KR20020040756A - 아연계 보호 코팅층으로 전처리된 금속 기판의 내식처리용방법 및 조성물 - Google Patents

아연계 보호 코팅층으로 전처리된 금속 기판의 내식처리용방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연계 보호 코팅층으로 예비처리된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 물 72∼95중량%, 실란 0.5∼10중량%, 붕산 0.5∼3중량%, 인산 0∼3중량%, 미분화된 실리카 1∼10중량%, 및 습윤제 0.1∼3중량%를 함유하고, 단, 붕산과 인산의 중량비의 합이 약 5중량%를 초과하지 않는 실란계 수용액 형태인 것을 특징으로 한다.

Description

아연계 보호 코팅층으로 전처리된 금속 기판의 내식처리용 방법 및 조성물 {Anti-corrosion method and treatment for a metal substrate pretreated with a zinc-based protective coating layer}
대부분의 금속 기판, 특히 용융아연도금된 시트는 대부분의 부식 문제, 특히이러한 종류의 금속 기판의 표면에서 관찰되는 습식 응축 현상으로 인한 흰 녹(white rust)에 의한 부식이 생긴다. 이러한 부식 문제는 저장 및 이러한 종류의 아연철판을 가공하기 위한 사이트로의 이동시에 나타난다. 따라서, 이러한 문제를 피할 수 있는 내식처리를 제공하는 것이 불가피하다.
지금까지 많은 크롬계 내식처리용액이 제안되어 왔다. 이들 처리가 일반적으로 금속 기판의 보호에 관해서는 만족스러우나, 독성 관점 및 특히 환경에 대한 이들의 유해 작용 때문에 비판이 높아지고 있다.
지금까지 추천된 모든 크롬 비함유 내식 조성물은 실용상 일반적으로 사용되는 크롬계 프로세스보다 아주 열악한 보호 결과를 가져왔다.
본 발명은 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식 조성물 및 내식 처리에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 아연층에 의해 미리 보호된 금속 기판에 관한 것이다. 특히, 강철 또는 고강도 합금으로 된 금속 기판 및 아연계 보호 전처리를 행한 시트를 목적으로 한다. 아연계 보호 전처리는 예를 들면 전기아연도금 또는 용융아연도금법으로 행해지는 순아연계 보호처리이거나, 예를 들면 철, 니켈, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 또 하나의 금속과 합금된 아연으로 행해지는 처리로, 이러한 코팅은 일반적으로 아연에 합금된 다른 금속을 확신시키는 전착 또는 용융아연도금법으로 적용된다. 본 발명의 내식처리는 또한 아연 또는 아연계 합금으로 커버된 숏피닝(shot-peening) 마이크로볼에 의한 코팅과 같은 기계적으로 용착된 아연 코팅, 아니면 경화단계가 뒤따르는 냉각 코팅 작업으로 인한 아연계 조성물의 부착에 의해 미리 보호된 금속 기판에 적용한 것이다.
본 발명의 목적은 구체적으로는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 양호한 보호를 얻을 수 있고, 계속해서 부착된 탑 코트(top coat)의 양호한 부착을 얻을 수 있으며, 최종적으로 용이하게 실시할 수 있는 신규한 내식처리 조성물을 개발하는데 있다. 일반적으로, 본 발명의 주제를 형성하는 내식 조성물은 유리하게도 입자상 금속 및 유기 용매를 함유하지 않는다.
본 발명은 아연계 코팅층에 의해 미리 보호되는 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물에 관한 것이다.
아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식 처리 조성물은 하기 성분을 함유하는 수성 실란계 용액의 형태로, 단, 붕산과 인산의 중량비의 합이 약 5중량%를 초과하지 않는다:
물 72∼95중량%, 실란 0.5∼10중량%, 붕산 0.5∼3중량%, 인산 0∼3중량%, 미분화된 실리카 1∼10중량%, 및 습윤제 0.1∼3중량%.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 물 82∼95중량%, 실란 1∼6중량%, 붕산 0.5∼3중량%, 인산 0∼3중량%, 미분화된 실리카 2∼6중량%, 및 습윤제 0.1∼1중량%로 이루어지며, 단, 붕산과 인산의 중량비의 합이 약 5중량%를 초과하지 않는다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 조성물은 물 약 90중량%, 실란 1∼4중량%, 붕산 및/또는 인산 약 2.5중량%, 미분화된 실리카 약 5중량%, 및 습윤제 약 0.1중량%로 이루어진다.
본 명세서에 지적된 모든 비율은 사용되는 조성물의 전체 중량에 대하여 중량부로 나타낸 비율이다.
