EP3250730A1 - Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la résistance à la corrosion - Google Patents

Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la résistance à la corrosion

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EP3250730A1
EP3250730A1 EP16704480.9A EP16704480A EP3250730A1 EP 3250730 A1 EP3250730 A1 EP 3250730A1 EP 16704480 A EP16704480 A EP 16704480A EP 3250730 A1 EP3250730 A1 EP 3250730A1
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EP
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amino acid
aqueous solution
metal coating
salt
mixture
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Lydia Rachiele
Herve Derule
Delphine THAÏ
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ArcelorMittal SA
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    • Y10T428/12556—Organic component

Definitions

  • a process for preparing a coated sheet comprising applying an aqueous solution comprising an amino acid and use thereof to improve corrosion resistance
  • the present invention relates to a sheet comprising a steel substrate having two faces of which at least one is coated with a metal coating comprising at least 40% by weight of zinc, its preparation process and the use of an amino acid for improving the corrosion resistance of zinc-coated coatings.
  • the invention relates to a coated steel sheet. Before being used, the coated steel sheets are generally subjected to various surface treatments.
  • the application US 2010/0261024 describes the application of an aqueous solution of glycine or neutral form glutamic acid or salt on a steel sheet coated with a zinc-based coating to improve the corrosion resistance of prison.
  • the application WO 2008/076684 describes the application on a zinc coated steel sheet, on an electrogalvanised steel sheet or on a galvanized steel sheet of a pretreatment composition consisting of an aqueous solution comprising a compound comprising a metal of group IIIB (Se, Y, La, Ac) or group IVB (Ti, Zr, Hf, Rf) and a copper-based compound, for example aspartate or copper glutamate, followed by the application of a composition comprising a film-forming resin and an yttrium-based compound.
  • group IIIB Se, Y, La, Ac
  • group IVB Ti, Zr, Hf, Rf
  • a copper-based compound for example aspartate or copper glutamate
  • Application EP 2 458 031 describes the application on a galvanized steel sheet G1, or galvanized alloy GA, of a conversion treatment solution comprising a compound (A) chosen from water-soluble titanium or zirconium compounds and a compound organic (B) which may especially be glycine, alanine, asparagine, glutamic acid or aspartic acid in neutral form or salt.
  • the compound (A) forms on the sheet a conversion film which improves the compatibility of the sheet with subsequently applied coatings, such as cataphoretic paints, and its resistance to corrosion.
  • Compound (B) is described as stabilizing compound (A).
  • An object of the invention is to provide a method for preparing a steel sheet coated with a metal coating comprising zinc which has an even greater corrosion resistance.
  • the invention relates to a method according to claim 1.
  • the method may also include the features of claims 2 to 23, taken alone or in combination.
  • the invention also relates to a sheet according to claim 24 to 26, and uses according to claims 27 and 28.
  • Sheet 1 of the figure comprises a substrate 3 made of steel coated on each of its two faces 5 by a metal coating 7. It will be observed that the relative thicknesses of substrate 3 and coatings 7 covering it have not been respected in FIG. to facilitate representation.
  • the coatings 7 present on the two faces 5 are similar and only one will be described in detail later. Alternatively (not shown), only one of the faces 5 has a metal coating 7.
  • the metal coating 7 comprises more than 40% by weight of zinc, in particular more than 50% by weight of zinc, preferably more than 70% by weight of zinc, more preferably more than 90%, preferably more than 95%, of preferably more than 99%.
  • the complement may consist of metal elements Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi, taken alone or in combination.
  • the measurement of the composition of a coating is generally carried out by chemical dissolution of the coating. The result given corresponds to an average content throughout the layer.
  • the metal coating 7 may comprise several successive layers of different compositions, each of these layers comprising more than 40% by weight of zinc (or more, as defined above).
  • the metal coating 7, or one of its constituent layers may also have a concentration gradient in a given metal element.
  • the average proportion of zinc in the metal coating 7, or in this constituent layer is more than 40% by weight of zinc (or more, as defined above).
  • the method may comprise a prior step of preparing the substrate 2 made of steel having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc.
  • a steel substrate 3 is used, for example obtained by hot rolling and then cold rolling.
  • the metal coating 7 comprising more than 40% by weight of zinc may be deposited on the substrate 3 by any known deposition method, in particular by electrogalvanization, vapor deposition ("physical vapor deposition" PVD in English), deposition by jet of Sonic steam (“Jet Vapor Deposition" JVD in English) or hot dip galvanizing.
  • the steel substrate 3 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc is obtained by electrogalvanizing the substrate 3 made of steel.
  • the application of the coating may take place on one side (the sheet 1 then comprises only a metal coating 7), or on both sides (the sheet 1 then comprises two metal coatings 7).
  • the steel substrate 3 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc is obtained by hot-dip galvanizing the steel substrate 3.
  • the substrate 3 is then in the form of a strip which is scrolled in a bath to deposit the metal coating 7 by hot dipping.
  • the composition of the bath varies according to whether the desired sheet 1 is a galvanized steel sheet G1 ("galvanized steel sheet” in English), GA (galvanized alloy or "galvannealed steel sheet” in English) or a sheet coated with a zinc alloy and magnesium, an alloy of zinc and aluminum or an alloy of zinc, magnesium and aluminum.
  • the bath may also contain up to 0.3% by weight of additional optional elements such as Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi. These various additional elements can in particular make it possible to improve the ductility or adhesion of the metal coating 7 to the substrate 3.
  • the bath may finally contain residual elements from the ingots, or resulting from the passage of the substrate 3 in the bath, a source of unavoidable impurities in the metal coating 7.
  • the steel substrate 3 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc is a galvanized steel sheet G1.
  • the metal coating 7 is then a coating of zinc Gl.
  • Such a coating comprises more than 99% by weight of zinc.
  • the steel substrate 3 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc is a galvanized steel sheet GA.
  • the metal coating 7 is then a coating of zinc GA.
  • a galvanized steel sheet GA is obtained by annealing ("annealing" in English) of a galvanized steel sheet Gl.
  • the method therefore comprises a step of hot-dip galvanizing the steel substrate 3, and then an annealing step.
  • the annealing causes the iron of the steel substrate 3 to diffuse into the metal coating 7.
  • the metal coating 7 of a GA sheet typically comprises from 10% to 15% by weight of iron.
  • the metal coating 7 is an alloy of zinc and aluminum.
  • the metal coating 7 may for example comprise 55% by weight of aluminum, 43.5% by weight of zinc and 1.5% by weight of silicon, such as Aluzinc® sold by ArcelorMittal.
  • the metal coating 7 is an alloy of zinc and magnesium, preferably comprising more than 70% by weight of zinc.
  • Metal coatings comprising zinc and magnesium will be generally referred to herein as zinc-magnesium or ZnMg coatings.
  • the addition of magnesium to the metal coating 7 significantly increases the corrosion resistance of these coatings, which can reduce their thickness or increase the guarantee of protection against corrosion over time.
  • the metal coating 7 may especially be an alloy of zinc, magnesium and aluminum, preferably comprising more than 70% by weight of zinc.
  • Metal coatings comprising zinc, magnesium, and aluminum will generally be referred to herein as zinc-aluminum-magnesium or ZnAIMg coatings.
  • the addition of aluminum (typically of the order of 0.1% by weight) to a coating based on zinc and magnesium also improves the corrosion resistance, and makes the coated sheet easier to be formatting.
  • metal coatings essentially comprising zinc are now competing with coatings comprising zinc, magnesium and possibly aluminum.
  • the metal coating 7 of ZnMg or ZnAIMg type comprises between 0.1 and 10% by weight, typically between 0.3 and 10% by weight, especially between 0.3 and 4% by weight of magnesium.
  • the coated sheet is less resistant to corrosion and above 10% by weight of Mg, the ZnMg or ZnAIMg coating oxidizes too much and can not be used.
  • a coating comprising 0.1% or 10% by weight of magnesium is included when the expression "The metal coating 7 comprises between 0.1 and 10% by weight of magnesium" is used.
  • the metal coating 7 of ZnAIMg type comprises aluminum, typically between 0.5 and 1% by weight, especially between 0.7 and 6% by weight, preferably between 1 and 6% by weight of aluminum.
  • the mass ratio between the magnesium and the aluminum in the metal coating 7 of the ZnAIMg type is strictly less than or equal to 1, preferably strictly less than 1, and more preferably strictly less than 0.9.
