KR20060126752A - 크롬 없는 부동화 용액 - Google Patents

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KR20060126752A
KR20060126752A KR1020067015328A KR20067015328A KR20060126752A KR 20060126752 A KR20060126752 A KR 20060126752A KR 1020067015328 A KR1020067015328 A KR 1020067015328A KR 20067015328 A KR20067015328 A KR 20067015328A KR 20060126752 A KR20060126752 A KR 20060126752A
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커쿤 황
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차이나 인터내셔널 마린 컨테이너스(그룹) 컴퍼니., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 무 크롬 부동화 용액에 관한 것으로, 이 용액은 유효량의 전이금속함유 산화물염, 무기산들, 및 물(water)을 성분들로서 포함한다. 상기 전이금속함유 산화물염은, 티타늄함유 산화물염, 지르코늄함유 산화물염, 하프늄함유 산화물염, 바나듐함유 산화물염, 니오븀함유 산화물염, 탄탈함유 산화물염, 몰리브덴함유 산화물염, 텅스텐함유 산화물염, 망간함유 산화물염, 테크네튬함유 산화물염, 및 레늄함유 산화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전이금속함유 산화물염과 무기산들 사이의 중량비는 200~400 : 1의 범위에 있다. 상기 무 크롬 부동화 용액은 하나 이상의 착화제를 더 포함한다. 종래기술의 도금 코팅물과 부동화 용액에 유독성 6가 및 3가 크롬이 존재한다는 문제는 본 발명의 무 크롬 부동화 용액에 의해 실질적으로 해소되고, 본 발명의 상기 무 크롬 부동화 용액은 종래기술의 6가 및 3가 크롬을 함유하는 부동화 용액을 실제로 대체하여, 전기도금 코팅물과 열간도금 코팅물의 부동화를 완전하게 한다.

Description

크롬 없는 부동화 용액{Chrome-free passivating solution}
본 발명은 부동화 용액에 관한 것이고 더 상세하게는 크롬 없는 부동화 용액에 관한 것이다.
전기도금 코팅물(coat) 또는 열간도금 코팅물은 내식성을 향상시키고 장식적인 외관을 달성하기 위해 부동화되어야만 한다. 현재, 전기도금 코팅물과 열간도금 코팅물을 위한 부동화(passivation)는, 일반적으로는 크롬산염 부동화 용액을 이용하여 단순한 부동화 공정과 낮은 비용으로 행해져 강철 조각의 도금 코팅물의 내식성을 크게 개선한다. 그러나, 크롬산염 부동화 또는 폐(waste)크롬산염 부동화 용액에 의해 형성된 어느 부동화 막(passive film)이라도 6가 크롬을 포함하고, 그것은 인간의 건강과 환경 보호에 심하게 유해하다. 폐 크롬산염 부동화 용액이 배출되기 전에 처리되어야만 한다는 것은 중국 정부에 의해 분명히 규정되었다. 자동차, 전자공학, 가정용 기구 등과 같은 국내와 해외 모두의 많은 산업부문들 역시 도금 코팅물에는 어떤 제한시간 후에 6가 크롬이 함유되어 있지 못하도록 규정하고 있는데, 어떤 기업들에서는 3가 크롬이 도금 코팅물에 함유되는 것도 금하고 있다. 그러므로, 크롬산염 부동화 용액이 사용될 필요가 없는 크롬 없는(무 크롬) 부동화 법을 제공하기 위해 엄청난 노력이 이루어져 왔다.
무 크롬 부동화 용액은 "도금 코팅물을 보호하기 위해 이용되는 무 크롬 부동화 용액 및 그 코팅방법"이란 명칭의 중국 특허출원 제00114178호에 개시되어 있다. 무 크롬 부동화 용액은 "억제제로서 선택된 무독 가용성 몰리브데네이트(molybdenate)와, 무독 수용성 아크릴산 에스테르 용액"에 의해 준비된다. 이 부동화 용액에는 크롬이 없음에도 불구하고, 기존의 크롬산염 부동화 용액을 대체할 수 없는데, 이 부동화 용액이 도금 코팅물을 실제로 부동화하는 것보다는 표면 수지 코팅물을 형성하도록 도금된 조각들의 청결한 표면들에 코팅되어야만 하기 때문이다. 기존의 크롬산염 부동화 장비를 전술한 출원의 상기 무 크롬 부동화 용액을 위해 사용하는 것은 불가능하고, 그래서 장비의 투자비용이 증가될 것이다. 게다가, 표면 수지 코팅물은 도금 조각으로부터 쉽게 박리되어 그것의 내식성을 감소시키고 표면장식 효과를 저하시킨다. 지금까지, 크롬산염 부동화 용액을 대체할 수 있는 진정한 무 크롬 부동화 용액이 없었다.
