FR2475565A1

FR2475565A1 - Peinture anticorrosion a pigments metalliques

Info

Publication number: FR2475565A1
Application number: FR8022033A
Authority: FR
Inventors: Atsuo Tanaka; Takaaki Okamura; Katsumi Kanda; Yoshikazu Kondo
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-08-14
Also published as: US4366185A; FR2475565B1; GB2068776A; DE3044942A1; CA1154329A; JPS56113383A; US4459335A; DE3044942C2; GB2068776B

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN PRODUIT COMPOSITE METAL-RESINE AINSI QUE LE PRODUIT EN RESULTANT. LE PROCEDE DE L'INVENTION CONSISTE A APPLIQUER, SUR SUBSTRAT METALLIQUE, UNE SOLUTION OU DISPERSION D'UNE RESINE, PAR EXEMPLE UNE RESINE EPOXYDE, CETTE SOLUTION OU DISPERSION CONTENANT, A L'ETAT DISPERSE, AU MOINS UN COMPOSE METALLIQUE PARTICULAIRE, PAR EXEMPLE UN OXYDE, D'UN METAL DES GROUPES I A ET II A DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS, LA QUANTITE DE COMPOSE METALLIQUE ETANT DE 1 A 500 PARTIES EN POIDS POUR 100 PARTIES EN POIDS DE RESINE, ET A CHAUFFER LE SUBSTRAT REVETU POUR CHASSER, PAR EVAPORATION, LE SOLVANT DE LA RESINE ET PROVOQUER AINSI LA MATURATION DE CETTE DERNIERE. LE PRODUIT COMPOSITE METAL-RESINE RESULTANT EST RESISTANT A LA CORROSION, EN PARTICULIER DANS DES CONDITIONS ACIDES, PUISQUE LA COUCHE DE RESINE CONTENANT LE COMPOSE DE METAL DU GROUPE I A OU II A, A L'ETAT DISPERSE, SERT A MAINTENIR LE PH, SUR LA SURFACE DU SUBSTRAT METALLIQUE, ENTRE 4 ET 12, LORSQUE L'ATMOSPHERE ENTOURANT LEDIT PRODUIT COMPOSITE EST DE CARACTERE ACIDE.

Description

La présente invention concerne un produit composite

métal-résine présentant une excellente résistance à la cor-

rosion, ainsi qu'un procédé de production de ce produit com-

posite. Dans le présent mémoire descriptif, l'expression "produit composite métal-résine" désigne un article ou pro- duit métallique sur une ou plusieurs surfaces duquel sont présentes une ou plusieurs couches de résine ayant subi une maturation. Conformément à l'invention, la couche ou les couches de résine présentessur la surface de l'article métallique

sont de nature telle que ledit article présente une excel-

lente résistance à la corrosion, en particulier en milieu acide. De nombreuses recherches ont déjà été entreprises dans le but de conférer une résistance à la corrosion aux articles métalliques. Malgré celles-ci, on n'a pas encore réussi à obtenir une excellente résistance à la corrosion, pour les articles métalliques, du moins en ce qui concerne

les conditions de corrosion se rencontrant de nos jours.

Les feuilles ou tôles d'acier galvanisé ont été largement utilisées en tant que matériau de construction

destiné à être exposé à l'extérieur des édifices, par exem-

ple pour la construction de toits, de murs, etc. Les tôles ou feuilles d'étain sont largement utilisées comme matériau pour la confection des bottes de conserves. D'une manière analogue, les métaux tels que le chrome, le nickel, le cuivre et l'aluminium ont été largement utilisés dans le domaine des marchandises soumises à des traitements, comme les denrées alimentaires. Le prix de tous ces métaux a cependant fortement augmenté, ces derniers temps, en raison d'une pénurie et ou

insuffisance desdits métaux. En outre, il s'est révélé diffi-

cile de s'approvisionner régulièrement en certainsde ces mé-

taux.

Dans ces conditions, des modifications sont surve-

nues par le fait qu'on a cherché à utiliser des revêtements de faible poids pour les métaux au lieu de revêtements de poids élevé. Dans le domaine des tôles d'acier revêtu de zinc, on a largement utilisé des tôles d'acier galvanisé par voie électrolytique au lieu des tôles d'acier galvanisé préparées par un procédé d'immersion à chaud. D'une manière similaire, pour la fabrication des bottes de conserve à partir de feuilles d'étain, on utilise maintenant moins d'étain en revêtant d'étain les tôles d'acier; de plus,

l'utilisation d'acier sans étain, au lieu de feuilles d'é-

tain, s'est considérablement accrue, en raison du prix

croissant de l'étain.