본 발명의 수성 내식처리 조성물의 주성분인 실란은 아미노실란, 메타크릴옥시실란, 에폭시실란, 비닐실란, 티오실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 범위내에 속하는 이러한 유기 작용화 실란의 예로는 특히 비닐실란, 비닐트리메톡시실란 또는 심지어는 비닐프로필트리메톡시실란의 경우를 들 수 있다.
메타크릴옥시실란의 예로는 γ- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아미노실란 또는 디아미노실란 중에서, 예를 들면 γ- 아미노알킬트리알콕시실란, 특히 γ- 아미노프로필트리알콕시실란 및 γ-아미노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 범위내에 속하는 바람직한 종류인 에폭시실란 중에서, β- (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 수성 실란계 내식처리용액의 조성에 포함되는 다른 성분 중에서, 실용상 최선의 결과를 부여하는 미분화된 실리카가 고열형(pyrogenic-type) 또는 침강형 실리카인 것을 나타된다.
또한 습윤제가 비이온형 계면활성제인 것이 바람직하고 폴리에톡시화 노닐페놀인 것이 특히 바람직한 것으로 관찰된다.
실제로는, 이러한 내식처리 조성물에 존재되어야 하는 습윤제의 양은 사용된 실리카의 정확한 특성에 의존하고, 상기 실리카는 수용액에서 분산되는 유일한 고체 성분을 나타내는 것으로 입증되었다. 이의 표면장력 특성을 변화시키도록 사전 표면처리를 행한 실리카가 사용되는 경우에는, 습윤제를 사용하는 것이 완전히 불필요한 것이 명백하다.
본 발명의 주제를 형성하는 조성물이 상기 용액의 pH값을 2∼8, 바람직하게는 2∼5로 조정하도록 충분량의 붕산 및/또는 인산을 함유하나, 바람직하게는 붕산 단독인 것이 유리한 것으로 보인다.
본 발명은 또한 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 이러한 종류의 금속 기판의 내식처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 상기 방법은 상기 기판의 표면에 상술한 처리 조성물을 도포하는 것이다.
본 발명에 있어서, 내식처리방법의 변형에 따르면, 상술한 내식 조성물이 제 1 처리단계시에 도포되고, 이어서 제 2 상보적인 마무리 단계에서 특정한 특성을 지닌 유기 페이트 코트가 도포된다.
본 발명의 방법의 제 2 단계시에 도포되는 이러한 유기 페인트 코트는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 에폭시우레탄 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르멜라민 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 수지계 페인트를 사용하여 제조되는 것이 유리할 것이다. 이러한 유기 페인트가 수용액 형태이든, 에멀젼 형태이든 유기 용매 중의 용액 형태이든 상관없다.
상술한 유기 페인트 코트는 실제로는 성형성, 내식성, 습윤성, 결합성, 재래커칠가능한 능력 및 전착, 특히 전기영동에 의한 페인트 코트를 수용할 능력, 자외선 저항성, 및 색상 및 광택 외관 특성의 개선에 관한 금속 기판 특성을 부여하도록 선택될 것이다.
본 발명의 주제를 형성하는 방법에 따르면, 실란계 수용액은 콜드 코팅, 특히 스프레이, 롤러 도포, 아니면 딥 코팅 작업에 이어서 임의로 원심작업에 의해 도포되는 것이 유리할 것이다. 그 다음에, 이러한 실란계 수용액은 대류, 유도 또는 적외선에 의해 건조 및/또는 경화된다. 건조 또는 경화온도는 일반적으로 약 100℃ 보다 크고, 바람직하게는 220∼260℃이다. 실제로는, 260℃에서 수초간의 플래시 경화를 행하거나, 약 220℃에서 약 10∼15분간 경화를 행하든 상관없다는 것 같다.
이러한 실란계 수용액의 제 1 층은 일반적으로 0.2∼1g/㎡의 평량으로 도포되는데, 이는 습윤상태의 두께로 약 4㎛에, 건조후의 두께로 약 0.5㎛의 필름에 해당한다.
제 2 층 또는 유기 페인트 탑 코트의 도포 및/또는 건조 및 경화 작업은 실질적으로 실란계 수용액으로부터 얻은 제 1 층에 관하여 기재된 것과 동일할 것이다. 그러나, 제 1 처리단계시에 도포된 실란계 수용액의 실란을 가교하도록 시도된 경화작업이 유기 페인트 탑 코트를 경화하는 후속 단계시에 연속된다는 것에 주목해야 한다.
유기 페인트 탑 코트는 또한 양이온 또는 음이온 전착에 의해 도포될 수 있다.
이러한 제 2 층 또는 탑 코트는 실제로는 건조층으로서 두께 2∼25㎛로 도포될 것이다.
본 발명의 주제를 형성하는 발명의 변형에 따르면, 실란 처리층과 유기 페인트 탑 코트 사이의 금속 기판의 결합특성 및/또는 내식성을 개선시키도록 의도된 프라이머 페인트 층을 삽입하는 것이 유리할 것이다.
