JP2655873B2 - 亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および表面処理組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和
カルボン酸共重合体樹脂デイスパージヨンを主成分と
し、これに水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物
を混合してなる水性組成物を、亜鉛めっき鋼材表面もし
くはその表面にリン酸塩処理またはクロム酸塩処理を施
した後に塗布し、100℃以下の低温で乾燥して、高度の
耐食性および硬度の優れた硬化皮膜を形成することから
なる亜鉛めっき鋼材の表面処理方法およびそれに用いる
表面処理組成物に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、自動車部品、弱電製品、般用機器などの用途に
用いられる電気めっき鋼材として、特に耐食性に優れた
表面処理材料が強く要求されており、その必要性は今後
ますます増加する傾向にある。従来より鋼材の耐食性を
向上させるための金属めっきとして一般に亜鉛めっきが
行なわれており、耐食性の向上のために合金化亜鉛めっ
きも施されている。この亜鉛めっきは、亜鉛の犠牲防食
によって鋼材の腐食を抑止するもので、高耐食性を得よ
うとすれば、亜鉛付着量を増加させなければならない。
このため、加工性、溶接性、生産性の低下などの問題が
ある。電気亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる方法と
して、亜鉛めっき皮膜中に亜鉛以外の金属を含有させる
合金化亜鉛めっき、例えばZn−Ni,Zn−Ni−Co,Zn−Feな
どのめっきが行われている。さらにめっきした後にクロ
ム酸塩処理を施し、耐食性、塗装下地性を向上させてい
る。

これら合金化亜鉛めっきの場合、不働体化皮膜を形成
し、亜鉛の溶解を抑制する結果、通常の亜鉛めっきに比
べて、耐食性は大幅に改善されている。しかし、これら
合金化亜鉛めっきでも、屋外での使用や水の塩水の噴霧
によって、白錆、赤錆が発生しやすいことが問題であ
り、需要家の要求を満足させるには充分とはいえない。

一方、亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる目的で、
常温乾燥型の水溶性樹脂やエマルシヨンタイプの樹脂を
主成分とした塗料を充分な膜厚で塗布処理したり、焼付
塗料（例えば、アクリル−メラミン系、アルキド−メラ
ミン系など）を塗布して120℃以上の高温で焼付乾燥し
て、20〜40μｍの皮膜を形成させる方法が行われてい
る。しかしながら、常温乾燥型の塗料については、耐食
性、耐水性、耐有機溶剤性において劣り、他方焼付塗料
の場合、皮膜形成に際し高温の焼付が必要であり、硬化
不足では皮膜の耐水性、耐薬品性、耐有機溶剤性が劣る
などの欠点が生じるため、比較的高温の焼付炉の配置が
必要である。また、このような高温処理を行うと、クロ
ム酸塩皮膜にクラックが生じ、また６価クロムが高温に
より不溶性化するため、クロム酸塩皮膜固有の自己修復
作用が減少し、耐食性が著しく低下するなどの問題が生
じる。

さらに、上記した塗料は総じて亜鉛めっきとの密着性
にも問題があり、しかも水、塩水との接触により、塗膜
が剥離する場合もみられ、充分な耐食性を示す塗料では
ない。

〔問題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した問題を解決し、さらに
従来公知の方法に比べて、耐食性に優れた亜鉛めっき鋼
材を得るための表面処理方法および表面処理組成物を提
供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明の完
成に至ったものである。

かくして、本発明に従えば、亜鉛めっき鋼材表面に、
α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂デイスパージヨンの固形分100重量部に対し
て、水分散性シリカを固形分で５〜60重量部および水分
散性クロム化合物を固形分で１〜40重量部の割合で含有
する水性組成物を塗布し、ついで加熱乾燥することを特
徴とする亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および前記した
水性組成液からなる亜鉛めっき鋼材用表面処理組成物が
提供される。

上記した表面処理組成物は塗布無水洗型であるため、
有害成分である６価クロムの流出、飛散あるいは排水、
スラッジ発生などの問題がなく、且つ低公害化、処理工
程の省力化などの優れた特徴を備えている。

次に本発明の耐食性に優れる亜鉛めっき鋼材の表面処
理方法について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法が適用される亜鉛めっき鋼材
は、それ自体でもよく、もしくはその表面にリン酸塩処
理またはクロム酸塩処理などが施されていてもよい。高
度の耐食性が望まれる場合にはクロム酸塩処理が施され
る。

