EP1204784A1 - Procede et composition de traitement anti-corrosion d'un substrat metallique prealablement protege par une couche de revetement a base de zinc - Google Patents

Procede et composition de traitement anti-corrosion d'un substrat metallique prealablement protege par une couche de revetement a base de zinc

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EP1204784A1
EP1204784A1 EP00953249A EP00953249A EP1204784A1 EP 1204784 A1 EP1204784 A1 EP 1204784A1 EP 00953249 A EP00953249 A EP 00953249A EP 00953249 A EP00953249 A EP 00953249A EP 1204784 A1 EP1204784 A1 EP 1204784A1
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EP
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zinc
treatment
corrosion
silane
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00953249A
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German (de)
English (en)
Inventor
Georges Leger
Etienne Maze
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Dacral SA
Original Assignee
Dacral SA
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Publication date
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition and to an anticorrosion treatment of a metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc.
  • the present invention applies generally to any metal substrate pre-protected by a layer of zinc. It relates more particularly to a metal substrate made of steel or a high-strength alloy, and more particularly still to sheets having undergone a zinc-based protective pretreatment.
  • the zinc-based protective pretreatments can be either protections based on pure zinc, for example produced by electro-galvanizing or hot galvanizing methods, or alternatively by zinc alloyed with another metal, for example chosen among iron, nickel, manganese and aluminum, such a coating being generally applied by electrodeposition or hot-dip galvanizing methods allowing the diffusion of the other metal alloyed with zinc.
  • the anti-corrosion treatment according to the invention also applies to metal substrates pre-protected by mechanical deposition of zinc, such as a shot peening of microbeads coated with zinc or a zinc-based alloy, or again by depositing a zinc-based composition resulting from a cold coating operation, followed by baking.
  • the object of the present invention is precisely to develop a new anti-corrosion treatment composition making it possible to obtain good protection of the metallic substrates previously protected by a coating layer based on zinc, which also make it possible to obtain good adhesion of the finishing layers deposited subsequently, and finally which allow an easy implementation.
  • the anti-corrosion compositions which are the subject of the present invention are advantageously free of particulate metal and of organic solvent.
  • the present invention relates to an aqueous anti-corrosion treatment composition of a metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc.
  • the anti-corrosion treatment of a metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc being in the form of an aqueous solution based on silane containing: - from 72 to 95% by weight of water,
  • a silane from 0.5 to 10% by weight of a silane, from 0.5 to 3% by weight of boric acid, from 0 to 3% by weight of phosphonic acid, from 1 to 10% by weight of micronized silica, and - from 0.1 to 3% by weight of a wetting agent provided that the sum of the percentages of boric acid and phosphoric acid does not exceed approximately 5%.
  • composition according to the invention comprises:
  • composition according to the invention comprises:
  • boric acid and / or phosphoric acid approximately 2.5% by weight of boric acid and / or phosphoric acid, approximately 5% by weight of a micronized silica
  • the main component silane of the aqueous anti-corrosion treatment composition according to the invention can be chosen from aminosilanes, methacryloxysilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, thiosilanes and their mixtures.
  • methacryloxysilane By way of example of methacryloxysilane, mention will be made, for example, of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • amino- or diamino-silanes which can be used in the context of the present invention, there may be mentioned by way of example the gamma-aminoalkyltrialkoxysilanes and in particular the gamma-aminopropyltrialcoxysilane and the gamma-aminoethyltriethoxysilane.
  • epoxysilanes a preferred class of silanes falling within the scope of the present invention, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, as well as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, will be mentioned.
  • the micronized silica giving the best results in practice is a fumed or precipitated type silica.
  • the wetting agent is preferably a surfactant of the nonionic type and more particularly a nonylphenolpolyoxyethylene.
  • wetting agent in this anti-corrosion treatment composition depends on the exact nature of the silica used, which represents the only solid component to be dispersed in the solution. aqueous. In the case where a silica having undergone a prior surface treatment is used in order to modify its surface tension properties, it is clear that the use of the wetting agent may be completely useless.
  • compositions which are the subject of the present invention contain a sufficient amount of boric acid and / or phosphoric acid, but preferably boric acid alone, to adjust the pH value of said solution to a value between 2 and 8 and preferably 2 and 5.
  • the present invention also relates to a method of anticorrosion treatment of such a type of metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc. According to the present invention, this method comprises applying the treatment composition previously described, on the surface of said substrate.