L'utilisation de poids plus faibles de métaux de revêtement a accru l'importance du traitement chimique du

métal à revêtir. De nombreuses études concernant, en parti-

culier, le traitement chimique, ont été entreprises en vue

d'améliorer la résistance à la corrosion d'un substrat mé-

tallique comportant un revêtement métallique superficiel de faible poids, mais, à présent,- la résistance à la corrosion

des substrats métalliques comportant des revêtements super-

ficiels métalliques de faible poids est encore faible par

comparaison aux substrats métalliques comportant des revête-

ments superficiels métalliques de poids élevé.

On a aussi largement utilisé, lorsqu'une résistance

élevée à la corrosion était nécessaire, des substrats métal-

liques revêtus de peinture. Dans le cas oû le poids du métal

de revêtement est faible, le rôle de résistance à la corro-

sion du film de peinture est bien entendu important et de nombreuses études concernant les films de peinture ont été effectuées ces dernières années. Par exemple, on a utilisé des films de peinture durs afin de diminuer le passage des

substances corrosives à travers le film de peinture. Cepen-

dant, le degré de résistance à la corrosion conféré au subs-

trat métallique par les films de peinture n'est pas encore suffisant en raison des conditions de corrosion sévères

- existant à présent.

Le but de l'invention est par conséquent de conférer

aux articles métalliques une résistance adéquate à la cor-

rosion.

Ce but est atteint en utilisant des composés de mé-

taux des groupes I A et II A de la Classification Périodi-

que des éléments. Ces composés métalliques sont ajoutés à une solution ou dispersion de résine et le mélange résultant est ensuite appliqué sur l'article métallique, après quoi le solvant utilisé pour préparer la solution ou dispersion de

résine est évaporé et la résine est soumise à une maturation.

La couche de résine ainsi formée, dans laquelle le composé métallique est dispersé, est extrêmement efficace par le

fait qu'elle empêche la corrosion sous-jacente, en particu-

lier lorsque l'atmosphère corrosive qui entoure l'article métallique comportant la couche superficielle de résine est

de caractère acide.

L'invention concerne plus spécifiquement un procédé

de production d'un produit composite métal-résine, qui con-

siste à mettre en oeuvre une solution ou dispersion d'au moins une résine, cette solution ou dispersion contenant,

à l'état dispersé, au moins un composé métallique particu-

laire d'un métal des groupes I A et II A de la Classifica-

tion Périodique des éléments, à revêtir un substrat métalli-

que avec ladite solution ou dispersion contenant ledit com-

posé métallique dispersé, et à chauffer le substrat ainsi revêtu, à une température et pendant une durée suffisantes pour chasser de cette résine, par évaporation, le solvant et faire subir une maturation à ladite résine, en donnant

ainsi une couche de résine adhérant audit substrat métallique.

L'invention concerne aussi un produit composite métal-

résine comprenant un produit ou article métallique et une

couche adhérente d'au moins une résine ayant subi une matura-

tion, cette résine comportant, à l'état dispersé, au moins un composé métallique particulaire d'un métal choisi parmi les

groupes I A et II A de la Classification Périodique des élé-

ments.

Les résines qui peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention sont choisies parmi les résines époxyde., les

résines phénoliques, les résines acryliques, les résines po-

lyamide, les résines alkyd, les résines de mélamine, les résines uréeformaldéhyde, les résines de polybutadiène, les résines polyester, les résines de silicone, les résines de

polyoléfines, les résines d'uréthanneet les résines de poly-

styrène.N'importe laquelle de ces résines peut être utilisée selon l'invention, c'est-à-dire que toutes ces résines sont

efficaces pour donner les résultats recherchés, en l'occu-

rence conférer au substrat métallique une résistance à la corrosion. Tout solvant organique ou l'eau peut être utilisé

pour préparer la solution ou dispersion de résine, par exem-

ple un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure chloré, un

phénol, un alcool, un ester, une cétone ou un éther.

La résine utilisée selon l'invention a un effet di-

rect sur la résistance à la corrosion du substrat métalli-

que et elle joue un rôle important comme liant vis-à-vis du

composé métallique utilisé.