本発明の表面処理方法に用いられる表面処理組成物
は、α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和カルボン
酸共重合体樹脂デイスパージヨン、水分散性シリカ、水
分散性クロム化合物および好ましくはトルアルコキシ
（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物を有する
水性組成物であり、α．オレフイン−α．βエチレン性
不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α．オレフイン例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、イソブ
チレンなどの単量体と、α．βエチレン性不飽和カルボ
ン酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸な
どの単量体との共重合体である。

該共重合体樹脂中のカルボン酸基の量は水分散化に必
要な量であればよく、前記α．βエチレン性不飽和カル
ボン酸を５〜40重量％好ましくは５〜20重量％の範囲で
共重合させればよい。この共重合体樹脂の水分散化は樹
脂骨格中に導入されたカルボン酸基をアミン化合物（例
えば、モノエチルアミンに代表される脂肪族アミン類、
ジエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン
類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア水など
の塩基性物質で中和することによって達成することがで
きる。

次に水分散性シリカは、いわゆるコロイダルシリカで
あって、粒子径が７〜100μｍ、特に10〜50μｍの範囲
のものが好ましく、通常水性分散液として供給される公
知のものをそのまま使用することができる。例えば、日
産化学社製のスノーテックス（商品名）で代表されるも
のである。水分散性シリカの配合量はα．オレフイン−
α．βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂100重
量部に対し、５〜60重量部、好ましくは20〜40重量部の
範囲であり、配合量が５重量部未満であると鋼材に対す
る密着性、耐食性が劣り、他方、配合量が60重量部を超
えると機械的強度が劣る。

次に水分散性クロム化合物としては、クロム酸ストロ
ンチウム（SrCrO₄）、クロム酸バリウム（BaCrO₄）、ク
ロム酸鉛（P₆CrO₄）、クロム酸カルシウム（CaCrO₄）、
塩基性クロム酸亜鉛（ZnCrO₄・4Zn（OH）_２）、などが
使用できる。クロム化合物の配合量は、前記共重合体樹
脂100重量部に対して、１〜40重量部、好ましくは３〜1
5重量部の範囲であり、配合量が１重量部未満では耐食
性が劣り、40重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が劣
る。

次に必要に応じて添加されるトリアルコキシ（または
アルコキシアルコキシ）シラン化合物としては、従来か
ら公知のものが使用でき、中でもアミン官能性シラン化
合物例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどが好適に使用できる。シラ
ン化合物の配合量は、前記共重合体樹脂100重量部に対
して１〜10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲であ
り、配合量が１重量部未満では耐食性が劣り、他方配合
量が10重量部を超えても、顕著は効果は認められない。
経済的な配慮から10重量部以下が望ましい。

次に、前記した成分を含有する組成物の水溶液に、必
要に応じてアルコール系、エーテル系の水可溶性有機溶
剤が、水溶液の粘度調整、消泡、表面張力の低下による
被取物への濡れ易さ、凍結点の低下などの種々の利点を
得るために添加される。有機溶剤の添加量は、表面処理
組成物の20重量部％以下、好ましくは５〜15重量％の範
囲である。添加量が20重量％を超えると、引火点が低く
なり、水性塗料としての特性が失われる。アルコール系
溶剤としては、多価アルコール（例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなど）が、共重合体樹脂
デイスパージヨンおよび水分散性シリカに対して安定性
が優れており、さらに貯蔵安定性、凍結点の低下をもた
らす有効な希釈剤として働く。またエーテル系溶剤とし
ては、セロソルブ、ブチルセロソルブを用いることがで
き、特にブチルセロソルブについては、消泡効果が高い
ため有効である。しかし、これらセロソルブ系およびｎ
−ブタノール、イソプロピルアルコールなどの１価アル
コールの一部の溶剤は、共重合体樹脂デイスパージヨン
および水分散性シリカの安定性を損い、擬集を引き起こ
し、貯蔵性の低下の要因ともなるため、適度の量にとど
めることが肝要である。

上述した水性組成物に必要に応じて、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのキレート化合物、金属塩類
などを併用することによって、さらに低温硬化性を得る
ことも可能である。また、該組成物に顔料などを分散さ
せて、光学的隠ペイ性のある被覆組成物とすることも可
能である。

本発明による表面処理組成物の塗布方法は、浸漬塗
り、ハケ塗り、シヤワーコートなどの方法が利用でき、
またボルトなどの小物を多量に処理する場合は、デイッ
プ・スピン方式の塗装方法も利用できる。塗布乾燥膜厚
は２〜10μｍの範囲である。塗布した後の皮膜の乾燥は
100℃以下、好ましくは60〜100℃で15〜25分で達成さ
れ、比較的低温で硬化皮膜を得ることができるため、ク
ロム酸塩処理された亜鉛めっき鋼材の防食性を損うこと
がない。

