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Die Erfindung betrifft ein elektrophoretisches Beschichtungsmittel, das in der Lage ist, auf elektrophoretischem Wege Beschichtungsfilme mit rosthemmender Eigenschaft zu ergeben. Es ist bekannt, zur Verbesserung der Rostbeständigkeit eines elektrophoretisch zu beschichtenden Gegenstandes ein Chromsäuresalz in das elektrophoretische Beschichtungsmittel einzuarbeiten. Obwohl der mit dem Chromat enthaltenden Mittel beschichtete Gegenstand wirksam vor Korrosion geschützt werden kann, bringt die Verwendung von Chromaten verschiedene Beanstandungen infolge der Tatsache mit sich, dass sie sechswertige Chromionen liefern, welche für den menschlichen Körper schädlich sind, und dass sie stark oxydierend wirken.
Gemäss dem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren muss überschüssiges Beschichtungsmittel, welches auf dem erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungsfilm physikalisch abgelagert worden ist, durch Waschen mit Wasser entfernt werden, und das sich aus diesem Arbeitsgang ergebende Waschwasser enthält schädliche sechswertige Chromionen, die ein schwerwiegendes Umweltverschmutzungsproblem verursachen. Ferner verursacht das hohe Oxydationsvermögen die Oxydation des in dem Beschichtungsmittel enthaltenen Bindemittelharzes, wodurch die Fliessfähigkeit des Mittels beeinträchtigt und die Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges gefördert wird, was Blasenbildung hervorruft. Folglich zeigt der erhaltene Beschichtungsfilm ein schlechtes Aussehen und die Stabilität des Beschichtungsmittels wird verschlechtert.
Die Erfindung schafft ein elektrophoretisches Beschichtungsmittel, welches es gestattet, zufriedenstellende elektrophoretische Beschichtungen herzustellen, die den damit beschichteten Gegenstand unter Vermeidung der obigen Nachteile wirksam schützen. Die erfindungsgemässen Mittel sind für elektrophoretisches Beschichtungsverfahren verwendbar, ohne die Gefahr einer Umweltverschmutzung durch das bei dem Verfahren anfallende Waschwasser. Das erfindungsgemässe Mittel ist stabil und ergibt zufriedenstellende Beschichtungen von gutem Aussehen, die praktisch frei von jeglicher Verschlechterung infolge der Oxydation des Bindemittelharzes sowie von Blasenbildung infolge der Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges sind.
Dies wird gemäss der Erfindung durch Zusatz eines mässig wasserlöslichen Erdalkalimetallmolybdats in eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung erreicht. Das elektrophoretische Beschichtungmittel der Erfindung besteht aus einem wässerigen Medium, in welchem ein Polycarbonsäure-Bindemittel- harz und wenigstens ein Erdalkalimetallmolybdat dispergiert sind.
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hang mit Molybdaten oder andern Verbindungen verwendet wird, bedeutet, dass das Molybdat oder die andere Verbindung in einer Menge von 10-1 bis 10-6 g in 100 ml Wasser löslich ist.
Es ist zwar ein Zusatz von Molybdaten zu einer Überzugsmischung für Elektroablagerung aus der franz. Patentschrift Nr. 2. 160. 428 bekannt, jedoch handelt es sich dabei um ein wasserlösliches Molybdat, das es ermöglichen soll, in einem Arbeitsgang sowohl die übliche Vorbehandlung der zu beschichtenden Metalloberfläche als auch die Elektroablagerung eines in Wasser dispergierbaren Harzes durchzuführen, u. zw. zufolge der Dissoziation des wasserlöslichen Molybdates in Ionen unter elektrochemischer Ablagerung eines chemisch umgewandelten Überzugsfilms.
Aufgabe und Wirkungsweise dieses Zusatzes ist daher gänzlich verschieden von der erfindungsgemässen Verwendung eines nur mässig wasserlöslichen Erdalkalimolybdats, das als korrosionshemmendes Pigment eingesetzt wird.
Es wurde gefunden, dass elektrophoretische Beschichtungsmittel, die ein mässig wasserlösliches Molybdat enthalten, elektrophoretische Beschichtungen ergeben, welche den damit beschichteten Gegenstand wirksam vor Korrosion schützen. Tatsächlich ist der rosthemmende Effekt, der durch das erfindungsgemässe Mittel erreicht wird, so ausgezeichnet wie der durch das Chromsäuresalze enthaltende Mittel erhaltene. Ferner zeigte es sich, dass das erfindungsgemäss zu verwendende spezifische Molybdat das in einem elektrophoretischen Beschichtungsmittel enthaltene Bindemittelharz kaum oxydiert, die Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges nicht fördert und in der Lage ist, eine Beschichtung zu ergeben, die in ihrem Aussehen frei von jeglicher Verschlechterung ist.