  • the most common unavoidable impurity present in the metal coating 7 and resulting from the passage of the substrate in the bath is iron which may be present at a content of up to 3% by weight, generally less than or equal to 0.4% by weight, typically between 0.1 and 0.4% by weight relative to the metal coating 7.
  • the unavoidable impurities from the ingots, for the ZnAIMg baths, are generally lead (Pb), present at a content of less than 0.01% by weight with respect to the metal coating 7, Cadmium (Cd), present at a content of less than 0.005% by weight with respect to the metal coating 7 and tin (Sn) present at a content of less than 0.001% by weight relative to the metal coating 7.
  • Additional elements selected from Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni or Bi may be present in the metal coating 7.
  • the content by weight of each additional element is generally less than 0 , 3%.
  • the metal coating 7 generally has a thickness less than or equal to 25 ⁇ and conventionally aims to protect the steel substrate 3 against corrosion.
  • the substrate 3 is for example spun by means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate 3.
  • the metal coating 7 is then allowed to cool in a controlled manner to solidify.
  • Controlled cooling of the metal coating 7 is provided at a rate of preferably greater than or equal to 15 ° C / s or more than 20 ° C / s between the onset of solidification (i.e. when the metal coating 7 falls just below the temperature of the liquidus) and the end of solidification (that is to say when the metal coating 7 reaches the temperature of the solidus).
  • the spin may be adapted to remove the metal coating 7 deposited on one face 5 so that only one of the faces 5 of the sheet 1 is finally coated with a metal coating 7.
  • the band thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step which allows the harden and give it a roughness facilitating its subsequent shaping.
  • the outer surface 15 of the metal coating 7 is subjected to a surface treatment step which comprises applying to them an aqueous solution comprising an amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamine, lysine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture thereof.
  • Each amino acid can be in neutral form or salt.
  • an amino acid is one of the 22 proteinaceous amino acids (L isomer) or an isomer thereof, especially their D isomers.
  • the amino acid is preferably an L-amino acid for cost reasons.
  • the invention is based on the unexpected discovery that the application on the outer surface of the metal coating 7 of an aqueous solution comprising an amino acid from the above mentioned list makes it possible to improve the corrosion resistance of the sheet obtained. This improvement is not observed regardless of the amino acid used. For example, the corrosion resistance has not been improved by applying valine to a metal-coated sheet comprising at least 40% by weight of zinc. No theory has yet been put forward to explain why some amino acids can improve corrosion resistance and not others.
  • the aqueous solution applied may comprise an amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamine, lysine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture of these. ci, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the aqueous solution applied may comprise an amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, glutamine, lysine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the aqueous solution applied can in particular comprise an amino acid chosen from alanine, aspartic acid, cysteine, glutamine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture thereof, each amino acid being under neutral form or salt.
  • the aqueous solution applied may, for example, comprise an amino acid chosen from alanine, aspartic acid, glutamine, methionine, proline and serine. threonine, and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the amino acid of the aqueous solution applied is selected from aspartic acid, cysteine, methionine, proline and threonine, and a mixture of of these, each amino acid being in neutral or salt form, in particular among aspartic acid, methionine, proline and threonine, and a mixture thereof, each amino acid being in neutral or salt form.
  • the amino acid of the aqueous solution applied is chosen from alanine, arginine, glutamine and lysine. , methionine, proline, serine, threonine and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the amino acid of the applied aqueous solution is selected from alanine, glutamine, methionine, proline, serine, threonine and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the amino acid of the aqueous solution applied is chosen from methionine, proline and threonine and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt.
  • the amino acid is especially selected from proline in neutral form or salt, cysteine in neutral form or salt, and a mixture thereof.
  • Proline is particularly effective in improving corrosion resistance.
  • the cysteine advantageously makes it possible to assay the amount of amino acid deposited on the surface by virtue of its thiol function, for example by X-ray fluorescence spectrometry (SFX).
  • the amino acid is selected from proline in neutral form or salt, threonine in neutral form or salt, and a mixture thereof.
  • Proline and threonine not only make it possible to improve the corrosion resistance of the sheet, but also to improve the compatibility of the surface with an adhesive and to improve the tribological properties of the surface of the sheet (this which makes it well adapted to its subsequent shaping, especially by stamping).
  • the improvement of the compatibility of the surface of the sheet with an adhesive can for example be demonstrated by carrying out tensile tests on samples of sheets assembled by means of an adhesive and possibly aged, up to rupture of the assembly and by measuring the maximum tensile stress and the nature of the fracture.
  • the improvement of the tribological properties can for example be demonstrated by measuring the coefficient of friction ( ⁇ ) as a function of the contact pressure (MPa), for example from 0 to 80 MPa.
  • the aqueous solution applied generally comprises from 1 to 200 g / l, in particular from 5 g / l to 150 g / l, typically from 5 g / l to 100 g / l, for example from 10 to 50 g / l of amino acid. in neutral form or salt or mixture of amino acid in neutral form or salts.
  • the most significant improvement in the corrosion resistance of the metal coating 7 of the sheet 1 was observed using an aqueous solution comprising from 5 g / l to 100 g / l, in particular from 10 to 50 g / l d amino acid or amino acid mixture.
  • the aqueous solution applied generally comprises from 10 to 1750 mmol / l, especially from 40 mmol / l to 1300 mmol / l, typically from 40 mmol / l to 870 mmol / l, for example from 90 to 430 mmol / l of amino acid. in neutral form or salt or mixture of amino acid in neutral form or salts.
  • the most significant improvement in the corrosion resistance of the metal coating 7 of the sheet 1 was observed using an aqueous solution comprising from 40 mmol / L to 870 mmol / L, in particular from 90 to 430 mmol / L amino acid or amino acid mixture.
  • the mass and molar proportions of the amino acid (or of each of the amino acids when an amino acid mixture is used) in the aqueous solution can not be greater than the proportions corresponding to the limit of solubility of the amino acid at the temperature. to which the aqueous solution is applied.
  • the mass percentage of dry extract of the amino acid in neutral form or of salt or of the mixture of neutral amino acids or of salts in the aqueous solution is greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 65%, typically greater than or equal to 75%, especially greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%.
  • the molar percentage of dry extract of the amino acid in neutral form or of salt in the aqueous solution is greater than or equal to 50%, typically greater than or equal to 75%, especially greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%.
  • the aqueous solution may comprise zinc sulfate and / or iron sulfate.
  • the proportion of zinc sulphate in the aqueous solution is generally less than 80 g / l, preferably less than 40 g / l.
  • the aqueous solution is free of zinc sulfate and iron sulfate.
  • the aqueous solution comprising an amino acid comprises less than 10 g / l, typically less than 1 g / l, generally less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l. g / L of zinc ions.
  • the aqueous solution is free of zinc ion (in addition to unavoidable traces, which could for example arise from the pollution, by the substrate, of the bath of aqueous solution).
  • the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises less than 0.005 g / L of iron ions.
  • the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises few metal ions other than potassium, sodium, calcium and zinc, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less 0.01 g / L, preferably less than 0.005 g / L of metal ions other than potassium, sodium, calcium and zinc.
  • the aqueous solution is free of metal ions other than zinc, calcium, sodium and potassium.
  • the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises few metal ions other than zinc, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l, preferably less than 0.005 g / L of metal ions other than zinc.
  • the aqueous solution is free of metal ions other than zinc.
  • the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises few cobalt and / or nickel ions, typically less than 0.1 g / l, especially less than 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l. L of cobalt and / or nickel ions.
  • the aqueous solution is free of cobalt ions and / or free of nickel ions and / or free of copper ions and / or free of chromium ions.
  • the aqueous solution is free of a compound comprising a Group IIIB metal (Se, Y, La, Ac) or Group IVB (Ti, Zr, Hf, Rf).
  • it is free of metal ions (in addition to unavoidable metallic impurities, which could for example come from the pollution, by the substrate, of the aqueous solution bath).
  • the absence of metal ions in the aqueous solution makes it possible to avoid disturbing the action of the active ingredient that is the amino acid or the mixture of amino acids.
  • the aqueous solution comprising an amino acid generally comprises less than 0.1 g / l, in particular less than 0.05 g / l, for example less than 0.01 g / l of compounds comprising chromium VI, or more generally chromium. Generally, it is free of compounds comprising chromium VI, or more generally chromium.
