94,3 Teile Wasser ausgeschieden worden, das Die Mischung wurde in einer Schuttelmaschine der Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang mit Inertgas bereits beschriebenen Art 30 Minuten bis zu einem gegen die Atmosphäre abgeschirmt, dann auf 1400C Feinheitsgrad von wenigstens 18 μ geschüttelt. Das abgekühlt und mit 310 Teilen 4-Methoxy-4-methyl- am Schluß der Behandlung vorliegende Produkt stellt pentanon versetzt Die Saurezahl lag schließlich bei 35 die Paste K dar 41,5. Aus den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen
Eine Pigmentpaste (Pastel) wurde hergestellt, in- wurde die MischungL hergestellt: dem man die folgenden Bestandteile m einem Stahl- Gewichtsteile
behalter mit Stahlkugeln einfüllte: Entionisiertes Wasser . . 642,8
Gewichtsteile 40 Diglykolamin . . 26,0
Entionisiertes Wasser 292,0 Harz I . . . 333,3
Oberflächenaktives Mittel [em Nonyl- Cresylsaure 3,0
phenol - poly(athylenoxy) - phos- Entionisiertes Wasser . 200,0
phorsaureester . . 11,15
Weiterhin wurden eingerührt. 45 Diese Mischung wies einen pH-Wert von 7,6 auf.
Strontiumchromat. . 20,0 Zur Herstellung eines praktisch verwendbaren
Eisenoxyd .... . 380,0 Elektrophoreselackes wurde dieses Gemisch wie folgt
aufgefüllt:
Die so erhaltene Mischung wurde auf einer Schuttel- Gewichtsteile
vorrichtung der bereits weiter oben genannten Art 50 Mischung L 600,0
30 Minuten geschüttelt, bis eine Feinheit von wemg- Paste K . 105,0
stens 18 μ erreicht war. Das so gewonnene Endprodukt Entionisiertes Wasser 1400,0
stellt die Pigmentpaste I dar.
Em Konzentrat J wurde wie folgt hergestellt. Dieser Elektrophoreselack wies bei einem Feststoff-
55 gehalt von 10% bei 24°C eine spezifische Leitfahig-Gewichtsteile keit von 1300 auf (gegenüber 350 fur den Elektro-
Harz I . . . 300,0 phoreselack gemäß vorhegender Erfindung). Der Ge-
Cresylsaure . . .2,0 halt an loshchen Chromationen lag bei 360 Teilen pro
Paste I (wie vor) . ... . 210,0 Million. Wurde der Lack 2 Wochen bei Raumtempe-
60 ratur gealtert, so konnte weder hinsichtlich des Chro-
Dieses Konzentrat wurde 2 Wochen bei Raum- mationengehaltes noch hinsichtlich der spezifischen temperatur gealtert und dann wie folgt aufgefüllt: Leitfähigkeit eine Veränderung beobachtet werden.

Claims (4)

1 2
hch in einem Arbeitsgang zusammen mit dem Brennen
Patentansprüche erreicht wird Im allgemeinen sieht ein frisch nieder
geschlagener Überzug ziemlich trocken aus und fühlt
1 Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen sich nur geringfügig klebrig an Em solcher Überzug Beschichtungsmasse aus einem löslich gemachten 5 ist verhältnismäßig widerstandsfähig gegen mecha-Polycarbonylsaureharz ηηά Strontiumchromat, nische Beschädigung und ziemlich wasserunloshch dadurch gekennzeichnet, daß man Infolge der Unloshchkeit m Wasser kann der Überzug em Konzentrat aus dem Polycarbonsaureharz, mit Wasser gespult werden, um anhaftende Badflussig-Strontiumchromat und 1 bis 70% Wasser, bezo- keit zu entfernen Diese überschüssige Badfiussigkeit gen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, nach io ist elektrisch nicht abgelagerte Farbe, die dem ubersemer Herstellung bei einem pH-Wert unterhalb 7 zogenen Gegenstand nach der Entfernung aus dem zur Verminderung des Gehalts an löslichen Chro- Bad noch anhaftet Die Entfernung der überschüssigen mationen auf weniger als 300 ppm altert und dann Farbe ist notwendig, um ein glattes und gleichmaßiges in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Aussehen des niedergeschlagenen Überzuges zu er-Feststoffgehalt verdünnt. 15 reichen Enthalt das Elektrophoresebad große Mengen
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- an loslichen Chromationen, so kann der Überzug, der zeichnet, daß ein teilweise löslich gemachtes Harz in dem Elektrophoresebad auf die Platte (oder einen verwendet wird behebig geformten anderen Gegenstand) aufgebracht
3 Verfahren nach einem der vorangehenden worden ist, ganz oder teilweise entfernt oder bescha-Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20 digt werden. Durch den hohen Gehalt an löslichen Alterung bei erhöhter Temperatur durchfuhrt Chromationen ergibt sich aber die Schwierigkeit, daß