Die Erfindung beruht ferner auf der Entdeckung, dass das oben erwähnte spezifische Molybdat für den menschlichen Körper nicht toxisch ist.
Als Polycarbonsäure-Bindemittelharze sind gemäss der Erfindung jene verwendbar, die herkömmlich Sir elektrophoretische Beschichtungsbäder verwendet werden und in der Regel eine Säurezahl von 20 bis 350, vorzugsweise 40 bis 300, aufweisen, z. B. Alkydharze, Epoxyharze, modifiziert mit Fettsäuren, Polyesterharze, Acrylharze, Polybutadien, modifiziert mit Maleinsäure, usw. Diese werden allein oder in Mischung verwendet. Das Bindemittelharz wird mit einer Base neutralisiert und in einem wässerigen Medium dispergiert oder gelöst (hier einfach bezeichnet als "Dispergieren").
Erfindungswesentlich für die Erzielung der oben genannten Vorteile ist der Zusatz von Erdalkalimetallmolybdaten, die in Wasser mässig löslich sind, zu der wässerigen Dispersion des Polycarbonsäure-Binde- mittelharzes. Wenn hingeg- : n leicht wasserlösliche Erdalkalimetallmolybdate verwendet werden, verschlech-
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tern sie das Bindemittelharz in dem Mittel und fördern unerwünschte Hydrolyse von Wasser während des elektrophoretischenBeschichtungsvorganges, da sie ein höheres Oxydationsvermögen besitzen als die mässig in Wasser löslichen.
Beispiele der gemäss der Erfindung zu verwendenden Erdalkalimetallmolybdate sind
Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Calciummolybdat. Das Erdalkalimetallmolybdat wird der wässeri- gen Dispersion in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bin- demittelharz, zugesetzt.
Wo gewünscht, können dem elektrophoretischen Beschichtungsbad Pigmente, hydrophile Lösungsmit- tel, Entschäumungsmittel, Dispersionsmittel u. dgl. Zusätze beigemengt werden, wie sie in den herkömmli- chen elektrophoretischenBeschichtungsmitteln verwendet werden. Beispiele für Pigmente sind färbende Pig- mente, wie beispielsweise Titanweiss, Lampenruss, Eisen (ill) oxyd und Streckpigmente, wie z. B. Kalk, Ton,
Calciumcarbonat u. dgl. Beispiele für hydrophile Lösungsmittel sind neben vielen andern alkoholische Lö- sungsmittel und Esterlösungsmittel. Die Menge des zuzusetzenden hydrophilen Lösungsmittels liegt im all- gemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz.
Gemäss der Erfindung besteht keine Notwendigkeit, Chromate zu verwenden, aber sie können, wenn gewünscht, dem Mittel zugesetzt wer- den. In diesem Fall werden die Chromate in einer Menge von weniger als 0, 4 Gew.-%, bezogen auf das Bin- demittelharz verwendet. Diese Menge ist weit geringer als jene, die bei den herkömmlichen, Chromat ent- haltenden elektrophoretischen Beschichtungsmitteln verwendet werden, mit dem Ergebnis, dass die oben er- wähnten, durch die herkömmlichen, eine verhältnismässig grosse Menge Chromate enthaltenden Mittel ver- ursachten Nachteile wirksam vermieden werden können. Die zu verwendenden Chromate sind solche mit mässiger Wasserlöslichkeit wie z. B. Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat.
Metalle werden mit dem erfindungsgemässen elektrophoretischen Beschichtungsmittel nach herkömmli- chen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren beschichtet. ZumBeispiel wird ein elektrophoretisches Be- schichtungsbad bereitet durch Verdünnen des Beschichtungsmittels mit einer geeigneten Wassermenge bis zu einer Feststoffkonzentration von 6 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%. Ein zu beschichtender Gegenstand, dessen Oberfläche gegebenenfalls z. B. mit Phosphat vorbehandelt wird, wird in das elek- trophoretische Ablagerungsbad eingetaucht, um als eine Anode zu dienen. Anschliessend wird Gleichspannung zwischen beiden Elektroden angelegt, wodurch eine elektrophoretische Beschichtung auf dem Gegenstand gebildet wird. Die anzulegende Spannung ist vorzugsweise wenigstens 50 V.