〔作 用〕

本発明の表面処理方法によって、亜鉛めっき鋼材に優
れた耐食性を与える原因については、未だこれを充分に
明らかにするに至っていないが、下記のように推測され
る。

α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和カルボン酸
共重合体樹脂は、アイオノマー（イオン性共重合体）と
しての性質があり、クロム化合物が水に溶解することに
より生成する金属イオン（例えば、２価のストロンチウ
ムイオン、バリウムイオン、カリウムイオンなど）によ
り、樹脂骨格中のカルボン酸基を利用して分子鎖間が架
橋される。又、クロム酸化合物が水に溶解することによ
り生成するクロム酸イオン（CrO4₄ ^-2）と樹脂との酸化
還元反応により生成する３価クロム（Cr⁺³）によっても
カルボン酸基を利用した分子鎖間架橋が起こる。こうし
て耐溶剤性に優れる不溶化膜が得られる。

また、共重合体樹脂とコロイダルシリカとの間では、
コロイダルシリカのシラノール基と共重合体樹脂中のカ
ルボン酸基との間と水素結合により、共重合体樹脂・コ
ロイダルシリカ複合体が形成される。さらにアルコキシ
シラン化合物が添加されている場合は、シラン化合物の
加水分解によって生成したシラノール基とコロイダルシ
リカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応によ
り容易に形成されるシロキサン結合によって、強固な共
有結合によるコロイダルシリカ・シラン化合物複合体が
形成される。

またさらに、該コロイダルシリカ・シラン化合物複合
体と共重合体樹脂との間の結合は、シラン化合物に含ま
れる有機基と共重合体樹脂との間のフアンデルワールス
的結合および該複合体中のシラノール基と共重合体樹脂
中のカルボン酸基との間の水素結合による比較的弱い結
合力で複合体が形成される。

このようにして、比較的低温で架橋反応が進行し、形
成皮膜が緻密化され、腐食形成要因物質を遮断する障害
壁皮膜となり、且つ共重合体樹脂の有する優れた皮膜形
成性、被覆性、柔軟性などの長所と、シリカまたは無機
複合体の有する優れた硬さ、金属に対する防食性などの
特長とを兼ね備えていることによって、優れた耐食性を
付与するものと推測される。さらにクロム化合物による
金属表面における不働体化皮膜の形成が考えられ、前記
の障壁的皮膜との相乗的効果によって、より優れた耐食
性を示すものと考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例，及び比較例を示す。

これらの例で用いた、α．オレフイン−α．βエチレ
ン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂デイスパージヨンと
して、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂デイスパージ
ヨン〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名“ニッポ
ラン3202"〕、水分散性シリカとして、固形分50％のコ
ロイダルシリカ〔触媒化成工業（株）製、商品名“キヤ
タロイドSi−50"〕、トリアルコキシシラン化合物とし
て、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名“KBM−6
03"〕を用いて行った。

実施例（１） エチレン−アクリル酸共重合体樹脂デイスパージヨン
の固形分100重量部に対して、コロイダルシリカを固形
分として30重量部、及びクロム酸ストロンチウムを7.5
重量部を含む水性液にブチルセロソルブ４％、及びエチ
レングリコール４％添加したものを、亜鉛付着量20g/m²
（片面）の電気亜鉛メッキ鋼板にクロメート処理したも
の（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）に塗付し、80℃で20分間
乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５μｍであった。

実施例（２）〜（11）および比較例（１），（２） 実施例（２）〜（11）および比較例（１），（２）で
用いた水性液組成（固型分比）を下表に示す。

実施例（２）〜（11）および比較例（１），（２）で
用いた水性液には実施例（１）と同様、ブチルセロソル
ブ４％、エチレングリコール４％が添加されており、試
験に供した素材は実施例（１）と同じ電気亜鉛めっき鋼
板（ジンコートEG−Ｃ）を使用した。塗布後の乾燥条
件、および皮膜厚は、実施例（１）と同様である。水溶
液を塗布しない電気亜鉛めっき鋼板を比較例（３）とし
た。実施例（１）〜（11）および比較例（１），（２）
の試験結果を表１に示す。