  • the application of the anti-corrosion composition previously described is carried out during a first treatment step which is followed by a second treatment step complementary finishing by applying a layer of organic paint with specific properties.
  • This layer of organic paint applied during the second step of the process, will advantageously be produced using a paint based on a resin chosen from acrylic resins, polyurethanes, polyesterurethanes, epoxyurethanes, phenoxy, polyestermelamine , as well as their mixtures.
  • This organic paint can be either in the form of an aqueous solution, an emulsion or even in solution in an organic solvent.
  • the aforementioned organic paint layer will be chosen in practice to give the metal substrate shaping properties, improvement in corrosion resistance, weldability, bonding ability, releasing ability, ability to receive a layer of paint by electrodisposition in particular by cataphoresis, of improvement of resistance to ultraviolet rays, of improvement of the properties of appearance of color and shine.
  • the aqueous silane-based solution can advantageously be applied by cold coating, in particular by spraying, by application with a roller, or also by a quenching operation optionally followed by a centrifugation operation. .
  • This aqueous silane-based solution is then subjected to a drying and / or cooking operation by convection, induction or infrared radiation.
  • the drying or baking temperature is generally greater than approximately 100 ° C and preferably between 220 and 260 ° C. In practice, it appeared that it was possible to carry out either a flash cooking at 260 ° C for a few seconds or even a cooking at a temperature of the order of 220 ° C for a duration of the order of 10 15 minutes.
  • This first layer of aqueous silane-based solution is generally applied according to a grammage of 0.2 to 1 g per m 2 , which corresponds to approximately 4 ⁇ m of wet thickness and to a film of the order of 0.5 ⁇ m thick after drying.
  • the finish organic paint layer can also be applied by cationic or anionic plating.
  • This second finishing layer can be applied in practice at a thickness of 2 to 25 ⁇ m thick in a dry layer.
  • a layer of primer paint intended to improve the bonding properties and / or the corrosion resistance of the metal substrate.
  • the organic finishing paint layer and / or the interlayered primer layer contains additives improving the anti-corrosion properties, in particular possibly modified zinc phosphate and / or silicas having undergone a functionalization treatment to give them ion exchange properties.
  • Good anti-corrosion properties will generally be obtained with a layer of organic finishing paint added with zinc and / or manganese.
  • the layer of organic finishing paint will advantageously contain a sufficient quantity of iron phosphide.
  • the presence of such an additive can also be useful in promoting the subsequent application of paint by electrodeposition.
  • the latter advantageously has a thickness of between 3 and 8 ⁇ m.
  • Tables I to III below illustrate a certain number of qualitative and quantitative variations of the aqueous treatment composition according to the invention.
  • compositions identified GL 1012 and GL 1014 are formulated with a constant specific surface.
  • compositions have been compared from the point of view of their anti-corrosion properties to a certain number of well-known methods corresponding to standard treatments widely used on an industrial scale, and more particularly in the automotive industry.
  • DMT III corresponds to an anti-corrosion treatment based on hexavalent chromium marketed by the company DACRAL under the name of DACROMET III
  • ZMT FB corresponds to a weldable organic primer loaded with iron phosphide, also marketed by the company DACRAL under the name from ZINCROMET FB,
  • GL 651 designates a primer based on epoxyurethane resin loaded with zinc powder (thickness 3 to 4 ⁇ m).
  • Bonazinc® is an organic paint rich in zinc
  • G4513 is a surface conversion by chromation marketed under the name of GRANODINE 4513.
  • TABLE VI HDG Test Substrate 1000 hours of salt spray
  • Table XIV corresponds to a study of the variations in compositions which are the subject of the present invention.
  • the results of anti-corrosion properties observed for these various variants of compositions demonstrate that the presence of silica and boric acid very significantly improves the resistance to corrosion.
  • phosphoric acid does not seem to represent a major constituent of the composition.
  • the results indicated in Tables XIV to XVII are 1000 hour salt spray results according to ISO 9227.
  • the substrate is each time a sheet having undergone a pre-protection by hot galvanization (HDG substrate) and the organic finishing paint is ZLNCROMET FB.
  • the concentration of silane can vary in the proportions indicated above.
