FR2512841A1

FR2512841A1 - Tole d'acier revetue de plusieurs couches presentant une bonne resistance a la corrosion, une bonne aptitude a recevoir la peinture et une bonne resistance a la corrosion apres application d'une couche de peinture

Info

Publication number: FR2512841A1
Application number: FR8124243A
Authority: FR
Inventors: Tomihiro Hara; Masahiro Ogawa; Masaaki Yamashita; Masakazu Tsukada
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-03-18
Also published as: GB2096488B; JPS57108292A; GB2096488A; JPS6033192B2; FR2512841B1; US4411964A

Abstract

A.TOLE D'ACIER REVETUE DE PLUSIEURS COUCHES PRESENTANT UNE BONNE RESISTANCE A LA CORROSION, UNE BONNE APTITUDE A RECEVOIR LA PEINTURE ET UNE BONNE RESISTANCE A LA CORROSION APRES APPLICATION D'UNE COUCHE DE PEINTURE. B.LA TOLE COMPREND UNE TOLE D'ACIER DE BASE METALLISEE, TELLE QU'UNE TOLE GALVANISEE, OU RECOUVERTE D'UN ALLIAGE DE ZINC OU D'ALUMINIUM ET UNE COUCHE D'UN CHROMATE REALISE SUR LA TOLE DE BASE METALLISEE. ON DEPOSE ENSUITE UNE COUCHE COMPOSITE DE SILICATE ET DE RESINE SUR LA COUCHE DE CHROMATE. LA COUCHE COMPOSITE EST REALISEE PAR LA MISE EN REACTION D'UNE SILICE COLLOIDALE, D'UNE RESINE ORGANIQUE ET D'UN COMPOSE SILANE. C.APPLICATION: REVETEMENT DE PROTECTION POUR TOLE UTILISEE DANS LA CONSTRUCTION.

Description

La présente invention concerne une t 6 le d'acier revêtue de plusieurs

couches et a trait notamment à une tôle d'acier de base revêtue de plusieurs couches pour obtenir une meilleure résistance à la corrosion, unemeimeum aptitude

à recevoir la peinture et une meilleure résistance à la corrosion après appli-

cation de la peinture. Il est de pratique courante d'utiliser un traitement au chromate comme traitement anti-rouille pour t 6 les d'acier galvanisées, tôles d'acier revêtues d'une couche d'alliage de zinc et de t 6 les d'acier revêtues d'une couche d'aluminium Dans la plupart des cas, un tel traitement est destiné à assurer simplement une protection antirouille temporaire et la résistance à la corrosion obtenue est à un faible niveau de sorte que de la rouille blanche apparaît en 24 à 48 heures lorsque les tôles d'acier traitées sont soumises à un essai de pulvérisation d'eau salée Par conséquent, si les produits sont

destinés à être utilisés dans un milieu très corrosif pendant une longue pé-

riode de temps, il n'y a pas d'autre moyen pour empêcher la corrosion que

d'appliquer une couche de peinture épaisse de plus de 10 p Toutefois, récem-

ment, les prix de peinture ont augmenté rapidement reflétant l'augmentation des prix des produits pétroliers, et il y a lieu de réaliser des tôles d'acier présentant une bonne résistance à la corrosion pouvant être obtenue de manière

simple par traitement de surface sans utilisation de peinture.

Dans ces conditions, on a vu un certain progrès dans la technique de traitement au chromate Un procédé typique concerne un traitement au chromate

selon lequel divers liants sont ajoutés à la solution de traitement de chroma-

te, permettant de réaliser des produits présentant une meilleure résistance à

la corrosion Toutefois, même dans ce cas, la résistance à la corrosion obte-

nue est au mieux à un niveau de 200 heures avant la formation d'une rouille

blanche sous l'effet d'une pulvérisation d'eau salée.

Même si une couche de peinture est nécessaire pour donner un aspect extérieur esthétique, il est de pratique courante, dans un but de réduire le coût, de choisir une peinture de qualité inférieure ou de réduire l'épaisseur de la couche de peinture Dans ce cas, les tôles d'acier doivent présenter non seulement une résistance à la corrosion élevée mais aussi une bonne aptitude recce voir lapeinture et une bonne résistance à la corrosion après application de la

peinture Il est nécessaire que ces propriétés soient bien équilibrées.

Toutefois, il n'existe aucun produit traité au chromate qui satisfasse pleinement ces exigences Certains produits qui satisfont l'exigence d'une haute résistance à la corrosion tendent à faire défaut lorsqu'il s'agit del'aptitude à recevoir la peinture ou de la résistance à la corrosion après application

de la peinture Par contre, ceux qui présentent une bonne aptitude àrecevoir lapein-

ture tendent à faire défaut lorsqu'il s'agit d'une haute résistance à la cor-

rosion. Par exemple, on connait un traitement dit "unichrome" qui vise une résistance élevée à la corrosion sans application de peinture à l'aide d'un

chromate réactif Selon ce procédé, on plonge une t 8 le d'acier dans une solu-

tion de traitement composée d'acide chromique et d'un acide minéral et on l'y laisse longtemps pour former une couche de chromate d'une épaisseur comprise