実施例（12）〜（15） 実施例（12）〜（15）について、用いた水性液の内容
を下表に示す。

実施例（12）〜（15）については、電気〔亜鉛−ニッ
ケル〕合金化めっき鋼板（荏原ユージライト（株）ジン
ロイ、めっき厚５〜７μｍ）にクロメート処理したもの
に塗布し、80℃で20分間乾燥した。その時の皮膜厚は３
〜５μｍであった。水性液を塗付しない上記素材を比較
例（４）とした。

実施例（16） 実施例（１）で用いた水性液を亜鉛めっき鋼板（日新
製鋼ペンタイト60、亜鉛付着量30g/m²）に塗付し、80℃
で20分間乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５μｍであっ
た。水性液を塗付しないペンタイト60を比較例（５）と
した。

実施例（17） 実施例（１）で用いた水性液を、電気亜鉛めっき鋼板
にクロメート処理を施していないもの（新日鉄ジンコー
トEG−Ｃ）に塗付して、80℃で20分乾燥した。その時の
皮膜厚は３〜５μｍであった。水性液を塗付しない上記
素材を比較例（６）とした。実施例（12）〜（17）の試
験結果を表２に示す。

比較例（７） 実施例（１）〜（11）で用いた電気亜鉛めっき鋼板
（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）に水性常乾燥架橋型アクリ
ル樹脂系塗料をスプレー塗りし、80℃で30分強制乾燥を
行った。その時の膜厚は25μｍであった。

比較例（８） 実施例（１）〜（11）で用いた電気亜鉛めっき鋼板
（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）にエポキシ変性ポリエステ
ル・メラミン樹脂系塗料をスプレー塗りし、150℃で30
分焼付乾燥を行った。その時の膜厚は30μｍであった。

比較例（７），（８）の試験結果を表１に示す。

比較例（９） 実施例（１）においてクロム酸ストロンチウムに代え
てクロム酸アンモニウムを同量配合した以外は実施例
（１）と同様にして電気亜鉛メッキ鋼鈑にクロム処理し
た。

比較例（10） 実施例（１）においてα．オレフイン−α．β−エチ
レン性カルボン酸共重合体樹脂デスパージヨンに代えて
スチレン−ブタジェン系合成ラテックスポリマーを同量
配合した以外は実施例（１）と同様にして電気亜鉛めっ
き鋼鈑にクロム処理した。

比較例（11） 実施例（１）においてα．オレフイン−α．β−エチ
レン性カルボン酸共重合体樹脂デスパージヨンに代えて
アクリル系エマルジョン（メチルメタクリレート50重量
％、ブチルアクリレート40重量％及びアクリル酸10重量
％を乳化重合したもの）を同量配合した以外は実施例
（１）と同様にして電気亜鉛メッキ鋼鈑にクロム処理し
た。

1.塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371塩水噴霧試験法による。

2.耐水性 40℃脱イオン水に240時間浸漬後、塗面状態と2mm方眼
ゴバン目試験を行った。

表示方法 3.耐溶剤性 メチルエチルケトン（MEK）をしみ込ませたガーゼで
ラビングテストを行う。

○：異常なし △：膨潤、スリ傷発生 ×：溶け落ちる 4.皮膜硬度 鉛筆硬さ 〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、
100℃以下の低温で、充分に架橋された硬化皮膜による
腐食形成要因物質に対する障壁的働きと、クロム化合物
による金属表面における不働体化皮膜の形成との相乗効
果によって、亜鉛めっき鋼材に対し卓越した防錆性を示
す表面処理方法を与えることができる。また本発明の表
面処理組成物は、塗布無水洗型の組成物であるため、低
公害化および処理工程の省力化をはかることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛めっき鋼材の表面に、α．オレフイン
   −α．βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂デイ
   スパージヨンの固形分100重量部に対して、水分散性シ
   リカを固形分で５〜60重量部および水分散性クロム化合
   物を固形分で１〜40重量部の割合で含有する水性組成物
   を塗布し、これを加熱乾燥することを特徴とする亜鉛め
   っき鋼材の表面処理方法。
2. 【請求項２】α．オレフイン−α．βエチレン性不飽和
   カルボン酸共重合体樹脂デイスパージヨンの固形分100
   重量部に対して、水分散性シリカを固形分で５〜60重量
   部および水分散性クロム化合物を固形分で１〜40重量部
   の割合で含有することを特徴とする亜鉛めっき鋼材用表
   面処理組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の組成物に、さらにトリア
   ルコキシ（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物
   を、該共重合体樹脂デイスパージヨンの固形分100重量
   部に対し、固形分で１〜10重量部添加してなる表面処理
   組成物。