JP4189136B2 - 表面被覆金属材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れる表面被覆金属材に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、容器用等において、６価クロムを全く含まなくても金属の防錆効果を発揮することを特徴とする表面被覆金属材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属材に防錆性を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一般に行なわれている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、りん酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属材を陰極電解処理することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処理金属材からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属材をその中に浸漬したり、処理液を金属材にスプレーしたりすることにより行なわれてきた。
【０００３】
クロメート皮膜の内、電解によって形成されたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないものの、防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。
一方、塗布型クロメート皮膜により被覆された金属材の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きく、問題となる。有機重合体を被覆すれば、６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの、十分ではない。また、特開平５−２３０６６６号公報に開示されているような、一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では、６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。
【０００４】
上記クロメート処理に代替する耐食性被覆技術が検討されている。代表的技術として、有機系樹脂で金属表面を被覆し、被覆皮膜の金属表面への吸着力の強化により耐食性を改善しようとする手法と、有機インヒビターを含む樹脂皮膜による耐食性改善の手法などが検討されている。
前者の例として、キレート形成基としてチオール基、チオケトン基など、含硫黄基を含んだ高分子キレート化剤が提案されている（例えば、特開平１１−５０６１号公報、特開平１１−１５８６４７号公報）が、基本的に皮膜の破れを伴うキズ部に対する耐食性発現が乏しく、クロメート処理のキズ部耐食性能には及ばない。
【０００５】
また、後者の例として、特開平８−２５５５３号公報等があるが、水溶液中で耐食性を発現するような従来より知られた有機インヒビターを単に樹脂皮膜中へ分散させているにすぎず、基本的に有機インヒビター自体の耐食性能が不十分であるためにクロメート処理に比較して、同等の耐食性能を発現するには至っていない。また、モリブデン酸、タングステン酸による金属表面の不働態化による防錆も検討されているが、キズ部の耐食性に課題が残る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状を鑑みて検討したもので、本発明の目的は、耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く使用しない耐食性被覆層を有する表面被覆金属材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、防錆能を有する特定の構造の有機化合物（有機インヒビター）を見出し、且つ、前記防錆能を有する有機化合物をマトリックス中に含有する皮膜で金属表面を被覆することにより、金属材料の耐食性を著しく改善し得ることを見出し、更に、本発明において規定する有機インヒビターと酸素酸化合物、特にリン酸化合物との共存や、マトリックスを有機樹脂、或いは、無機化合物とすることで、より一層の耐食性改善が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（１）で表されるピリミジン環を骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式１】

（式中、Ｒ₁は、−ＳＨを表し、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ ₂ を表し、且つ、Ｒ ₂ 〜Ｒ ₄ の少なくとも一つは、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ ₂ を表す）
【０００９】
（２）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（２）で表されるピリジン環を骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式２】

（式中、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ は、各々、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す）
【００１０】
（３）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（３）で表されるローダニンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式３】

（式中、Ｒ ₇ は、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （ｎ＝１〜３）を表す）
（４）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（４）で表される１、２、４−トリアジンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式４】

（式中、Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₈ 〜Ｒ ₁₀ の少なくとも２つは、−ＳＨ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
【００１１】
（５）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（５）で表されるプリンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式５】

（式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₃ の少なくとも１つは、−ＳＨである）
（６）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（６）で表される骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式６】

（式中、Ｒ ₁₃ ´、Ｒ ₁₄ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₃ ´〜Ｒ ₁₄ の少なくとも１つは、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
【００１２】
（７）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（７）で表される有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式７】

（式中、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表す）
（８）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（８）で表される１、４−ジチアン骨格を有する有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式８】

（式中、Ｒ ₁₈ 、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₈ 〜Ｒ ₂₁ の少なくとも２つは、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
【００１３】
（９）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（９）で表されるチオフェン骨格を有する有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【式９】