entre 500 et 700 mg/m 2 environ, calculée selon la quantité de chrome Toute-

fois, un tel traitement présente des inconvénients en ce que l'opération

d'immersion est longue et la dégradation ou le vieillissement de la solu-

tion de traitement est rapide, et il s'avère peu satisfaisant comme technique de revêtement de bandes En outre, du fait que la couche de chromate est assez épaisse, elle est apte à se fissurer et son aptitude à la peinture n'est pas bonne Si on réduit l'épaisseur de la couche de chromate à un niveau de mg/m 2, on peut éviter la fissuration de la couche mais sa résistance à la

corrosion est réduite à un niveau de 100 heures, perdant ainsi les caractéris-

tiques d'une résistance élevée à la corrosion.

Par contre, dans un traitement au chromate par revêtement, un liant sert à fixer ou capter une quantité importante de chrome et pour empêcher la fissuration de la couche Toutefois, un inconvénient réside dans le fait que la solution de traitement est susceptible à la congélation, et même si elle n'est pas susceptible à la congélation, elle tend à former une couche épaisse

qui nécessite un traitement spécial de séchage.

Récemment, on a proposé, dans un but d'éviter les inconvénients pré-

cités, de réaliser une double couche par un dépôt en duplex C'est-à-dire qu'on réalise une couche mince de chromate comme première couche en très peu

de temps et ensuite on dépose sur celle-ci une substance organique ou inorga-

nique constituant la seconde couche qui protège la première couche de chroma-

te L'utilisation de matière inorganique est décrite dans la demande de brevet japonaise N O 9545/75 et le brevet japonais N O 19981/78, selon lesquels on réalise par voie électrolytique une première couche de chromate sur laquelle on applique une solution comprenant un acide chromique et un sol de silice

que l'on sèche ensuite pour réaliser la seconde couche On obtient une résis-

tance élevée à la corrosion en réalisant la seconde couche suffisamment épais-

se Toutefois, la couche obtenue est apte à être arrachée à cause de la couche épaisse de silice et manque de ce fait de durabilité après le traitement En outre, du fait que le sol de silice ne présente qu'une faible affinité par rapport à une peinture, la surface traitée n'est pas satisfaisante comme

substrat destiné à recevoir une couche de peinture.

Un exemple typique selon lequel une matière organique constitue la seconde couche est décrit dans le brevet japonais N O 35620/77 selon lequel on

réalise comme première couche une couche de l'oxyde hydraté de chrome sur la-

quelle on dépose une couche d'une résine organique soluble dans l'eau comme seconde couche Toutefois, on ne peut s'attendre à aucune efficacité adéquate de la couche de résine organique décrite parce que les groupes fonctionnels présents dans la résine organique de la seconde couche tendent à attirer de

l'eau et par conséquent il est impossible d'obtenir un niveau élevé de résis-

tance à la corrosion Même si on augmente l'épaisseur de la seconde oeuchejusqdà 1 p, on n'obtient pas une résistance élevée à la corrosion et dans ce cas il est difficile de sécher complètement la couche par la seule application d'air

chaud et il faut prévoir un appareil spécial de séchage.

Selon les brevets japonais n' 36100/74, 18445/75, 4611/74 et 1986/74,

on propose de réaliser une couche de chromate comme première couche et une cou-

che organique comme seconde couche Toutefois, dans dhacunde ces cas, les groupes fonctionnels &s résines organiques dans la seconde couche tendent à attirer de l'eau et il est de ce fait impossible d'obtenir une résistance élevée à la corrosion On suppose que ces produits sont efficaces comme substrat destiné

à recevoir une couche de peinture en raison de la présence des groupes fonc-

tionnels. Comme on l'a déjà signalé, les produits dont une seconde couche est réalisée à partir d'une matière inorganique ou organique sont efficaces en ce qui concerne la résistance à la corrosion sans application de peintureouenoequi concerne l'aptitude à recevoir lapeinture, mais ils ne peuvent pas satisfaire ces deux exigences en même temps On peut envisager de réaliser la seconde

couche par un mélange d'une matière organique et d'une matière inorganique.

Toutefois, un simple mélange n'assure pas de meilleurs résultats et, au con-

traire, il est probable que, dans de nombreux cas, les propriétés recherchées

des composants individuels soient altérées.

Pour ces raisons, il a été difficile de réaliser des tôles d'acier traitées au chromate qui constituent des substrats destinés à recevoir de la

peinture et qui présentent en même temps une hautre résistance à la corrosion.

En conséquence, un but de la présente invention est de résoudre les problèmes évoqués associés aux tôles d'acier connues traitées en surface et de réaliser des tôles d'acier présentant une bonne résistance à la corrosion, une bonne aptitude à recevoir la peinture et une bonne résistance à la corrosion

après application d'une peinture.