Les composés métalliques pouvant être utilisés selon l'invention sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes,

les carbonates, les bicarbonates, les borates, les perbora-

tes, les phosphates, les phosphates acides, les silicates,

les aluminates, les stannates, les tungstates, les molybda-

tes, les chromates, les manganates, les permanganates et les

carboxylates des métaux des groupes I A et Il A. Comme exem-

ples de tels métaux, on peut citer, dans le groupe I A, le lithium, le sodium et le potassium et, dans le groupe II A,

le magnésium et le calcium.

La quantité de composé métallique utilisée selon l'invention est de 1 à 500 parties en poids, de préférence à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de

résine. Lorsque la quantité de composé métallique est infé-

rieure à 1 partie en poids, on n'obtient pas de résistance à la corrosion. Par ailleurs, lorsque la quantité de composé métallique est supérieure à 500 parties en poids, il devient extrêmement difficile de revêtir le substrat métallique de

la solution ou dispersion de résine.

De préférence, les dimensions de particules du com-

posé métallique sont inférieures à 10 micromètres. Lorsque

les dimensions de particules sont supérieures à 10 micro-

mètres, des trous d'aiguille apparaissent dans la couche de résine, ce qui entraîne une diminution de la résistance à

la corrosion.

Selon un autre aspect de l'invention, une résistance

à la corrosion plus élevée peut même être conférée au subs-

trat métallique lorsque la solution ou dispersion de résine contient en outre, en plus du composé métallique de métal du groupe I A ou II A, au moins un métal particulaire choisi parmi l'aluminium, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manganèse, ou un alliage de ces métaux, à

l'état dispersé dans la solution ou dispersion de résine.

Les dimensions de particules de ces métaux ou alliages sont de préférence inférieures à 10 micromètres, pour la raison précédemment donnée à propos des dimensions de particules des composés métalliques de métaux des groupes I A et II A.

De préférenceces métaux ou alliages sont sous forme micacée.

La quantité desdits métaux ou alliages qui est ajoutée à la solution ou dispersion de résine est de 1 à 500 parties en poids, de préférence 10 à 200 parties en poids, pour 100

parties en poids de résine.

Selon un autre mode de réalisation, au lieu d'incor-

porer directement le métal ou l'alliage dans la solution ou dispersion de résine contenant le composé de métal du groupe

I A ou II A, on applique, sur la surface du substrat métal-

lique ou sur la surface de la couche de résine contenant le

composé de métal du groupe I A ou II A, une solution ou dis-

persion séparée de résine dans laquelle le métal ou alliage précité est dispersé. Les résines utilisées pour préparer cette solution ou dispersion distincte sont aussi choisies parmi les résines décrites plus haut à propos de la solution ou dispersion de résine contenant les composés métalliques de métaux des groupes I A et II A. D'une manière similaire, lorsque cette solution ou dispersion distincte est utilisée, la quantité de métal ou alliage dispersée dans celle-ci est encore de 1 à 500 parties en poids, de préférence 10 à 200

parties en poids,-pour 100 parties en poids de résine conte-

nue dans cette solution distincte.

Si la solution ou dispersion distincte, contenant le

métaloul'alliageà l'état dispersé, est appliquée au subs-

trat métallique, le substrat ainsi pré-enduit est chauffé à une température et pendant une durée suffisantes pour chasser,

par évaporation, le solvant de la résine et provoquer la ma-

turation de ladite résine, ce qui donne un substrat pré-

revêtu qui est ensuite traité par la solution ou dispersion de résine contenant le composé de métal du groupe I A ou II A. Par ailleurs, si la solution ou dispersion de résine contenant le composé de métal du groupe I A ou II A est tout d'abord appliquée au substrat métallique, elle est chauffée pour évaporer le solvant et obtenir la maturation

de la résine avant l'application de la solution ou disper-

sion distincte contenant le métal ou l'alliage.

De plus, si le départ de fer (du substrat métallique)

n'est pas souhaitable, la surface du produit composite métal-

résine précité peut être revêtue d'au moins une résine orga-

nique choisie parmi celles mentionnées plus haut.

Dans tous les cas, après que la solution ou dispersion

désirée de résine a été appliquée sur le substrat métalli-

que, le substrat revêtu est chauffé pour chasser, par évapo-

ration, le solvant de la résine et provoquer la maturation de ladite résine, ce qui donne une couche de résine adhérant audit substrat métallique, avant application de la solution

ou dispersion de résine suivante.