본 발명의 목적은, 도금 코팅물을 부동화하는 공정에서 이용되고 있던 기존의 크롬산염 부동화 용액을 대체할 수 있고 6가 크롬 부동화 공정에 의해 제공되는 것과 실질적으로 동일한 내식성을 가지는 크롬산염 없는 부동화 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무 크롬 부동화 용액을 제공하며, 그것은 다음 성분들인
유효량의 전이금속함유 산화물염,
무기산; 및
물(water)을 포함하며,
상기 전이금속함유 산화물염은, 티타늄함유 산화물염, 지르코늄함유 산화물염, 하프늄함유 산화물염, 바나듐함유 산화물염, 니오븀함유 산화물염, 탄탈함유 산화물염, 몰리브덴함유 산화물염, 텅스텐함유 산화물염, 망간함유 산화물염, 테크네튬함유 산화물염, 및 레늄함유 산화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 전이금속함유 산화물염과 무기산 사이의 중량비는 200~400 : 1의 범위에 있다.
용어 "전이금속"은 원소 주기체계의 IIIB족부터 VIII족까지의 화학원소들을 의미한다. 본 발명의 전이금속은 원소 주기체계의 IVB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 화학원소들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 망간, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐 및 지르코늄이다.
본 발명의 산화물염들은 옥시산의 각종 착(complex) 음이온과 금속양이온 또는 암모늄이온으로 구성된 염 화합물들이다. 상기 전이금속함유 산화물염은 각종 전이금속들 및 산화물염들, 이를테면 과망간산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 메타바나듐산 나트륨, 황산티탄일(titanyl sulfate) 등, 바람직하게는, 전술한 전이금속을 함유하는 알칼리염, 암모늄염 또는 티타늄염으로 이루어진 염 화합물들이다.
전이금속함유 산화물염은 티타늄함유 산화물염, 망간함유 산화물염, 몰리브덴함유 산화물염, 바나듐함유 산화물염, 및 지르코늄함유 산화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 둘이다. 즉, 산화물염들은 본 발명에서 개별적으로 사용될 수 있고, 대신에, 위의 두 산화물염들의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 실사용에서, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 요건에 따라 본 발명에서 위의 3종류의 산화물염들의 혼합물을 사용할 수 있다. 관련되어 사용할 때, 위의 두 염들은 부동화 용액이 준비되기 전에 혼합될 수 있다. 다르게는, 부동화 용액은 사전 혼합 없이 직접 준비될 수 있다. 두 방식들로 준비된 부동화 용액들은 동일하다.
바람직하게는, 두 종류의 전이금속함유 산화물염들이 사용되고 그것의 두 종류의 산화물염들 사이의 중량비는 35~45 : 1의 범위에 있다. 발명의 실시예에서, 몰리브덴산암모늄과 과망간산칼륨 사이의 중량비는 35 : 1이다. 이 실시예에서, 몰리브덴산암모늄과 과망간산칼륨 사이의 중량비는 1 : 35일 수도 있다.
바람직하게는 크롬산염 없는 부동화 용액은 하나 이상의 규산염, 바람직하게는, 알칼리규산염 또는 규산암모늄, 이를테면 규산나트륨, 규산칼륨, 규산암모늄 등을 더 함유한다. 크롬산염 없는 부동화 용액은 전이금속함유 하나 이상의 염들과 규산염으로 이루어진 하나 이상의 염이 화합된 것이다. 바람직하게는, 전이금속함유 산화물염과 규산염 사이의 중량비가 35~45 : 1이다. 실시예에서, 몰리브덴산 암모늄과 규산나트륨은 45 : 1의 중량비에 따라 혼합된다.
