CN107208273A - 包括施加包含氨基酸的水性溶液的用于制备经涂覆的金属板的方法和为了改善耐腐蚀性的相关用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产金属板(1)的方法，所述方法包括至少以下步骤：提供具有两个面(5)的钢基材(3)，所述两个面中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层(7)；以及将包含氨基酸的水性溶液施用于所述金属涂层(7)的外表面(15)。本发明还涉及所得板。

Description

包括施加包含氨基酸的水性溶液的用于制备经涂覆的金属板 的方法和为了改善耐腐蚀性的相关用途
本发明涉及：包括具有两个面的钢基材的金属板，所述两个面中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层；所述金属板的制备方法；以及氨基酸用于改善涂覆有基于锌的涂层的金属板的耐腐蚀性的用途。
本发明涉及经涂覆的钢金属板。在使用前，经涂覆的钢金属板通常经受多种不同的表面处理。
申请US 2010/0261024描述了在涂覆有基于锌的涂层的钢金属板上施用中性或盐形式的甘氨酸或谷氨酸的水性溶液，以用于改善金属板的耐腐蚀性。
申请WO 2008/076684描述了在涂覆有锌的钢金属板、在电镀锌的钢金属板或者在镀锌钢金属板上施加预处理的组合物，接着施加包含成膜树脂和基于钇的化合物的组合物，所述预处理的组合物包括水性溶液，该水性溶液包含含有第IIIB族的金属(Sc、Y、La、Ac)或第IVB族的金属(Ti、Zr、Hf、Rf)的化合物和基于铜的化合物(例如，天冬氨酸铜或谷氨酸铜)。在包含第IIIB族或第IVB族的金属的溶液中添加铜被描述为改善金属板的耐腐蚀性。
申请EP 2458031描述了在镀锌钢金属板GI或镀锌合金GA上施加用于转化处理的溶液，所述溶液包含选自水溶性钛或锆化合物的化合物(A)和可特别地为中性或盐形式的甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酸或天冬氨酸的有机化合物(B)。根据该申请，化合物(A)在金属板上形成改善所述金属板与后续施加的涂层(例如，电泳漆)的相容性及其耐腐蚀性的转化膜。化合物(B)被描述为使化合物(A)稳定。
这些经涂覆的钢金属板例如旨在用于汽车领域。基本上包含锌的金属涂层因其抗腐蚀的好的防护而被常规地使用。
本发明的一个目的为提供用于制备涂覆有具有进一步增强的耐腐蚀性的包含锌的金属涂层的钢金属板的方法。
为了该目的，本发明涉及根据权利要求1的方法。
该方法还可单独地或作为组合包括权利要求2至23的特征。
本发明还涉及根据权利要求24至26的金属板以及根据权利要求27和28的用途。
现在将通过作为指示给出且非限制性的实例并且参照附图来说明本发明，附图为示出通过根据本发明的方法获得的金属板1的结构的示意截面图。
该图的金属板1包括在其两个面5中的每一者上覆盖有金属涂层7的钢基材3。将观察到，图上没有遵守基材3和覆盖其的涂层7的相对厚度以使表示方便。
存在于两个面5上的涂层7是类似的，后续将详细描述一个涂层7。可替选的(未示出)，面5中只有一个具有金属涂层7。
金属涂层7包含大于40重量％的锌，特别地大于50重量％的锌，优选大于70重量％的锌，更优选大于90％，优选大于95％，优选大于99％。余量可由金属元素Al、Mg、Si、Fe、Sb、Pb、Ti、Ca、Sr、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi单独地或作为组合组成。涂层的组合物的测量通常通过所述涂层的化学溶解来实现。给出的结果与整个层中的平均含量对应。
金属涂层7可包括不同组合物的数个连续层，这些层各自包含大于40重量％的锌(或更多，如上所限定的)。金属涂层7或其构成层之一还可具有一种给定的金属元素的浓度梯度。当金属涂层7或其构成层之一具有锌浓度梯度时，锌在所述金属涂层7或该构成层中的平均比例大于40重量％的锌(或更多，如上所述)。
为了制成金属板1，例如可以如下进行。
该方法可包括用于制备具有两个面5的钢基材3的预备步骤，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7。使用例如通过热轧然后冷轧获得的钢基材3。包含大于40重量％的锌的金属涂层7可通过任何已知沉积方法，特别地通过电镀锌、物理气相沉积(PVD)、射流气相沉积(jet vapor deposition，JVD)或热浸镀锌沉积在基材3上。
根据第一替选方案，具有两个面5的钢基材3通过钢基材3的电镀锌来获得，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7。涂层的施加可发生在一个面(则金属板1只包含一个金属涂层7)或两个面上(则金属板1包含两个金属涂层7)。
根据第二替选方案，具有两个面5的钢基材3通过钢基材3的热镀锌来获得，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7。