On a constaté qu'il est possible d'obtenir une bonne résistance à la

corrosion, une bonne aptitude à recevcirlapeintureetunebonnerésistance à la cor-

rosion après application de peinture en réalisant sur une tôle d'acier revêtue de base, telle qu'une tôle galvanisée, une tôle revêtue d'un alliage de zinc

ou une tôle revêtue d'aluminium, une première couche de chromate par un trai-

tement au chromate soit du type à réaction, soit du type par revêtement et en réalisant ensuite, sur cette première couche, une seconde couche composée d'un sol de silice et d'une résine organique Si on omet l'une ou l'autre des première et seconde couches, on n'obtient pas le niveau et l'équilibre désirés

des propriétés.

Par conséquent, la présente invention a pour objet une tôle d'acier revêtue de plusieurs couches qui comprend une tôle d'acier de base revêtue, une couche de chromate réalisée sur la surface de cette tôle et une couche

composite de silicate et de résine réalisée sur la couche de chromate et com-

prenant une silice colloïdale, une résine organique et un composé silane.

Une forme d'exécution de la présente invention est décrite ci-après -25 à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels: les figures 1 et 2 sont des graphiques illustrant le rapport entre, d'une part, la quantité de chrome déposée et l'épaisseur de la

couche composite de silicate et de résine, et d'autre part, la ré-

sistance à la corrosion obtenue.

TOLE D'ACIER DE BASE RECOUVERTE

COMME TOLE DE BASE METALLISEE

Comme tôle de base métallisée, on peut utiliser une tôle galvanisée, une tôle recouverte d'un alliage zinc-fer, une tôle recouverte d'un alliage

zinc-nickel, une tôle Recouverte d'un alliage zinc-manganèse ou une tôle re-

couverte d'aluminium Cette tôle peut en outre être recouverte de plusieurs couches, technique très en vogue depuis quelques années, et qui est recouverte de deux ou plusieurs métallisations Dans le cas d'une tôle recouverte d'un alliage zinc-fer, la teneur en fer de la couche déposée peut aller de à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids Si la teneur en

fer est en dehors de ces limites, la résistance à la corrosion et l'aptitudeàrece-

voir la peinture deviennent faibles Dans le cas o on utilise une t 8 le recouver- te de zinc-nickel, la teneur en nickel de la couche doit êtredans l'intervalle de à 20 % en poids, de préférence de 12 à 13 % en poids Si la teneur en nickel est inférieure à 5 %, la résistance à la corrosion devient faible Par

contre, si la teneur en nickel est supérieure à 20 Z, cela ne fait qu'augmen-

ter le coût et n'est pas pratique du point de vue économique.

LA COUCHE DE CHROMATE

On réalise sur la t 6 le de base métallisée une couche de chromate

comme première couche.

Le traitement au chromate pour réaliser cette première couche doit être effectué conformément au traitement au chromate connu La quantité de chrome déposée sur la t 6 le de base doit être de 10 à 150 mg/m 2, de préférence de 40 à 100 mg/m 2 Si la quantité est inférieure à 10 mg/m 2, la couche a tendance à être irrégulière Par contre, une quantité excessive

supérieure à 150 mg/m 2 n'est pas désirable parce qu'elle entraîne la dégrada-

tion de la solution de traitement et on augmente le coût Comme exemple typi-

que, une solution de traitement au chromate de type par réaction comprend de I à 100 g/l, quantité calculée sur la base de la teneur en chrome, d'un

composé de chrome soluble dans l'eau, et de 0,2 à 20 g/l d'acide sulfuri-

que, comme composant principal, solution dans laquelle la teneur en chrome trivalent par rapport à la teneur totale en chrome ne dépasse pas 50 % en poids, se situant de préférence à 20 35 % en poids On peut en outre ajouter des quantités appropriées d'ions d'un métal lourd tel que Zn 2 +, Co 2 + ou Fe 3 +, ou d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou

l'acide hydrofluorique.

Quant aux composés de chrome parmi les composants principaux, si la quantité, calculée sur la base de la teneur en chrome, est inférieure à 1 g/l, il est difficile d'obtenir la couche de chromate désirée en peu de temps Par contre, si la quantité dépasse 100 g/l, la stabilité du bain de traitement

est fortement dégradée.

En ce qui concerne l'acide sulfurique, si la quantité est inférieure

à 0,2 g/l, on ne peut obtenir la couche de chromate recherchée en peu de temps-

et l'uniformité du traitement devient mauvaise Par contre, silla quantité

est supérieure à 20 g/l, la vitesse de décapage du zinc tend à être trop ra-

pide. Si la proportion de Cr 3 +, par rapport à la quantité totale de chrome, dépasse 50 %, la stabilité du bain est perturbée, le bain ayant tendance à subir la congélation, et la résistance à la corrosion de la tale, avant l'application d'une couche de peinture, est faible de sorte que, même si la

quantité déposée de la couche de chromate est au niveau prédéterminé, le ni-

veau élevé recherché de résistance à la corrosion ne peut être obtenu.

