JPS6050181A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐食性表面処理鋼板に関する。

自動車車体等、内面が電着塗装までしかされない対象物
に使用される鋼板は優れた耐食性が要求され、近年では
従来から使用されてきた冷延鋼板に代り、耐食性の高い
表面処理鋼板を使用する傾向が強くなっている。

このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メッキ鋼板
をあげることができるが、この種の鋼板では耐食性を高
めるために亜鉛の付着量を多（する必要があり、これに
伴って加工性、溶接性が劣化するという問題がある。こ
のような問題を改善するためＮｉ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　
Ｍｏ、　Ｃｏ、　Ａ６．　Ｃｒ等の元素を１種または２
種以上添加した亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板が
研究開発されており、これらの鋼板では上記唾鉛メッキ
鋼板に比較して溶接性、加工性を劣化させることなく耐
食性を向上させることができる。しかし、鋼板が自動車
牛体内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用され
る場合、その表面には高度な耐食性が要求されるもので
あり、上記したような亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ
鋼板ではその耐食性がいまひとつ十分でないという問題
がある。高度な耐食性を有する鋼板として、特公昭４５
−２４２３０号や特公昭４７−６８８２号にみられるよ
うなジンクリッチ系塗膜を施【また防錆鋼板が研究開発
されており、その代表的なものはシンクロメタルの名称
で知られている。しＤ・し、この防錆被覆鋼板において
も、プレス成形等の加工部では皮膜の剥離を生じる場合
があり、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐食性
防錆被覆鋼板としては、未だ七分に満足できるものとは
言い難い。

一方、カチオンα２ｆ−中塗〜」二塗という塗装）（な
される自動車車体の外面に関１〜、従来では塗装耐食性
、より塗挨仕−１二り性（外観）、塗装密ネ１性が重視
され、このため冷延４７岡板が一般的に使用されてきた
が、近年、カナダ、米国等の１頃向にみられて〕ように
ｉｌｊ体外面に１６．いても塗装耐食性を向上させるこ
とが強く要請されるようになりつつある。

このような塗装耐食性の向上には亜鉛若しくは亜鉛合金
メッキ鋼板が優れてはいるが、このＩｎの鋼板は冷延鋼
板よりも塗装仕上り性（耐クレータリング性：カナオン
電着塗戒にピンホール状の塗膜欠陥が発生することをク
レータリング現象と称する。この発生理由は明確にはな
っていないが、冷延鋼板では発生せず、１１１町鉛又は
亜鉛合金メッキ鋼板で発生する。このクレータリング現
象は中塗り一−１−塗り塗装後でも認められ、塗装什」
二性に大きく影響する。９や塗装密、ａ性（ＭＩｌ水蜜
イ′１件二ｌδ−油オ境下での塗料密着性試験。上？カ
リ塗装土で施しまたザンプルを純水（脱イオン水）に所
定時間（５日〜１０日位）浸（貞徒暇り出して、ｆ′戸
模膜１酊２代ｊＱａ。

（鑓板面）まで達する１　ｍＭＬ〜２　ｒｎｍ　ｌｆｊ
’）隔のゴバンロを１００個刻み、Ｊザ着テープの貼着
・剥離げより剥Ｐ？Ｅ　Ｌだゴバン目個数苓−評価する
。この耐水密着性は冷延鋼板が優れ、これに較べ１１［
１鉛父（ｄ、亜鉛合金メッキ鋼板は劣っている。）が劣
る／、、め実際Ｆ−の適用は困帷であるということがで
きろ。

従来、自動車用防錆鋼板とし１ｆｌ１、片面メノギ鋼析
或いに′、１片面防錆塗装鋼板（各々、１１面が冷延鋼
板まま）が使用されてきたが、−卜述したような単体内
外面にわたる耐食性の鮫求から、内面及び外面の各々の
基本特性（内向：１制食性、Ｕｌ、＋工性及びスポット
溶接性等、外面：塗装仕上り性、塗装密着性、塗装耐食
性、加工性及びスポット溶接性等）に応じこれらを内外
面に亘って同時に１−ｉｉＪ？、　ｄせるような高耐食
性防錆鋼板の開発が望まれているつ 本発明はこのような実情に点みψ［死開発されたもので
、自動ｌｉ　ｊｉｉ体等の内外面の基本特性を好適に講
））モさせることができるｌ’？Ｇ町１食性防錆鋼板を
提供せんとするものである、。

このため本発明は自動車車体停の用途しこ供せられ／こ
場合車体内面を１１・り成する片面に、下層側から１・
１着碕ｌＳｔ、／ｎ？以上の亜鉛合金メッキ皮膜、付着
＜ｉ　１０００１％’　／　ｍ”以下のクロメート皮膜
及び付ｄ−目１１０、５〜４、ＯＷ　／　ｎ？　ノ＠　
ｔ’！　複合ソリケ−１・皮膜金形成しでなるしｖ合皮
膜を＋ｉするとともに、単体外面（塗裟面）ｔ・ｉＶｆ
成ず；Ｄ他面には、下層側に付１１縫ｌ〜６０’ｔ／ｎ
？でｙ１１！−鉛系メッキ皮膜が形成され、最上パイに
付着ｉ＋ｉ：Ｉ）、　５〜１０シー／？７？で鉄メッキ
皮膜若しく（・ま沃ｉ〒Ｍ量が５０　ｗｔチ以−４−の
鉄−［ｔｊ、鉛合金メッキ皮膜が形成さ才した（重合メ
ッキ皮膜を□しｒすること僅での？ｈ＋的特徴とす′／
ｆ、）。