종래기술에서 크롬산염 부동화 용액이 사용되었기 때문에, 부동화 및 폐 크롬산염 부동화 용액에 의해 형성된 부동화 막은 6가 크롬을 함유하고, 그것은 인간의 건강한과 환경 보호에 대해 심하게 유해하다. 도금과 다른 폐 액체의 평가기준들에 따르면, Cr6+, Cr3 +, Cu2 +, Ni2 +, Zn2 +, S, As, CN-, Hg, Bb, F, 벤젠, 니트로벤젠, 페닐아민, 유기인, 유기-염소, 계면활성제, 및 부유물을 포함하는 폐 액체는 방출되기 전에 처리되어만 한다. 본 발명의 전이금속함유 산화물염들은 위의 목록에는 없다. 그러므로, 종래기술과 비교하여, 유독하고 유해한 6가와 3가 크롬이 기존의 도금 코팅물에 함유되고 부동화 막이 실질적으로 용해되고, 6가 및 3가 크롬들의 인간과 환경에 대해 해롭다는 문제가 제거된다.
본 발명의 크롬산염 없는 부동화 용액에서, 무기산은 금속의 용해를 일으키고 부동화 공정을 시작하도록 도금 코팅물의 표면을 활성화할 수 있다. 그러므로, 도금 코팅물의 표면의 금속 아연과 반응하여 그것을 아연이온으로 산화할 수 있는 어떠한 무기물이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 게다가, 산화 반응을 시작할 수 있는 다른 산화제들이 본 발명의 범위 내에 포함될 수도 있을 것이다.
본 발명에 따른 무기산은 황산, 염산, 질산, 붕산, 인산, 클로로황산, 불화수소산 및 빙초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 무기산들은 황산, 질산, 염산으로 된 군으로부터 선택되는 두 종류이고, 두 종류의 무기산들 사이의 중량비는 7~10 : 1의 범위에 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서, 황산과 질산 또는 염산 사이의 중량비는 7~10 : 1이다. 이 실시예에서, 황산과 질산 또는 염산 사이의 중량비는 1 : 7~10일 수도 있다.
전이금속함유 산화물염들과 무기산 사이의 중량비는 200~400 : 1일 수 있다. 본 발명에서, 전이금속함유 산화물염들과 무기산 사이의 중량비는 부동화 반응의 속도와 부동화 막의 외관에 영향을 미칠 것이다.
게다가, 본 발명의 크롬산염 없는 부동화 용액은 하나 이상의 착화제(complexant)를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 착화제는 부동화 용액의 금속이온들을 안정화시켜 부동화 반응을 용이하게 하기 위해 사용된다. 예를 들면, 유기산은 가용성 착체를 형성하도록 도금 코팅물 표면들에 용해되어 있는 아연이온들과 착물화될 수 있어, 부동화 막을 형성하기 용이하게 된 표면들에 증착된 수산화아연을 형성하기 위해 아연이온들이 수산화이온들과 화합하는 것을 방지할 수 있다.
착화제들(착화제)은 하나 이상의 유기산 또는 유기산 및 무기산의 혼합물일 수 있다. 상기 유기산은 구연산, 타타르산, 피로인산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라메틸 인산(EPTMP), 술폰아믹(sulfonamic)산, 카르복실 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세스탄(EDTA) 등을 포함할 뿐만 아니라, 히드록시를 함유한 유기인산, 이를테면 히드록시에틸리덴 디포스포네이트(HEDP), 하이드록실-프로필리덴-1,1-디포스포닉(HPDP), 2-히드록시 포스포노아세트산, 1-히드록시-2-나트포에산, 디에틸리덴트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산(DTPMP), 1-히드록시-2-(3-피리딜)에탄-1,1-디포스포닉산, 2-히드록시 포스포노아세트산(HPAA), 1-히드록시 부틸리덴-1,1-디포스포닉산(HBDP), 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스포닉산(HDEP), 1-히드록시-히드록시-디포스포닉산 등도 포함한다. 과산화물은 과산화수소, 과산화칼륨 및 과산화나트륨 등을 포함한다.