Les ions d'un métal lourd tel que Zn 2 +, qui peuvent être ajoutés en plus des éléments principaux mentionnés, ont pour fonction d'améliorer

l'efficacité de la solution de traitement et leur quantité peut être détermi-

née de manière appropriée en fonction des proportions des composants princi-

paux -

Comme exemple typique d'une solution de traitement au chromate de type par revêtement, on peut citer une solution de traitement préparée en ajoutant

à la solution de traitement au chromate de type par réaction mentionné ci-

dessus, une résine de polymère organique contenant dans sa molécule un nombre

important de groupes carboxyle, résine qui est soluble dans l'eau et compa-

tible avec la solution de traitement au chromate de type par réaction men-

tionné ci-dessus et dont le p H est ajusté à 2,0 3,5 Quant au polymère

organique, il doit avoir de préférence un poids moléculaire moyen contenu dansl Itr-

valle I 000 -500 000 La quantité du polymère organique est choisie dans des limites de 0,02 à 30 g/l, quantité calculée par rapport à la résine Si la quantité est inférieure à 0,02 g/l, il n'est pas possible de

capter la totalité du chrome dans la couche lors de la formation de celleci.

Par contre, si la quantité est supérieure à 30 g/l, la stabilité du bain tend

à être mauvaise Si le p H est inférieur à 2,0, le bain tend à avoir des carac-

téristiques analogues à celles de la solution de traitement au chromate de type

par réaction, et si le p H dépasse 3,5, la stabilité du bain tend à être comi-

promise. De toutes façons, la teneur en chrome de la première couche doit se situer de 10 à 150 mg/m 2 Il est important que, lors de l'application de la solution de traitement en vue de réaliser la seconde couche, il n'yait pas d' élution de chrome à partir de la première couche Si un élément élué à partir de la première couche entre dans la solution de traitement composée de silicate et de résine lors du traitement de la seconde couche, l'équilibre de la solution de traitement résinique est perturbée et, dans le cas extrême, la congélation de la solution de traitement en résultera Par conséquent, il est nécessaire d'effectuer un séchage énergique et un lavage à l'eau après le traitement de la première couche afin d'empêcher l' élution des éléments

à partir de la première couche.

COUCHE COMPOSME DE SILICATE ET DE RESINE

Cette couche est réalisée sur la première couche de chromate décrite.

Le composite de silicate et de résine comprend une résine ou un mélan-

ge de résine, qui sont préparés en faisant réagir une silice dispersible dans l'eau avec une résine de polymère organique dispersible ou soluble dans l'eau

comprenant dans sa molécule un groupe hydroxyle (par exemple un alcool poly-

vinylique, la cellulose hydroxyéthylique, l'amidon, un polyester, un alkyde, un ester époxyde ou un copolymère acrylique) en présence d'un composé silane On utilise comme silice la silice dite colloïdale ayant une dimension particulaire allant de 7 à 100 y, de préférence de 10 à 50 p. Comme résine on utilise une résine quelconque apte à réagir et se lier à la silice En outre, on peut donc introduire dans la structure de la résine des groupes fonctionnels du type pouvant être polymérisé par application de rayons

ultraviolets ou d'un faisceau d'électrons.

Le r 6 le du composé silane est de servir de catalyseur lors de la réaction, destinée à l'élaboration du composé, entre la silice et la résine organique et de remplir une fonction importante comme agent de création de liaisons transversales des corps en réaction et comme agent de création de liaisons transversales destinées à établir une liaison solide entre la seconde

couche et la première couche On peut utiliser un composé silane disponi-

ble dans le commerce.

Le rapport entre la silice dispersible dans l'eau et la résine or-

ganique dispersible ou soluble dans l'eau de la composition composite de sili-

cate et de résine doit se situer de 5:95 à 95:5, calculé sur la base du

rapport en poids de la teneur en solides Si le rapport est inférieur à la li-

mite inférieure, on ne peut obtenir un niveau élevé de résistance à la corro-

sion même si elle est appliquée sur la première couche de chromate Par contre, si le rapport dépasse la limite supérieure, on n'obtient pas une bonne aptitude à recevoir la peinture La quantité du composé silane peut aller de 0,5 à % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport au

poids de la teneur totale en solides de la silice et de la résine organique.

Si la quantité est inférieure à 0,5 % en poids, on ne peut s'attendre à avoir des liaisons transversales adéquates avec la couche de chromate Par contre, si la quantité dépasse 15 % en poids, on n'observe aucune augmentation de l'efficacité. En outre, par addition d'un composé dedhelate alkoxyde à la solution de traitement composite de silicate et de résine, on peut obtenir une meilleure résistance à la corrosion Le composé dechélate alkoxyde a la structure R 2 MR'2,R'3 MR, MR 4 ' ou R 3 MR', o R représente un groupe allyle ou un groupe

aryle, qui peut avoir un groupe amino ou un groupe mercapto sur sa chaîne la-

térale, M représente le titane, le zirconium ou l'aluminium et R' représente un radical constitué d'un groupe alkoxy comprenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkoxyalkoxy comprenant 2 à 10 atomes de carbone, qui est condensé avec un acide dicarboxylique, un acide hydroxycarboxylique, une dicétone, un

ester ou une alkanolamine, comme ligand.