通常，然后基材3为条带形式，其通过用于通过热镀锌沉积金属涂层7的浴。浴的组成根据期望的金属板1是镀锌钢板GI、镀锌扩散退火处理的钢板(GA)或涂覆有锌和镁的合金、锌和铝的合金或锌镁铝的合金的板而变化。浴还可包含最大至0.3重量％的附加任选的元素，例如Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi。这些不同的附加元素可显著地给予改善基材3上的金属涂层7的延展性或附着力的可能性。知晓其对金属涂层7的特征的影响的本领域技术人员将知晓如何根据寻求的补充目的使用他们。浴可最终包含源自供给铸锭或者由基材3在浴中的通过所产生的剩余元素，其是金属涂层7中不可避免的杂质的来源。
在一个实施方案中，具有两个面5的钢基材3为镀锌钢板GI，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7。金属涂层7则为锌涂层GI。这样的涂层包含大于99重量％的锌。
在另一个实施方案中，具有两个面5的钢基材3为镀锌钢板GA，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7。金属涂层7则为镀锌GA。镀锌钢板GA通过镀锌钢板GI的退火而获得。在这种情况下，方法因而包括钢基材3的热镀锌步骤，然后退火步骤。退火致使钢基材3的铁扩散到金属涂层7中。GA板的金属涂层7通常包含10重量％至15重量％的铁。
在另一个实施方案中，金属涂层7为锌和铝的合金。金属涂层7可以例如包含55重量％的铝、43.5重量％的锌和1.5重量％的硅，如由ArcelorMittal出售的
在另一个实施方案中，金属涂层7为锌和镁的合金，优选包含大于70重量％的锌。包含锌和镁的金属涂层将在本文中全部以术语锌镁涂层或ZnMg涂层来命名。将镁添加至金属涂层7明显地增强了这些涂层的耐腐蚀性，这可给予减小其厚度或增加随时间抗腐蚀的防护保证的可能性。
金属涂层7可以特别地为锌、镁和铝的合金，优选包含大于70重量％的锌。包含锌、镁和铝的金属涂层将在本文中全部以术语锌-、铝-、镁或ZnAlMg涂层来命名。将铝(通常约0.1重量％)添加至基于锌和基于镁的涂层还给予改善耐腐蚀性并使经涂覆的板更易成形的可能。因此，基本上包含锌的金属涂层目前与包含锌、镁和任选地铝的涂层在竞争。
通常，ZnMg或ZnAlMg型的金属涂层7包含0.1重量％至10重量％，通常0.3重量％至10重量％，特别地0.3重量％至4重量％的镁。低于0.1重量％的Mg，经涂覆的板较少地耐腐蚀，而超过10重量％的Mg，ZnMg或ZnAlMg涂层经受太多氧化而无法使用。
在本申请的意义上，当数字范围被描述为在下限和上限之间时，应理解为包含这些极限。例如，当使用表达“金属涂层7包含0.1重量％至10重量％的镁”时，包含含有0.1重量％或10重量％的镁的涂层。
ZnAlMg型的金属涂层7包含铝，通常0.5重量％至11重量％，特别地0.7重量％至6重量％，优选1重量％至6重量％的铝。通常，ZnAlMg型的金属涂层7中镁与铝之间的质量比严格地小于或等于1，优选严格地小于1，并且更优选严格地小于0.9。
存在于金属涂层7中并且由基材在浴中的穿过所产生的最常见的不可避免的杂质为铁，其可以以相对于金属涂层7范围最大至3重量％，通常小于或等于0.4重量％，通常0.1重量％至0.4重量％的含量存在。
对于ZnAlMg浴，源自供给铸锭的不可避免的杂质通常为铅(Pb)，相以对于金属涂层7小于0.01重量％的含量存在；镉(Cd)，以相对于金属涂层7小于0.005重量％的含量存在；和锡(Sn)，以相对于金属涂层7小于0.001重量％的含量存在。
选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi的附加元素可存在于金属涂层7中。各附加元素的重量含量通常小于0.3％。
金属涂层7的厚度通常小于或等于25μm，并且通常旨在保护钢基材3抗腐蚀。
在沉积金属涂层7之后，将基材3例如通过基材3任一侧上的喷嘴喷射气体进行排水。
然后使金属涂层7以受控方式冷却以使其固化。确保金属涂层7的受控冷却在固化的开始(即，当金属涂层7落在恰好低于液相线的温度时)和固化的结束(即，当金属涂层7达到固相线的温度时)之间在优选地大于或等于15℃/秒或进一步大于20℃/秒的速率下。
可替选的，可使排水适应以移除沉积在一个面5上的金属涂层7，使得金属板1的仅一个面5最后涂覆有金属涂层7。
然后由此处理的条带可经受所谓的表皮光轧(skin-pass)步骤，其给予对其加工硬化和给予其便于其后续成形的粗糙度的可能性。
使金属涂层7的外表面15经受表面处理步骤，该表面处理步骤由向其施加包含选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及后者的混合物的氨基酸的水性溶液组成。各氨基酸可为中性或盐形式。在本申请的意义上，氨基酸为22个产生蛋白质的氨基酸(异构体L)中的一者或其异构体中的一者，特别地其D异构体。由于成本的原因，氨基酸优选为L氨基酸。
本发明依赖于以下意想不到的发现：在金属涂层7的外表面15上施加包含来自上述列表的氨基酸的水性溶液给予改善获得的板的耐腐蚀性的可能性。未观察到改善并非与所使用的氨基酸无关。例如，通过在涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7的板上施加缬氨酸不改善耐腐蚀性。目前，尚未提出理论来解释为何是某些而不是其他的氨基酸给予改善耐腐蚀性的可能性。
施加的水性溶液可包含选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸为中性或盐形式。