발명의 실시예에서, 착화제는 3종류의 유기산들의 혼합물이고, 세 유기산들의 중량비는 6:5:1이다. 다른 실시예에서, 착화제는 피로인산, 니트릴로트리아세트산 및 과산화나트륨의 혼합물이고, 피로인산 : 니트릴로트리아세트산 : 과산화나트륨의 중량비의 6:5:1이다. 또 다른 실시예에서, 착화제는 구연산, 타타르산, 피로인산의 혼합물이고, 구연산 : 타타르산 : 피로인산의 중량비는 6:5:1이다.
빠른 막형성(부동화 막) 속도로 부동화 반응을 성공적으로 행하기 위해, 크롬산염 없는 부동화 용액의 pH값은 산성이어야만 한다. 바람직하게는, 크롬산염 없는 부동화 용액의 pH값은 1~3의 범위에 있다.
화학식을 필터링하고 최적화하는 것에 의해, 크롬산 없는 부동화 용액의 각 리터가 다음의 성분들을 함유할 때, 그것은 양호한 부동화 효과를 가진다는 것이 증명되었다.
화학식: 성분 1리터
전이금속함유 산화물염 20~35g
무기산 0.05~0.15g
물(water) 나머지 양
화학식에서, 전이금속함유 산화물염들은 전이금속함유 산화물염들 및 규산염들의 혼합물로 대체될 수 있다.
화학식에는 18~38g의 착화제가 더 추가될 수 있다.
본 발명의 크롬산염 없는 부동화 용액은 이 기술분야에서 기존의 과학기술을 통하여 제조될 수 있다. 상세한 제조방법은 기존의 크롬산염 부동화 용액의 제조 기술을 참조할 수 있다. 예를 들면, 1리터의 크롬산염 없는 부동화 용액을 준비(제조)하기 위해, 염들, 착화제 및 산화제가 본 발명의 실시예에서 표시된 구체적인 비율로 혼합되고, 그 후 물이 결과적인 혼합물에 1리터 체적이 되기까지 추가되어, 1-3의 pH값을 가지는 1리터의 부동화 용액이 얻어진다.
크롬산염 없는 부동화 용액은 도금 코팅물의 부동화를 위해 사용될 수 있다. 부동화를 위한 조작 조건은 기존의 크롬산염 부동화 용액을 위해 사용되는 것과 동일하다. 실온에서, 먼저, 도금 조각의 표면이 깨끗하게 되며, 그 후 도금 조각의 도금 코팅물을 부동화 용액 속에 4-10초 동안 잠겨 있게(함침 되게) 하고, 세정, 건조 및 굽기(baking)를 한 후, 케임브리지 청색 및 비취-녹색을 가지고 있는 부동화 막이 일반적으로 형성된다.
도금 조각이 부동화 용액 속에 잠겨있는 시간(부동화 시간)이 더 길수록, 도금 조각의 부동화 막의 두께는 더 두껍게 될 것이다. 그러나 너무 두꺼운 부동화 막은 더 낮은 접착능력과 만족되지 않는 광택을 가질 것이다. 만일 pH값이 더 높다면, 함침(immerging) 시간은 비교적 더 오랫동안 지속될 수 있, 부동화 용액의 온도가 더 높다면, 함침시간은 더 짧게 될 것이다. 부동화 동안, 부동화 용액의 pH값은 계속 높아지고 막형성 속도는 결과적으로 내려간다. pH값이 높을 때, 그것은 부동화 용액 속에 질산 또는 황산을 추가하는 것에 의해 조절될 수 있다. 어쨌든 실사용에서는 이 기술분야의 숙련자들이 실제적 상황에 따른 처리조건을 조절할 수 있다.
몰리브덴, 망간 및 티탄을 함유하는 염들, 착화제 및 무기산은 도금 코팅물과 반응하여 다중구조를 가지는 크롬산염 없는 부동화 막의 층을 형성한다. 시료들의 일괄검사 이후, 부동화 처리 기술은 안정되고 타당하다. 내식성의 신뢰성 시험에 의해, 그것은 관계된 기준과 완전히 부합된다.