On ajoute le composé dechélate alkoxyde au compos 1 te de silicate et de résine, le rapport en poids'de la teneur en matière solide de la résine au composé dechelate alkoxyde pouvant aller de 97:3 à 80:20 Si la quantité du composé dechélate alkoxyde est inférieure à

la limite inférieure, les groupes hydroxyle libres laissés dans la couche po-

lymérisée deviennent importants et il devient imposable de porter à un niveau satisfaisant la résistance à la corrosion ou la propriété hydrophobique Par

contre, si la quantité dépasse la limite supérieure, la condensation du compo-

sé de chélate alkoxyde lui-même se produit de manière préférentielle et il est difficile de réaliser une couche uniforme En outre, le composé de chélate alkoxyde tend à subir une auto-polymérisation et devient visqueux avec le temps, ce qui conduit à l'épaississement de la solution de traitement composite de silicate et de résine, laquelle devient difficilement applicable plusieurs jours après sa préparation Afin d'éviter cette difficulté, on peut ajouter, à la place du composé de chélate alkoxyde, à la solution de traitement composite

de résine et de silicate au moins un des additifs choisis dans le groupe com-

prenant les oxy acides de molybdène, de tungstène, de vanadium, d'étain, de

bore et de silicium et les sels de ces oxy acides.

La quantité de ces additifs ne doit pas dépasser 10 % en poids, et se situe de préférence de 0,3 à 5 % en poids, par rapport au poids de la teneur en matière solide de la solution de traitement composite de silicate et de résine Si la quantité dépasse 10 % en poids, il y a une possibilité peu

désirable d'une détérioration de la stabilité de la solution de traitement.

En outre, on peut ajouter un ou plusieurs de ces additifs avec le composé de clélate alkoxyde précité Dans ce cas, laquantité totale de ces additifs et du composé de ce Iate alkoxyde ne doit pas dépasser de 10 % en poids,et se situe de préférence de 0,3 à 5 % en poids, par rapport au poids de la teneur en matière solide du composé de silicate et de résine

et le rapport entre le composé de c 1 late alkoxyde et ses additifs doit se si-

tuer de 95:5 à 5:95, de préférence de 80:20 à 20:80 On peut obtenir

l'efficacité recherchée dans ces limites Et si la quantité totale des addi-

tifs dépasse la limite supérieure, il y a une possibilité que la stabilité de

la solution de traitement soit perturbée.

Dans le cas o le composé de silicate et de résine est constitué d'un produit résultant d'une réaction entre l'alcool de polyvinyle et du sol de silice, il est possible de procurer une meilleure caractéristique de séchage à la couche en incorporant, avec le composé de clâate alkoxyde, un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les sels solubles dans l'eau, du cuivre, zinc, aluminium, zirconium, chrome, cobalt et nickel (par exemple le

chlorure de zinc), et les composés de coordination de ces éléments (par exem-

ple, le sel du complexe éthylène-diamine acide tétraacétique zinc) La quan-

tité de ces additifs se situe de préférence de 0,3 à 5 % en poids, sur la base du poids de la teneur en matière solide du composé de silicate et de résine Si la quantité dépasse cette limite supérieure, il y a une possibilité que la stabilité de la composition soit perturbée En outre, le rapport entre le composé de résine et de silicate plus les additifs et le composé de chélate alkoxyde se situe de 97:3 à 80:20, sur la base du poids de la teneur en

matière solide.

En outre, si on utilise une résine de type pouvant ftre polymérisé par application de rayons ultraviolets ou d'un faisceau d'électrons, il est possible de favoriser la polymérisation de la couche composite de silicate et

de résine en incorporant un photosensibilisateur tel que l'oxyde de zin, l'oxy-

de de titane (type anatage) ou l'acide titanique et un oxy acide de molybdène, de tungstène ou de vanadium (par exemple le trioxyde de vanadium) ou son sel (par exemple l'orthovanadate de lithium) On peut attribuer cet effet au fait

qu'il se produit une réaction de réduction oxydation au sein des trois com-

posants, de sorte que les groupes fonctionnels dans la résine et dans un com-

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posé aqueux de cations formés par la réaction établissent une liaison sel ou une liaison de coordination La quantité de l'oxy acide ou son sel peut aller de 0,1 à 6 % en poids, sur la base du poids de la teneur en ma

tière solide du composite desilicate et de résine et la quantité du photosen-

sibilisateur peut aller de 30 à 200 % en poids, sur la base de la quanti-

té d'oxy acide ou de son sel.