（式中、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ は、各々、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表す）
（１０）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、６、６−ジチオンジニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【００１４】
（１１）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、下記式（１０）で表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯＨ ・・・ （１０）
（式中、ｍ、ｌは、各々、１〜１０の整数）
（１２）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、下記式（１１）で表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ₂−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯＨ ・・・ （１１）
（式中、ｍ、ｌは、各々、１〜１０の整数）
【００１５】
（１３）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ安息香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリチル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉ ｃａｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イミノ−（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
【００１６】
（１４）前記耐食性被覆層に、酸素酸化合物を更に含有してなる（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。
（１５）前記酸素酸化合物が、リン酸化合物である（１４）記載の表面被覆金属材。
【００１７】
（１６）前記マトリックスが、有機樹脂、無機化合物、又は有機と無機の複合構造体の１種以上である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。
（１７）前記金属材料が、金属亜鉛又は亜鉛合金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被覆してなる金属材料である（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の表面被覆金属材料。
（１８）前記耐食性被覆層が、前記金属材料の金属亜鉛又は亜鉛合金上に被覆されてなる（１７）記載の表面被覆金属材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明における最大のポイントは、以下の３点に要約される。
（ａ）金属の防錆能に優れた、即ち、いわゆるインヒビター機能を有する特定の構造を有する有機化合物（有機インヒビター）を見出したこと。
（ｂ）これらインヒビター機能を有する特定の構造の有機化合物を防錆剤として含有するマトリックスの耐食性被覆層で金属表面を被覆したこと。
（ｃ）酸素酸化合物を共存させることにより、耐食性を更に改善することを見出したこと。
【００１９】
ここで、耐食性被覆層の役割は、被覆層中に含有された有機インヒビターと酸素酸化合物を保持し、環境中の水分により有機インヒビター、酸素酸化合物を金属表面まで溶出させる機能である。
本発明における有機インヒビターの防錆の機構は、「金属表面へ吸着した有機化合物が形成するバリア性被覆層による耐食性付与」である。従って、バリア性を発揮するかどうかが防錆の要であり、バリア性を発揮するために有機化合物に求められる条件は、（ｉ）金属表面に対する吸着能が高いこと、（ｉｉ）吸着した有機化合物は他の腐食因子（塩素イオンなど）の浸入を防ぐに足る充分緻密な構造体を金属表面に形成する能力を持つ、の二つの要件を満足することである。
【００２０】
ここで注意すべきは、金属原子、或いは金属イオンに対してキレート構造を作る化合物が、必ずしもインヒビター機能を有しないことである。キレートを作る能力が高すぎると、腐食環境において、環境中に溶出した金属イオンをキレート化して、溶出金属イオンの濃度を低下させ、さらなる金属の溶出を起こし、腐食反応を促進する可能性があるからである。
上述の説明から明らかなように、本発明において特定するところの防錆能を有する有機化合物は、種々の溶液環境中において、その溶液に接触した金属表面の腐食反応を抑制する用途に用いることが可能である。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記有機化合物は、官能基など金属元素に対して吸着能を有する部位を３カ所以上有する構造の有機化合物であって、且つ、金属元素に対する基本的吸着能が高くなければならないために、吸着部位は酸素、窒素や硫黄を含む構造、即ち、酸素、窒素、及び硫黄の１種以上の元素を３個以上含む有機化合物であることが必要である。吸着部位を３個以上有するのは、キレート能に加えて、金属表面への吸着能と吸着した化合物による緻密なバリア層形成のために必要なためである。
【００２２】
吸着能を高め、同時に緻密なバリア層を形成するために前記有機化合物の中で好ましいのは、以下に述べる構造の有機化合物である。
先ず、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む複素環構造を有するとともに、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸着能を持つ部位が３カ所以上有する構造の有機化合物が挙げられる。
【００２３】
ここで、上記複素環が、窒素２個の６員環の場合、ピリミジン環及びピラジン環となる。ピリミジン環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示すると、式１の構造を有する化合物が挙げられる。
【式１】