  • Table XV below shows the anti-corrosion properties observed for compositions having various concentrations of silane. It appears that the minimum concentration leading to the optimum result is of the order of 2% by weight. TABLE XV
  • AEROSIL® 200 corresponds to a fumed silica having an average particle diameter of 12 nm and
  • FK 320 DS corresponds to a precipitated silica having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
  • Aqueous composition for anti-corrosion treatment of a metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc characterized in that it is in the form of an aqueous solution based on silane containing: at 95% by weight of water, from 0.5 to 10% by weight of a silane, from 0.5 to 3% by weight of boric acid, from 0 to 3% by weight of phosphoric acid, - from 1 to 10% by weight of a micronized silica, and from 0.1 to 3% by weight of a wetting agent provided that the sum of the percentages of boric acid and phosphoric acid does not exceed approximately 5%.
  • composition according to claim 1 characterized in that the aqueous silane-based solution comprises: from 82 to 95% by weight of water, from 1 to 6% by weight of silane, from 0.5 to 3% by weight of boric acid, from 0 to 3% by weight of phosphoric acid, - from 2 to 6% by weight of a micronized silica, and from 0.1% to 1% by weight of a wetting agent with provided that the sum of the percentages of boric acid and phosphoric acid does not exceed approximately 5%.
  • composition according to one of claims 1 and 2 characterized in that the aqueous silane-based solution comprises:
  • composition according to one of claims 1 to 3 characterized in that the silane is chosen from aminosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, thiosilanes, methacryloxysilanes, as well as their mixtures.
  • composition according to one of claims 1 to 4 characterized in that the silane is gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • composition according to one of claims 1 to 5 characterized in that the micronized silica is a fumed or precipitated type silica.
  • the nonionic surfactant is a nonylphenolpolyoxyethylenated surfactant.
  • composition according to one of claims 1 to 8 characterized in that its pH is adjusted to a value between 2 and 8 and preferably between 2 and 5.
  • a method of anti-corrosion treatment of a metal substrate previously protected by a coating layer based on zinc characterized in that a composition according to one of claims 1 to 10 is applied to the surface of said substrate.
  • Method according to claim 11 characterized in that the application of the composition according to one of claims 1 to 9 is carried out during a first treatment step which is followed by a second complementary treatment step of finishing by applying a layer of organic paint with specific properties.
  • Method according to one of claims 11 and 12 characterized in that the aqueous silane-based solution is applied by cold coating, in particular by spraying, by roller application, or by a dipping operation optionally followed or not centrifugation.
  • Method according to claim 13 characterized in that the application of the aqueous solution based on silane is followed by a drying and / or cooking operation by convection, induction or infrared radiation.
  • drying and / or cooking temperature is greater than about 100 ° C and preferably between 220 and 260 ° C.
  • Method according to claim 15 characterized in that the cooking operation intended to ensure the crosslinking of the silane from the aqueous silane-based solution applied during the first treatment step, continues during a second baking step of the finishing organic paint layer. 17.
  • Method according to one of claims 12 to 16 characterized in that the organic paint layer applied during the second step is carried out using a paint based on a resin chosen from acrylic resins , polyurethanes, polyesterurethanes, epoxyurethanes, phenoxy, polyestermelamine, and mixtures thereof. 18.
  • organic paint layer is chosen to give the metal substrate shaping properties, improvement in corrosion resistance, weldability, bonding ability, ability to be overcoated, ability to receive a layer of paint by electro-deposition in particular by cataphoresis, better resistance to ultraviolet rays, an improvement in the appearance properties of color and shine.
  • a layer of primary paint intended to improve the bonding properties and / or the corrosion resistance of the metal substrate.
  • the organic finishing paint layer and / or the interlayered primer layer contains additives improving the anti-corrosion properties, in particular optionally modified zinc phosphate and / or functionalized ion exchange silicas.
  • the metal substrate is a steel or a high-resistance alloy, in particular a sheet having undergone a protective pretreatment with pure zinc by an electrogalvanizing method or hot-dip galvanizing, or alternatively by zinc alloyed with another metal chosen from iron, nickel, manganese and aluminum by an electrodeposition method or by hot-dip galvanizing with diffusion of said other alloyed metal.

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse de traitement anti-corrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse à base de silane contenant: de 72 à 95 % en poids d'eau, de 0,5 à 10 % en poids d'un silane, de 0,5 à 3 % en poids d'acide borique, de 0 à 3 % en poids d'acide phosphorique, de 1 à 10 % en poids d'une silice micronisée, et de 0,1 à 3 % en poids d'un agent mouillant à la condition que la somme des pourcentages d'acide borique et d'acide phosphorique n'excède pas environ 5 %.