  • the aqueous solution is generally free of oxidizing agent.
  • the aqueous solution is generally free of resin, in particular of organic resin.
  • a resin is a polymeric product (natural, artificial or synthetic) which is a raw material for manufacturing, for example, plastics, textiles, paints (liquid or powder), adhesives, varnishes, polymer foams. It can be thermoplastic or thermosetting. More generally, the aqueous solution is generally free of polymer.
  • the pH of the aqueous solution applied is generally comprised of a pH equal to the [isoelectric point of the 3-amino acid] at a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 3], in particular of a pH equal to isoelectric point of the amino acid - 2] at a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid + 2], preferably of a pH equal to the [isoelectric point of the amino acid - 1] at a pH equal to isoelectric of the amino acid + 1].
  • the pH of the aqueous solution is generally from 3.3 to 9.3, especially from 4.3 to 8.3, preferably from 5.3 to 7.3.
  • the pH of the aqueous solution applied is generally comprised of a pH equal to
  • the pH of the aqueous solution is preferably from 3.3 to 5.3, especially from 3.8 to 4.8, typically from the order of 4.0, such as 4.3.
  • a pH makes it possible to promote the bond between the amino acid and the metal coating 7.
  • a method implemented with a solution having such a pH makes it possible to obtain a sheet which retains its properties improved corrosion resistance, even when subjected to a washing / re-oiling treatment.
  • the sheet according to the invention has been prepared, it can be blanked before forming, typically by stamping.
  • a washing / re-oiling treatment can be implemented. This consists in applying a low-viscosity oil to the surfaces of the sheet, then in brushing and then applying an oil of greater viscosity. Without wishing to be bound by any particular theory, it is assumed that a solution having such a pH makes it possible to obtain the amino acid in protonated form (NH 3 + ), which would promote the bond between the amino acid and the metal coating 7 and therefore the maintenance of the amino acid on the surface despite the washing / re-oiling treatment.
  • the amine of the amino acid is little or not protonated: the bonds between the amino acid and the metal coating 7 would be weaker and the amino acid would be more likely to dissolve in the oil used during the washing / re-oiling treatment, leading to its at least partial removal, and therefore to less good corrosion resistance properties.
  • a base or an acid is indifferently in neutral form and / or salt.
  • the proportion of acid is less than 10 g / l, in particular 1 g / l in the solution.
  • the phosphoric acid is added together in neutral form and in salt form (for example sodium, calcium or potassium), for example in a H 3 PO 4 / NaH 2 PO 4 mixture.
  • Phosphoric acid advantageously makes it possible to measure the amount of aqueous solution (and therefore of amino acid) deposited on the surface by means of phosphorus and / or sodium, for example by X-ray fluorescence spectrometry (SFX).
  • the aqueous solution consists of a mixture of water, amino acid in neutral form or salt or a mixture of amino acids independently in neutral forms or salts and optionally a base or a mixture of bases, or an acid or a mixture of acids.
  • the base or acid serves to adjust the pH of the aqueous solution.
  • the amino acid imparts the properties of improving the corrosion resistance.
  • the base or the acid makes it possible to reinforce this effect. Addition of other compounds is not necessary.
  • the aqueous solution comprising an amino acid can be applied at a temperature of between 20 and 70 ° C.
  • the duration of application of the aqueous solution can be between 0.5s and 40s, preferably between 2s and 20s.
  • the aqueous solution comprising an amino acid can be applied by immersion, spraying or any other system.
  • the application of the aqueous solution on the outer surface 15 of the metal coating 7 can be carried out by any means, for example by immersion, by spraying ("spray” in English) or by roll coating ("roll coat” in English). .
  • the latter technique is preferred because it makes it easier to control the amount of aqueous solution applied while ensuring a homogeneous distribution of the aqueous solution on the surface.
  • the wet film thickness consisting of the aqueous solution applied to the outer surface 15 of the metal coating 7 is 0.2 to 5 ⁇ , typically between 1 and 3 ⁇ .
  • aqueous solution comprising an amino acid is brought into contact with the outer surface 15 of the metal coating 7. It is therefore sub- It is to be understood that the outer surface 15 of the metal coating 7 is not covered with an intermediate layer (a film, a coating or a solution) which would prevent the contact of the aqueous solution comprising an amino acid with the outer surface of the coating. metallic 7.
  • the method comprises, after the step of applying to the outer surface of the metal coating 7 an aqueous solution comprising an amino acid, a drying step, which provides on the outer surface 15 of the metal coating 7 a layer comprising (or consisting of) an amino acid (in neutral or salt form) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts).
  • a drying step which provides on the outer surface 15 of the metal coating 7 a layer comprising (or consisting of) an amino acid (in neutral or salt form) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts).
  • a drying step which provides on the outer surface 15 of the metal coating 7 a layer comprising (or consisting of) an amino acid (in neutral or salt form) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts).
  • This can be done by subjecting the sheet 1 to a temperature between 70 and 120 ° C, for example between 80 and 100 ° C, generally for 1 to 30 seconds, especially 1 to 10 seconds, for example 2 s.
  • the metal coating 7 of the sheet 1 obtained is then typically coated with a layer comprising from 0.1 to 200 mg / m 2 , in particular from 25 to 150 mg / m 2 , in particular from 50 to 100 mg / m 2 , example of 60 to 70 mg / m 2 of amino acid (in neutral or salt form) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts).
  • the amount of amino acid deposited on the outer surface of the metal coating 7 can be determined by assaying the amount of amino acid deposited (eg by infrared), or by assaying the amount of amino acid remaining in the aqueous solution (for example by acidobasic and / or conductimetric assay) since the initial amino acid concentration of the aqueous solution is known.
  • the amino acid or one of the amino acids is cysteine
  • the amount of cysteine deposited on the surface can be determined by X-ray fluorescence spectrometry (SFX).
  • the layer comprising an amino acid (in neutral or salt form) or a mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts) which coat the metal coating 7 of the sheet 1 obtained comprises from 50 to 100% by weight, especially 75 to 100% by weight, typically 90 to 100% by weight of amino acid (in neutral form or salt) or mixture of amino acids (independently in neutral forms or salts).
  • the method may comprise (or be free from) other surface treatment step (s) than that of applying an aqueous solution comprising an amino acid (for example alkaline oxidation surface treatment and / or chemical conversion).
  • this (s) surface treatment step (s) leads (s) to the formation of a layer on the metal coating 7
  • this (these) other (s) surface treatment step (s) is (are) carried out simultaneously or after the step of applying an aqueous solution comprising an amino acid on the outer surface 15 of the metal coating 7, so that there is no intermediate layer between the outer surface 15 of the coating metal 7 and the aqueous solution comprising an amino acid.
  • These possible surface treatment steps mentioned above may include other sub-stages of rinsing, drying ....
  • a film of fat or oil is generally applied to the outer surface of the metal coating 7 coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids to protect it against corrosion.
  • the band may possibly be wound before being stored. Typically, before putting the piece into shape, the strip is cut. A grease or oil film may then be reapplied to the outer surface of the metal coating 7 coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids prior to shaping.
  • the process is free of a degreasing step (typically performed by applying a basic aqueous solution of pH generally greater than 9 to the outer surface 15 of the metal coating 7) prior to shaping.
  • a degreasing step typically performed by applying a basic aqueous solution of pH generally greater than 9 to the outer surface 15 of the metal coating 7) prior to shaping.
  • the treatment with a basic aqueous solution on the outer surface 15 of the coating metal coated with a layer comprising an amino acid or a mixture of amino acids could lead to the partial or total elimination of the amino acid (s) which has (have) been deposited on the surface outer 15 of the metal coating 7, which is sought to avoid.
  • the sheet may then be shaped by any method adapted to the structure and shape of the parts to be manufactured, preferably by stamping, such as for example cold stamping.
  • the shaped sheet 1 then corresponds to a part, for example a car part.
  • the process can then include (or be free from):
  • a degreasing step typically carried out by applying a basic aqueous solution to the outer surface 15 of the metal coating 7, and / or
  • step (s) surface treatment for example a phosphating step, and / or
  • the invention also relates to sheet 1 which can be obtained by the method.
  • a sheet comprises at least a portion of at least one outer surface 15 of the metal coating 7 coated with a layer comprising from 0.1 to 200 mg / m 2 , in particular from 25 to 150 mg / m 2 , in particular from 50 to at 100 mg / m 2 , for example 60 to 70 mg / m 2 of amino acid in neutral form or salt.