도금 부동화의 염소분무(salt-fog) 검사결과는, 본 발명에 따라 얻어진 도금 코팅물의 내식성이 기존의 청색-백색 부동화 기술에 의해 얻어진 도금 코팅물의 내식성보다 양호하고 컬러 부동화 기술을 이용하는 것에 의해 얻어진 도금 코팅물의 내식성과 동일하다는 것을 보여준다.
본 발명은 본 발명을 한정하는데 이용되는 않는 다음의 바람직한 실시예들을 통해 설명될 것이다.
특별히 표시된 그것들을 제외하고, 실시예들에서의 모든 검사재료들은 상점에서 입수가능하며, 황산, 질산 및 염산은 희석되는 일 없이 농축되는 산이다.
크롬산염 없는 부동화 용액을 위한 제조
[예 1]
10g의 과망간산칼륨, 38g의 구연산, 및 0.15g의 황산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 1리터의 부동화 용액을 제조한다.
부동화 동작 조건은 기존의 크롬산염 부동화 기술에서의 그것과 동일하다. 실온에서, 도금 코팅물은 부동화 용액에 4-10초간 함침된 후, 세정되며, 건조되고 구워져서, 케임브리지 청색과 비취-녹색을 가지는 부동화 막을 점차 형성한다.
[예 2]
20g의 황산티타닐, 38g의 구연산, 0.15g의 황산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 1리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 3]
20g의 몰리브덴산 암모늄, 38g의 구연산, 0.15g의 황산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 1리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 4]
3402.78g의 몰리브덴산 암모늄, 97.22g의 과망간산칼륨(즉 몰리브덴산 암모늄과 과망간산칼륨 사이의 중량비는 35:1이다), 1800g의 타타르산, 5g의 염산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 5]
195.65g의 몰리브덴산 암모늄, 4.35g의 규산나트륨(즉 몰리브덴산 암모늄과 규산나트륨 사이의 중량비는 45:1이다), 38g의 이인산 및 1.5g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 10리터를 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 6]
예 1에서 설명된 비율에 따라 만들어진 3000g의 염, 1000g의 구연산, 833g의 타타르산, 167g의 이인산(즉 구연산, 타타르산 및 이인산 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고, 착화제의 총 중량은 2000g이다), 7g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼 합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 7]
예 5에서 설명된 비율에 따라 만들어진 3000g의 염, 1000g의 구연산, 833g의 타타르산, 167g의 이인산(즉 구연산, 타타르산 및 이인산 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 , 착화제의 총 중량은 2000g이다), 7g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 8]
3000g의 염(예 1과 동일), 1000g의 구연산, 833g의 타타르산, 167g의 이인산(즉 구연산, 타타르산 및 이인산 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 총 중량은 2000g이다), 7g의 염산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 9]
3000g의 염(예 5와 동일), 1000g의 구연산, 833g의 타타르산, 167g의 이인산(즉 구연산, 타타르산 및 이인산 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고, 착화제의 총 중량은 2000g이다), 7g의 염산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 10]
2500g의 염(예 1과 동일), 1250g의 이인산, 1042g의 트리글리콜메이트 나트륨, 208g의 과산화나트륨(즉 이인산, 트리글리콜메이트 나트륨 및 과산화나트륨 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 충 중량은 2500g이다), 5g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 11]
2500g의 염(예 1과 동일), 1250g의 이인산, 1042g의 에틸렌디아민 테트라메틸포스핀산, 208g의 과산화나트륨(즉 구연산, 포스핀 및 과산화나트륨 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 충 중량은 2500g이다), 5g의 황산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 12]
2500g의 염(예 5와 동일), 1250g의 이인산, 1042g의 에틸렌디아민 테트라메틸포스핀산, 208g의 산화나트륨(즉 구연산, 포스핀 및 과산화나트륨 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 충 중량은 2500g이다), 5g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 13]
2500g의 염(예 5와 동일), 1250g의 이인산, 1042g의 1-히드록시에틸리덴 디포스포네이트, 208g의 산화나트륨(즉 구연산, 포스핀 및 산화나트륨 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 충 중량은 2500g이다), 5g의 질산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 14]
2500g의 염(예 5와 동일), 1250g의 이인산, 1042g의 1-히드록시에틸리덴 디포스포네이트, 208g의 산화나트륨(즉 구연산, 포스핀 및 산화나트륨 사이의 중량비는 6 : 5 : 1이고 착화제의 충 중량은 2500g이다), 5g의 염산을 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 15]
3000g의 염(예 6과 동일), 2000g의 착화제, 0.625g의 황산, 4.375g의 질산(즉 황산과 질산 사이의 중량비는 7 : 1이다)를 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
[예 16]
2500g의 염(예 9와 동일), 2500 g의 착화제(예 9와 동일), 4.55g의 질산, 0.45g의 염산(즉 질산과 염산 사이의 중량비는 10 : 1이다)를 취하고, 이 재료들을 물과 혼합하여 1-3의 pH값을 가지는 100리터의 부동화 용액을 얻는다.