イに発明は単体り・トの内ｊＩＩｉ側）：ＩＣＣ構成−
べき鋼板の片面に、丁ノφｊｌｌｌりから、（１）　１
ｔ　ｉＭ　ｈ土１ン／フ？？以上の亜鉛合金メッキ皮膜
、（２）付着址１Ｏ００ｍ９／をン？以下のクロメート
皮膜、（３）付着端０．５〜４．０ン／１７？の４Ｔ　
Ｙ５龜複合シリケート皮膜をイ〒し、また単体等の外面
側を構成する他面にはｔｌ）下層［１１１にイー１着ｌ
ｋｌ〜６０　ｉｉ’″／−で亜鉛系メッキ皮膜、（２）
最上層に鉄メソ・ヤ皮膜若しくは鉄含Ｍ量が５９　ｗｊ
％　以上の鉄−亜鉛合金メッキ皮膜を有する。これによ
り、片面（内面）においては前記シンクロメタル等の防
ｊ・ｉ’ｆ　ＯＲ板よりも優れた高耐食性を有し１、一
方他面（外面）においては冷延鋼板と同等の塗装仕上り
性、塗装ｖＩＩ着性と、冷延鋼板よりも格段に優れた塗
装耐食性（耐赤錆性）とを、■する両面処理鋼板を弓ｉ
ｊヒならしめたものである。

１ず、自動ｉｉｉ中体用等の内面に相当する片面の表面
処理皮膜に９いて説明する。

この片面Ｉ１１には、素地としてまず！１１１鉛を基金
域とした合金メッキ皮膜が形成される。この亜鉛合金メ
ッキは通常の亜鉛メッキに較べ腐食しにくく、神だその
一ヒに形成されるクロメ−ト皮膜及び有機複合シリケー
ト皮膜との相乗的な効果により高い耐食性を発揮できる
。この亜鉛合金メツ・ヤとしては、加鉛−鉄合金メツキ
、亜鉛−ニソケル合金メッキ、亜鉛−マンガン合金メッ
キ、亜鉛〜アルミ合金メッキ、亜鉛−コバルト−クロム
合金メッキ、さらには、これら任意のメッキ成分に、Ｎ
ｒ、　ｆｉ’ｅ。

Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｃｏ、　ｈｅ、　Ｃｒ等の元素を１種
又は２種以上添加したものを用いることができ、さらに
、上記したようなメッキのうち同種又は異種のものを２
層以上施した複合メッキであってもよい。

これら唾鉛系合金メッキのメッキ方法は電解法、溶融法
、気相法等のりち実施可能ないずれの方法を採用するこ
ともできるが、一般には片面メッキの容易性等から電気
メッキが有利である。また、各種合金メッキ中のメッキ
成分としては、Ｎ１−２口合金メツキではＮｉ　ｌｆｌ
　５〜２０　ｗｔ　％　、ｌｉ’ｅ−７，ｎ合金メッキ
ではＦｅ駿５〜３５ｗｔ％、Ｍローｚｎ合金メッキでは
Ｍｎ　ｊｔ　３０〜８５　ｗｔ　％　％Ｚｎ−、ＡＡ合
金メッキではＡｌ１　ＪＪｔ’２〜６０　％、７．ｎ−
Ｃｏ−（：ｒ　合金メッキではＣｏ　ｋｏ、ｏ’ｘ−１
５％、Ｃｒ　量０．０１〜１％程度である。なお、２層
以上のメッキの場合にも各層のメッキ成分は上記したよ
うな範囲において選定される。

各メッキともメッキ付着）よは片面当りＩＬｊ−／ｎ？
以上必安でわり、これ勿下回ると耐Ｊ′旬性が劣化する
。またこのメッキ付着量は３００　！？−／ｙイを超え
ても耐食性の大きな向上は期待できず、却ってコスト高
となる。このメッキ付着量は通常１〜６０ｔ／ｌｒ？、
ａ”Ｆ　Ｌ　＜　Ｕ　５〜４０　ｆｆ　／　ｎ？　（１
）範囲で〕ＪＡ定される。

次に、クロメート皮膜は、クロム付着）律（ｄｒｙ）と
して１（１００ｕ＋ｑ　／−以下にする必要があり、ｔ
ｏｏ。

＋”？　／　ｍ’を超えるとクロメート皮膜自体の剥ｋ
ｉｔｅが生じてプレス時に皮膜剥離を生じてし捷う等、
加工性が劣化し、また溶接性も劣化してしまう。ただク
ロム付着量が１　Ｉｎ９　／　７２未満では皮）漠が不
均一となり好しくない。クロメート皮膜の好しい付着ｉ
ｉｔは１０〜２　（１０Ｉｎ９　／　ｔｙ？　（以−ｊ
二金１ｔ、Ｑクロム換１′マ）である。