  • the invention also relates to the use of an aqueous solution comprising an amino acid chosen from alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamine, lysine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture thereof, wherein each amino acid is in neutral or salt form, the aqueous solution being free of a compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB, to improve the corrosion resistance of an outer surface
  • the invention also relates to a method for improving the corrosion resistance of an outer surface 15 of a metal coating 7 coating at least one face 5 of a steel substrate 3, comprising at least the steps of: supply of a steel substrate 2 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc,
  • an aqueous solution comprising an amino acid selected from alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamine, lysine, methionine, proline, serine, threonine, and a mixture thereof, each amino acid being in neutral form or salt, the aqueous solution being free of a compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB.
  • the invention also relates to the use of an aqueous solution comprising an amino acid selected from proline, threonine and a mixture thereof, wherein proline and threonine are independently in neutral form or salt, the aqueous solution being free of of a compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB, for:
  • metal coating 7 comprises at least 40% by weight of zinc.
  • the invention also relates to a method for:
  • said method comprising at least the steps of: supply of a steel substrate 2 having two faces 5, at least one of which is coated with a metal coating 7 comprising at least 40% by weight of zinc,
  • an aqueous solution comprising an amino acid selected from proline, threonine and a mixture thereof, proline and threonine being independently in neutral form or salt, the solution aqueous being free of a compound comprising a Group IIIB metal or Group IVB.
  • corrosion resistance tests were carried out according to the ISO 6270-2 standards of 2005 and / or VDA 230-213 of 2008 on metal sheets 1 covered with a metal coating 7 comprising about 99% zinc (steel plate G1), or samples of electrogalvanised steel sheet 1 comprising 100% zinc (steel sheet EG), to which was applied:
  • the sheets 1 obtained by a process according to the invention have a better resistance to corrosion.
  • the other properties of the sheets 1 obtained by the process according to the invention have not been degraded.
  • Example 2 Tests for Measuring the Friction Coefficient ( ⁇ ) as a Function of the Contact Pressure (MPa) and Tensile Tests for the Proline and Threonine Amino Acids
  • Samples of metal sheet 1 covered with a metal coating 7 comprising approximately 99% zinc (steel sheet G1), or samples of electrogalvanized steel sheet 1 comprising 100% zinc (steel sheet EG) were used.
  • Each specimen 27 was prepared as follows. Tabs 29 were cut from sheet 1 to be evaluated. These tongues 29 had dimensions of 25 mm x 12.5 mm ⁇ 0.2 mm.
  • Tabs 29 were immersed for an immersion time of 20 seconds at a temperature of 50 ° C. in an aqueous solution of proline or threonine whose pH had been adjusted by addition of H 3 PO 4 , with the exception of reference plates (Ref) having not been subjected to any treatment with an amino acid.
  • Fuchs® 3802-39S oil was applied to the tabs 29 in an amount of 3 g / m 2 .
  • BM1044 which are "crash” glues based on epoxy and marketed by Dow® Automotive. These adhesives have been selected because they are adhesives conventionally leading to adhesive fractures before aging and / or after aging of the adhesive.
  • test piece 27 thus formed was then raised to 180 ° C. and held at this temperature for 30 minutes, which makes it possible to bake the adhesive.
  • the tensile test was then carried out at an ambient temperature of 23 ° C. by imposing a pulling speed of 10 mm / min on one tongue 29, parallel thereto, while the other tongue 29 of the test specimen It was fixed. The test was continued until the test piece 27 was broken.
  • SCR means superficial cohesive rupture.
  • Tables 1 and 2 below, the sheets 1 which have undergone treatment with an aqueous solution comprising proline or threonine promote the appearance of superficial cohesive fractures, in contrast to the reference sheets for which more than Adhesive fractures have been observed.
  • the fracture facies observed on the proline or threonine tests also consist only of superficial cohesive rupture, unlike the reference which has not undergone treatment (Ref 2) where it is found 20 % of adhesive rupture,
  • Table 2 Maximum tensile stresses and nature of the fracture for test pieces based on electrogalvanized sheets tested.
  • Samples having dimensions of 450 mm ⁇ 35 mm ⁇ thickness were cut from these steel sheets.
  • the samples were immersed for an immersion time of 20 seconds at a temperature of 50 ° C. in an aqueous solution of proline or threonine whose pH had possibly been adjusted by addition of H 3 PO 4 .
  • Fuchs ® 3802-39S oil in an amount of 3 g / m 2
  • Fuchs ® 4107S (refusal) or QUAKER 6130 (reject) was applied to one side of the samples.
  • the coefficient of friction ( ⁇ ) was then measured as a function of the contact pressure (MPa) by varying the contact pressure from 0 to 80 MPa:
  • phase A phase A, B, and C in Table 3 below.
  • EG electrozinced substrate * : pH adjusted by adding H3PO4
  • Table 3 Tribological properties (Observation of a chatter and coefficient of friction ( ⁇ ) as a function of the pressure exerted) for the tested sheet samples.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une tôle (1) comprenant au moins les étapes de : - fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5), dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique (7) comprenant au moins 40% en poids de zinc, - application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, et la tôle susceptible d'être obtenue.

Description

Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la résistance à la corrosion
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc, à son procédé de préparation et à l'utilisation d'un aminoacide pour améliorer la résistance à la corrosion de tôles revêtues de revêtements à base de zinc.
L'invention concerne une tôle en acier revêtue. Avant d'être utilisées, les tôles en acier revêtues sont généralement soumises à divers traitements de surface.
La demande US 2010/0261024 décrit l'application d'une solution aqueuse de glycine ou d'acide glutamique sous forme neutre ou de sel sur une tôle en acier recouverte d'un revêtement à base de zinc pour améliorer la résistance à la corrosion de la tôle.
La demande WO 2008/076684 décrit l'application sur une tôle en acier revêtue de zinc, sur une tôle en acier électrozinguée ou sur une tôle en acier galvanisée d'une composition de prétraitement consistant en une solution aqueuse comprenant un composé comprenant un métal du groupe IIIB (Se, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf) et un composé à base de cuivre, par exemple de l'aspartate ou du glutamate de cuivre, suivie de l'application d'une composition comprenant une résine filmogène et un composé à base d'yttrium. L'ajout de cuivre dans une solution comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB est décrit comme améliorant la résistance à la corrosion de la tôle.
La demande EP 2 458 031 décrit l'application sur une tôle en acier galvanisée Gl, ou galvanisée alliée GA, d'une solution de traitement de conversion comprenant un composé (A) choisi parmi les composés de titane ou de zirconium hydrosolubles et un composé organique (B) qui peut notamment être de la glycine, de l'alanine, de l'asparagine, de l'acide glutamique ou aspartique sous forme neutre ou de sel. Selon cette demande, le composé (A) forme sur la tôle un film de conversion qui améliore la compatibilité de la tôle avec les revêtements appliqués ultérieurement, tels que les peintures cataphorétiques, et sa résistance à la corrosion. Le composé (B) est décrit comme stabilisant le composé (A).
Ces tôles en acier revêtues sont par exemple destinées au domaine de l'automobile. Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Un but de l'invention est de de proposer un procédé de préparation d'une tôle en acier revêtue par un revêtement métallique comprenant du zinc qui présente une résistance à la corrosion encore accrue.
A cet effet, l'invention concerne un procédé selon la revendication 1 .
Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 23, prises isolément ou en combinaison.
L'invention concerne également une tôle selon la revendication 24 à 26, et les utilisations selon les revendications 27 et 28.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence à la figure annexée, qui est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle 1 obtenue par un procédé selon l'invention.
La tôle 1 de la figure comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7. On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure afin de faciliter la représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite. En variante (non-représentée), seule une des faces 5 présente un revêtement métallique 7.
Le revêtement métallique 7 comprend plus de 40% en poids de zinc, notamment plus de 50% en poids de zinc, de préférence plus de 70% en poids de zinc, plus préférentiellement plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%. Le complément peut être constitué des éléments métalliques Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi, pris seul ou en combinaison. La mesure de la composition d'un revêtement est généralement réalisée par dissolution chimique du revêtement. Le résultat donné correspond à une teneur moyenne dans l'ensemble de la couche.