Des additifs peuvent être incorporés dans les solu-

tions ou dispersions de résine afin de faciliter la dissolu-

tion ou dispersion de la résine. En outre, des pigments, plastifiants, agents anti-statiques et agents stabilisants

à la chaleur et à la lumière peuvent être ajoutés aux solu-

tions ou dispersions de résine.

On peut utiliser un mélangeur usuel à cylindres et un agitateur pour disperser uniformément, dans la solution ou dispersion de résine, les composés métalliques de métaux

des groupes I A et II A, les métaux ou alliages et les addi-

tifs. Tout substrat métallique peut être traité conformé- ment à l'invention, y compris les tôles d'acier laminées à froid, les métaux préalablement revêtus d'étain, de chrome,

de zinc, de nickel, de cuivre, de fer, de cobalt, de manga-

nèse, de plomb, d'aluminium ou d'un de leurs alliages ou les feuilles ou tôles d'acier préalablement traitées par un chromate, dichromate, phosphate, phosphate acide, molybdate,

silicate, borate, perborate, manganate, permanganate ou alu-

minate. En outre, le substrat métallique n'a pas besoin

d'être plat, mais peut avoir une forme quelconque.

Pour appliquer la solution ou dispersion d'une résine sur le substrat métallique, tous moyens convenables peuvent être utilisés, par exemple le revêtement à l'aide de rouleaux d'enduction, le revêtement par immersion, le revêtement par

pulvérisation, le dépôt électrolytique, etc. Les moyens par-

ticuliers utilisés peuvent être facilement déterminés par

l'homme de l'art en fonction des caractéristiques de la solu-

tion ou dispersion de résine etde laforme-du substrat métal-

lique.

Comme indiqué plus haut, après application de la so-

lution ou dispersion de la résine sur le substrat métallique, le substrat ainsi revêtu est chauffé à une température et

pendant une durée suffisantes pour évaporer le solvant uti-

lisé pour préparer la solution ou dispersion de résine et pour provoquer la maturation de la résine. Tous moyens de

chauffage peuvent être mis en oeuvre, par exemple le chauf-

fage ou séchage à l'air chaud, le chauffage infrarouge, le

chauffage haute fréquence, etc. Les moyens particuliers uti-

lisés peuvent être déterminés facilement par l'homme de

l'art en fonction des caractéristiques de la solution ou dis-

persion de résine. Il en est de même en ce qui concerne la

température et la durée du chauffage.

Le produit composite métal-résine obtenu conformé-

ment à l'invention présente une excellente résistance à la corrosion. Cependant, si l'on désire une résistance à la corrosion encore plus grande, par exemple dans le cas de la fabrication de boites de conserve, il est alors bien entendu possible d'ajouter une autre couche de résine en tant que

couche la plus externe du produit composite métal-résine.

Toute résine peut être utilisée à cet effet, cette résine étant choisie parmi celles énumérées plus haut, lesdites résines pouvant être utilisées sous la forme d'une solution, d'une dispersion, d'une pâte, d'une poudre, de granulés ou

de films.

L'épaisseur de la couche de résine formée à partir de la solution ou dispersion de résine contenant le composé de métal du groupe I A ou II A est de préférence de 0,5 à 500 micromètres. Lorsque son épaisseur est inférieure à 0,5

micromètre, la résistance à la corrosion diminue considéra-

blement. Par ailleurs, l'aptitude de la solution ou disper-

sion de résine au revêtement devient mauvaise lorsque l'on essaye d'obtenir une couche de résine d'épaisseur supérieure

à 500 micromètres.

L'épaisseur de chacune des autres couches de résine décrites plus haut peut aussi être choisie dans l'intervalle

allant de 0,5 à 500 micromètres.

Le facteur le plus important à considérer dans la

mise en oeuvre de l'invention consiste en ce que les subs-

tances utilisées et leurs quantités soient choisies de sorte que le pH d'une solution corrosive passant à travers la ou les couches de résine pour atteindre la surface du substrat métallique reste compris entre 4 et 12. En effet, presque tous les métaux présentent une faible résistance à

la corrosion dans le cas o le pH est inférieur à 4 au ni-

veau de la surface du substrat métallique tandis que, si le pH est supérieur à 12, la couche ou les couches de résine

sont endommagées.