このようなりロメート皮膜は塗布型又は電）野型のクロ
メート処理により形成される。塗布型クロメート処理液
は、部分的に還元されたクロト酸溶液を主成分とし、必
四に応じこれに水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の
有機樹脂及び／又は数十〜数千へのシリカ粒子（シリカ
ゾル、ヒユームドシリカ・）を含有せしめたものである
。この場合Ｃｒ３＋／　Ｃｒ６＋の割合は１．／１〜１
／３　、　ｒｌＨは１．５〜４．０（より好しくは２〜
３）が好しい。Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋の割合は一般の４１
機還元剤（例えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤
を使用して所定の割合に調節する。また塗布型クロメー
ト処理としては、ロールコータ−法、浸漬法、スプレー
法等、いずれの方法を使用してもよいが、片面のみクロ
メート処理を施すという必要から、ロールコータ−法が
有利である。塗布型クロメート処理では、クロメート処
理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。このように
水洗することなく乾燥するのは、通常行われる水洗では
Ｃｒａ＋が除去されろため、Ｃｒ３＋／　Ｃｒ　６＋の
割合をそのまま安定して継持却せ、次工程での有機複合
シリケート溶液で処理ｔ−，てシーリングを行わせるた
めでちる。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と硫酸
、リン酸、フッ化物又はハロゲン酸素酸等のアニオンの
１１１ｎ又は２種以上を言イ１する浴で陰極成屏処理忙
施し、水洗・乾灼さしで皮膜を形成せしめる。

以上の２つの処理方式によるクロメート反ＩＩＬｃ　？
、（・比較すると、塗布型クロメート処理電）デｒベリ
ク「ノートと比較して皮膜中に６価りロムケ多くΩ−イ
イしているため耐食性が優れており、その上、後述する
ように加熱処理した場合、皮膜が緻？ｒ；で且つ強固に
なるため、１１宅解型クロメートに較べより耐」１１ご
性が良好になる。一方、電解型クロノートは、加熱処理
の有無に拘らず皮井イの完成度が高いという長所があり
、Ａｉｌ記加熱加熱処理う場合３（おいて加熱温度が低
温（１００℃以１・−）のような」、！ｈ合、塗布型ク
ロメートよりも；１１利であるということができる。祉
だ電解型の場合、皮１１・１付オ゛ｆ；、：？：　、ノ
ドロールが容品でめるという利点がある。

なお、以上のいずれの方式においても、片面にのみクロ
メート処理を施し、曲面にはクロムを付着させないよう
にすることが重要である。この他方の而に微（オでもク
ロムが付着すると化成処理の反応性が劣り、塗装品質が
劣化することになる。

有機複合シリケートは、水分散性シリカを必追成分とし
、これに水溶性又は水分散性の有機高分子樹脂をシラン
化合物の存在下で混合して１０’Ｃ以上、沸点以丁、好
しくけ５０〜９０℃の温度範１Ｊｌｌで反応させること
によって得られる。水分散シ水溶性又は水分散性のｌｒ
Ｋ機高分子樹脂とじては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリエステル、アルキッド、
エポキシ、アクリル共重合体等があげられるが、シリカ
と反応すればいずれの樹脂でもよい。但し、自動車用下
塗り塗料であるカテ牙ン１１１料（エポキシ樹脂ペース
）の密着性を重視する場合、エポキシ樹脂が良好であシ
、有機樹脂分］、　Ｏ０部に５ｔ、Ｊ　して少なくとも
３０部含有させることが好しい、、丑だ、前記シラン化
合物はシリカと有機樹脂との複合化の際に反応促進剤と
１７て使用する。このシラン化合物としては市販のンラ
ンカップリング剤で良く、例えばビニルトリエトギ／／
ラン、ビニルトリス（β−メトギシエトギ／）／ラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）７ラン、ｒ−グ
リシドオキシフ゛ロビルトリメトキンノラン、ン′−メ
タクリルオキシプロピルトリメ）・キンンノン、Ｎ　・
＝β（アミンエチル）−ン′−アミノフ゛ロビルトリメ
トギシンラン、ｒ−アミノプロピルトリーラン等のトリ
アルコギンンラン化合′吻等を次）けることができる。

４１機にす合シリケートにおける水分散４′１シリカと
水溶性又は水分散性の有機ｉセｌ脂との配合割合な」、
固形分の重１止６分比で５：９５・〜９５：５とする。

−またシラン化合物の添加割合ｔま、シリカとイ＃　ｔ
７ｋ　４？４脂の固形分総Ｍ量に対して０５〜１５ｗｔ
％　とする。

以上のようにして得られるイ１機複合シリケートは１種
か或いは２種以上をｌ」Ｌ合して用いても１走い。

まだ更に、モリブデンやタングステン或はバナジウムの
酸素酸若しくはその塩あるいはチタニウムかジルコニウ
ムのアルコギンドキｌ／−）化合物を添加しても良い。

これらの添加剤をＩ　イ’ｌｌ＋又は２挿置に、シリカ
ゾルと有機明所の全固形分に対して１４ｗｔφ以下、好
ましくは０．２〜３　ｗｔチ添加することにより耐食性
を向上させることができる。

史に該有（幾複合シリケート溶液にメラミン′？トの硬
化剤を添加すると、より尺へな効果があるう上記有機複
合シリケートの皮膜付／７￥’７１　（ｄｒｙ）は０、
　５　Ｌｌ−／　ｍ”　〜４．　Ｏ　？　／　＋７？の
範囲で選定さレル必要があり、より好シ−りは１．０シ
ー／７フ？〜３．　０￥　／フッ？の範囲が適当である
。付着液が０．　５　！ｌ・／靜以下では十分な１制食
性が得られず、まだ４　０　Ｙ／ｎ？以上ではスポット
溶接性が劣化するため好しくない。