Le revêtement métallique 7 peut comprendre plusieurs couches successives de compositions différentes, chacune de ces couches comprenant plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus). Le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, peut également présenter un gradient de concentration en un élément métallique donné. Lorsque le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, présente un gradient de concentration en zinc, la proportion moyenne en zinc dans le revêtement métallique 7, ou dans cette couche constitutive, est de plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus).
Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit. Le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. On utilise un substrat 3 en acier obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le revêtement métallique 7 comprenant plus de 40% en poids de zinc peut être déposé sur le substrat 3 par toute méthode de dépôt connue, notamment par électrozingage, dépôt en phase vapeur (« physical vapor déposition » PVD en anglais), dépôt par jet de vapeur sonique (« Jet Vapor Déposition » JVD en anglais) ou galvanisation à chaud au trempé.
Selon une première alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par électrozingage du substrat 3 en acier. L'application du revêtement peut avoir lieu sur une face (la tôle 1 ne comprend alors qu'un revêtement métallique 7), ou sur deux faces (la tôle 1 comprend alors deux revêtements métalliques 7).
Selon une deuxième alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier.
Généralement, le substrat 3 est alors sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer le revêtement métallique 7 par trempé à chaud. La composition du bain varie selon que la tôle 1 désirée est une tôle en acier galvanisée Gl (« galvanized steel sheet » en anglais), GA (galvanisée alliée ou « galvannealed steel sheet » en anglais) ou une tôle revêtue par un alliage de zinc et de magnésium, un alliage de zinc et d'aluminium ou un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels additionnels tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi. Ces différents éléments additionnels peuvent notamment permettre d'améliorer la ductilité ou l'adhésion du revêtement métallique 7 sur le substrat 3. L'homme du métier, qui connaît leurs effets sur les caractéristiques du revêtement métallique 7, saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation, ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, source d'impuretés inévitables dans le revêtement métallique 7.
Dans un mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc, est une tôle en acier galvanisée Gl. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc Gl. Un tel revêtement comprend plus de 99% en poids de zinc. Dans un autre mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est une tôle en acier galvanisée GA. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc GA. Une tôle en acier galvanisée GA est obtenue par recuit (« annealing » en anglais) d'une tôle en acier galvanisée Gl. Dans ce cas, le procédé comprend donc une étape de galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, puis une étape de recuit. Le recuit provoque la diffusion du fer du substrat 3 en acier dans le revêtement métallique 7. Le revêtement métallique 7 d'une tôle GA comprend typiquement de 10% à 15% en poids de fer.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et d'aluminium. Le revêtement métallique 7 peut par exemple comprendre 55% en poids d'aluminium, 43,5% en poids de zinc et 1 ,5% en poids de silicium, comme l'Aluzinc® vendu par ArcelorMittal.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et de magnésium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les revêtements métalliques comprenant du zinc et du magnésium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc-magnésium ou ZnMg. L'ajout de magnésium au revêtement métallique 7 augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Le revêtement métallique 7 peut notamment être un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les revêtements métalliques comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg. L'ajout d'aluminium (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) à un revêtement à base de zinc et de magnésium permet également d'améliorer la résistance à la corrosion, et rend la tôle revêtue plus facile à être mise en forme. Ainsi, les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont à présent concurrencés par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et éventuellement de l'aluminium.
Typiquement, le revêtement métallique 7 de type ZnMg ou ZnAIMg comprend entre 0,1 et 10% en poids, typiquement entre 0,3 et 10% en poids, notamment entre 0,3 et 4% en poids de magnésium. En dessous de 0,1 % en poids de Mg, la tôle revêtue résiste moins bien à la corrosion et au-delà de 10% en poids de Mg, le revêtement ZnMg ou ZnAIMg s'oxyde trop et ne peut être utilisé. Au sens de la présente demande, lorsqu'une plage de chiffre est décrite comme étant entre une borne basse et une borne haute, il est sous-entendu que ces bornes sont incluses. Par exemple un revêtement comprenant 0,1 % ou 10% en poids de magnésium est inclut lorsque l'expression « Le revêtement métallique 7 comprend entre 0,1 et 10% en poids de magnésium » est utilisée.
Le revêtement métallique 7 de type ZnAIMg comprend de l'aluminium, typiquement entre 0,5 et 1 1 % en poids, notamment entre 0,7 et 6% en poids, de préférence entre 1 et 6% en poids d'aluminium. Typiquement, le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement métallique 7 de type ZnAIMg est strictement inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , et de préférence encore strictement inférieur à 0,9.
L'impureté inévitable la plus courante présente dans le revêtement métallique 7 et résultant du passage du substrat dans le bain est le fer qui peut être présent à une teneur allant jusqu'à 3% en poids, généralement inférieure ou égale à 0,4% en poids, typiquement comprise entre 0,1 et 0,4% en poids par rapport au revêtement métallique 7.
Les impuretés inévitables provenant des lingots d'alimentation, pour les bains ZnAIMg, sont généralement le plomb (Pb), présent à une teneur inférieure à 0,01 % en poids par rapport au revêtement métallique 7, le Cadmium (Cd), présent à une teneur inférieure à 0,005% en poids par rapport au revêtement métallique 7et l'étain (Sn), présent à une teneur inférieure à 0,001 % en poids par rapport au revêtement métallique 7.
Des éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi peuvent être présents dans le revêtement métallique 7. La teneur en poids de chaque élément additionnel est généralement inférieure à 0,3%.
Le revêtement métallique 7 a généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 en acier contre la corrosion.
Après dépôt du revêtement métallique 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3.
On laisse ensuite refroidir le revêtement métallique 7 de façon contrôlée pour qu'il se solidifie. Le refroidissement contrôlé du revêtement métallique 7 est assuré à une vitesse de préférence supérieure ou égale à 15°C/s ou encore supérieure à 20°C/s entre le début de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 tombe juste sous la température du liquidus) et la fin de solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 atteint la température du solidus). En variante, l'essorage peut être adapté pour enlever le revêtement métallique 7 déposé sur une face 5 de sorte qu'une seule des faces 5 de la tôle 1 ne soit en définitive revêtue par un revêtement métallique 7.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme ultérieure.
La surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est soumise à une étape de traitement de surface qui consiste à leur appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci. Chaque aminoacide peut être sous forme neutre ou de sel. Au sens de la demande, un aminoacide est un des 22 aminoacides protéinogènes (isomère L) ou un de leurs isomères, notamment leurs isomères D. L'aminoacide est de préférence un aminoacide L pour des raisons de coût.
L'invention repose sur la découverte inattendue que l'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide de la liste mentionnée ci-dessus permet d'améliorer la résistance à la corrosion de la tôle obtenue. Cette amélioration n'est pas observée quel que soit l'aminoacide utilisé. Par exemple, la résistance à la corrosion n'a pas été améliorée en appliquant de la valine sur une tôle revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. Aucune théorie n'a pour l'instant été mise en avant pour expliquer pourquoi certains aminoacides permettent d'améliorer la résistance à la corrosion et pas d'autres.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. La solution aqueuse appliquée peut notamment comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut par exemple comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la glutamine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la première alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle en acier électrozinguée, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, en particulier parmi l'acide aspartique, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la seconde alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, l'arginine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. Par exemple, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, la glutamine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la troisième alternative dans laquelle la tôle 1 est indifféremment une tôle en acier électrozinguée ou une tôle obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi la méthionine, la proline et la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
L'aminoacide est notamment choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La proline est particulièrement efficace pour améliorer la résistance à la corrosion. La cystéine permet avantageusement de doser la quantité d'aminoacide déposé en surface grâce à sa fonction thiol, par exemple par spectrométrie de fluorescence X (SFX).
De préférence, l'aminoacide est choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la thréonine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La proline et la thréonine permettent en effet non seulement d'améliorer la résistance à la corrosion de la tôle, mais aussi d'améliorer la compatibilité de la surface avec un adhésif et d'améliorer les propriétés tribologiques de la surface de la tôle (ce qui la rend bien adaptée à sa mise en forme ultérieure, notamment par emboutissage).
L'amélioration de la compatibilité de la surface de la tôle avec un adhésif peut par exemple être mise en évidence en effectuant des tests de traction sur des échantillons de tôles assemblés par l'intermédiaire d'un adhésif et éventuellement vieillies, jusqu'à rupture de l'assemblage et en mesurant la contrainte maximale de traction et la nature de la rupture. L'amélioration des propriétés tribologiques peut par exemple être mise en évidence en mesurant le coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa), par exemple de de 0 à 80 MPa.