施加的水性溶液可包含选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸为中性或盐形式。施加的水性溶液可特别地包含选自丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸为中性或盐形式。
施加的水性溶液可以例如包含选自丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸为中性或盐形式。
优选地，在金属板1为电镀锌钢板的第一替选方案中，施加的水性溶液的氨基酸选自天冬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式，特别地选自天冬氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
优选地，在金属板1为通过钢基材3的热镀锌获得的板的第二替选方案中，施加的水性溶液的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。例如，施加的水性溶液的氨基酸选自丙氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、或其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
优选地，在金属板1同样为电镀锌钢板或通过钢基材3的热镀锌获得的板的第三替选方案中，施加的水性溶液的氨基酸选自甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
氨基酸特别地选自中性或盐形式的脯氨酸、中性或盐形式的半胱氨酸、或其混合物。脯氨酸对改善耐腐蚀性特别有效。半胱氨酸有利地给予通过其硫醇官能团，例如通过X荧光光谱法(XFS)对沉积在表面的氨基酸的量进行定量的可能性。
优选地，氨基酸选自中性或盐形式的脯氨酸、中性或盐形式的苏氨酸、或后者的混合物。脯氨酸和苏氨酸实际上不仅给予改善金属板的耐腐蚀性的可能性，还给予改善表面与粘合剂的相容性以及改善板表面的摩擦学特性(这使其很好地适于其后续的成形，特别地通过拉延成形)的可能性。
金属板的表面与粘合剂的相容性的改善可以例如通过在经由粘合剂和任选的老化组合的金属板的样品上进行拉伸测试直至组合件断裂，并且通过测量最大拉伸应力和断裂的种类来证明。摩擦学特性的改善可以例如通过测量相对于接触压力(MPa)(例如0MPa至80MPa)的摩擦系数(μ)来示出。
特别出人意料的是，苏氨酸和/或脯氨酸同时给予改善这三种特性的可能性。在测试条件下，其他氨基酸未给予任何类型的包含至少40重量％的锌的金属涂层上这三种特性的改善的可能性(至多，其他氨基酸给予观察到这些特性中的两种而不是三种的改善的可能性)。
施加的水性溶液通常包含1g/L至200g/L，特别地5g/L至150g/L，通常5g/L至100g/L，例如10g/L至50g/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。通过使用包含5g/L至100g/L，特别地10g/L至50g/L的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液观察到金属板1的金属涂层7的耐腐蚀性最显著的改善。
施加的水性溶液通常包含10mmol/L至1,750mmol/L，特别地40mmol/L至1,300mmol/L，通常40mmol/L至870mmol/L，例如90mmol/L至430mmol/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。通过使用包含40mmol/L至870mmol/L，特别地90mmol/L至430mmol/L的氨基酸或氨基酸混合物的水性溶液观察到金属板1的金属涂层7的耐腐蚀性的最显著的改善。
当然，水性溶液中氨基酸(或者当使用氨基酸的混合物时氨基酸中的每一者)的质量比例和摩尔比例不能大于与氨基酸在施加水性溶液的温度下的溶解度极限对应的比例。
通常，水性溶液中中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物的干提取物的质量百分比大于或等于50％，特别地大于或等于65％，通常大于或等于75％，特别地大于或等于90％，优选大于或等于95％。此外，通常，水性溶液中中性或盐形式的氨基酸的干提取物的摩尔百分比大于或等于50％，通常大于或等于75％，特别地大于或等于90％，优选大于或等于95％。
水性溶液可包含硫酸锌和/或硫酸铁。水性溶液中硫酸锌比例通常小于80g/L，优选小于40g/L。优选地，水性溶液不含硫酸锌和硫酸铁。
通常，包含氨基酸的水性溶液包含小于10g/L，通常小于1g/L，一般地小于0.1g/L，特别地小于0.05g/L，例如小于0.01g/L的锌离子。优选地，水性溶液不含锌离子(除了例如源自水性溶液浴被基材污染的不可避免的痕量以外)。