Description

PROCEDE ET COMPOSITION DE TRAITEMENT ANTI-CORROSION D'UN SUBSTRAT METALLIQUE PREALABLEMENT PROTEGE PAR UNE COUCHE DE REVETEMENT A BASE DE ZINC
La présente invention est relative à une composition et à un traitement anticorrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc.
La présente invention s'applique de façon générale à tout substrat métallique pré-protégé par une couche de zinc. Elle vise plus particulièrement un substrat métallique réalisé en acier ou en un alliage à haute résistance, et de façon plus particulière encore à des tôles ayant subies un pré-traitement de protection à base de zinc. Les pré-traitements de protection à base de zinc peuvent être soit des protections à base de zinc pure, par exemple réalisées par des méthodes d'électrozingage ou de galvanisation à chaud, ou encore par du zinc allié à un autre métal, par exemple choisi parmi le fer, le nickel, le manganèse et l'aluminium, un tel revêtement étant généralement appliqué par des méthodes d'électrodéposition ou de galvanisation à chaud permettant de réaliser la diffusion de l'autre métal allié au zinc. Le traitement anti-corrosion selon l'invention s'applique également à des substrats métalliques pré-protégés par un dépôt mécanique de zinc, tel qu'un dépôt par grenaillage de microbilles recouvertes de zinc ou d'un alliage à base de zinc, ou encore par dépôt d'une composition à base de zinc résultant d'une opération d'enduction à froid, suivie d'une cuisson.
La plupart des substrats métalliques, et plus particulièrement les tôles galvanisées à chaud, présentent de gros problèmes de corrosion, notamment par la rouille blanche qui est due au phénomène de condensation humide observée sur la surface de tel type de substrat métallique. Ces problèmes de corrosion apparaissent durant le stockage et l'acheminement sur les sites de transformation de ce type de tôles galvanisées. Il est donc impératif de prévoir un traitement anti-corrosion permettant d'éviter ces problèmes. De nombreuses solutions de traitement anti-corrosion à base de chrome ont été proposées à ce jour. Si ces traitements donnent généralement satisfaction sur le plan de la protection des substrats métalliques, elles sont cependant de plus en plus critiquées en raison de leurs conséquences d'un point de vue toxique et en particulier en raison de leurs conséquences néfastes sur l'environnement.
Toutes les compositions anti-corrosion exemptes de chrome, préconisées à ce jour, ont conduit à des résultats de protection très inférieurs aux procédés chromiques généralement utilisés dans la pratique.
La présente invention a précisément eu pour objet de mettre au point une nouvelle composition de traitement anti-corrosion permettant d'obtenir une bonne protection des substrats métalliques préalablement protégés par une couche de revêtement à base de zinc, qui permettent également d'obtenir une bonne adhésion des couches de finition déposées ultérieurement, et enfin qui autorisent une mise en œuvre aisée. De manière générale, les compositions anti-corrosion objet de la présente invention sont avantageusement exemptes de métal particulaire et de solvant organique.
La présente invention concerne une composition aqueuse de traitement anti- corrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc.
Le traitement anti-corrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc, se présentant sous la forme d'une solution aqueuse à base de silane contenant : - de 72 à 95 % en poids d'eau,
- de 0,5 à 10 % en poids d'un silane, de 0,5 à 3 % en poids d'acide borique, de 0 à 3% en poids d'acide phosphonque, de 1 à 10 % en poids d'une silice micronisée, et - de 0,1 à 3 % en poids d'un agent mouillant à la condition que la somme des pourcentages d'acide borique et d'acide phosphorique n'excède pas environ 5%.
De préférence, la composition selon l'invention comprend :
- de 82 à 95 % en poids d'eau, - de 1 à 6 % en poids de silane,
- de 0,5 à 3% en poids d'acide borique, de 0 à 3% en poids d'acide phosphorique, de 2 à 6 % en poids d'une silice micronisée, et de 0,1 % à 1% en poids d'un agent mouillant à la condition que la somme des pourcentages d'acide borique et d'acide phosphorique n'excède pas environ 5%. Et de manière encore préférentielle, la composition selon l'invention comprend :
- environ 90 % d'eau,
- de 1 à 4 % en poids de silane,
- environ 2,5 en poids d'acide borique et/ou d'acide phosphorique, - environ 5 % en poids d'une silice micronisée, et
- environ 0,1 % en poids d'un agent mouillant
Tous les pourcentages indiqués dans le cadre de la présente description sont des pourcentages exprimés en poids par rapport au poids total de la composition à appliquer. Le silane constituant principal de la composition aqueuse de traitement anticorrosion selon l'invention peut être choisi parmi les aminosilanes, méthacryloxysilanes, époxysilanes, vinylsilanes, thiosilanes ainsi que leurs mélanges.