（式中、Ｒ ₁ は−ＳＨを表し、Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表し、且つ、Ｒ ₂ 〜Ｒ ₄ の少なくとも一つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表す）
金属表面への吸着力をより高くすることによる防錆能向上という観点から、Ｒ ₁ に付加する官能基の寄与が大きく、−ＳＨが最も好ましい。ピリミジン環に対してＲ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ の付加する位置は３〜６位のいずれかに限定される。官能基Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ の種類は−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ が好ましく、更に好ましくは、Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ の内少なくとも一つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＣＯＯＨである。これは、基本的に上記のピリジン環骨格の場合と同じ理由によるもので、即ち、Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ のプロトン解離性官能基の効果により、Ｒ ₁ と金属表面との結合が強化されることによる。
【００２４】
具体的に、この構造を有する有機化合物として、４，６−ジヒドロキシ―２―メルカプトピリミジン（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、及び２，４−ジメルカプトピリミジン（２，４−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）を、最も好適に本発明に適用することができる。
【００２５】
ピラジン環構造を有する化合物の内、より好適な化合物を例示すると式２の構造を有する化合物が挙げられる。
【式２】

（式中、Ｒ ₅ ，Ｒ ₆ は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す）
具体的には、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（Ｐｙｒａｚｉｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を本発明に好適に用いることができる。
【００２６】
また、上記複素環はローダニン（Ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）を骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示すると、式３の構造を有する化合物が挙げられる。
【式３】

（式中、Ｒ ₇ は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂ ，又は−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を表す）
具体的には、ローダニン（Ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、３−アミノ−ローダニン（３−Ａｍｉｎｏ−ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、及び３−アセティック−ローダニン（３−Ａｃｅｔｉｃ−ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）をより好適に用いることができる。
また、上記複素環が、窒素３個の６員環の場合、トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ）環となる。
【００２７】
１，２，４−トリアジン環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示すると、式４の構造を有する化合物が挙げられる。
【式４】

（式中、Ｒ ₈ ，Ｒ ₉ ，Ｒ ₁₀ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表し、且つ、Ｒ ₈ 〜Ｒ ₁₀ の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ である）
具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアジン（３−Ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、及び１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン（１，２，４−Ｔｒｉａｚｉｎｅ−３，５−ｄｉｏｎｅ）を好適に用いることができる。
【００２８】
また、上記複素環はピリミジン環とイミダゾール環との縮合環であるプリン（Ｐｕｒｉｎｅ）骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示すると、式５の構造を有する化合物を挙げることができる。
【式５】

（式中、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表し、且つ、Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₃ の少なくとも１つは、−ＳＨである）
具体的には、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２−ヒドロキシ−６−メルカプトプリン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−２−メルカプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジメルカプトプリン（２，６−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６，８−ジメルカプトプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６，８−ジメルカプト−２−ヒドロキシプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、および２，８−ジメルカプト−６−ヒドロキシプリン（２，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）をより好適に用いることができる。
【００２９】
また、上記複素環はピリミジン環とトリアゾール環との縮合環を骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示すると、式６の構造を有する化合物を挙げることができる。
【式６】

（式中、Ｒ ₁₃ ´，Ｒ ₁₄ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表し、且つ、Ｒ ₁₃ ´〜Ｒ ₁₄ の少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂ である）
具体的には、８−アザ−２，６−ジヒドロキシプリン（８−Ａｚａ−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−アザプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ａｚａｐｕｒｉｎｅ）、及びアザヒポキサンチン（Ａｚａｈｙｐｏｘａｎｔｈｉｎｅ）を好適に用いることができる。
【００３０】
また、上記複素環はピロン（Ｐｙｒｏｎｅ）を骨格としてもよい。
この場合、より好適な化合物を例示すると、式７の構造を有する化合物を挙げることができる。
【式７】

（式中、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表す）
具体的には、クマル酸（Ｃｏｕｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）をより好適に使用することができる。
【００３１】
また、上記複素環は、１，４−ジチアンを骨格としてもよい。
この場合、より好適な化合物を例示すると、式８の構造を有する化合物を挙げることができる。
【式８】

（式中、Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉ ，Ｒ ₂₀ ，Ｒ ₂₁ は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表し、且つ、Ｒ ₁₈ 〜Ｒ ₂₁ の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ である）
具体的には、１，４−ジチアン−２，５−ジオール（１，４−Ｄｉｔｈｉａｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）をより好適に使用することができる。
【００３２】
また、上記複素環は、チオフェンを骨格としてもよい。
この場合、より好適な化合物を例示すると、式９の構造を有する化合物を挙げることができる。
【式９】