이러한 처리의 내식성을 개선시키기 위해, 유기 페인트 탑 코트 및/또는 프라이머 중간층은 내식성을 개선시키는 첨가제, 특히 임의로 변성된 인산아연 및/또는 이온교환특성을 부여하도록 작용화 처리를 행한 실리카를 함유한다.
우수한 내식성은 일반적으로 아연 및/또는 망간이 첨가된 유기 페인트 탑 코트로 얻어질 것이다.
이렇게 하여 처리된 금속 기판에게 우수한 용접성을 부여하는 것이 요구되는경우에는, 유기 페인트 탑 코트는 충분량의 인화철을 함유하는 것이 유리할 것이다. 이러한 첨가제의 존재로 또한 전착에 의한 페인트의 후속 도포를 촉진시키는데 유용할 것이다.
프라이머 중간층이 사용되면, 프라이머 중간층은 두께가 3∼8㎛인 것이 유리할 것이다.
하기 표 1∼표 3은 본 발명에 의한 수성 처리 조성물의 다수의 정성적 및 정량적 변화를 예시한다.
GL 1012 및 GL 1014로서 분류된 조성물은 일정한 비표면적으로 제형화된다.
이러한 각종 조성물은 내식성 관점에서 산업규모, 특히 자동차 업계에 광범위하게 사용되는 표준처리에 해당하는 다수의 공지의 방법으로 비교한다.
표 4는 실험된 컨트롤 시트 플레이트의 변형영역의 부식에 대한 등급을 나타낸다(7.6㎜ 딥 올센(OLSEN) 드로잉에 의해 얻어진 변형영역).
표 5는 시험된 시트 표본의 편평한 부분에 사용된 등급을 나타낸다.
스크래치 부식 및 에지 부식은 붉은 녹(RR) 및 흰 녹(WR)의 비율로서 직접 평가한다.
하기에 주어진 표 6 내지 표 8은 각종 내식성 보호계로 얻어진 비교결과를 예시한다. 표에 사용된 범례, 약어는 하기 의미에 해당한다:
HDG 기판은 용융 아연도금 예비보호작업을 행한 시트에 해당하고,
EG 기판은 전기아연도금 전처리를 행한 시트에 해당하며,
3 C/12 사이클 테스트는 자동차 업계에서 통상 사용되는 내식실험조건, 즉 ISO 9227에 따른 24시간의 염수 분무, 40℃/100%RH에서 8시간 및 20℃/70% RH에서 16시간, 20℃/60% RH에서 2 ×24시간을 포함하는 4 ×24시간에 해당하고, 사이클은 1주간 지속되고 테스트의 전체 기간은 12주간이며,
DMT Ⅲ은 상품명 "다크로메트(DACROMET) Ⅲ(Dacral사제)"하에 시판되는 6가 크롬을 기제로 하는 내식처리에 해당하고,
ZMT FB는 상품명 "징크로메트(ZINCROMET) FB(Dacral사제) 하에 시판되는 인화철로 채워진 용접가능한 유기 프라이머에 해당하며,
GL 651은 아연 분말(두께 3∼4㎛)로 채워진 에폭시우레탄 수지계 프라이머를 나타내고,
보나징크()는 아연 농축 유기 페인트이며,
G4513은 상품명 "그라노다인(GRANODINE) 4513"하에 시판되는 크로머타이징(chromatizing) 표면 전환물이다.
표 14는 본 발명의 주제를 형성하는 조성물의 변형물에 대한 연구결과에 해당한다. 각종 다른 조성물에 대한 관찰된 내식성 결과에 따르면, 실리카 및 붕산의 존재가 내식성을 상당히 개선시킨다는 것을 입증한다. 한편, 인산은 조성물의 주성분을 나타내지 않는 것 같다.
표 14 내지 표 17에 주어진 결과는 ISO 9227에 따른 1000시간의 염수 분무 결과이다.
이들 표 14 내지 표 17의 경우에는, 기판은 용융아연도금 예비보호작업(HDG 기판)을 행한 각각의 시트이고, 유기 페인트 탑 코트는 ZINCROMET FB이다.
본 발명에 있어서, 실란 농도는 상술한 비율내에서 변화할 수 있다. 하기 표 15는 여러가지 실란 농도를 갖는 조성물의 경우에 관찰된 내식성을 나타낸다. 최적 결과를 나타내는 최소 농도가 약 2중량%임이 명백하다.