A titre d'exemple de ces silanes organo-fonctionnalisés entrant dans le cadre de la présente invention, on mentionnera en particulier : pour les vinylsilanes, le vinyltriméthoxysilane ou encore le vinylpropyltriméthoxysilane.
A titre d'exemple de méthacryloxysilane, on mentionnera par exemple le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
Parmi les amino- ou diamino-silanes utilisables dans le cadre de la présente invention, on mentionnera à titre d'exemple les gamma-aminoalkyltrialcoxysilanes et en particulier le gamma-aminopropyltrialcoxysilane et le gamma- aminoéthyltriéthoxysilane.
Parmi les époxysilanes, classe préférée des silanes entrant dans le cadre de la présente invention, on mentionnera le bêta-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, ainsi que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane.
Parmi les autres constituant entrant dans la composition de la solution aqueuse de traitement anti-corrosion à base de silane selon l'invention, on indiquera que la silice micronisée donnant les meilleurs résultats dans la pratique est une silice de type pyrogénée ou précipitée.
Il a également été observé que l'agent mouillant était de préférence un agent tensio-actif de type non ionique et plus particulièrement un nonylphénolpolyoxyéthylèné.
Dans la pratique, il s'est avéré que la quantité de l'agent mouillant devant être présente dans cette composition de traitement anti-corrosion était fonction de la nature exacte de la silice utilisée, laquelle représente le seul constituant solide à disperser dans la solution aqueuse. Dans le cas où l'on utilise une silice ayant subi un traitement de surface préalable afin de modifier ses propriétés de tension superficielle, il est clair que l'utilisation de l'agent mouillant peut être totalement inutile.
De façon avantageuse, il est apparu que les compositions objet de la présente invention contenaient une quantité suffisante d'acide borique et/ou d'acide phosphorique, mais de préférence d'acide borique seul, pour ajuster la valeur de pH de ladite solution à une valeur comprise entre 2 et 8 et de préférence 2 et 5.
La présente invention se rapporte également à un procédé de traitement anticorrosion d'un tel type de substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc. Conformément à la présente invention, ce procédé comprend l'application de la composition de traitement préalablement décrite, sur la surface dudit substrat.
Dans le cadre de la présente invention, selon une variante du procédé de traitement anti-corrosion, l'application de la composition anti-corrosion préalablement décrite est réalisée au cours d'une première étape de traitement qui est suivie par une seconde étape de traitement complémentaire de finition par application d'une couche de peinture organique dotée de propriétés spécifiques.
Cette couche de peinture organique, appliquée au cours de la seconde étape du procédé, sera de façon avantageuse réalisée à l'aide d'une peinture à base d'une résine choisie parmi les résines acryliques, polyuréthanes, polyesteruréthanes, époxyuréthanes, phénoxy, polyestermélamine, ainsi que leurs mélanges. Cette peinture organique peut se présenter indifféremment sous la forme d'une solution aqueuse, d'une émulsion ou encore en solution dans un solvant organique. La couche de peinture organique précitée sera choisie dans la pratique pour conférer au substrat métallique des propriétés de mise en forme, d'amélioration de la résistance à la corrosion, de soudabilité, d'aptitude au collage, d'aptitude au relaquage, d'aptitude à recevoir une couche de peinture par électrodisposition en particulier par cataphorèse, d'amélioration de résistance aux rayons ultraviolet, d'amélioration des propriétés d'aspect de teinte et de brillance.