（式中、Ｒ ₂₂ ，Ｒ ₂₃ は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂ を表す）
具体的には、チオフェン−２，５−ジカルボン酸（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオフェン−２，５−ジカルボキサルデヒド（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）をより好適に使用することができる。
【００３３】
次に式１０、式１１で表されるチオ化合物、ジチオ化合物を防錆剤として好適に使用することもできる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｓ−（ＣＨ₂ ）_l −ＣＯＯＨ … （１０）
（式中、ｍ，ｌは、各々、１〜１０の整数）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｓ₂ −（ＣＨ₂ ）_l −ＣＯＯＨ … （１１）
（式中、ｍ，ｌは、各々、１〜１０の整数）
具体的には、ジチオジグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及び、３，３−ジチオジプロピオン酸（３，３−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を好適に用いることができる。
【００３４】
さらに、２，２−ジチオジ安息香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、６，６−ジチオジニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、２，２−ジチオジこはく酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリチル酸（５，５−Ｔｈｉｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））、５−イミノ−（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｔｈｉｏｎｅ）を本発明に好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明では、前記化合物の中から、金属材料に対して特に防錆効果の優れる化合物を特定するための指標を見出すことができた。即ち、（ア）化学吸着状態における有機分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、という二つの指標による有機化合物の特定である。
【００３６】
以下に、上記指標に関し詳述する。水溶液中における有機化合物の金属表面への吸着機構は、以下のように考えられる。一般に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨなどのプロトン解離性官能基を有する有機化合物は、水溶液中では解離定数に応じて、官能基からプロトンが解離した状態で存在する。プロトン解離したアニオン種は、−Ｏ^-、−Ｓ^-、−ＣＯＯ^-等の形態により金属表面へ吸着可能であるが、この吸着は物理的吸着であり、その最高被占有軌道が有機分子の官能基と金属原子間の反結合性軌道であることからもわかるように強固ではない。従って、物理吸着状態の有機化合物は金属表面から容易に脱離し、十分なインヒビター機能の発現には至らない。
【００３７】
一方、この物理吸着状態において、有機分子から金属表面への電子移動が起こり、反結合性軌道から電子が１個消失すれば有機化合物と金属の間には強固な化学結合（化学吸着）が形成されるが、この化学吸着状態が維持されるためには、その逆の電子移動が抑制されなければならない。即ち、化学吸着状態における金属−有機化合物間の反結合性空軌道のエネルギーがなるべく高く、電子を受け取りにくいことが重要である。
【００３８】
基本的に有機化合物による防錆能が、有機化合物の金属表面への強固な結合により発現されるとすると、上記の吸着機構に基づけば、有機化合物の防錆機能を予測する指標として、（ア）化学吸着状態における有機分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、が挙げられる。本発明では、約４０種類の有機化合物に量子化学計算を適用し、実施例の図１に示す実験結果との比較から、化学吸着状態における反結合性空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上、プロトン解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、という条件であれば、優れたインヒビター機能を発現することが判明した。
【００３９】
ただし、これらのエネルギー値は、計算方法に依存する。そこで、以下に、本発明で用いた計算方法を詳述する。