RAPPORT ENTRE L'EPAISSEUR DE LA COUCHE DE CHROMATE ET L'EPAISSEUR DE LA COU-

CHE COMPOSITEDE SILICATE ET DE RESINE

On va décrire maintenant le rapport entre la première couche de chromate et la seconde couche constituée d'une couche comporte de silicate et de résine Une inter-relation existe, comme le montre la figure 1, entre la quantité de chrome utilisée pour la première couche et l'épaisseur du film de la seconde couche Si la quantité de chrome utilisée dans la première couche

se situe de 10 à 150 mg/m 2, l'épaisseur du film de la seconde couche de-

vra aller de 0,01 à 4 ji Par conséquent, afin d'obtenir un niveau prédéterminé de résistance à la corrosion, il est nécessaire de choisir la quantité de chrome utilisée dans la première couche et l'épaisseur du film de la seconde couche sur la base de cette relation Par exemple, pour obtenir une résistance à la corrosion de 500 heures, si la teneur en chrome de la première couche est de 400 mg/m 2, l'épaisseur du filmdela seconde couche doit être d'au moins 1,5 p, et si la teneur en chrome est de 150 mg/m 2, l'épaisseur de la seconde couche doit être d'au moins 0,4 p. De manière générale, à des fins d'une application pratique, il est souhaitable que, pour une teneur en chromede 10 à 550 mg/m 2, l'épaisseur de la seconde couche se situe de 0,4 à 4 p Ces limites sont souhaitables du point de vue de la fabrication des produits et, comme il ressort du graphique de la figure 1, si l'épaisseur de la seconde couche est inférieure à 0,4 p, il est nécessaire d'augmenter la teneur en chrome, qui tend à conduire à la dégradation de la solution de traitement au chromate Par contre, si l'épaisseur de la seconde couche est supérieure à 4 p, les frais augmentent jusqu'à un niveau peu économique et les produits sont difficilement soudables dans les conditions de soudage normales, bien que la dégradation de

la solution de traitement au chromate soit réduite.

Toutefois, si un tel niveau élevé de résistance à la corrosion n'est pas recherché, l'épaisseur de la seconde couche peut être inférieure à 0,4 p mais supérieure à 0,01 p pour une teneur en chrome de la première couche

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allant de 10 à 150 mg/m 2 Dans ce cas, les conditions dans lesquelles les deux couches assurent la résistance à la corrosion recherchée peuvent être

présentées de manière plus évidente en modifiant le graphique, comme le mon-

tre la figure 2, sur laquelle l'axe vertical représente l'épaisseur de la seconde couche et l'axe horizontal représente la teneur en chrome de la pre- mière couche, et la résistance à la corrosion représentée par la durée de

l'essai par pulvérisation d'eau salée est présentée comme paramètre Il res-

sort de la figure 2 que, pour obtenir une résistance à la corrosion de 200 heures, par exemple, l'épaisseur de la seconde couche doit être ajustée à 0,1 p lorsque la teneur en chrome de la première couche est de 80-mg/m 2, et

à 0,02 p lorsque la teneur en chrome est de 120 mg/m 2.

La relation entre la quantité déposée de la première couche et l'épaisseur de la seconde couche étant ainsi décrite, pour être complet, il fautajouter qu'il est essentiel de réaliser une structure à deux couches composées de la couche de chromate et de la couche composite de silicate et de

résine Sans cette structure à deux couches, on ne peut obtenir un niveau éle-

vé de résistance à la corrosion.

On va décrire maintenant l'invention en donnant des exemples.

EXEMPLES

On a effectué des essais concernant la formation de rouille blanche, l'aptitude à recevoir la peinture et la résistace à la corrosion après application de peinture par rapport aux tales N O 1 a N O 37 conformes à l'invention dont les premières couches présentent diverses teneurs en chrome et dont les secondes

couches présentent diverses épaisseurs, comme l'indique le tableau cidessous.

Les résultats obtenus y figurent par comparaison aux résultats obtenus avec

des tôles de référence n' 38 à N O 53 Comme solution de traitement au chro-

mate destinée à l'obtention de la première couche, on utilise les trois compo-

sitions suivantes comme étant représentatives:

A: (Cr O, H 2504, H 3 P 04) = ( 10 g/l, 2 g/l, 2 g/l).

B: (Cr O 3, H 2504, Cr 3 +, Zn 2 +) = ( 10 g/l, 2 g/l, 2 g/l, 3 g/l).

C: A la composition B, on ajoute 2 g/l d'un acide polyacrylique ayant un

poids moléculaire d'environ 100 000 et on ajuste le 7 pli à 3 à l'aide d'ammonia-

que aqueux.

En outre, comme solution de traitement composite de silicate et de ré-

sine, on utilise les trois compositions suivantes comme étant représentatives:

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(a): Comme résine organique, on mélange un copolymère acrylique et une résine époxyde dans un rapport des teneurs en matière solide de :30 et on fait réagir ce mélange avec du sol de silice, pour réaliser une

liaison entre eux, dans un rapport des teneurs en ma-

tière solide de 60:40.

(b): A la solution de traitement (a), on ajoute du titanate de di-

butyle trifonctionnel préparé en faisant réagir du titanate de butyle avec du triéthanolamine comme composé de chélate alkoxyde dans un rapport en

poids des teneurs en matière solide de 90:10.

(c): A la solution de traitement (a), on ajoute du métavanadate

d'ammonium dans un rapport en poids des teneurs en ma-

tière solide de 100:1.

Toutefois, on conçoit aisément que ces solutions de traitement ne se

limitent pas à celles citées ci-dessus.