包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.005g/L的铁离子。包含氨基酸的水性溶液通常包含除钾、钠、钙和锌以外非常少的金属离子，通常小于0.1g/L，特别地小于0.05g/L，例如小于0.01g/L，优选小于0.005g/L的除钾、钠、钙和锌以外的金属离子。通常水性溶液不含除锌、钙、钠和钾以外的金属离子。包含氨基酸的水性溶液通常包含少量除锌以外的金属离子，通常小于0.1g/L，特别地小于0.05g/L，例如小于0.01g/L，，优选小于0.005g/L的除锌以外的金属离子。通常，水性溶液不含除锌以外的金属离子。特别地，包含氨基酸的水性溶液通常包含少量钴和/或镍离子，通常小于0.1g/L，特别地小于0.05g/L，例如小于0.01g/L的钴和/或镍离子。优选地，水性溶液不含钴离子和/或不含镍离子和/或不含铜离子和/或不含铬离子。水性溶液不含包含第IIIB族的金属(Sc、Y、La、Ac)或第IVB族的金属(Ti、Zr、Hf、Rf)的化合物。优选地，其不含金属离子(除可能例如源自水性溶液浴被基材污染的不可避免的金属杂质)。
通常，水性溶液中不存在金属离子可避免活性成分(其为氨基酸或氨基酸的混合物)的作用的干扰。
此外，包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.1g/L，特别地小于0.05g/L，例如小于0.01g/L的包含铬VI，或者更一般地铬的化合物。通常，其不含包含铬VI，或者更一般地铬的化合物。
此外，水性溶液通常不含氧化剂。
此外，水性溶液通常不含树脂，特别是有机树脂。树脂表示聚合物产物(天然、人工或合成的)，其为用于例如制备塑料材料、纺织品、颜料(液体或粉末形式)、粘合剂、清漆、聚合物泡沫的原材料。其可为热塑性或热固性的。更通常地，水性溶液通常不含聚合物。
不存在树脂给予获得小厚度的处理层以及因而便于其在磷酸盐化和上漆之前的脱脂期间的去除。在这些条件下，树脂具有允许通过扰乱磷酸盐化的残余物的倾向。
施加的水性溶液的pH通常为等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点+3]的pH，特别地等于[氨基酸的等电点-2]的pH至等于[氨基酸的等电点+2]的pH，优选等于[氨基酸的等电点-1]的pH至等于[氨基酸的等电点+1]的pH。例如，当氨基酸是等电点为6.3的苏氨酸时，水性溶液的pH通常为3.3至9.3，特别地4.3至8.3，优选5.3至7.3。
施加的水性溶液的pH通常为等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点+1]的pH，优选等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点-1]的pH，特别地等于[氨基酸的等电点-2.5]的pH至等于[氨基酸的等电点-1.5]的pH，通常为等于[氨基酸的等电点-2]的pH。例如，当氨基酸是等电点为6.3的苏氨酸时，水性溶液的pH优选为3.3至5.3，特别地3.8至4.8，通常约为4.0，如4.3。这样的pH实际上给予促进氨基酸与金属涂层7之间的结合的可能性。特别地，用具有这样的pH的溶液施加的方法给予即使在其经受洗涤/再上油处理时获得保持其改善的耐腐蚀特性的金属板的可能性。通常，一旦根据本发明的金属板已经制备，可在通常通过拉延成形之前在侧面对其进行切割。为了除去源自该切割的沉积在金属板上的杂质，可使用洗涤/再上油处理。后者由以下组成：在金属板表面上施加低粘度的油，然后刷，然后施加具有更大粘度的油。不旨在受特定理论束缚，假设具有这样的pH的溶液给予获得质子化形式的氨基酸(NH3 +)的可能性，这将促进氨基酸与金属涂层7之间的结合，并因而不管洗涤/再上油处理，仍促进氨基酸在表面的保持。在不同pH并且明显大于[氨基酸的等电点-1]下，氨基酸的氨基不非常质子化或者不质子化：氨基酸与金属涂层7之间的结合将不那么强，并且氨基酸将倾向于在洗涤/再上油处理期间更多溶解于使用的油中，导致其至少部分除去，并因此导致不太好的耐腐蚀特性。
本领域技术人员知晓，如果目的是添加pH，则如何通过添加碱来改变水性溶液的pH；或者如果目的是减小pH，则如何通过添加酸例如磷酸来改变水性溶液的pH。在本申请的意义上，碱或酸等同地为中性和/或盐形式。通常，酸在溶液中的比例小于10g/L，特别地1g/L。优选地，将磷酸以例如H3PO4/NaH2PO4混合物中的其中性形式和其盐形式(例如，钠、钙或者甚至钾)一起添加。磷酸有利地给予通过磷和/或钠原子，例如通过X荧光光谱法(XFS)对沉积在表面的水性溶液(并因而氨基酸)的量进行定量的可能性。
在一个实施方案中，水性溶液包括水、中性或盐形式的氨基酸或者作为独立地中性或盐形式的氨基酸的混合物、和任选的碱或碱的混合物或者酸或酸的混合物。碱或酸用于改变水性溶液的pH。氨基酸给予改善耐腐蚀性的特性。酸或碱给予增强该效果的可能性。不需添加其他化合物。
在根据本发明的方法中，包含氨基酸的水性溶液可在20℃至70℃之间的温度下施加。水性溶液的施加时间可为0.5秒至40秒，优选2秒至20秒。
包含氨基酸的水性溶液可通过浸渍、喷雾或任何其他系统来施加。
水性溶液在金属涂层7的外表面15上的施加可通过任何方式进行，例如通过浸渍、通过喷雾或通过用辊涂覆(“辊涂为)来进行。该最后的技术是优选的，因为其给予更容易地控制施加的水性溶液的量同时确保水性溶液在表面上均匀分布的可能性。通常，由金属涂层7的外表面15上施加的水性溶液组成的湿膜的厚度为0.2μm至5μm，通常为1μm至3μm。
“在金属涂层7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液”意指，使包含氨基酸的水性溶液与金属涂层7的外表面15接触。因此应理解，金属涂层7的外表面15未被将妨碍包含氨基酸的水性溶液与金属涂层7的外表面15的接触的中间层(膜、涂层或溶液)覆盖。