부동화 공정은 예 1과 동일하다.
크롬산염 없는 부동화 용액의 성능 평가
[예 17] 도금 부동화의 염소분무 시험
현 시험은, 본 발명에 따른 크롬산염 없는 부동화와, 도금 크롬산염 부동화 사이의 내식성의 성능들을 비교함으로써, 본 발명에 따른 크롬산염 없는 부동화 용액의 내식성을 평가하기 위해 이용된다.
시료들의 제조: 시료 1~3은 예 1의 크롬산염 없는 부동화 용액의 화학식과 공정에 따라 제조되며; 시료 4~6은 예 5의 크롬산염 없는 부동화 용액의 화학식과 공정에 따라 제조되며; 시료 7~10은 기존의 저 크롬 부동화 용액의 화학식과 공정에 따라 제조되며; 시료 7~8은 크롬 컬러 부동화의 것들이고 시료 9~10은 크롬 청색-백색 부동화의 것들이다.
시험은 염소-분무 시험에 의해 도금 코팅물 표면의 내식성을 검사하고 평가하기 위해 사용된다. 염소-분무 시험(GB6485-1986, 파괴성 검사)은 시험되는 생성물의 내식성을 반영할 수 있다. 염소-분무 시험이 행해지는 시간이 길어질수록, 시험되는 생성물이 가지는 내식성이 더 좋게 된다.
염소-안개 시험의 테스트 기간은 48시간이다. 모든 시료들은 동일한 시험조건 하에서 시험된다. 상세한 시험방법은 GB6458-1986 테스트 표준을 참조한다. 시험 결과는 GB-12335-1990 등급 표준에 따라 평가된다.
결과들은 목록 1에 도시된다. 이 결과들은 본 발명에 따라 부동화된 도금 코팅물의 내식성이 기존의 청색-백색 부동화 기술을 이용하는 것에 의한 내식성보다 더 양호하고 컬러 부동화 기술을 이용하는 것에 의한 내식성과 동일하다는 것을 나타낸다.
목록 1 도금의 크롬산염 없는 부동화
일련번호 샘플의 기술 외관평점 부식평점 부식등급
1 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
2 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
3 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
4 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
5 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
6 크롬산염 없는 부동화 B 9 B9
7 크롬 컬러 부동화 B 10 B10
8 크롬 컬러 부동화 B 9 B9
9 크롬 청색-백색 부동화 F 1 F1
10 크롬 청색-백색 부동화 F 1 F1
종래기술과 비교하여, 본 발명은 다음 이익을 가진다:
1. 종래기술과 비교하여, 본 발명은 독성의 6가 및 3가 크롬들이 기존 생성물들의 도금된 코팅물과 기존의 부동화 용액에 존재하는 문제를 실질적으로 해소하고, 6가 및 3가의 크롬들이 인간과 환경에 미치는 해악을 제거한다.
2. 본 발명은 6가 및 3가 크롬을 함유하는 크롬산염 부동화 용액을 실지로 대체할 수 있어 전기도금 코팅물과 열간도금 코팅물의 부동화를 완성하게 하고, 표면 수지 코팅물이 쉽게 박리되는 문제를 해소한다.
3. 본 발명에 부동화된 도금 코팅물의 내식성은 기존의 청색-백색 부동화 기술을 이용하는 것에 의한 내식성보다 양호하고 컬러 부동화 기술을 이용하는 것에 의한 내식성과 동일하다.