L'utilisation, en la quantité indiquée, des composés précités de métaux des groupes I A et II A sert à maintenir le pH entre 4 et 12 à la surface du substrat métallique,

lorsque l'atmosphère environnant le produit composite métal-

résine est de caractère acide, tandis qu'un film conférant une passivité se forme facilement sur la surface du substrat métallique dans des conditions neutres ou alcalines. C'est la raison pour laquelle le substrat métallique résiste à la

corrosion, conformément à l'invention.

L'invention sera maintenant illustrée davantage par

les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Exemple 1.

Une tôle d'acier galvanisé par électrolyse, d'une épaisseur de 0,5 mm (poids du revêtement de zinc sur chaque face: 10 g/m 2) est traitée par une solution de dichromate afin d'appliquer un revêtement de 30 mg/m2 de chrome sur

chaque face.

On prépare par ailleurs la solution suivante de résine: solution de résine du type butadiène: 100 parties en poids (peinture pour dépôt électrolytique de dénomination commerciale "Electron" disponible auprès de Kansai Paint Co., Ltd; pourcentage de solides: 15 %); oxyde de magnésium: 15 parties en poids

(dimensions de particules: moins de 5 micromé-

tres).

La tôle d'acier galvanisé par électrolyse est soumise à un dépôt électrolytique au moyen de la solution de résine, ce qui donne une tôle d'acier galvanisé par électrolyse dans

laquelle l'épaisseur de la couche de résine est de 10 micro-

mètres (température du bain: 250C; tension: 200 V; durée: 3 minutes). L'eau est évaporée du film de résine par traitement thermique à 1800C pendant 10 minutes et le film

de résine subit ainsi une maturation complète.

La tôle d'acier revêtue de la couche de résine pré-

sente une excellente aptitude à la mise en forme mécanique et cette couche de résine ne se sépare pas de l'âme en acier par écaillage et n'est pas non plus le siège de fissures, même lorsqu'elle est formée à 6 mm par une machine d'essai *Ericksen. Après découpage de la tôle d'acier munie de la couche de résine, au moyen d'un rasoir, celle-ci est éva- luée par la machine d'essai à pulvérisation de sel selon

la norme japonaise JIS Z 2 371. Dans cet essai, il n'appa-

raît pas de rouille au niveau de la section transversale

découpée, même au bout de 400 heures.

On mesure le pH à la surface de la tôle d'acier, en enlevant la couche de résine après l'essai de pulvérisation

de sel. Le pH à la surface de l'acier est de 10,2.

Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise une solu-

tion de résine sans oxyde de magnésium, il apparaît un peu de rouille au bout d'environ 100 heures au niveau de la section transversale découpée, et beaucoup de rouille à ce

même endroit au bout de 200 heures.

Exemple 2.

On rince à l'eau un tuyau en acierdontla référence quant à sa section transversale correspond à la désignation 15 A,

conforme à la norme japonaise JIS G 3 442.

On prépare la solution de résine suivante solution de résine de type acrylique: 100 parties

en poids (peinture de type soluble dans l'eau, de dénomina-

tion commerciale "Aron S4020"-disponible auprès de Toa Gosei Co., Ltd; pourcentage de solides: 30 %); aluminate de sodium: 60 parties en poids

(dimensions de particules: moins de 8 micromètres).

Les deux faces du tuyau d'acier sont revêtues en plongeant celui-ci dans la solution de résine, afin d'obtenir un tuyau d'acier dans lequel l'épaisseur de la couche de

résine est de 10 micromètres. L'eau est évaporée du film de-

résine par traitement thermique à 1800C pendant 10 minutes,

ledit film subissant une maturation complète par ce traite-

ment.

La couche de résine présente une excellente force 11. d'adhésion sur le tuyau d'acier. On a essayé d'arracher cette couche du métal de base au moyen d'un ruban adhésif, mais on

n'est pas parvenu à la retirer dudit métal de base.

Le produit composite métal-résine a été évalué par la machine d'essai de pulvérisation de sel selon la norme japo- naise JIS Z 2 371. Dans cet essai, il n'apparaît pas de rouille au niveau de la section transversale, même au bout de

400 heures.

On mesure le pH sur le tuyau d'acier, en enlevant la couche de résine après l'essai de pulvérisation de sel. Le

pH est de 11,4 sur la surface du tuyau d'acier.

Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise une solu-

tion de résine sans aluminate de sodium, il apparaît un peu de rouille au niveau de la section transversale, au bout d'environ 100 heures, et beaucoup de rouille au niveau de

cette section transversale, au bout de 200 heures.

Exemple 3.