Conformément au procédé objet de la présente invention, la solution aqueuse à base de silane peut être avantageusement appliquée par enduction à froid, en particulier par pulvérisation, par application au rouleau, ou encore par une opération de trempé éventuellement suivie d'une opération de centrifugation. Cette solution aqueuse à base de silane est ensuite soumise à une opération de séchage et/ou de cuisson par convection, induction ou rayonnement infrarouge. La température de séchage ou de cuisson est généralement supérieure à environ 100°C et de préférence comprise entre 220 et 260°C. Dans la pratique, il est apparu que l'on pouvait procéder indifféremment à une cuisson flash à 260°C pendant quelques secondes ou encore à une cuisson à une température de l'ordre de 220°C pendant une durée de l'ordre de 10 à 15 minutes.
Cette première couche de solution aqueuse à base de silane est généralement appliquée selon un grammage de 0,2 à lg par m2, ce qui correspond à environ 4 μm d'épaisseur humide et à un film de l'ordre de 0,5 μm d'épaisseur après séchage.
Les opérations d'application et/ou de séchage et cuisson de la seconde couche de peinture organique de finition seront sensiblement identiques à celles décrites à propos de la première couche obtenue à partir de la solution aqueuse à base de silane. Il convient toutefois d'observer que l'opération de cuisson destinée à assurer la réticulation du silane de la solution aqueuse à base de silane appliqué au cours de la première étape de traitement, peut se poursuivre au cours de l'étape ultérieure de cuisson de la couche de peinture organique de finition.
La couche de peinture organique de finition peut être également appliquée par électrodéposition cationique ou anionique.
Cette deuxième couche de finition peut être appliquée dans la pratique à raison d'une épaisseur de 2 à 25 μm d'épaisseur en couche sèche. Selon une variante du procédé objet de la présente invention, il peut être avantageux d'intercaler entre la couche de traitement au silane et la couche de peinture organique de finition, une couche de peinture primaire destinée à améliorer les propriétés d'accrochage et/ou la résistance à la corrosion du substrat métallique. Pour améliorer les propriétés anti-corrosion d'un tel traitement, la couche de peinture organique de finition et/ou la couche de primaire intercalée, contient des additifs améliorant les propriétés anti-corrosion, en particulier du phosphate de zinc éventuellement modifié et/ou des silices ayant subi un traitement de fonctionnalisation pour leur conférer des propriétés échangeuses d'ions. De bonnes propriétés anti-corrosion seront généralement obtenues avec une couche de peinture organique de finition additionnée de zinc et/ou de manganèse.
Lorsque l'on désire conférer au substrat métallique ainsi traité de bonnes propriétés de soudabilité, la couche de peinture organique de finition contiendra avantageusement une quantité suffisante de phosphure de fer. La présence d'un tel additif peut également être utile pour favoriser l'application ultérieure de peinture par électrodéposition.
Lorsque l'on a recours à une couche de primaire intercalée, cette dernière présente avantageusement une épaisseur comprise entre 3 et 8μm. Les tableaux I à III ci-après illustrent un certain nombre de variations qualitatives et quantitatives de la composition aqueuse de traitement selon l'invention.
TABLEAU I
TABLEAU II
TABLEAU III
Les compositions identifiées GL 1012 et GL 1014 sont formulées à surface spécifique constante.
Ces différentes compositions ont été comparées du point de vue de leurs propriétés anti-corrosion à un certain nombre de procédés bien connus correspondant à des traitement standards largement utilisés à l'échelle industrielle, et plus particulièrement dans l'industrie automobile.
Dans le tableau IV ci-après on a indiqué l'échelle de cotation de l'enrouillement sur les déformations des plaques de tôle témoins soumises aux expérimentations (déformations obtenues par embouti OLSEN de hauteur 7,6 mm). TABLEAU IV
Dans le tableau V ci-après, on a mentionné l'échelle de cotation utilisée sur le plat des échantillons de tôle testés.
TABLEAU V
L'évaluation de la corrosion sur rayure et tranche a été effectuée directement en pourcentage de rouille rouge (RR) et blanche (RB). Les tableaux VI à XIII mentionnés ci-après illustrent les résultats comparatifs obtenus avec différents systèmes de protection anti-corrosion. La légende, les abréviations utilisées sur ces tableaux correspond aux significations suivantes : - substrat HDG correspond à une tôle ayant subi une pré-protection par galvanisation à chaud, substrat EZ correspond à une tôle ayant subi un pré-traitement par électrozingage, test 3 C 12 cycles correspond à des conditions d'expérimentations anti-corrosion classiquement utilisées dans l'industrie automobile, i.e. :
24 heures de brouillard salin selon ISO9227 4 x 24 heures à raison de 8 heures à 40°C -100% RH et 16 heures à 20°C - 70% RH
2 x 24 heures à 20°C - 60 % RH, un cycle dure une semaine. La durée totale du test est de 12 semaines.