なお、Ｉ４食性をさらに向．上させるため、１１−ヒの
よ５にクロメート皮膜とイｆ機複合シリクート皮膜を形
成した後、−Ａ　ｉＭｉ板腐ｆ５０　〜３００’Ｃ、好
しくは１００〜２５０°’Ｃ　（Ｊ）温度域で加熱処（
＋ｐすることが好・しい。加熱温度が２　５　ｏ　′ｃ
を超えると、クロメート皮膜にクラックが入ったり或い
は不働態化作用のある可溶性Ｃ　ｒＱが減少するなどし
て耐食性が劣化するおそれがあり、し２だかてって寿用
的（・（は２５０℃が加熱温度の上限とされる。加熱］
ｊＪ（は所定の温９）ｌが得られればｔ．（〜風乾’ｒ
：”＋＼、赤外線力１１熱、インダクションヒーター等
、いずれの方式でもよい、また加熱保時時間※ま数件〜
故分Ｐａ　ｉＢ−で、ちり、陛１冑間の保＋７は経済的
にｆ　ｊＩＪとなるだけでなく、皮膜性能が劣化するお
それもあり好り，　＜　１．’ｃい。

この加熱処理の［」的は、第１にｆｉ賎複合シリケート
成分中のシリカゾル／シリカゾノｔ，，ノリ力ゾル／有
（幾高分子，有トｊヲ高分子／イ１（港高分１′−の組
合せによる皮ｊμ熱硬化である。例えばシリカゾル（Ｚ
ｊ常温でも水分の蒸発とともに乾シ１！二皮膜を形成−
Ｊる性質をもっており、ノ，（本釣に．・Ｒ　Ｎ’１．
タイプであるが、１００℃以」この加熱でシリカゾルの
シラノールｊ，（ｆ脂成分の水酸基等との縮合反応によ
り式らに緻密な皮膜になると推定される。加％ｊ（処理
の第２の目的は、り［１メ一ト皮膜表層のＣ，、Ｑ″が
有機複合ノリケート皮膜中の水酸基、カルボギ／ルｉ，
ｆ　（ｐの（・へ性基と反応して２層間の結合を強化す
ることである。

さらに、加熱処理の第３の目的は下地クロメート皮膜の
緻密化による耐食性の向上である。特にこの効果は塗布
型クロメート皮膜において大きく作用する。すなわち、
加熱によるＣ　ｒ　６＋の還元、脱水反応により緻密な
りロミツククロメート皮膜が形成される。また、クロメ
ート皮膜中にシリカ若しくは有機樹脂或いはその両者が
含まれる場合には、加熱処理によシフロムとそれら成分
間で架橋反応が起り、クロメート皮膜がさらに緻密化し
て耐食性が増す。

以上述べた片面のべ面処理皮膜に対して、自動車車体用
等の外１１１０ζ４１」当する他方の片面について説明
すると、この片面は各特性に応じたメッキ皮膜を適切に
複合させた成金メッキ皮膜を形成せしめることにより、
自動１１車体用等の外面に必要とされる耐クレータリン
グ性、耐水密着性と塗装耐食性とを同時に満足させるよ
うにしたものである。

まず、下層側の亜鉛系メッキ皮膜は上記した如く塗装耐
食ｊ生（耐赤錆性及び耐フクレ性）の向−ヒを図ったも
ので、亜鉛メッキ又は亜鉛を＆金力４とする亜鉛合金メ
ッキの単層又は多ＩＶ￥を購造力・らなる。

特に亜鉛合金メッキが塗装耐食性に優れており、その中
でＦｅ−Ｚｎ合金メッキ（ｌｚｅＦＶ、イｊｉ４０％以
下、好しくけ５〜３５チ）　、　Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ
（Ｎｉ含有ｆｉｉ：５〜２０　％　）　＋　Ｍｎ−Ｚｎ
合金メッキ（ｆＶ１ｎ含竹量３０〜８５チ）が特に良好
である。なお、以上の亜鉛合金メッキ中の鉄、ニッケル
、マンガンの含有欧（カッコ内）は耐食性の見地力・ら
定めており、その範囲外では多過ぎても少な過き゛ても
耐食性が劣化するため好しくない。そして以Ｆ二のよう
な亜鉛若しくは亜鉛合金メッキ皮膜のｌ　、ｆｌｉ又は
２種以上が単層又は多層に形成される。

このような下層側のメッキ皮膜にス・１し、不発１″Ａ
では特に、最上層のメッキ皮膜を上記し／こり１」＜鉄
メツキ皮膜又はＦｅ含イ１欧が５Ｑｗｔ％以上の鉄−亜
鉛合金メッキ皮膜とし、被塗装面（外面）の耐クレータ
リング性と耐水密着性の向上を図っている。

亜鉛若しくは亜鉛合金メッキ鋼板におけるクレータリン
グ発生と耐水密着性劣化のメカニズムは明確ではないが
、冷延鋼板の場合はこれらの特性が良好であること、ク
レータリング発生はカチオン電着時に生じていること、
耐水密着性の劣化しているサンプルを調査すると剥離界
面がリン酸塩皮膜とカチオン電着塗膜間の界面破壊若し
くはリン酸塩皮膜中の凝集破壊であることが認められる
こと等の点から、本発明者等は下記のような点に着目し
、最上層のメッキ皮１１１軍を選定したものである。