Comme t 8 le d'acier de base métallisée, on utilise une tale d'électro-

galvanisée, une tôle recouverte d'un alliage zinc-nickel et une tale recouver-

te d'un alliage zinc-fer Comme tale de base métallisée, on peut utiliser

d'autres t 8 les d'acier recouvertes de zinc ou des tales recouvertes d'alumi-

nium. Les étapes des traitements sont comme suit: Dégraissage faiblement alcalin lavage à l'eau séchage traite ment au chromate de type par réaction (A, B) À séchage lavage à l'eau séchage > application de la couche composite de silicate et de résine

- séchage.

Dégraissage faiblement alcalin lavage à l'eau séchage traite-

ment au chromate de type par dépat (C) séchage énergique application

de la couche composite de silicate et de résine séchage.

Comme il ressort du tableau ci-dessous, les tales n 1 à n 37 con-

formes à la présente invention, présentent une résistance à la corrosion sen-

siblement supérieure à celle des tales classiques de comparaison N O 38 à 53.

On constate également qu'elles sont supérieures aux t 8 les classiques traitées au phosphate (tale de comparaison N O 44) en ce qui concerne l'aptitude àrecevoir la peinture. La tôle de comparaison 45 est une tale sur laquelle on a réalisé la couche composite de silicate et de résine sans traitement au chromate La tale de comparaison n 46 est une tale sur laquelle on a réalisé la couche composite

de silicate et de résine après un traitement au phosphate La tôle de compa-

raison n' 45 présente une bonne aptitude à recevoir la peinture comparable à celle É tôles conformes à l'invention, mais elle présente une moindre résistance à la corrosion et une moindre résistance à la corrosion après application d'une peinture La t 8 le de comparaison N O 46 ne présente pas une résistance à la corrosion et une aptitude à recevoir la peinture suffisantes et elle présente un

moindre résistance à la corrosion après application d'une couche de peinture.

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N 1 à 37: aciers conformes à l'invention; n 38 à 53: aciers de comparaison.

H: T 8 les mères I: Solution de traitement au chromate J: Teneur en Cr (mg/m 2).

K:Solution de traitement composée de silicate organique L: Epaisseur de la seconde couche (j).

M:Temps (heure) avant l'apparition de la rouille blanche N: Adhérence de la couche, voir NOTE 1.

O:Essai de coupe en treillis, voir NOTE 2 P: Essai de coupe en treillis d'Erichsen, voir NOTE 3.

Q: Essai de choc Dupon, voir NOTE 4 R: Résistance à la corrosion après métallisation, voir NOTE 5 *o

S: T 8 les galvanisées T: T 8 le recouverte d'un alliage Zn-Ni.

U: Tle recouverte d'un alliage Zn-Fe par galvanisation V: T 81 e galvanisée.

W: Solution de traitement au phosphate X: Solution de traitement au phosphate.

Y: T 8 le recouverte d'un alliage Zinc-Fe par galvanisation.

* : Longueur arrachée sur un c 8 té.

NOTE 1: Peinture à alkyde mélamine (épaisseur de la couche de peinture: 30 P) NOTE 2: On réalise des

carrés de 1 mm de côté dans les sens vertical et horizontal; 10 carrés dans chaque sens NOTE 3: Embou-

tissage de 5 mm après réalisation des carrés selon la NOTE 2 NOTE 4: On laisse tomber un poids d'1 kg depuis une hauteur de 50 cm en utilisant un poinçon de 1/2 O NOTE 5: On utilise la peinture selon la NOTE 1; on coupe en travers la couche de peinture et on la soumet à un essai par pulvérisation d'eau salée pendant 360 heures et on l'arrache à l'aide d'un ruban adhésif Les critères d'évaluation de l'aptitude

à recevoir la peinture: ( Aucun arrachement à l'aide du ruban adhésif n'a été observé O Léger arra-

chement de la peinture appliquée à l'aide du ruban adhésif A Environ 40 % de la couche de peinture N tn 4 E

appliquée a été arrachée x Plus de 40 % de la couche de peinture appli-

quée a été arrachée.

Claims

REVENDICATIONS

1 Tôle d'acier comportant plusieurs couches et présentant une bonne

résistance à la corrosion, une bonne aptitude à recevoir la peinture et une bonne résis-

tance à la corrosion après application d'une couche de peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend une plaque d'acier de base métallisée, une couche de chromate réalisée sur la surface de la tôle d'acier de base métallisée et une couche canposite de silicate et de résine réalisée sur la couche de chromate et

comprenant une silice colloïdale, une résine organique et un composé silane.

2 Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la

tôle d'acier de base métallisée est une tôle galvanisée.

3 Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la

tôle d'acier de base est une tôle recouverte d'un alliage zinc-fer.

4 Tôle d'acier selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche d'alliage zinc-fer recouvrant la tôle d'acier contient de 5 à 50 %

en poids de fer.

Tôle d'acier selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche d'alliage zinc-fer recouvrant la tôle d'acier contient de 10 à 30 %

en poids de fer.

6 Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la tôle d'acier de base métallisée est une tôle d'acier recouverte d'un alliage zinc-nickel.

7 Tale d'acier selon la revendication 6, caractérisée en ce que lacou-

che d'alliage zinc-nickel recouvrant la t 8 le d'acier contient de 5 à 20 /

en poids de nickel.