DMT III correspond à un traitement anti-corrosion à base de chrome hexavalent commercialisé par la Société DACRAL sous le nom de DACROMET III, ZMT FB correspond à un primaire organique soudable chargé avec du phosphure de fer, également commercialisé par la Société DACRAL sous le nom de ZINCROMET FB ,
GL 651 désigne un primaire à base de résine époxyuréthane chargé à la poudre de zinc (épaisseur 3 à 4 μm). Bonazinc® est une peinture organique riche en zinc
G4513 est une conversion de surface par chromatation commercialisée sous le nom de GRANODINE 4513. TABLEAU VI Substrat HDG Test : 1000 heures de brouillard salin
TABLEAU VII
Substrat EZ Test : 1000 heures de brouillard salin
TABLEAU VIII
Substrat HDG
Test : 750 heures de brouillard salin
TABLEAU IX Substrat EZ Test : 750 heures de brouillard salin
TABLEAU X
Substrat HDG Test : 3C 12 cycles
TABLEAU XI
Substrat EZ
Test : 3 C 12 cycles
TABLEAU XII
Substrat HDG Test : 3 C 12 cycles
TABLEAU XIII
Substrat EZ
Test : 3 C 12 cycles
Le tableau XIV correspond à une étude des variations de compositions objet de la présente invention. Les résultats de propriétés anti -corrosion observés pour ces diverses variantes de compositions démontrent que la présence de silice et d'acide borique améliore de façon très significative la résistance à la corrosion. En revanche, l'acide phosphorique ne semble pas représenter un constituant majeur de la composition. Les résultats indiqués dans les tableaux XIV à XVII sont des résultats de brouillard salin 1000 heures selon ISO 9227.
Pour ces tableaux XIV à XVII le substrat est à chaque fois une tôle ayant subi une pré-protection par galvanisation à chaud (substrat HDG) et la peinture organique de finition est le ZLNCROMET FB.
TABLEAU XIV
Dans le cadre de la présente invention, la concentration de silane peut varier dans les proportions précédemment indiquées. Le tableau XV ci-après montre les propriétés anti-corrosion observées pour des compositions présentant diverses concentrations de silane. Il apparaît que la concentration minimale conduisant au résultat optima est de l'ordre de 2% en poids. TABLEAU XV
Pour déterminer l'effet du pH de la solution aqueuse de traitement anti- corrosion selon l'invention sur ces propriétés, on indiquera ci-après dans le tableau XVI un certain nombre de variations de pH obtenu par modification de la concentration en acide phosphorique de la solution. L'analyse des propriétés anti- corrosion observées pour ces diverses valeurs de pH révèle que les pH les plus élevés donnent les meilleurs résultats dans la pratique. Comme il avait déjà été précisé précédemment, la présence d'acide phosphorique dans cette solution de traitement anti-corrosion selon l'invention n'apparaît nullement indispensable. TABLEAU XVI
Dans le tableau XVII figurant ci-après, on a illustré les variations de propriétés anti-corrosion pouvant être obtenues avec diverses natures de silice. Dans ce tableau AEROSIL® 200 correspond à une silice pyrogénée ayant un diamètre moyen de particules de 12 nm et
FK 320 DS correspond à une silice précipitée présentant un diamètre moyen de particules de 4 μm.
Aucune de ces formules testées dans le cadre des résultats figurant au tableau XVII ne contenait d'acide phosphorique.