すなわち、本発明者等はまず、耐水密着性と耐クレータ
リング性に関する冷延鋼板とＩＩＦ鉛若しくは亜鉛合金
メッキ鋼板との差異が、素材の表面層。

反応によって形成されたリン酸塩皮膜の成分、結晶構造
等に起因していると推定した。ここで、素材表面層にお
ける両者の差は亜鉛系メッキ鋼板でｚｎ含有縫が１００
〜８０Ｗｔチ、冷延鋼板では当然Ｆｅ含有批が１００　
ｗｔ％　である。同様に両者は形成されるリン酸塩皮膜
に関しても異っておシ、例えば亜鉛含有量が８０〜１０
０ｗｔチの亜鉛系メッキ鋼板ではリン酸塩皮膜成分が１
（ｏｐｉ　ｔｅ　ＣＺｎ３（ＰＯ４）２・４１■２０〕
のみからなり、結晶構造が針状晶を示しているのに対し
、冷延鋼板ではリン酸塩皮膜成分がＨｏｐｉｔｅとｐＨ
ｏｓｐｈｏｐｈｙ　ｌ　ｌ　ｉｔｅ　［Ｚｎ２Ｆｃ（Ｐ
Ｏ４）２・４Ｈ，、Ｏ）からなっておシ、特に最近広く
使用さ！している浸漬型のリン酸塩処理の場合では主に
ｐＨｏｓｐｈ−ｏｐｈｙ　１ｌｉｔｅで溝成され、柱状
の結晶ＩＷ造をしている。

そして、このような事実に立脚し、冷延’４４板と同等
な耐クレータリング特性と耐水密着特性とが得られる皮
膜を調べたところ、鉄−亜鉛−系の合金メッキに関し次
のような結果を得たものである。

即し、メッキ表面特性の点からは、Ｆｅ含刊ｒ片が２０
〜４Ｑｗｔチの範囲を超えるとリン酸塩皮膜成分中にＰ
ｈｏｓｐｂｏｐｈｙ　１ｌｉｔｅが形成され、メッキ層
中ｏ　ｐｅ含’ＴＴ　ｒｉｔ　（７）増加とともにＰｈ
ｏｓｐｈｏｐｂｙ　ｌ　ｌ　ｉｔｅの比率が増加する。

まだメッキ層中のＦ′ＣＴ；　、ｆｆ、＋ｔが５０ｗｔ
１以上になるとα相ＣＸｍ回析による）が認められ、Ｆ
ｅ含有最の増加とともにα相も増加していく。まだ、耐
クレータリング性は、ＦＣ−Ｚｎ　合並メッキ層中のＦ
Ｃ含４ｊ辰５０ｗｔ％以上で冷延鋼板とほぼ同等とな勾
。ｔｉ（ｉ１水密済４り１−は１？ｅ−Ｚｎ　合金メソ
キノ賢中のＪアｅｌ竹ｉｄ：４０ｗｔチ以、上で冷延〉
鋼板とほぼ同等と７癖る。

以上の結果から本発明では、最上層のメッキ皮１１［４
として、鉄メツギ皮膜又はｉｒ　ｅ含イｊＪｉｔ５０ｗ
ｔ％以上の４夫−！１１１鉛合金メッキ皮膜が選定きれ
る。

次に以上の各メッキ皮膜の付着量について説明すると、
最」二層の９くメツＡ′皮膜又はＦＣ含有Ｍ：が５０ｗ
ｔ９Ｊ以上の鉄−Ｉｌｌも鉛合金メッキ皮膜のメノギ付
着寸は０．５〜１０５１’　／　ｒｔ？、好しく　＋、
ニー　１〜５シー／フイのｉｉ＋ｉΣ１）１」で〕パ定
さノＬる。付着量が（］５ン／１？？未満であると１；
層側のメッキ皮膜特性が現われ、面ｊクレータリング性
と耐水密着性が劣化する。一方、１０　Ｗ／＋ｙ？を超
えると塗装耐食性と加工性が劣化するため好しくない。

１だ下層側の亜鉛又はす巨船合金メッキ付着猜はＩＰ／
ｎ？〜６０　ｙ−／　ｔｒ？、好しくは１０〜４ｏ！！
−／ｎ？の範囲で選定される。（’Ｊ腑量が１７−７７
１２未満でｉ−ｉ塗装耐食性が劣化し、一方、６　ＯＳ
’　／　ｎ？を超えるとメッキ皮膜の加工性が劣化以上
述べた着メツ・「のメツ４・法は特（・こ限″Ｊｊテさ
れるものではない。例えば亜鉛若し、＜ｑ」、鉄−１１
１）鉛合蛍メッギについては、電気、気相＋　ｍ　ｉ＊
ｌｉの６メソキ法が適用でき、ニラゲル−１１１！、鉛
行金ノノギやマンガン−唾鉛合金メッギについてｒＪ、
１を尤４２”−＋気相の什メッキ法が通用でさる。