4. 본 발명의 부동화 용액은 기존의 크롬산염 부동화 장비와 함께 사용될 수 있어 부동화 용액의 적용 비용을 낮출 수 있다. 온도, 부동화 처리를 위한 시간과 같은 처리조건은 기존의 크롬산염 부동화의 처리조건과 실질적으로 동일하고, 그래서 스태프 일원들 개개인을 훈련하기 위한 막대한 비용이 절약된다. 따라서, 본 발명은 큰 경제적 이익과 사회적 이익을 가진다.
앞서의 상세한 설명은 본 발명을 제한하기 위해 사용되지 않을 것이다. 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자에 의해 본 발명의 정신 내에서 만들어질 수 있는 각종 변경들 및 변형들은 첨부의 청구항들이 표현되는 용어들의 넓은 일반적 의미에 의해 표시되는 전체 한도 내에 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 무 크롬 부동화 용액으로서,
    유효량의 전이금속함유 산화물염,
    무기산들; 및
    물(water)을 성분들로서 포함하며,
    상기 전이금속함유 산화물염은, 티타늄함유 산화물염, 지르코늄함유 산화물염, 하프늄함유 산화물염, 바나듐함유 산화물염, 니오븀함유 산화물염, 탄탈함유 산화물염, 몰리브덴함유 산화물염, 텅스텐함유 산화물염, 망간함유 산화물염, 테크네튬함유 산화물염, 및 레늄함유 산화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 전이금속함유 산화물염과 무기산들 사이의 중량비는 200~400 : 1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무 크롬 부동화 용액은 착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속함유 산화물염은, 티타늄함유 산화물염, 망간함유 산화물염, 몰리브덴함유 산화물염, 지르코늄함유 산화물염, 및 바나듐함유 산화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 둘인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전이금속함유 산화물염은 두 종류의 염들의 혼합물이고, 두 종류의 염들 사이의 중량비는 35~45 : 1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  5. 제1항에 있어서, 무기산은 황산, 질산, 및 염산으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  6. 제5항에 있어서, 무기산들은 황산, 질산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 종류이고, 두 종류의 무기산들의 중량비는 7~10 : 1인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무 크롬 부동화 용액의 pH값은 1~3인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무 크롬 부동화 용액은 적어도 한 종류의 규산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 규산염은 규산나트륨, 규산칼륨 또는 규산암모늄인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  10. 제8항에 있어서, 전이금속함유 산화물염 및 규산염들 사이의 중량비는 35~45 : 1인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  11. 제2항에 있어서, 착화제는 유기산 또는 과산화물인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  12. 제2항에 있어서, 상기 유기산은, 구연산, 타타르산, 피로인산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민 테트라메틸 인산(EPTMP), 술폰아믹(sulfonamic)산, 카르복실 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세스탄(EDTA), 히드록시-에틸리덴 디포스포네이트(HEDP), 2-히드록시 포스포노아세트산, 1-히드록시-2-나트포에산, 디에틸리덴-트리아민 펜타메틸렌 포스포닉산(DTPMP), 1-히드록시-2-(3-피리딜)에탄-1,1-디포스포닉산, 하이드록실-프로필리덴-1,1-디포스포닉(HPDP), 2-히드록시 포스포노아세트산(HPAA), 1-히드록시 부틸리덴-1,1-디포스포닉산(HBDP), 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스포닉산(HDEP), 1-히드록시-히드록시-디포스포닉산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  13. 제12항에 있어서, 착화제는 3종류의 유기산들의 혼합물이고, 3종류의 유기산들 사이의 중량비는 6 : 5 : 1인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  14. 제12항에 있어서, 착화제는 2종류의 유기산들 및 과산화물의 혼합물이고, 2종류의 유기산들 및 과산화물 사이의 중량비는 6 : 5 : 1인 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 리터의 부동화 용액은,
    전이금속함유 산화물염들 20~35g
    착화제 18~38g
    무기산 0.05~0.15g
    물(water) 나머지
    를 성분들로서 함유하는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
  16. 제15항에 있어서, 전이금속함유 산화물염들은 상기 염 및 규산염의 혼합물로 대체되는 것을 특징으로 하는 무 크롬 부동화 용액.
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