Ce tableau démontre que la présence de silice améliore de manière très significative les propriétés anti-corrosion de la composition selon l'invention, les meilleurs résultats ayant été observés lors de l'utilisation d'une silice pyrogénérée. TABLEAU XVII
REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse de traitement anti-corrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse à base de silane contenant : de 72 à 95 % en poids d'eau, de 0,5 à 10 % en poids d'un silane, de 0,5 à 3 % en poids d'acide borique, de 0 à 3% en poids d'acide phosphorique, - de 1 à 10 % en poids d'une silice micronisée, et de 0,1 à 3 % en poids d'un agent mouillant à la condition que la somme des pourcentages d'acide borique et d'acide phosphorique n'excède pas environ 5%.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution aqueuse à base de silane comprend : de 82 à 95 % en poids d'eau, de 1 à 6 % en poids de silane, de 0,5 à 3% en poids d'acide borique, de 0 à 3% en poids d'acide phosphorique, - de 2 à 6 % en poids d'une silice micronisée, et de 0,1 % à 1% en poids d'un agent mouillant à la condition que la somme des pourcentages d'acide borique et d'acide phosphorique n'excède pas environ 5%.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la solution aqueuse à base de silane comprend :
- environ 90 % d'eau,
- de 1 à 4 % en poids de silane,
- environ 2,5 en poids d'acide borique et/ou d'acide phosphorique,
- environ 5 % en poids d'une silice micronisée, et - environ 0,1 % en poids d'un agent mouillant. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le silane est choisi parmi les aminosilanes, époxysilanes, vinylsilanes, thiosilanes, méthacryloxysilanes, ainsi que leurs mélanges.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le silane est le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la silice micronisée est une silice de type pyrogéné ou précipité.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent mouillant est un tensioactif de type non ionique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent tensioactif non ionique est un tensioactif nonylphénolpolyoxyéthyléné.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que son pH est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 8 et de préférence entre 2 et 5.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient :
Eau désionisée 91,12 %
Acide borique 2,09 %
Silane (Epoxysilane) 1,89 %
Silice Aérosil® 200 4,69 % . Acide phosphorique 0,12 % Nonylphénolpolyoxyéthyléné
TRITON® CF54 (NP) 0,09 %.
11. Procédé de traitement anti-corrosion d'un substrat métallique préalablement protégé par une couche de revêtement à base de zinc, caractérisé en ce que l'on applique à la surface dudit substrat une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 s'effectue au cours d'une première étape de traitement qui est suivie par une seconde étape de traitement complémentaire de finition par application d'une couche de peinture organique dotée de propriétés spécifiques. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse à base de silane est appliquée par enduction à froid, notamment par pulvérisation, par application au rouleau, ou par une opération de trempé éventuellement suivie ou non d'une centrifugation. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'application de la solution aqueuse à base de silane est suivie d'une opération de séchage et/ou de cuisson par convection, induction ou rayonnement infrarouge.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de séchage et/ou de cuisson est supérieure à environ 100°C et de préférence comprise entre 220 et 260°C.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'opération de cuisson destinée à assurer la réticulation du silane de la solution aqueuse à base de silane appliquée au cours de la première étape de traitement, se poursuit au cours d'une seconde étape de cuisson de la couche de peinture organique de finition. 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la couche de peinture organique appliquée au cours de la seconde étape est réalisée à l'aide d'une peinture à base d'une résine choisie parmi les résines acryliques, polyuréthanes, polyesteruréthanes, époxyuréthanes, phénoxy, polyestermélamine, ainsi que leurs mélanges. 18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que la couche de peinture organique est choisie pour conférer au substrat métallique des propriétés de mise en forme, d'amélioration de la résistance à la corrosion, de soudabilité, d'aptitude au collage, d'aptitude à être relaquée, d'aptitude à recevoir une couche de peinture par électro-déposition en particulier par cataphorèse, une meilleure résistance aux rayons ultra-violet, une amélioration des propriétés d'aspect de teinte et de brillance.
19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'on intercale entre la couche de traitement au silane et la couche de peinture organique de finition, une couche de peinture primaire destinée à améliorer les propriétés d'accrochage et/ou la résistance à la corrosion du substrat métallique. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la couche de peinture organique de finition et/ou la couche de primaire intercalée, contient des additifs améliorant les propriétés anti-corrosion, en particulier du phosphate de zinc éventuellement modifié et/ou des silices fonctionnalisées échangeuses d'ions. 21. Procédé selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que la couche de peinture organique de finition est additionnée de zinc et/ou de manganèse pour améliorer les propriétés anti-corrosives.
22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de peinture organique de finition contient du phosphure de fer pour permettre la soudabilité des substrats métalliques ainsi traités.
23. Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que le substrat métallique est un acier ou un alliage à haute résistance, en particulier une tôle ayant subi un prétraitement de protection par du zinc pur par une méthode d'électrozingage ou de galvanisation à chaud, ou encore par du zinc allié à un autre métal choisi parmi le fer, le nickel, le manganèse et l'aluminium par une méthode d'électrodéposition ou par galvanisation à chaud avec diffusion dudit autre métal allié.
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