II est particulièrement surprenant que la thréonine et/ou la proline permettent d'améliorer ces trois propriétés à la fois. Dans les conditions testées, les autres aminoacides n'ont pas permis une amélioration de ces trois propriétés sur tout type de revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc (au mieux, les autres aminoacides ont permis d'observer une amélioration de deux de ces propriétés, mais pas des trois).
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 1 à 200 g/L, notamment de 5 g/L à 150 g/L, typiquement de 5 g/L à 100 g/L, par exemple de 10 à 50 g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante de la résistance à la corrosion du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide.
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 10 à 1750 mmol/L, notamment de 40 mmol/L à 1300 mmol/L, typiquement de 40 mmol/L à 870 mmol/L, par exemple de 90 à 430 mmol /L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante de la résistance à la corrosion du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en particulier de 90 à 430 mmol/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide.
Bien entendu, les proportions massiques et molaires de l'aminoacide (ou de chacun des aminoacides quand un mélange d'aminoacides est utilisé) dans la solution aqueuse ne peuvent être supérieures aux proportions correspondant à la limite de solubilité de l'aminoacide à la température à laquelle la solution aqueuse est appliquée.
Généralement, le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, notamment supérieur ou égal à 65%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%. De même, généralement, le pourcentage molaire en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%.
La solution aqueuse peut comprendre du sulfate de zinc et/ou du sulfate de fer. La proportion en sulfate de zinc dans la solution aqueuse est généralement inférieure à 80 g/L, de préférence inférieure à 40 g/L. De préférence, la solution aqueuse est exempte de sulfate de zinc et de sulfate de fer.
Généralement, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend moins de 10g/L, typiquement moins de 1 g/L, généralement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions zinc. De préférence, la solution aqueuse est exempte d'ion zinc (outre les traces inévitables, qui pourraient par exemple provenir de la pollution, par le substrat, du bain de solution aqueuse).
La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement moins de 0,005 g/L d'ions fer. La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres que le potassium, le sodium, le calcium et le zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le potassium, le sodium, le calcium et le zinc. Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le zinc, le calcium, le sodium et le potassium. La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres que le zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le zinc. Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le zinc. En particulier, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions cobalt et/ou nickel, typiquement moins de 0, 1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions cobalt et/ou nickel. De préférence, la solution aqueuse est exempte d'ions cobalt et/ou exempte d'ions nickel et/ou exempte d'ions cuivre et/ou exempte d'ions chrome. La solution aqueuse est exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB (Se, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf). De préférence, elle est exempte d'ions métalliques (outre les impuretés métalliques inévitables, qui pourraient par exemple provenir de la pollution, par le substrat, du bain de solution aqueuse).
De façon générale, l'absence d'ions métalliques dans la solution aqueuse permet d'éviter de perturber l'action du principe actif qu'est l'aminoacide ou le mélange d'aminoacides. De plus, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L de composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du chrome. Généralement, elle est exempte de composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du chrome.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte d'agent oxydant.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte de résine, en particulier de résine organique. Une résine désigne un produit polymère (naturel, artificiel ou synthétique) qui est une matière première pour fabriquer par exemple des matières plastiques, textiles, peintures (liquides ou en poudre), adhésifs, vernis, mousses de polymère. Elle peut être thermoplastique ou thermodurcissable. De manière plus générale, la solution aqueuse est généralement exempte de polymère.
L'absence de résine permet d'obtenir une couche de traitement de faible épaisseur et d'ainsi faciliter son élimination lors du dégraissage précédant la phosphatation et la mise en peinture. Une résine a, dans ces conditions, tendance à laisser des résidus qui perturbent la phosphatation.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 3], notamment d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 2], de préférence d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1 ]. Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est généralement de 3,3 à 9,3, notamment de 4,3 à 8,3, de préférence de 5,3 à 7,3.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal au
[point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1 ], de préférence d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ], notamment d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2,5] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ,5], typiquement un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2]. Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est de préférence de 3,3 à 5,3, notamment de 3,8 à 4,8, typiquement de l'ordre de 4,0, comme 4,3. Un tel pH permet en effet de favoriser la liaison entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7. En particulier, un procédé mis en œuvre avec une solution ayant un tel pH permet d'obtenir une tôle qui conserve ses propriétés améliorées de résistance à la corrosion, même lorsqu'elle a subi un traitement de lavage/rehuilage. Généralement, une fois que la tôle selon l'invention a été préparée, elle peut être découpée en flan avant sa mise en forme, typiquement par emboutissage. Afin d'éliminer les impuretés déposées sur la tôle issues de cette découpe, un traitement de lavage/rehuilage peut être mis en œuvre. Celui-ci consiste à appliquer sur les surfaces de la tôle une huile de faible viscosité, puis à brosser, puis à appliquer une huile de viscosité plus importante. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on suppose qu'une solution ayant un tel pH permet d'obtenir l'aminoacide sous forme protonée (NH3 +), ce qui favoriserait la liaison entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7 et donc le maintien de l'aminoacide à la surface malgré le traitement de lavage/rehuilage. A des pH différents et notamment supérieurs au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ], l'aminé de l'aminoacide est peu ou pas protonée : les liaisons entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7 seraient moins fortes et l'aminoacide aurait plus tendance à se dissoudre dans l'huile utilisée lors du traitement de lavage/rehuilage, conduisant à son élimination au moins partielle, et donc à de moins bonnes propriétés de résistance à la corrosion.
L'homme du métier sait comment adapter le pH de la solution aqueuse, par ajout d'une base s'il souhaite augmenter le pH, ou d'un acide, tel que l'acide phosphorique, s'il souhaite le diminuer. Au sens de la demande, une base ou un acide est indifféremment sous forme neutre et/ou de sel. Généralement, la proportion en acide est inférieure à 10 g/L, notamment 1 g/L dans la solution. De préférence, l'acide phosphorique est ajouté conjointement sous forme neutre et sous forme de sel (par exemple de sodium, de calcium ou encore de potassium) par exemple en mélange H3P04/NaH2P04. L'acide phosphorique permet avantageusement de doser la quantité de solution aqueuse (et donc d'acide aminé) déposée en surface grâce aux phosphore et/ou sodium, par exemple par spectrométrie de fluorescence X (SFX).
Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse consiste en un mélange d'eau, d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides indépendamment sous formes neutres ou de sels et éventuellement d'une base ou d'un mélange de bases, ou d'un acide ou d'un mélange d'acides. La base ou l'acide sert à adapter le pH de la solution aqueuse. L'aminoacide confère les propriétés d'amélioration de la résistance à la corrosion. La base ou l'acide permettent de renforcer cet effet. L'ajout d'autres composés n'est pas nécessaire.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée à une température comprise entre 20 et 70°C. La durée d'application de la solution aqueuse peut être entre 0,5s et 40s, de préférence entre 2s et 20s. La solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système.
L'application de la solution aqueuse sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être effectuée par tout moyen, par exemple par immersion, par pulvérisation (« spray » en anglais) ou par enduction au rouleau (« roll coat » en anglais). Cette dernière technique est préférée car elle permet de contrôler plus facilement la quantité de solution aqueuse appliquée tout en assurant une répartition homogène de la solution aqueuse sur la surface. Généralement, l'épaisseur de film humide constitué de la solution aqueuse appliquée sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est de 0,2 à 5 μηι, typiquement entre 1 et 3 μηι.
Par « application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide», on entend que la solution aqueuse comprenant un aminoacide est mise en contact avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7. Il est donc sous-entendu que la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 n'est pas recouverte d'une couche intermédiaire (un film, un revêtement ou une solution) qui empêcherait la mise en contact de la solution aqueuse comprenant un aminoacide avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7.
Typiquement, le procédé comprend, après l'étape d'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, une étape de séchage, qui permet d'obtenir sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 une couche comprenant (ou constituée de) un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). Celle-ci peut être effectuée en soumettant la tôle 1 à une température comprise entre 70 et 120°C, par exemple entre 80 et 100°C, généralement pendant 1 à 30 secondes, notamment 1 à 10 secondes, par exemple 2 s. En particulier, un procédé mis en œuvre avec une telle étape de séchage permet d'obtenir une tôle qui conserve ses propriétés améliorées de résistance à la corrosion, même lorsqu'elle a subi un traitement de lavage/rehuilage.