Im allgemeinen ist es ausreichend, die Spannung etwa 30 sec bis 10 min lang anzulegen. Die so erzeugte elektrophoretische Beschichtung wird dann mitWasser gewaschen, um überschüssiges Mittel von der Oberfläche zu entfernen, und in der Wärme getrocknet, wodurch eine gleichmässige, erhärtete Beschichtung erhalten wird.
Für ein besseres Verständnis dieser Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.
Beispiel l : 40 Teile Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 189 und einem Molekulargewicht von ungefähr 380 und 100 Teile Leinöl-Fettsäure wurden auf 2300C erhitzt, um eine Veresterungsreaktion zu bewirken, bis die Säurezahl des Produktes 10 erreichte. Anschliessend wurden 20 Teile Maleinsäureanhydrid dem erhaltenen Epoxyharzester zugesetzt, und das Gemisch wurde für die Maleinisierungsreaktion 4 h lang auf 180 C erhitzt. Nach der Vollendung der Reaktion wies das Produkt eine Säurezahl von etwa 140 auf. Die obigen Reaktionen wurden in Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt.
Der hergestellte maleinisierte Epoxyester wurde mit Diäthanolamin teilweise neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht und dann in entionisiertem Wasser dispergiert, wodurch eine wässerige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten wurde, welche einen pH-Wert von 7, 8 aufwies und 40% festes Harz enthielt.
100 Teile der wässerigen Dispersion wurden mit 6 Teilen Titanweiss, 2 Teilen Eisen (II) oxyd, 2 Teilen Kaolin und 0, 4 Teilen Lampenruss zu einer Grundmasse verknetet. Dann wurden 1, 2 Teile Strontiummolybdat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert.
Beispiel 2 : Ein elektrophoretisches Beschichtungsmittel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass Bariummolybdat an Stelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.
Beispiel 3 : Ein elektrophoretisches Beschichtungsmittel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass Calciummolybdat an Stelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel l : 0, 2 Teile Strontiumchromat wurde derselben Grundmasse wie in Beispiel 1 zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert.
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4 : 100 Teile Polybutadien (mit einem numerischendurchschnittlichenMolekulargewichtvonrezahl des Produktes etwa 170 erreichte. 700 Teilen des erhaltenen maleinisierten Produktes wurden 76 Teile Propylenglykol zugesetzt, und die Säureanhydridgruppe wurde bei 1000C der Ringspaltungsreaktion (HalbVeresterung) unterworfen.
Die Reaktion wurde beendet, als der Säurewert des Reaktionsproduktes 95 erreichte.
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Das so hergestellte maleinisierte, mit Trockenöl modifizierte Polybutadien wurde mit Triäthylamin teilweise neutralisiert und dadurchwasserlöslich gemacht und danninentionisiertemWasserdispergiert, wodurch eine wässerige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten wurde, welche einen pH-Wert von 7, 8 aufwies und 30% festes Harz enthielt.
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len Kaolin zu einer Grundmasse verknetet. 0, 21 Teile Strontiummolybdat und 0,03 Teile Strontiumchromat wurden der Grundmasse zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert.
Beispiel 5 : Ein elektrophoretisches Beschichtungsmittel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass 0, 24 Teile Calciummolybdat und 0, 03 Teil Strontiumchromat an Stelle von 1, 2 Teilen Strontiummolybdat verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2 : Derselben Grundmasse wie in Beispiel 4 wurden 0, 09 Teile Strontiumchromat zugesetzt, und das Gemisch wurde dispergiert.
Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungsmittel wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt und jeweils in Polyvinylchlorid-Behälter gebracht. Das Beschichtungsbad in jedem der Behälter wurde auf 30 : 1 C gehalten. Eine Weichstahlplatte, die eine Dicke von 0, 8 mm aufwies und einer Oberflächenbehandlung mit Zinkphosphat ausgesetzt worden war, wurde in das Bad als Anode getaucht, wobei eine rostfreie Stahlplatte als Kathode verwendet wurde. Die elektrophoretische Beschichtung erfolgte durch Anlegen einer vorbestimmten Spannung für 3 min, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, der eine Dicke von etwa 25 J1. nach dem Trocknen aufwies.