On applique les solutions de résine suivantes sur de l'acier exempt d'étain (TFS) comprenant une couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté, d'une épaisseur de 0,32 mm: 1) couche interne de résine solution de résine du type phénol-époxyde

parties en poids (peinture du type à solvant, de déno-

mination commerciale "SJ-6 256", disponible auprès de Kansai Paint Co., Ltd; pourcentage en solides: 30 %); hydroxyde de magnésium: 5 parties en poids (dimensions de particules: inférieures à 8 micromètres); aluminium micacé: 30 parties en poids (épaisseur: moins de 5 micromètres) 2) couche externe de résine solution de résine de type phénol-époxyde (peinture du type à solvant, de dénomination commerciale "SJ-6 256", disponible auprès de Kansai Paint Co., Ltd;

pourcentage de solides: 30 %).

La tôle d'acier exempt d'étain est revêtue de la solution de résine pour formation de la couche interne, en utilisant un métier à enduire, par léchage, à deux rouleaux,

pour obtenir une tôle d'acier sans étain dans laquelle l'é-

paisseur de la couche de résine est de 5 micromètres. Les solvants organiques sont ensuite séparés, par évaporation, du film de résine au moyen d'un traitement thermique à 200'C,

pendant 10 minutes.

La solution de résine destinée à constituer la cou-

che externe de résine est ensuite appliquée sur la tôle d'acier revêtue ci-dessus, en utilisant un métier à enduire,

par léchage, à deux rouleaux, de façon à obtenir une épais-

seur totale de film de 10 micromètres. Les solvants organi--

ques sont évaporés du film de résine par traitement thermi-

que à 2000C, pendant 10 minutes. Les couches de résine ont

toutes deux subi une maturation complète.

Là tôle d'acier comportant les couches composites-

de résine est ensuite étirée en creux oour former une cou-

pelle ou cuvette avec un rapport d'étirage de 2,0 (les cou-

ches composites de résine étant à l'intérieur de la coupelle), à la suite de quoi une solution à 1 % d'acide citrique est amenée dans la coupelle et laissée au repos pendant dix jours à 55çC. Les couches composites de résine ne se séparent pas de l'acier de base et il ne se produit pas de dégradation desdites couches, de sorte que l'on ne retrouve pas de fer (qui proviendrait de l'acier) dans la solution à 1 % d'acide citrique. On mesure le pH- à la surface de l'acier, en enlevant les couches composites de résine après l'essai effectué dans

la coupelle. Le pH est de 8,9 à la surface de l'acier.

Par ailleurs, dans le cas o la solution de résine

destinée à former une couche interne ne contient pas d'alu-

minium ou d'hydroxyde de magnésium, la concentration en fer provenant de l'acier est de 12 ppm dans l'essai précité

effectué avec la coupelle.

*Exemple 4.

Unetôle d'acierlaminée àfroid, d'uneépaisseur deO,5 mm,

est dégraissée électrolytiquement dans une solution d'hy-

droxyde de sodium et ensuite décapée dans l'acide sulfuri-

que dilué.

On prépare les solutions de résine suivantes 1) couche interne de résine:

solution de résine du type polyester: 100 par-

ties en poids (peinture du type à solvant, de dénomination commerciale "Vylon 20 S", disponible auprès de Toyo Bo Co., Ltd.; pourcentage de solides: 30 %); 10. étain micacé: 5 parties en poids (dimensions de particules: moins de 10 micromètres) 2) couche externe de résine

solution de résine du type polyester: 100 par-

ties en poids (peinture du type à solvant, de dénomination commerciale "Vylon 20 S", disponible auprès de Toyo Bo Co., Ltd.; pourcentage en solides: 30 %); hydroxyde de calcium: 20 parties en poids

(dimensions de particules: moins de 5 micromètres).

La solution de résine destinée à former la couche interne est appliquée sur la tôle d'acier en utilisant un métier à enduire, par léchage, à deux rouleaux, de façon à

obtenir une couche de résine d'une épaisseur de 5 micromè-

tres. Les solvants organiques sont évaporés du film de

résine par traitement thermique à 180'C pendant 10 minutes.

La solution de résine devant former la couche externe est ensuite appliquée sur la tôle d'acier revêtue de la couche interne de résine, de façon à obtenir une épaisseur totale de film de 10 micromètres. Les solvants organiques sont évaporés du film de résine par traitement thermique à 180'C, pendant 10 minutes. Les couches de résine obtenues

ont toutes deux subi une maturation complète.