以上の説明からも明らかなように本ノ＾明鋼板では両Ｉ
ｊに何らかのメッキ皮膜か形成されるもので、両面で異
る種１．ｔ１のメッキ皮１娘を形ノル、２＜ぜ、或いな
よ異るイ…Ａｊメッキ方法でメッキ処１）、ｉｊ、　４
．することかできるが、両面の最下）音のメッキ皮膜を
比【咬すると、両者は共に亜鉛合金メッキにより形成す
ることがｌ１ｉｊ能であり、このため本１ｄ明の９Ａ板
を］二栗的に製造するには、両（Ｍｊによす同一のｌｌ
ｌ＋、鉛合金メッキ（Ｆ’ｅ　””’Ｚ　ｎ合金メッキ
、　Ｎｉ−Ｚｎ合道メメッ＋　ｈ４１＋−２０ｆ￥金メ
ッキのうちの１柿）を／ｚｉ！ｉ　Ｌ、次に片１ｔ４１
に自！１Ｉ７１車咽（４：那の外面用として４決メソ八
′又ｔよｌ！”　’ｉ＃　’Ｉ’Ｊ　；４（５（ｌ　ｗ
ｔ　１以上の鉄−４Ｅ鉛合金メッキ介施し、さらｔ（−
他のへ面に内面用として第１ノ鰻クロメ−ｌ・皮膜、第
２層に有機覆合シリケート皮ｊ換を形成せしめるように
することが好しい。なお、前述の如く、本発明鋼板を得
るためのメッキ方法は適宜なものを適用することができ
るが、両面に異種メッキを形成する場合や外面用の最上
層メッキを形成する場合には、電気メツキ法が工業的に
有利である。

以上のように本発明では、鋼板の片ｍｌで優れた塗装外
周、塗装密着性及び塗装耐食性が得られ、且つ他の片面
で優れた未塗装耐食性（及び塗装性）がイ）Ｉられるよ
うな表面皮膜構造とすることにより、自動＋ｉｉ車体等
の用途における板内外面の安水特性に応じた鋼板を提供
できるものである。即ち、本発明鋼板の片面においては
、素地としての１１シ鉛合金メッキにより素桐自体の腐
食を可能な限り防＋ｈするとともに、その上に下地とし
てクロメート皮膜を形成することにより耐食性を向」ニ
させ、さらにその上に上地として有機複合シリケート皮
膜でシーリングすることにより腐食環境［で不働態化作
用のあるＣ　ｒ６＋の溶出を最低減に抑えることができ
、優れた耐食性を発揮することができ、また、刊複合合
シリクート皮暎自体により、榎れ、／ｊ　／Ｃｌ）ア効
果による高耐食性とそのｆｉ　ｌｔｕ成分による塗装密
着性効果が得られるものであり、全体とし７て優れ／ζ
未塗装向１食性に適度の＠裟密／ＩＬイ性が（ｊｊら′
１１る。

ま／こ他の片面においては、ト“層１１ｔ＋Ｉの亜鉛系
メッキに６１．り優れた耐食性と最上層の秩父にＬ鉄−
１１１工鉛合金メツギにより優れた塗装仕上り性及び塗
装置ｉ（層性が得られるものである１、 次ＶＣ本発明の実＃ｊ例を７況明する。

〔実施例１〕（車体内面対応の実施例）自動中車体内面
対応の片面における皮ＩＩＩ：、！　４＋°Ｉｆ　Ｊ’
ｉ＋ｉに関し、第１表に示すような異なるメッキ成分と
皮膜付着袖のものにつき耐食性試験を行った。また比較
材としで第２表に示す各鋼板１１こづいても同様の試験
を行った。

各鋼板のメッキ成分は下記の通りであり、第１表に示さ
れる各鋼板及び第２表中のクロメート皮膜及び有機複合
シリケート皮膜を−ｆｉする谷鋼板については、メッキ
鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、これに塗布型ク
ロメート処理液をロールコーターで塗布し或いは電解ク
ロメート処理浴に浸漬して電解クロメート皮膜を形成し
、乾燥耐相　（２層として有機複合シリケート処理液を
ロールコータ−で塗布した。さらに乾燥後、必要に応じ
て加熱処理し、１０日間放置後耐食性試験を行った。

Ｎｉ−Ｚｎ合金電気メッキ　・・・・・・・・・・・・
　Ｎｉ含有吐１２チＦｅ　−Ｚ　ｎ合金電気メッキ　・
・・・・・川・・　Ｆｅ含有叶２５　ｔｆ６Ｍｎ−Ｚｎ
ｎ合金電気メッキ・・・・川・・・・・　Ｍｎ含有訃６
ｏチなお、塗装型クロメート処理液、電解クロメート条
件、有機複合シリケート処理液及び耐食性試験条件の詳
細は以下の通りである。

○塗布型クロメート処理条件 Ｃｒ　／　Ｃｒ　−２／３　、　ｐＨ−＝　２．５　（
ＫＯＨで１）ｆ（調整）、固形分２０ｙ／Ａのクロメー
ト処理液を常温でロールコータ−にて塗布後乾燥した。