Le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue est alors typiquement revêtu par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2, notamment de 25 à 150 mg/m2, en particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de 60 à 70 mg/m2 d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel ) ou d'un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). La quantité d'aminoacide déposé sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être déterminée en dosant la quantité d'aminoacide déposé (par exemple par infrarouge), ou bien en dosant la quantité d'aminoacide restant dans la solution aqueuse (par exemple par dosage acidobasique et/ou par conductimétrie), étant donné que la concentration initiale en aminoacide de la solution aqueuse est connue. De plus, lorsque que l'aminoacide ou un des aminoacides est la cystéine, la quantité de cystéine déposée en surface peut être déterminée par spectrométrie de fluorescence X (SFX).
Généralement, la couche comprenant un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels) qui revêt le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue comprend de 50 à 100% en poids, notamment de 75 à 100% en poids, typiquement de 90 à 100% en poids d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou de mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels).
Le procédé peut comprendre (ou être exempt) d'autre(s) étape(s) de traitement de surface que celui consistant à appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide (par exemple un traitement de surface par oxydation alcaline et/ou un traitement de conversion chimique). Lorsque cette(s) étape(s) de traitement de surface conduit(sent) à la formation d'une couche sur le revêtement métallique 7, cette(ces) autre(s) étape(s) de traitement de surface est(sont) effectuée(s) simultanément ou après l'étape d'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, afin qu'il n'y ait pas de couche intermédiaire entre la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 et la solution aqueuse comprenant un aminoacide. Ces éventuelles étapes de traitement de surface susmentionnées peuvent comprendre d'autres sous-étapes de rinçage, de séchage....
Après avoir appliqué la solution aqueuse comprenant un aminoacide, un film de graisse ou d'huile est généralement appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou un mélange d'aminoacides afin de le protéger contre la corrosion.
La bande peut éventuellement être bobinée avant d'être stockée. Typiquement, avant de mettre la pièce en forme, la bande est découpée. Un film de graisse ou d'huile peut alors être de nouveau appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides avant la mise en forme.
De préférence, le procédé est exempt d'étape de dégraissage (typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique de pH généralement supérieur à 9 sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7) avant mise en forme. En effet, le traitement par une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides pourrait conduire à l'élimination partielle ou totale de l'(des) aminoacide(s) qui a(ont) été déposé(s) sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, ce que l'on cherche à éviter.
La tôle peut ensuite être mise en forme par tout procédé adapté à la structure et à la forme des pièces à fabriquer, de préférence par emboutissage, tel que par exemple l'emboutissage à froid. La tôle 1 mise en forme correspond alors à une pièce, par exemple une pièce automobile.
Une fois que la tôle 1 a été mise en forme, le procédé peut alors comprendre (ou être exempt d') :
- une étape de dégraissage, typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, et/ou
- d'autre(s) étape(s) de traitement de surface, par exemple une étape de phosphatation, et/ou
- une étape de cataphorèse.
L'invention concerne également la tôle 1 susceptible d'être obtenue par le procédé. Un telle tôle comprend au moins une partie d'au moins une surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2, notamment de 25 à 150 mg/m2, en particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de 60 à 70 mg/m2 d'aminoacide sous forme neutre ou de sel.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour améliorer la résistance à la corrosion d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement métallique 7 sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, comprenant au moins les étapes de : - fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc,
- application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique 7 et les éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier,
- améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et
- améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier,
où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement métallique 7 sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier,
- améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et
- améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier,
ledit procédé comprenant au moins les étapes de : - fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc,
- application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique 7 et les éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
Exemple 1 : Tests de résistance à la corrosion
Afin d'illustrer l'invention, des tests de résistance à la corrosion ont été réalisés selon les normes ISO 6270-2 de 2005 et/ou VDA 230-213 de 2008 sur des tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier Gl), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées comprenant 100% de zinc (tôle en acier EG), sur lesquelles a été appliqué :
- une solution aqueuse d'aminoacide tel que défini ci-dessus dont le pH avait été éventuellement ajusté par ajout de H3P04, puis
- de l'huile Fuchs® 3802-39S en une quantité de 3 g/m2,
- et ayant alors été embouties.
Il apparaît que les tôles 1 obtenues par un procédé selon l'invention présentent une meilleure résistance à la corrosion. Les autres propriétés des tôles 1 obtenues par le procédé selon l'invention (propriétés mécaniques, compatibilité avec une(des) étape(s) ultérieure(s) de cataphorèse et/ou phosphatation et/ou mise en peinture) n'ont pas été dégradées.
Exemple 2 : Tests de mesure du coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa) et tests de traction pour les aminoacides proline et thréonine
2.1 . Tests de traction
Des tests de traction ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non limitatifs.
Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier Gl), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées comprenant 100% de zinc (tôle en acier EG) ont été utilisées. Chaque éprouvette 27 a été préparée de la façon suivante. On a découpé des languettes 29 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 29 avaient des dimensions de 25 mm x 12,5 mm χ 0,2 mm.
Les languettes 29 ont été immergées pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50°C dans une solution aqueuse de proline ou de thréonine dont le pH avait été ajusté par ajout de H3P04, à l'exception des tôles de référence (Ref) n'ayant été soumises à aucun traitement par un aminoacide.
De l'huile Fuchs® 3802-39S a été appliquée sur les languettes 29 en une quantité de 3 g/m2.
On a collé deux languettes 29 par un joint 31 d'adhésif BM1496V, BM1440G ou
BM1044, qui sont des colles dites « crash » à base d'époxy et commercialisées par la société Dow® Automotive. Ces adhésifs ont été sélectionnés car il s'agit d'adhésifs conduisant classiquement à des ruptures adhésives avant vieillissement et/ou après vieillissement de l'adhésif.
L'éprouvette 27 ainsi constituée a ensuite été portée à 180°C et maintenue à cette température pendant 30 minutes, ce qui permet de cuire la colle.
Des tests de vieillissement ont été effectués avec les éprouvettes 27 dont les languettes 29 ont été collées avec de la colle BM1044. Le vieillissement naturel de l'adhésif est simulé par un vieillissement en cataplasme humide à 70°C pendant 7 ou 14 jours.
L'essai de traction a ensuite été réalisé à une température ambiante de 23°C en imposant une vitesse de traction de 10 mm/min à une languette 29, parallèlement à celle- ci, tandis que l'autre languette 29 de l'éprouvette 27 a été fixée. L'essai a été poursuivi jusqu'à la rupture de l'éprouvette 27.
A l'issue de l'essai, on a noté la contrainte maximale de traction et on a évalué visuellement la nature de la rupture (rupture cohésive, lorsque la rupture a lieu dans l'épaisseur de l'adhésif - rupture adhésive, lorsque la rupture a lieu à une des interfaces entre la tôle et l'adhésif - rupture cohésive superficielle, lorsque la rupture a lieu dans l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et la tôle) (sachant que dans l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui traduisent une mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle).
Dans le tableau 1 sont regroupés les résultats sur tôle Gl.
Dans le tableau 2 sont regroupés les résultats sur tôle électrozinguées (EG).
RCS signifie rupture cohésive superficielle. Comme illustré par les tableaux 1 et 2 ci-dessous, les tôles 1 qui ont subi un traitement avec une solution aqueuse comprenant de la proline ou de la thréonine favorisent l'apparition de ruptures cohésives superficielles, contrairement aux tôles de référence pour lesquelles plus de ruptures adhésives ont été constatées.
En particulier, sur les tôles Gl (tableau 1 ):
- avec l'adhésif BM1496V, les faciès de rupture observés sur les essais avec la proline ou la thréonine sont uniquement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 1 ) où il est constaté 30% de rupture adhésive.
- Avec l'adhésif BM1440G, les faciès de rupture observés sur les essais avec la proline ou la thréonine sont également uniquement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 2) où il est constaté 20% de rupture adhésive,
Avec l'adhésif BM1044, il est observé que l'adhérence de l'adhésif sur les tôles avec la proline ou la thréonine (essais 7 A à 7C) vieillit mieux que sur la référence, après 7 et 14 jours de cataplasme humide.