通常，方法包括在用于在金属涂层7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液的步骤之后的干燥步骤，其给予在金属涂层7的外表面15上获得包含氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物(或由氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物组成)的层的可能性。后者可通过使金属板1经受70℃至120℃，例如80℃至100℃的温度通常持续1秒至30秒，特别地1秒至10秒，例如2秒来进行。特别地，施加这样的干燥步骤的方法给予获得即使在其经受洗涤/再上油处理时仍保持其改善的耐腐蚀特性的金属板的可能性。
然后通常将获得的金属板1的金属涂层7用包含0.1mg/m2至200mg/m2，特别地25mg/m2至150mg/m2，特别地50mg/m2至100mg/m2，例如60mg/m2至70mg/m2的氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物的层进行涂覆。假定水性溶液的氨基酸的初始浓度是已知的，沉积在金属涂层7的外表面15上的氨基酸的量可通过对沉积的氨基酸的量进行定量(例如通过红外)，或者另外通过对保持在水性溶液中的氨基酸的量进行定量(例如通过酸-碱剂量和/或通过电导分析法)来确定。此外，当氨基酸或氨基酸中的一者为半胱氨酸时，沉积在表面的半胱氨酸的量可通过X荧光光谱法(XFS)来测定。
通常，涂覆获得的金属板1的金属涂层7的包含氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物的层包含50重量％至100重量％，特别地75重量％至100重量％，特别地90重量％至100重量％的氨基酸(中性或盐形式)或氨基酸(独立地为中性或盐形式)的混合物。
方法可包括(或不包括)除了由施加包含氨基酸的水性溶液组成的表面处理步骤以外的表面处理步骤(例如通过碱氧化的表面处理和/或化学转化处理)。当该(这些)表面处理步骤导致层在金属涂层7上形成时，同时或在用于金属涂层7的外表面15上施加包含一种氨基酸的水性溶液的步骤之后进行该(这些)其他表面处理步骤，使得金属涂层7的外表面15和包含氨基酸的水性溶液之间没有中间层。这些任选的上述表面处理步骤可包括冲洗、干燥......的其他子步骤。
在已经施加包含氨基酸的水性溶液之后，通常在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上施加油脂膜或油的膜以保护其不被腐蚀。
条带可在储存前任选地被卷绕。通常，在使部件成形之前对条带进行切割。然后可在成形之前将油脂膜或油膜再次施加在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上。
优选地，方法在成形之前没有任何脱脂步骤(通常通过在金属涂层7的外表面15上施加pH一般大于9的碱性水性溶液来实现)。实际上，在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的金属涂层7的外表面15上用碱性水性溶液处理可导致已经沉积在金属涂层7的外表面15上的氨基酸的部分或全部去除，这是寻求避免的。
然后金属板可通过适于待制备的部件的结构和形状的任何方法来成形，优选地通过拉延，例如冷拉来成形。成形的金属板1则对应于部件，例如汽车部件。
一旦金属板1已经成形，然后该方法可包括(或不包括)：
-脱脂步骤，通常通过在金属涂层7的外表面15上施加碱性水性溶液来实现，和/或
-任何其他表面处理步骤，例如磷酸盐化步骤，和/或
-电泳步骤。
本发明还涉及可通过该方法获得的金属板1。这样的金属板包括涂覆有包含0.1mg/m2至200mg/m2，特别地25mg/m2至150mg/m2，特别地50mg/m2至100mg/m2，例如60mg/m2至70mg/m2的中性或盐形式的氨基酸的层的金属涂层7的至少一个外表面15的至少一个部分。
本发明还涉及包含选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善的用途，各氨基酸为中性或盐形式，水性溶液不含任何包含第IIIB族或第IVB族的金属的化合物，其中金属涂层7包含至少40重量％的锌。
对于水性溶液的上述优选实施方案，用于施加水性溶液和金属涂层7的条件当然适用。
本发明还涉及用于使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善的方法，方法包括至少以下步骤：
-提供具有两个面5的钢基材3，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7，
-在金属涂层7的外表面15上施加包含选自以下的氨基酸的水性溶液：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式，水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物。
对于水性溶液的上述优选实施方案，该方法中用于施加水性溶液、金属涂层7和任选的附加步骤的条件当然适用。