4 Verwendung der nach dem Verfahren der An- das Bad eine hohe spezifische Leitfähigkeit bekommt Spruche 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsmasse zur Diese erhöhte Leitfähigkeit fuhrt dann zu einer be-Elektrophoresebeschichtung elektrisch leitender schleunigten Elektrolyse des Wassers (welches das Unterlagen, wobei der auf die Unterlage auf- 35 Hauptlosungsmittel bildet), damit zu einer erhöhten gebrachte Überzug mindestens 1,3 Gewichtsprozent Gasbildung und schließlich zu einem Reißen des Strontiumchromat enthalt Überzuges bei verhältnismäßig niedriger Spannung
Die Erfindung erlaubt demgegenüber, den Gehalt
eines Elektrophoreselackes an Strontiumchromat, das
30 insbesondere m höheren Konzentrationen ein wirksamer Korrosionsinhibitor ist, erheblich zu steigern
Das elektrophoretische Lackieren ist eine verhältnis- und gleichzeitig die Chromationenkonzentration auf maßig neue Methode zum Aufbringen von Schutz- weniger als 300 ppm zu senken, d h auf einen die überzügen, welche, obwohl an sich auf bekannten störungsfreie Elektrophoresebeschichtung garantie-Prmzipien beruhend, erst m neuester Zeit durch die 35 renden Wert
Entwicklung von elektrophoretisch abscheidbaren Es wurde gefunden, daß man chromathaltige Kon-
Produkten, die den an moderne Überzugsmittel zu zentrate herstellen kann, die bei Verwendung m Elekstellenden Anforderungen voll genügen, technisch trophoresebadern einerseits Überzüge mit verbesserten durchführbar geworden ist Die elektrophoretisch abge- Eigenschaften ergeben und andererseits bei Verwenschiedenen Überzuge weisen in vieler Hinsicht aus- 40 dung zum Auffrischen von Elektrophoresebadern eine gezeichnete Eigenschaften auf und losen sich beim besonders leichte Dispergierbarkeit besitzen, dem anschließenden Einbrennen nicht ab Elektrophoresebad darüber hinaus eine große Stabi-
Mit Hilfe der Elektrophorese lassen sich praktisch htat verleihen und schließlich, falls Chromationen m alle elektrisch leitenden Unterlagen mit Überzügen dem elektrophoretisch abscheidbaren Produkt vorversehen, als Unterlage sind vor allem Metalle wie 45 handen sind, den Gehalt an löslichen Chromationen Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, steuern
Chrom, Aluminium sowie andere vorbehandelte und Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher em
nicht vorbehandelte Metalle geeignet Papier und Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Beschichandere Unterlagen, die mit Hilfe geeigneter Impragnie- tungsmasse aus einem löslich gemachten Polycarbonrungen elektrisch leitend gemacht worden sind, 50 saureharz und Strontiumchromat, dadurch gekennkonnen ebenfalls elektrophoretisch lackiert werden zeichnet, daß man ein Konzentrat aus dem PoIy-
Die Pigmentierung wäßriger Elektrophoreselacke carbonsaureharz, Strontiumchromat und 1 bis 70% nut Strontiumchromat war zum Anmeldezeitpunkt Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzenbekannt (siehe ζ B die belgischen Patentschriften trats, nach seiner Herstellung bei einem pH-Wert 640 934 und 637 005) Durch einfaches Beimischen des 55 unterhalb 7 zur Verminderung des Gehalts an losPigments können die Elektrophoreselacke jedoch nur liehen Chromationen auf weniger als 300 ppm altert geringe Mengen an Strontiumchromat (etwa bis zu und dann in an sich bekannter Weise auf den ge-1 %) aufnehmen, andernfalls treten Störungen auf wünschten Feststoffgehalt verdünnt Grund der vorhandenen Chromationenkonzentra- Bindemittel fur elektrophoretisch abscheidbare
tion em 60 Lacke sind bereits in größerer Zahl bekannt Praktisch
Bei verhältnismäßig hohen Spannungen bildet sich kann jedes beliebige wasserlösliche, m Wasser disperauf der Unterlage em Überzug mit Schweinsleder- gierbare oder emulgierbare, polycarboxyherte Harz artigem Muster aus, es treten eine Verminderung der elektrophoretisch niedergeschlagen werden und bildet, Abscheidung und eine Erniedrigung der Durch- falls es filmbildend ist, einen zusammenhangenden Schlagsspannung des Lackes ein In vielen Fallen ver- 65 Überzug, der fur bestimmte Zwecke verwendbar sein mindert die Anwesenheit loslicher Chromationen die kann Alle diese bekannten Bindemittel können fur Naßhaftfestigkeit des elektrophoretisch medergeschla- die Zwecke der vorhegenden Erfindung ebenfalls vergenen Überzuges vor dem Trocknen, welches gewohn- wendet werden, auch die, mit denen sich bisher nicht
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