○電解クロメート処理条件 ＣｒＯ３：　５　０　ｆ／−／Ａ　、Ｈ２ＳＯ４二　０
．５　１／Ａ　。

浴温５０℃の浴によシ、電流密度４．９Ａ／ｄｍ”　、
電ｉ１１！ｉ：時間２．０秒で陰極電解処理し、水洗・
４燥した、 −）有・１複合合シリケート処理液 次のように合成したアクリル複合シリケートとエポキシ
複合シリケート（ミ々有機制月旨：シリカソ゛ルー６０
：・ＩＯ）と庖７ｏ：３０の割合で混合して有磯複合ン
リケー　ト処理液としだ。（ｐｉ（：　９．５　、固形
分２゜チ） （５）アクリル複合シリケートの合成 温度Ｂ１、攪拌機、冷却器、滴Ｆロートを備えたｌβの
４つ１コフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を
入れ、窒素置換の後フラスコ内の温度を約８５′″Ｃに
ｌｉ＋、ａ・：ナーし、エチルアクリレート１４０部、
メチルメタクリレート６８ｊ・ｌＩｓ、スチレン１５部
、ｆＪ　−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−３８＋ｆＢ、アク
リル酸２４部からなる申沼十体混合物を２．２’−’ア
ゾビス（２，４−ジメテルクレロニトリル）６都よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下終了後
同温度でさらに５時間反応を続け、固形分６３係、酸価
６７の無色透明な樹脂溶液を得た。

このアクリル共屯合体胡脂溶液５００部に対して３８％
アンモニア水４５部を混合し、水を加えて１−分に撹拌
することによって固形分２０俤、Ｉ）Ｈ９，５のアクリ
ル共重合体の水分散液を得た。この水分散液３００部を
フラスコ中に仕込み、室温下で十分に攪拌しながらコロ
イダル／リカ（ｌ産化学工業１４１ｅ製、商品名［スト
テックスＮ　−Ｊ　）所定量を加え、つぎにγ−メタク
リルオキシグロビルトリメトギシシラン（信越化学工業
（掬製、商品名ｒｔ（８Ｍ５０３Ｊ）１部を攪拌下で滴
下混合し、ついで８５℃に加熱して同温度にて２時間保
持して反応せしめ、乳白色で水分散性のアクリル複合シ
リケートを得た。

（Ｂ）エポキシ複合シリケートの合１戊エポキシ当１ｉ
９５０を持つビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（
シェル化学（１製、１６品名［エビコー）１００４Ｊ）
３１０部、アマニ油脂肪酸９５都、桐油脂肪酸９５部、
キシレン１５部をフラスコに入れ、ＳＲ４を通じながら
徐々に加熱し、２４０　パｃまで上昇させた後、冷却し
７０″”Ｇ　ｔでにドっだ時にエチレングリコールモノ
エチルエ、−チル２００部を加え、固形分７ｏ係、酸化
５４の油変性エポキシ樹脂溶液を得／；為 この油変性エポキシ（６１脂溶液から−に記Ａの場合と
同好な方法でエポキシ複合シリケートを得た。

○耐食性試験 以上を１ザイクルと１７だ一す−イクルテストを行い、
２５０．５００及びｌ　００　（ｌ　ｌ１ｉｌｌ　（７
）各ザイクルで各供試料の赤錆発生面積を評価した。

耐食性試１倹の結果を各人の右欄に示１〜だ。これらの
表からも明らかなように本発明材が採用する片面の皮膜
構造は、従来のシンクロメタルや合金メッキに較べ優れ
た耐作性を１了していることが判る。第２表において、
・ん３及び、負４は・ｆｌｊ’　（幾複含シリケート皮
膜の（＝Ｉ着ｈ′１の範囲を、＆５及び扁６はクロメー
ト皮膜の付着（丑の範囲を、扁７はメッキ付着ｈｔの範
囲をそれぞれ調べだものであり、また第１表中の扁２１
は加熱温度の上限について、ｊ６２２はクロメート処理
力法について−それぞれ調べたものである。上１把第２
表屋３〜煮７の比較材から明らかなように本発明の範囲
の逸脱中る皮膜構造では、耐食性、スポット溶接性、成
形性（プレス時の皮膜剥ν＋ｆＦ等）のいずれか１つ以
上に問題があり、自動ｊｉ、　、４４体用の如き防錆鋼
板としては不向きであるということができる。

＊　有＜１ｊｒＪｉ合ソリケート液に添加剤としてメタ
バナジン酸アンモニウムをシリカゲルと有ＰＩｊ、樹脂
の総固形分１００’？＃に対して５ｇ−の比率で添加し
たもの。

林＊＊＊　Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキの最表層に、他面の２
層目のＦｅ−７、ｎ合金メッキが一部廻シ込み、Ｆｅ−
２ｎ合金メッキの７ラソンユメソキが形成されたもので
、最大１０７／Ｒ以下ならば耐食性の低下が少なく、本
発明の範囲内とする。

形成された最表層１”ｅ　Ｚ１１合金メブキ耐食性評価
基準 〔実施例２〕（律体外向対応の実施例）自動車車体外面
列応の片面における皮膜構造（で関し、’ｉ４’ｒ　３
表に示すような異なるメッキ成分と１寸着皺のものにつ
き塗装仕上り性、塗装密着性及び塗装耐食性試験を行っ
た。捷た比較材とじ−Ｃ第４表に示す各鋼板についても
同様の試験を行った。

各供試材は、自動車重体の！！！造工程にしたがい、脱
脂（１］本バー力ライジング社製ｒ　Ｆ　Ｃ４３２６Ｔ
ＡＪ１５Ｐ／ｎ、４８−５２℃、１２０　ｓｅｃ浸漬）
→水洗−表ｔｆｆｉｉｊｉ’ｔ　（同社ｆ４　ｒ　ＰＮ
−ＺＴ　ＪＩ　Ｐ／　、（３、常温１０　ｓｅｃスプレ
ー）−リン酸塩処理（同社製ｒＢｔ３０３０　Ｊ　Ｔ、
Ａ、１．７〜１９　ｐｉ（、ＦＡ　Ｏ，９〜１．１゜Ａ
、Ｃ，１，０〜１．５　、５０−５５℃、１２０ｓｅｃ
浸漬）−水洗一乾礫の二［程によりリン酸塩皮膜を）杉
成し、次いで自動車用のカチオン電着塗装（関西ペイン
ト社共［ニレクロン應９０００　Ｊ　、　２０μ）。