En particulier, sur les tôles électrozinguées (tableau 2), avec l'adhésif BM1496V, les faciès de rupture observés sur les essais 8A à 9B avec la proline ou la thréonine sont majoritairement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement (Ref 6) où il est constaté 40% de rupture adhésive.
Tableau 2 : Contraintes maximales de traction et natures de la rupture pour les éprouvettes à base de tôles électrozinguées testées.
2.2. Tests de mesure du coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa)
Des tests de mesure du coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa) ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non limitatifs.
Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier Gl qualité DX56D, épaisseur 0,7 mm), des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées dont le revêtement comprenait 100% de zinc (tôle en acier EG qualité DC06, épaisseur 0,8 mm), des échantillons de tôles 1 en acier Fortiform® électrozinguées dont le revêtement comprenait 100% de zinc (7,5 μηι sur les deux faces) ou bien des échantillons de tôles 1 en acier revêtues par dépôt par jet de vapeur sonique (Zn JVD) dont le revêtement comprenait 100% de zinc (7,5 μηι sur les deux faces) ont été utilisés.
On a découpé dans ces tôles en acier des échantillons ayant des dimensions de 450 mm x35 mm χ épaisseur (0,7 mm pour Gl et 0,8 mm pour EG). Les échantillons ont été immergés pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50°C dans une solution aqueuse de proline ou de thréonine dont le pH avait été éventuellement ajusté par ajout de H3P04. De l'huile Fuchs® 3802-39S (en une quantité de 3 g/m2), Fuchs® 4107S (à refus) ou QUAKER 6130 (à refus) a été appliquée sur une face des échantillons.
On a alors mesuré le coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa) en faisant varier la pression de contact de 0 à 80 MPa :
- sur l'échantillon de la tôle traité par la solution aqueuse de proline ou de thréonine ainsi préparé, et
- sur un échantillon de tôle revêtue non traitée par un aminoacide (témoin).
Plusieurs phases de tests ont été effectuées (phases A, B, et C dans le tableau 3 ci-dessous).
Comme illustré par le tableau 3 ci-dessous, on a observé que l'application d'une solution aqueuse de proline ou de thréonine permet :
- de réduire le coefficient de frottement par rapport à une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin), et/ou
- d'éviter un frottement pas à-coups ou broutage (« stick slip » en anglais), alors qu'à certaines pressions, un broutage est observé pour une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin),
- de conserver les propriétés tribologiques améliorées, même lorsque la tôle revêtue traitée a subi un traitement de lavage/rehuilage. Pression Coefficient de
Solution aqueuse appliquée
(MPa) à friction (μ) laquelle
Concentration
Tôle Huile pH de la un
Aminoacide en à 40 à 60 à 80 solution broutage
(nature) aminoacide MPa MPa MPa aqueuse est
(g/L)
observé
Aucun(témoin) NA NA 21 0,180 0,190 0,200
50 6,3 NA 0,145 0,160 0,150
Proline 100 6,3 NA 0,120 0,120 0,105
150 6,3 NA 0,1 10 0,105 0,105
Gl A
20 5,6 NA 0,130 0,155 0,140
50 5,6 NA 0,1 10 0,1 10 0,100
Fuchs® Thréonine
80 5,6 NA 0,1 10 0,100 0,090
3802-
100 5,6 NA 0,1 15 0,1 10 0,100
39S
Aucun(témoin) NA NA 18 0,18 0,19 0,17
Gl C Proline 80 4,0* NA 0,13 0,13 0,12
Proline** 80 4,0* NA 0,14 0,14 0,13
Aucun(témoin) NA NA 43 0,170 0,200 0,190
EG
Proline 50 Naturel NA 0,120 0,120 0,120 DC06
Thréonine 20 naturel NA 0,125 0,125 0,1 10
EG Aucun(témoin) NA NA 18 0,19 0,16 0,14 DC06 Proline 70 naturel NA 0,15 0,12 0,1 1
Quaker
Aucun(témoin) NA NA NA 0,18 0,15 0,13
Fortiform
Proline 70 naturel NA 0,13 0,12 0,1 1
Aucun(témoin) NA NA NA 0,25 0,22 0,18
A Proline 10 naturel NA 0,24 0,20 0,17
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,14
Fuchs®
Aucun(témoin) NA NA NA 0,27 0,23 0,20 4107S
Proline 10 naturel NA 0,24 0,20 0,17
B
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,14
Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10
Zn JVD
Aucun(témoin) NA NA NA 0,26 0,23 0,20
A Proline 10 naturel NA 0,25 0,20 0,18
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15
Quaker Aucun(témoin) NA NA NA 0,26 0,23 0,20
Proline 10 naturel NA 0,25 0,20 0,18
B
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15
Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10
EG : substrat électrozingué * : pH ajusté par ajout de H3PO4
** : test après avoir subi un traitement de lavage/rehuilage
Tableau 3 : Propriétés tribologiques (Observation d'un broutage et coefficient de friction (μ) en fonction de la pression exercée) pour les échantillons de tôles testés.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'une tôle (1 ) comprenant au moins les étapes de :
- fourniture d'un substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) comprenant au moins 40% en poids de zinc,
- application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel,
la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, et
le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse étant supérieur ou égal à 50%.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape préalable de préparation du substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7), choisie parmi une galvanisation à chaud, un dépôt par jet de vapeur sonique et un électrozinguage du substrat (3) en acier.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le revêtement métallique (7) est choisi parmi un revêtement de zinc Gl, un revêtement de zinc GA, un alliage de zinc et d'aluminium, un alliage de zinc et de magnésium et un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le revêtement métallique (7) est un alliage de zinc et de magnésium comprenant entre 0,1 et 10% en poids de Mg et éventuellement entre 0,1 et 20% en poids d'AI, le reste du revêtement métallique étant du Zn, les impuretés inévitables et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'aminoacide est choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'aminoacide est choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 5, dans lequel le substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) a été préparé par électrozinguage et l'aminoacide est choisi parmi l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat (3) en acier dont au moins une face (5) est revêtue par un revêtement métallique (7) a été préparé par galvanisation à chaud et l'aminoacide est choisi parmi l'alanine, l'arginine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'aminoacide est la proline sous forme neutre ou de sel.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7 et 8, dans lequel l'aminoacide est la thréonine sous forme neutre ou de sel.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7 et 8, dans lequel l'aminoacide est un mélange de proline et de thréonine, la proline et la thréonine étant sous forme neutre ou de sel.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse comprend de 1 à 200 g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la solution aqueuse comprend de 10 à 1750 mmol/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 75%.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse a un pH compris entre un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] et un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1 ], de préférence compris entre un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] et un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ].
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse est appliquée à une température comprise entre 20 et 70°C.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5s et 40s sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7).
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est appliquée par enduction au rouleau.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, une étape de séchage.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le séchage est effectué en soumettant la tôle (1 ) à une température comprise entre 70 et 120°C pendant 1 à 30 secondes.
21 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et l'éventuelle étape de séchage, une étape d'application d'un film de graisse ou d'huile sur la surface extérieure (15) du revêtement (7) revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant, après l'étape d'application sur la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, l'éventuelle étape de séchage et l'éventuelle étape d'application d'un film de graisse ou d'huile, une étape de mise en forme de la tôle (1 ).
23. Procédé selon la revendication 21 , dans lequel la mise en forme de la tôle (1 ) est réalisée par emboutissage.
24. Tôle (1 ) susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 .
25. Tôle (1 ) selon la revendication précédente, dont au moins une partie d'au moins une surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) est revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2 d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels.
26. Tôle (1 ) selon la revendication 24 ou 25, dont au moins une partie d'au moins une surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) est revêtue par une couche comprenant de 50 à 100% en poids d'aminoacide sous forme neutre ou de sel, ou de mélange d'aminoacides sous formes neutres ou de sels.
27. Utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel,
la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, et
le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse étant supérieur ou égal à 50%,
pour améliorer la résistance à la corrosion d'une surface extérieure (15) d'un revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) d'un substrat (3) en acier, où le revêtement métallique (7) comprend au moins 40% en poids de zinc.
28. Utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie d'une surface extérieure (15) d'un revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) d'un substrat (3) en acier,
- améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) du substrat (3) en acier, et
- améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure (15) du revêtement métallique (7) revêtant au moins une face (5) du substrat (3) en acier,
où le revêtement métallique (7) comprend au moins 40% en poids de zinc.
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