本发明还涉及包含选自脯氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于以下的用途：
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一个部分与粘合剂13的相容性改善；
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善；以及
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的摩擦学特性改善，
脯氨酸和苏氨酸独立地为中性或盐形式，水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物，
其中金属涂层7包含至少40重量％的锌。
对于水性溶液的上述优选实施方案，用于施加水性溶液和金属涂层7的条件当然适用。
本发明还涉及用于以下的方法：
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的至少一个部分与粘合剂13的相容性改善；
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的耐腐蚀性改善；以及
-使涂覆钢基材3的至少一个面5的金属涂层7的外表面15的摩擦学特性改善，
方法包括至少以下步骤：
-提供具有两个面5的钢基材3，两个面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层7，
-在金属涂层7的外表面15上施加包含选自脯氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液，脯氨酸和苏氨酸独立地为中性或盐形式，水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物。
对于水性溶液的上述优选实施方案，该方法中用于施加水性溶液、金属涂层7和任选的附加步骤的条件当然适用。
实施例1：耐腐蚀性测试
为了说明本发明，根据2005年的ISO 6270-2标准和/或2008年的VDA230-213标准在覆盖有包含约99％的锌的金属涂层7的钢板1(钢板GI)，或者另外的包含100％的锌的电镀锌钢板1(钢板EG)的样品上实现耐腐蚀性测试，在样品上施加以下：
-已经任选地通过添加H3PO4调节pH的如以上限定的氨基酸的水性溶液，然后
-量为3g/m2的3802-39S油，
-然后进行拉延。
明显的是，通过根据本发明的方法获得的金属板1具有更好的耐腐蚀性。通过根据本发明的方法获得的金属板1的其他特性(机械特性、与后续电泳和/或磷酸盐化和/或上漆步骤的相容性)未降低。
实施例2：对于氨基酸脯氨酸和苏氨酸的相对于接触压力(MPa)的摩擦系数测量测试(μ)和拉伸测试
2.1.拉伸测试
实现拉伸测试并且描述为非限制性实例。
使用覆盖有包含约99％的锌的金属涂层7的钢板1(钢板GI)的样品，或者另外的包含100％的锌的电镀锌钢板1(钢板EG)的样品。
以如下方式制备各样品27。在待评估的金属板1中切出薄片29。这些薄片29的尺寸为25mm×12.5mm×0.2mm。
除未经受用氨基酸的任何处理的参照板(Ref)以外，将薄片29在通过添加H3PO4调节pH的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液中于50℃的温度下浸渍20秒的浸渍时间。
在薄片29上施加量为3g/m2的3802-39S油。
将两个薄片29与基于环氧树脂并且由Automotive出售的所谓“碰撞”粘合剂的粘合接头31BM1496V、BM1440G或BM1044粘合结合。选择这些粘合剂是因为这些是通常导致粘合剂在粘合剂的老化之前和/或老化之后破裂的粘合剂。
然后使由此形成的样品27达到180℃并在该温度下保持30分钟，这允许粘合剂的烘烤。
用薄片29与粘合剂BM1044粘合结合的样品27进行老化测试。通过用湿敷剂(poultice)在70℃下老化7或14天来模拟粘合剂的天然老化。
然后通过向薄片29施加10mm/分钟的牵引速度在23℃的室温下进行拉伸测试，牵引速度与薄片29平行，同时粘附样品27的其他薄片29。继续测试直至样品27断裂。
在测试的末尾，记录最大拉伸应力和断裂的种类(当断裂发生在粘合剂的厚度上时，内聚断裂(cohesive rupture)；当断裂发生在金属板和粘合剂之间的界面之一处时，粘合断裂(adhesive rupture)；当断裂发生在薄片和金属板之间的界面附近的粘合剂中时，表面内聚断裂(surface cohesive rupture))(知晓的是，在汽车行业中，试图避免表示粘合剂与金属板的差相容性的粘合断裂)
表1中汇集了金属板GI的结果。
表2中汇集了电镀锌板(EG)的结果。
RCS意指表面内聚断裂。
如下表1和表2所示，不同于确定了更多粘合断裂的参照板，已进行用包含脯氨酸或苏氨酸的水性溶液处理的金属板1促进表面内聚断裂的发生。
特别地，在板GI(表1)上：
-用粘合剂BM1496V，对用脯氨酸或苏氨酸的测试观察的断裂面仅由表面内聚断裂组成，不同于确定30％的粘合断裂的未进行任何处理的参照(Ref 1)；
-用粘合剂BM1440G，对用脯氨酸或苏氨酸的测试观察的断裂面也仅由表面内聚断裂组成，不同于确定20％的粘合断裂的未进行任何处理的参照(Ref 2)；