Un film de polyester, d'une épaisseur de 16 micro-

mètres (dénomination commerciale "Lumilar", disponible auprès de Toray Co. , Ltd.),est stratifié sur la tôle d'acier

précitée en utilisant un laminoir usuel à rouleaux.

La feuille d'acier stratifiée est brusquement refroidie après traitement thermique à 200'C, pendant une

minute, pour obtenir une bonne force d'adhésion.

La tôle d'acier munie des couches composites de résine est étirée en creux pour former une coupelle, avec un rapport d'étirage de 2,0 (les couches composites de résine constituant l'intérieur de la coupelle), à la suite de quoi on remplit la coupelle de vinaigre et on maintient au repos pendant 10 jours à 550C. Les couches composites de

résine ne se séparent pas de l'acier de base et ne se dégra-

dent pas, de sorte qu'on n'observe aucun passage de fer dans

le vinaigre.

Le pH à la surface de l'acier -est mesuré, en enle-

vant les couches du film composite de résine après avoir ef-

fectué l'essai avec la coupelle. Le pH est de 9,6 à la surface

de l'acier.

Par ailleurs, dans le cas o les solutions de résine destinées à former les- couches interne et externe ne con-

tiennent pas d'étain ou d'hydroxyde de calcium, respective-

ment, la résistance à la corrosion est très mauvaise. Dans ce cas, on observe la formation de rouille et une perte d'adhésion des couches constitutives du film sur la totalité

de la coupelle dans l'essai précité.

Il va de soi que la présente invention n'a été dé-

crite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées

sans sortir de son cadre tel que défini par les revendica-

tions ci-après.

R E G E N D I C A T I O N S

1. Procédé de production d'un produit composite métal-résine, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre en oeuvre une solution ou dispersion d'au moins une résine choisie parmi les résines époxyde, les résines phénoliques, les résines acryliques, les résines polyamide, les résines alkyd, les résines de mélamine, les résines urée-formaldéhyde, les résines de polybutadiène, les résines polyester, les résines de silicone, les résines polyoléfiniques, les résinesd'uréthanne et les résines de polystyrène, cette solution ou dispersion contenant, à l'état dispersé, au moins un composé métallique particulaire

dont les dimensions de particules sont de préférence infé-

rieures à 10 micromètres et qui est choisi parmi les oxydes,

les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates, les bora-

tes, les perborates, les phosphates, les phosphates acides, les silicates, les aluminates, les stannates, les tungstates,

les molybdates, les chromates, les manganates, les permanga-

nates et les carboxylates des métaux des groupes I A et II A de la Classification Périodique des éléments, la quantité dudit composé métallique dans ladite solution ou dispersion étant de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite résine;

25. à revêtir le substrat métallique avec ladite solu-

tion ou dispersion contenant ledit composé métallique dis-

persé; et

à chauffer le substrat ainsi revêtu, à une tempé-

rature et pendant une durée suffisantes pour chasser de cette résine, par évaporation, le solvant et faire subir une maturation à ladite résine, en donnant ainsi une couche de résine adhérant audit substrat métallique, l'épaisseur de

cette couche étant de préférence de 0,5 à 500 micromètres.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou dispersion précitée contient en outre, à l'état dispersé, au moins un métal particulaire choisi parmi l'aluminium, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manganèse, ou un de leurs alliages, en une quantité de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine précitée, les dimensions de particules de ce mé-

tal ou alliage étant de préférence inférieuresà 10 micro-

mètres.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce qu'il comprend en outre l'enduction préalable

de la surface du substrat métallique avec une seconde solu-

tion ou dispersion de la résine précitée contenant, à l'état

dispersé, au moins un métal particulaire choisi parmi l'alu-

minium, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manganèse, ou un de leurs alliages, en une-qpantité de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de cette résine, et le

chauffage du substrat pré-enduit-à une température et pen-

dant une durée suffisante pour chasser le solvant, par éva-

poration, de cette résine et faire-subir à celle-ci une maturation, pour obtenir ainsi un substrat pré-revêtu qui est ensuite traité conformément à la revendication 1 ou la revendication 2, les dimensions de particules de ce métal

ou alliage étant inférieures à 10 micromètres.