Die angelegte Spannung betrug 150 V für die Proben der Beispiele 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel 1 und 300 V für die andern Beispiele. Unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang wurden die beschichteten Platten mit Wasser gewaschen und bei 160 C 30 min lang zum Trocknen erhitzt, wodurch beschichtete Versuchsplatten erhalten wurde. Die so hergestellten Versuchsplatten wurden der Salzsprühpro- be nach JIS Z 2371 unterworfen, mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen.
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Tabelle 1
Proben
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Vergleichs-Beispiel <SEP> Beispiel <SEP> Vergleichs-
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> beispiel <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> beispiel <SEP> 2 <SEP>
<tb> zugesetztes <SEP> Strontium- <SEP> Barium- <SEP> Calcium- <SEP> Strontium- <SEP> Strontium- <SEP> Calcium- <SEP> Strontium- <SEP>
<tb> Molybdat <SEP> molybdat <SEP> molybdat <SEP> molybdat <SEP> chromat <SEP> molybdat <SEP> molybdat <SEP> chromat
<tb> und/oder <SEP> und <SEP> und
<tb> Chromat <SEP> Strontium- <SEP> Strontium- <SEP>
<tb> chromat <SEP> chromat
<tb> Versuchszeitraum
<tb> 5 <SEP> Tage <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm <SEP> 1,0 <SEP> mm <SEP> 1,5 <SEP> mm <SEP> 1,5 <SEP> mm
<tb> 10 <SEP> Tage <SEP> 3,0 <SEP> mm <SEP> 4,0 <SEP> mm <SEP> 3,5 <SEP> mm <SEP> 4,0 <SEP> mm <SEP> 2,
5 <SEP> mm <SEP> 3,0 <SEP> mm <SEP> 3,0 <SEP> mm
<tb>
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Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass das Beschichtungsmittel dieser Erfindung, welches ein Erdalkalimetallmolybdat enthält, das mässig in Wasser löslich und für den menschlichen Körper unschädlich ist, oder ein Gemisch eines solchen Molybdats mit einer geringen Menge Chromat, einen rosthemmenden Effekt aufweist, der jenem äquivalent oder überlegen ist, der durch herkömmliche Mittel erreicht wird, die nur eine verhältnismässig grosse Menge Chromat enthalten.
Ferner wurde das elektrophoretische Beschichtungsmittel von Beispiel 1 mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrolytisches Fällungsbad mit einer Feststoffkonzentration von 10% zu bereiten, das in einen Polyvinylchlorid-Behälter gebracht wurde. Unmittelbar danach oder nach einer vorbestimmten Lagerzeit wurde unter Verwendung des obigen Bades eine elektrophoretische Ablagerung auf dieselbe Weise wie
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gegebenen vorbestimmten Zeitraumes gerührt, wobei der Decken des Behälters offengelassen wurde, während das durch Verdampfung verlorene Wasser mit entionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die so erhaltene Versuchsplatte wurde durch Untersuchen des Aussehens des darauf gebildeten Beschichtungsfilmes bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 zeigt für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse, die durch dieselben Untersuchungen wie oben unter Verwendung der folgenden Vergleichszusammensetzungen erhalten wurden :
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wendet wurden.
Tabelle 2
Stabilität des Elektroabscheidungsbades
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<tb>
<tb> anfänglich <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> 4 <SEP> Wochen
<tb> Spannung <SEP> (V) <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160
<tb> Beispiell <SEP> Filmdicke <SEP> 28 <SEP> 31jn <SEP> 24 <SEP> 28 <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 22
<tb> Zustand <SEP> der
<tb> beschichteten <SEP> ausgezeichnet <SEP> ausgezeichnet <SEP> gut <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> Oberfläche
<tb> Spannung <SEP> (V) <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160
<tb> Vergleichs- <SEP> Filmdicke <SEP> 26 <SEP> <SEP> 30 <SEP> <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 23 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> beispiel <SEP> 3
<tb> Zustand <SEP> der
<tb> beschichteten <SEP> ausgezeichnet <SEP> gut <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> Oberfläche
<tb> Spannung <SEP> (V)
<SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160 <SEP> 140 <SEP> 160
<tb> Vergleichs- <SEP> FUmdicke <SEP> 27/l <SEP> 30/l <SEP> 22 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> beispiel <SEP> 4
<tb> Zustand <SEP> der
<tb> beschichteten <SEP> ausgezeichnet <SEP> gut <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> schlecht
<tb> Oberfläche
<tb>