中塗り塗装（回社想品３５μ）、上塗シ塗装に以下に示
す塗装仕上り性（耐クレータリング性）、塗装密着性（
向１水密着性）及び塗装耐食性の各品質性能試験を実施
したものである。

（１）塗装仕上り性試験 上記リン酸塩処理を施した試験片（５０朋×１００朋）
を対極Ｓ　Ｕ　Ｓ　３０４　（１００朋ｘ２００ｍｇ）
＋極間距離１５０門、浴温２８℃±０．５のカチオン電
着塗料浴（ＩＡ西ペイント社製［ニレクロンＡ９０００
　Ｊ　）に浸漬してから、電圧３ｏｏｖで３分間カチオ
ン准着塗装を行い、発生したクレータの程度を目視観察
して塗装仕上り性を評価した。

（２）塗装密着性試験 カチオン電着−中塗り一上塗りまでの、うコードンた試
験片を純水（温度４０　’Ｃ）中に２４０時間浸漬した
後、２　ｍｍ間隔のゴバン［］のカットを１００個刻み
、直ちにテープ剥離テストを行って塗膜の密着性全試験
した。

（３）塗装耐食性 上塗シ塗装まで施した゛試験片にクロスカットを入れ、
このクロスカプトを入れた試験片に対してＪＩＳ規格の
塩水噴霧試験を１０００時間行った後、前記クロスカッ
ト部の赤さび発生程度と塗膜のフクレ巾を目視観察した
。

各試験の結果を各人の右欄に示しプこ。これらの表から
明らかなように本発明材〃ぶ採用するａノテの片面の皮
膜構造は、冷延鋼板や単ガる。ｊｌｊ鉛合金メッキに対
し、塗装仕上り性、塗装＋Ａ７着性及び塗装耐食性の総
てを満足させる特性を有していることが判る。第４表に
おいて、煮２　、Ａ、３　、Ａ、１０及びＩｏ、　１１
は最上層メッキ皮膜の付着量の範囲を、Ａ　４　、　Ｉ
Ｆ＝、　５　、　＆　１２及び馬１３は最上）脅のＦＣ
−２ｎ合金メッキ皮膜のＦｅ含有社の範１ノ１１を、Ａ
７及び煮１５は下層側メッキ皮膜の付着量の範１ｆ１（
金そ！ｔぞれ調べだものであり、これらから明らめ為な
ように本発明の範囲を逸脱する皮膜構造ではいずｉｔ力
への特性に悪影響が出ていることが判る。

・塗装密着性評価基準 ○　・・・　クレータがほとノー、ど発生せず。

×　・・・　クレータの発生が明らかに認められる。

・塗装密着性評価基準 ○　・・・　ゴバンの桝目から塗膜が全く剥６１トシな
い。

×　・・・　ゴバンの桝目から塗膜の剥離が認められる
。

・塗装耐食性 ○　・・・　赤さび及び塗膜のフクレがほとんど認めら
れない。

×　・・・　赤さびか塗膜のフクレが明らかに認められ
るっ（特に顕著なものについては評価の傍に赤さびかフ
クレかの別を付記した） ・塗装不ｊン上ｐ件評ｆｌｌ１１．．ｌ古準０　・・・
　クレータかほとんど発生せず。

×　・・・　クレータの発生か明らかに認めらＪしる。

・塗装密層ｆｌ：ｉ？Ｆｉｔｌｌｉ基準（つ　・・・　
ゴパンの桝目から塗１良が全く剥１・ゝ＋Ｌ　Ｌない。

×　・・・　ゴバー／の桝Ｅ１から塗膜（Ｊｌｌｌｊｉ
Ｉが１４．３められる。

・塗１炬面ｔｆｃ性 ０　・・・　赤さび及び塗１摸のフクレがほとんど１招
められないっ×　・・・　赤さびかａｕ’；Ｓｖ）ノク
レがＩｖｌらかにｆｉ＝４＝’）られる。

（′侍にｊ（１’ｉ著なものに・ついては７ｆ１曲の傍
に；仏さびかフクレかの別をイ月ｄ己した。）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 片面に、下層側から付着！　’１５！−／　ｎ？以上の
   亜鉛合金メッキ皮膜、付着量ｔ０００　ｍ９／７ｙｌ″
   以下のクロメート皮膜及び付着量０．５〜４．０￥／ｎ
   ？の有機複合シリケート皮膜を形成してなる複合皮膜を
   有するとともに、他面には、下層側に付着量１〜６０１
   ／−で亜鉛系メッキ皮膜が形成され、最上層に付着Ｊｉ
   　Ｏ，５〜１０　Ｐ／ｎｌで鉄メッキ皮膜若しくは鉄含
   有量が５０’ｗｔチ以上の鉄−亜鉛合金メッキ皮膜が形
   成された複合メッキ皮膜を有してなる高耐食性表面処理
   鋼板。