4. Procédé selon la revendication 1 ou-2, caracté-

risé en ce qu'il comprend en outre le revêtement de la sur-

face de la couche de résine produite selon la revendication 1 ou 2 avec une seconde solution ou dispersion de ladite

résine contenant, à l'état dispersé, au moins un métal par-

ticulaire choisi parmi l'aluminium, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manganèse, ou un de leurs alliages, en une quantité de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite résine, et le chauffage de la couche de résine ainsi revêtue à une température pendant une durée suffisante pour chasser le solvant, par évaporation, de ladite résine et faire subir à celle-ci une maturation, les

dimensions de particules dudit métal ou alliage étant infé-

rieures à 10 micromètres.

5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que le substrat métallique précité est (1) une feuille ou tôle d'acier laminé à froid, (2) un métal préa- lablement revêtu d'étain, de chrome, de zinc, de nickel, de

cuivre, de fer, de cobalt, de manganèse, de plomb, d'alumi-

nium ou d'un de leurs alliages, (3) une feuille ou tôle d'acier préalablement traitée par un chromate, un bichromate, un phosphate, un phosphate acide, un molybdate, un silicate, un borate, un perborate, un manganate, un permanganate ou un aluminate, ce substrat métallique étant plat ou ayant une

forme spécifique.

6. Produit composite métal-résine, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat métallique et'une couche adhérente d'au moins une résine ayant subi une maturation

et choisie parmi les résines époxyde, les résines phénoli-

ques, les résines acryliques, les résines polyamide, les

résines alkyd, les résines de mélanine, les résines urée-

formaldéhyde, les résines de polybutadiène, les résines

polyester, les résines de silicone, les résines polyoléfi-

niques, les résines duréthanne et les résines de polysty-

rène, cette résine contenant, à l'état dispersé, au moins un composé métallique particulaire choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les carbonates acides, les borates, les perborates, les phosphates, les phosphates acides, les silicates, les aluminates, les stannates, les tungstates, les molybdates, les chromates, les manganates,

les permanganates et les carboxylates des métaux des grou-

pes I A et II A de la Classification Périodique des élé-

ments, la quantité dudit composé métallique dans ladite résine étant de 1 à 500 parties en poids, de préférence de à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de cette résine, les dimensions de particules de ce composé métallique étant de préférence inférieures à 10 micromètrest tandis que l'épaisseur de cette couche de résine est de

préférence de 0,5 à 500 micromètres.

7. Produit composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine précitée contient en outre, à l'état dispersé, au moins un métal particulaire choisi parmi l'aluminium, le chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manganèse, ou un de leurs alliages, en une quantité de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite résine, les dimensions de particules de ce métal ou alliage

étant de préférence inférieures à 10 micromètres.

8. Produit composite selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une seconde couche adhérente de la résine précitée, ayant subi une maturation, cette seconde couche étant disposée entre la surface de l'âme métallique et la première couche adhérente, la résine de cette seconde couche contenant, à l'état dispersé, au moins un métal particulaire choisi parmi l'aluminium, le

chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manga-

nèse, ou un de leurs alliages>en une quantité de 1 à 500-

parties en poids, de préférence de 10 à 200. parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite résine, les dimensions de particules de ce métal ou alliage étant de préférence

inférieures à 10 micromètres.

9. Produit composite selon la revendication 6 ou 7,

caractérisé en ce qu'il comprend une seconde couche adhé-

rente, en la résine précitée ayant subi une maturation,

cette seconde couche étant disposée sur la surface supé-

rieure de la première couche adhérente précitée, la résine de ladite seconde couche contenant, à l'état dispersé, au moins un métal particulaire choisi parmi l'aluminium, le

chrome, le zinc, l'étain, le nickel, le cobalt et le manga-

nèse, ou un de leurs alliages, en une quantité de 1 à 500 parties en poids, de préférence de 10 à 200 parties en

poids, pour 100 parties en poids de ladite résine, les di-

mensions de particules dudit métal ou alliage étant infé-

rieures à 10 micromètres.

10. Produit composite selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le substrat métallique précité est (1) une feuille ou tôle d'acier laminé à froid, (2) un métal préalablement revêtu d'étain, de chrome, de zinc, de nickel, de cuivre, de fer, de cobalt, de manganèse, de plomb, d'aluminium ou d'un de leurs alliages, (3) une feuille ou tôle d'acier préalablement traitée par un chromate, un bichromate, un phosphate, un phosphate acide, un molybdate, un silicate, un borate, un perborate, un manganate, un permanganate ou un aluminate, ce substrat métallique étant plat ou ayant une

forme spécifique.