-用粘合剂BM1044，观察到在7和14天的湿敷剂之后，具有脯氨酸或苏氨酸的金属板上的粘合剂的粘附(测试7A至7C)比在参照物上更好地老化。
特别地，在电镀锌金属板(表2)上，用粘合剂BM1496V，对用脯氨酸或苏氨酸的测试8A至9B观察的断裂面大部分由表面内聚断裂组成，不同于确定40％的粘合断裂的未进行任何处理的参照(Ref6)。
2.2.根据接触压力(MPa)的摩擦系数(μ)测量测试
实现用于测量相对于接触压力(MPa)的摩擦系数(μ)的测试，并将其作为非限制性实例进行描述。
使用覆盖有包含约99％的锌的金属涂层7的钢板样品1(DX56D级的钢板GI，厚度0.7mm)、涂层包含100％的锌的电镀锌钢板样品1(DC06级钢板EG，厚度0.8mm)、涂层包含100％的锌的电镀锌钢板样品1(两个面上均7.5μm)或者另外的涂层包含100％的锌的通过音速蒸气射流(sonic vapor jet)沉积(Zn JVD)涂覆的钢板1的样品(两个面上均7.5μm)。
将这些钢板样品切成450mm×35mm×厚度(对于GI为0.7mm，对于EG为0.8mm)的尺寸。将样品在任选地通过添加H3PO4调节pH的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液中于50℃的温度下浸渍20秒的浸渍时间。在样品的一个面上施加3802-39S油(量为3g/m2)、4107S(排斥)或QUAKER 6130(排斥)。
然后通过从0MPa至80MPa改变接触压力相对于接触压力(MPa)测量摩擦系数(μ)：
-在用由此制备的脯氨酸或苏氨酸的水性溶液处理的金属板的样品上，以及
-在未用氨基酸处理的经涂覆的金属板样品上(对照)。
进行了几种测试阶段(下表3中的阶段A、B和C)。
如下表3所示，观察到施加脯氨酸或苏氨酸的水性溶液给于以下可能性：
-与未用这样的溶液的处理的经涂覆的金属板(对照)相比，减小摩擦系数；和/或
-避免猛拉或轻擦(“粘滑”)产生的摩擦，而在某些压力下，观察到未用这样的溶液处理的经涂覆的金属板(对照)的轻擦；
-即使在经处理的经涂覆的金属板已经进行洗涤/再上油处理时仍保持改善的摩擦学特性。
表3：测试的金属板样品的摩擦学特性(观察轻擦和相对于施加压力的摩擦系数(μ))
EG：电镀锌基材
＊：通过添加H3PO4调节的pH
＊＊：在已经进行洗涤/再上油处理后测试。

Claims (28)

1.一种用于制备金属板(1)的方法，包括至少以下步骤：
-提供钢基材(3)，其至少一个面(5)涂覆有包含至少40重量％的锌的金属涂层(7)；
-在所述金属涂层(7)的外表面(15)上施加包含选自以下的氨基酸的水性溶液：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式，
所述水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物，以及
所述水性溶液中作为中性或盐形式的所述氨基酸或者中性或盐形式的所述氨基酸的混合物的干提取物的质量百分比大于或等于50％。
2.根据权利要求1所述的方法，包括用于制备所述钢基材(3)的预备步骤，所述钢基材的至少一个面(5)涂覆有金属涂层(7)，所述预备步骤选自所述钢基材(3)的热镀锌、音速蒸气射流沉积和电镀锌。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述金属涂层(7)选自锌涂层GI，锌涂层GA，锌铝合金，锌镁合金，和锌镁铝合金。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属涂层(7)为锌镁合金，所述锌镁合金包含0.1重量％至10重量％的Mg和任选地0.1重量％至20重量％的Al，所述金属涂层的剩余部分为Zn、不可避免的杂质和任选地选自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni或Bi的一种或数种添加元素。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述氨基酸选自丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氨基酸选自中性或盐形式的脯氨酸、中性或盐形式的半胱氨酸、及其混合物。
7.根据权利要求1、2或5中任一项所述的方法，其中至少一个面(5)涂覆有金属涂层(7)的所述钢基材(3)通过电镀锌来制备，所述氨基酸选自天冬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一个面(5)涂覆有金属涂层(7)的所述钢基材(3)通过热镀锌来制备，所述氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物，各氨基酸为中性或盐形式。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨基酸为中性或盐形式的脯氨酸。
10.根据权利要求1至5、7和8中任一项所述的方法，其中所述氨基酸为中性或盐形式的苏氨酸。
11.根据权利要求1至5、7和8中任一项所述的方法，其中所述氨基酸为脯氨酸和苏氨酸的混合物，所述脯氨酸和所述苏氨酸为中性或盐形式。