8 Tôle d'acier selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couche d'alliage zinc-nickel recouvrant la tôle d'acier contient de 12 à

13 % en poids de nickel.

9 Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la tôle d'acier de base métallisée est une tôle d'acier recouverte d'un alliage de

zinc-manganèse.

Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la

tôle d'acier de base métallisée est une tôle d'acier recouverte d'aluminium.

11 Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la

tôle d'acier de base métallisée est une tôle d'acier à plusieurs couches com-

prenant au moins deux couches choisies dans le groupe suivant: une couche de

zinc, une couche d'alliage zinc-fer, une couche d'alliage zinc-nickel, une cou-

che d'alliage zinc-manganèse et une couche d'aluminium.

12 T 8 le d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,

caractérisée en ce que le film de chromate est déposé à raison de 10 à 150 Mg/m 2,

valeur exprimant la teneur en chrome métallique.

13 Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,

caractérisée en ce que le film de chromate est déposé à raison de 40 à 100 mg/m 2,

valeur exprimant la teneur en chrome métallique.

14 T 8 le d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,

caractérisée en ce que la couche composite de silicate et de résine présente

une épaisseur de 0,04 à 4 A 4 m.

Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,

une épaisseur de 0,04 à 4 mm.

16 Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à

11, caractérisée en ce que le film de chromate est déposé à raison de 70 à mg/m 2, valeur exprimant la teneur en chrome métallique, et en ce que la couche composite de silicate et de résine présente une épaisseur de 0, 5 à

0,9 9, m.

17 Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à

16, caractérisée en ce que la couche composite de silicate et de résine est réalisée par application d'une solution de traitement composite de silicate et de résine préparée en ajoutant à une solution de traitement composée d'un mélange d'une silice colloïdale et d'une résine organique dans un rapport en poids des teneurs en matière solide allant de 5:95 à 95:5, de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids de la quantité totale en matière solide de la silice

colloidale et de la résine organique, d'un composé silane.

18 Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce que le composé silane est ajouté à raison de 1 à 10 % en poids par rapport au poids de la quantité totale en matière-solide de la silice colloïdale et des résines

organiques.

19 Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce

qu'on ajoute en outre un composé de chélate alkoxyde à la solution de traite-

ment composite de silicate et de résine dans un rapport en poids, basé sur la teneur en matière solide, entre la solution de traitement et le composé de

chélate alkoxyde de 97:3 à 80:20.

Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'on

ajoute un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les oxy aci-

des de molybdène, de tungstène, de vanadium, d'étain, de bore et silicium et les sels de ces oxy acides, à la solution de traitement composite de silicate et de résine dans une quantité en matière solide ne dépassant pas 10 % en poids par rapport à la teneur en matière solide du composite desilicate et

de résine.

21 Tôle d'acier selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'on ajoute un ou plusieurs additifs à la solution composite de silicate et de résine dans une quantité en matière solide de 0,3 à 5 % en poids par

rapport à la teneur en matière solide du composite de silicate et de résine.

22 Tôle d'acier selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce

que ledit additif est du métavanadate d'ammonium.

23 Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'on ajoute un composé de cihlate alkoxyde et un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les oxy acides de molybdène, de tungstène, de vanadium, d'étain, de bore et de silicium et les sels de ces oxy acides, à la solution de traitement composite de silicate et de résine dans les rapports en poids suivants, basés sur la teneur en matière solide:

Composé de chélate alkoxyde: un ou plusieurs additifs = 95:5 à 5:95.

Composite de silicate et de résine Composé de chélate alkoxyde + un ou plusieurs additifs > 10 24 Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce que la

résine organique est un alcool de polyvinyle et en ce qu'on ajoute 1 ou plu-

sieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les sels solubles dans

l'eau et les composés de coordination de cuivre, de zinc, d'aluminium, de zir-

conium, de chrome, de cobalt et de nickel, à la solution de traitement composite de silicate et de résine dans une quantité en matière solide de

0,3 à 5 Z en poids par rapport à la teneur en matière solide de la solu-

tion de traitement, et en ce qu'on ajoute en outre un composé dechélate alkoxy-

de dans le rapport en poids suivant, basé sur la teneur en matière solide Compositedesilicate et de résine + un ou plusieurs additifs: composé dechélate

alkoxyde = 97:3 à 80:2.

Tôle d'acier selon la revendication 17, caractérisée en ce que la résine organique est une résine du type à polymérisation par application de rayons ultraviolets ou d'un faisceau d'électrons et en ce qu'on ajoute un ou

plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant les oxy acides de mo-

lybdène, de tungstène et de vanadium et les sels de ces oxy acides, à la solu-

tion de traitement composite de silicate et de résine dans une quantité en ma-

tière solide de 0,1 à 6 Z en poids par rapport à la teneur

en matière solide de la solution de traitement et en ce qu'un photosensibilisa-

teur choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane (type anatase), et l'acide titanique dans une quantité en matière solide de 30 à 200 Z en poids par rapport à ou aux additif(s)