이들 특성에 대한 본 발명의 내식처리 수용액의 pH 효과를 측정하도록, 하기 표 16은 용액의 인산 농도를 변화시킴으로써 얻은 다수의 pH 변화값을 나타낼 것이다. 이와 같은 여러가지의 pH값에 대해 관찰된 내식성의 분석 결과에 따르면, 최고 pH값이 실용상 최선의 결과를 부여한다는 것을 보여준다. 이미 상술한 바와 같이,본 발명의 내식처리용액 중의 인산의 존재는 결코 필수적인 것은 아니다.
하기 표 17에서, 각종 실리카로 얻어질 수 있는 내식성 변화도가 예시되어 있다.
표에서, 에어로실200은 평균 입경이 12㎚인 고열 실리카에 해당하고, FK 320 DS는 평균 입경이 4㎛인 침강 실리카에 해당한다.
표 17에 주어진 결과내에서 테스트된 이들 모든 제형화제는 인산을 함유하지 않는다.
이 표는 실리카의 존재가 본 발명의 조성물의 내식성을 극도로 개선시키는 것을 입증하고, 최선의 결과는 고열 실리카가 사용될 때에 관찰된다.

Claims (23)

  1. 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물에 있어서, 물 72∼95중량%, 실란 0.5∼10중량%, 붕산 0.5∼3중량%, 인산 0∼3중량%, 미분화된 실리카 1∼10중량%, 및 습윤제 0.1∼3중량%를 함유하고, 단, 붕산과 인산의 중량비의 합이 약 5중량%를 초과하지 않는 실란계 수용액 형태인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실란계 수용액은 물 82∼95중량%, 실란 1∼6중량%, 붕산 0.5∼3중량%, 인산 0∼3중량%, 미분화된 실리카 2∼6중량%, 및 습윤제 0.1∼1중량%로 이루어지며, 단, 붕산과 인산의 중량비의 합이 약 5중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실란계 수용액은 물 약 90중량%, 실란 1∼4중량%, 붕산 및/또는 인산 약 2.5중량%, 미분화된 실리카 약 5중량%, 및 습윤제 약 0.1중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실란은 아미노실란, 에폭시실란, 비닐실란, 티오실란, 메타크릴옥시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실란은 γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미분화된 실리카는 고열형 또는 침강형 실리카인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤제는 비이온형 계면활성제인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에톡시화 노닐페놀 계면활성제인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, pH는 2∼8, 바람직하게는 2∼5의 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈이온수 91.12%, 붕산 2.09%, 실란(에폭시실란) 1.89%, 에어로실(AEROSIL)200 실리카 4.69%, 인산 0.12%, 폴리에폭시화 노닐페놀, 트리톤(TRITON)CF54(NP) 0.09%를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리용 수성 조성물.
  11. 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물이 상기 기판 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 조성물이 제 1 처리단계시에 도포되고, 제 2 상보적인 마무리 단계에서 특정한 특성을 지닌 유기 페인트 코트가 도포되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 실란계 수용액은 콜드 코팅, 특히 스프레이, 롤러 도포, 또는 딥 코팅 작업에 이어서 임의로 원심작업에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 실란계 수용액의 도포에 이어서, 대류, 유도 또는 적외선에 의해 건조 및/또는 경화 작업이 행해지는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 건조 및/또는 경화 온도는 약 100℃보다 높고, 바람직하게는 220∼260℃인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 처리단계시에 도포된 실란계 수용액의 실란을 가교하도록 의도된 경화작업이 유기 페인트 탑 코트를 경화하는 제 2 단계시에 연속되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계시에 도포되는 유기 페인트 코트는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 에폭시우레탄 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르멜라민 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 수지계 페인트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 페인트 코트는 성형성, 내식성, 용접성, 결합성, 재래커칠가능한 능력 및 전착, 특히 전기영동에 의한 페인트 코트를 수용할 능력, 자외선 저항성, 및 색상 및 광택 외관 특성의 개선에 관한 금속 기판 특성을 부여하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판의 결합특성 및/또는 내식성을 개선시키도록 의도된 프라이머 페인트 층은 실란처리층과 유기 페인트 탑 코트 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 페인트 탑 코트 및/또는 프라이머 중간층은 내식성을 개선시키는 첨가제, 특히 임의로 변성된 인산아연 및/또는 작용화 이온교환 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 및/또는 망간은 내식성을 개선시키도록 유기 페인트 탑 코트에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  22. 제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 페인트 탑 코트는 이렇게 하여 처리된 금속 기판이 용접될 수 있도록 인화철을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 고강도 강철 또는 합금, 특히 전기아연도금 또는 용융아연도금법을 이용하는 순아연계이거나, 아니면 다른 합금된 금속의 확산과 함께 철, 니켈, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 다른 금속과 합금된 아연으로 보호 전처리를 행하는 시트인 것을 특징으로 하는 아연계 코팅층에 의해 미리 보호된 금속 기판의 내식처리방법.
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