12.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述水性溶液包含1g/L至200g/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。
13.根据权利要求1至11中的一项所述的方法，其中所述水性溶液包含10mmol/L至1750mmol/L的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物。
14.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述水性溶液中中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物的干提取物的质量百分比大于或等于75％。
15.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述水性溶液的pH为等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点+1]的pH，优选等于[氨基酸的等电点-3]的pH至等于[氨基酸的等电点-1]的pH。
16.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在20℃至70℃的温度下施加所述水性溶液。
17.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中将所述溶液施加在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上持续0.5秒至40秒的时间段。
18.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述溶液通过用辊涂覆来施加。
19.根据前述权利要求中的一项所述的方法，在用于将包含氨基酸的水性溶液施加在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上的步骤之后，包括干燥步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述干燥通过使所述金属板(1)经受70℃至120℃的温度持续1秒至30秒来进行。
21.根据前述权利要求中的一项所述的方法，在用于将包含氨基酸的水性溶液施加在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上的步骤和任选的干燥步骤之后，包括用于将油脂膜或油膜施加在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的层的所述涂层(7)的外表面(15)上的步骤。
22.根据前述权利要求中的一项所述的方法，在用于将包含氨基酸的水性溶液施加在所述金属涂层(7)的所述外表面(15)上的步骤、任选的干燥步骤和任选的用于施加油脂膜或油膜的步骤之后，包括用于使所述金属板(1)成形的步骤。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属板(1)的成形通过拉延来实现。
24.一种金属板(1)，其可通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法获得。
25.根据前述权利要求所述的金属板(1)，对于所述金属板(1)，所述金属涂层(7)的至少一个外表面(15)的至少一个部分涂覆有包含0.1mg/m2至200mg/m2的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物的层。
26.根据权利要求24或25所述的金属板(1)，对于所述金属板(1)，所述金属涂层(7)的至少一个外表面(15)的至少一个部分涂覆有包含50重量％至100重量％的中性或盐形式的氨基酸或者中性或盐形式的氨基酸的混合物的层。
27.包含选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于使涂覆钢基材(3)的至少一个面(5)的金属涂层(7)的外表面(15)的耐腐蚀性改善的用途，各氨基酸为中性或盐形式，所述水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物，并且
所述水性溶液中中性或盐形式的所述氨基酸或者中性或盐形式的所述氨基酸的混合物的干提取物的质量百分比大于或等于50％，
其中所述金属涂层(7)包含至少40重量％的锌。
28.包含选自脯氨酸、苏氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于以下的用途：
-使涂覆钢基材(3)的至少一个面(5)的金属涂层(7)的外表面(15)的至少一个部分与粘合剂13的相容性改善；
-使涂覆所述钢基材(3)的至少一个面(5)的所述金属涂层(7)的所述外表面(15)的耐腐蚀性改善；以及
-使涂覆所述钢基材(3)的至少一个面(5)的所述金属涂层(7)的所述外表面(15)的摩擦学特性改善，
所述脯氨酸和所述苏氨酸独立地为中性或盐形式，所述水性溶液不含任何包含来自第IIIB族或来自第IVB族的金属的化合物，
其中所述金属涂层(7)包含至少40重量％的锌。
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