すべての計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラムのハイブリッド密度汎関数Ｂ３ＬＹＰ法で実行した。用いた基底関数は“ｇａｕｓｓｉａｎ ｂａｓｉｓ ｓｅｔｓ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｓ．Ｈｕｊｉｎａｇａ（ｅｄｓ．），ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８４に記載のもので、Ｃ、Ｎ、Ｏ原子には（９ｓ６ｐ）／［３ｓ２ｐ］に１個のｄ型分極関数を加えたもの、Ｓ原子には（１１ｓ８ｐ）／［４ｓ３ｐ］に１個のｄ型分極関数を加えたもの、金属原子として亜鉛を取り上げ、Ｚｎ原子には（１４ｓ８ｐ５ｄ）／［５ｓ２ｐ２ｄ］に１個のｐ型分極関数を加えたもの、Ｈ原子には（４ｓ）／［２ｓ］を用いた。
【００４０】
（ア）化学吸着状態における反結合性空軌道のエネルギー計算
Ｚｎ表面への吸着モデルとして、単一Ｚｎ原子に対する吸着構造を最適化し、ＩＰＣＭ（Ｉｓｏｄｅｎｓｉｔｙ ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ）法により溶媒効果を反映した軌道エネルギーを求めた（文献：Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｔ．Ａ．Ｋｅｉｔｈ，Ｋ．Ｂ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｊ．Ｓｎｏｏｎｉａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１００，ｐ１６０９８（１９９６）に記載の方法）。なお、プロトン解離可能な官能基を複数有する化合物については、化学吸着状態において、吸着には直接関与しない官能基がプロトン解離することが可能であるが、それに伴い一般に反結合性空軌道のエネルギーが上昇するため、上記逆電子移動が抑制される点で有利である。したがって、インヒビター機能を評価する指標としては、プロトン解離した状態の軌道エネルギーを採用した。
【００４１】
（イ）プロトン解離エネルギーの計算
水溶液中での有機分子のプロトン解離、ＬＨ→Ｌ^- ＋Ｈ⁺ にともなう自由エネルギー変化ΔＧ_S （２５℃における値）は、
ΔＧ_S ＝ΔＧ_gas ＋ΔＧ_hyd （Ｌ^- ）＋ΔＧ_hyd （Ｈ⁺ ）−ΔＧ_hyd （ＬＨ）
より求めた。ＬＨおよびＬ^- の気相中での分子構造を最適化して気相中でのプロトン解離エネルギーΔＧ_gas を求め、溶媒和エネルギーΔＧ_hyd （Ｌ^- ）、ΔＧ_hyd （ＬＨ）は、気相中での分子構造にＣＯＳＭＯ法（文献：Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ ａｎｄ Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．Ａ１０２，ｐ１９９５（１９９８）に記載の方法）を適用して求めた。プロトンの溶媒和エネルギーΔＧ_hyd （Ｈ⁺ ）は文献値−１０９９．９ＫＪ／ｍｏｌを採用した。なお、多段階のプロトン解離が可能な有機分子については、一段目のプロトン解離エネルギーを評価した。尚、上記ＩＰＣＭ法、ＣＯＳＭＯ法は何れも、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラムに付属のものを用いた。
【００４２】
本発明において、規定する有機インヒビターを含有する被覆層により表面を被覆することで、金属表面の防錆を果たすのが本発明の基本であるが、厳しい腐食環境、或いは、金属の腐食速度が著しく速い場合には、本発明において規定する有機インヒビターと、酸素酸化合物を共存させることにより腐食抑制能をより一層改善することができる。これは、酸素酸化合物によるアノード反応の抑制効果と、カソード部位への有機インヒビター吸着によるカソード反応抑制効果の相乗効果によるものと考えられる。即ち、腐食反応のアノード部位では、金属イオンと酸素酸イオンとの反応により、迅速に金属表面に酸素酸塩皮膜が形成されることにより、アノード反応が抑制される。他方、カソード部位に対しては、有機化合物の吸着によるバリア被膜が形成され、酸素酸化合物と有機インヒビターとの相乗効果により防錆が達成されるものである。
【００４３】
酸素酸化合物としては、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、リン酸、或いは、これらの１種以上の複合酸素酸、それらの縮合体、及びこれらの酸素酸塩を好適に用いることができる。特に、リン酸化合物は、リン酸イオンによる金属表面の活性化をもたらし、有機インヒビターの吸着を促進する作用があり、有機インヒビターとの組み合わせにおいて、防錆効果が著しく改善される。
本発明の構成のポイントは、上述の有機インヒビター、及び、必要に応じて酸素酸化合物を含有する有機樹脂或いは無機化合物をマトリックスとした被覆層により、金属表面を被覆することである。即ち、被覆層の役割は、防錆剤である有機インヒビターと酸素酸化合物を皮膜中に保持し（保持機能）、環境中の水分により防錆剤を徐々に溶解して、金属表面に腐食抑制のバリア膜を形成させる（溶解機能）ことである。
【００４４】
これらの機能を満たす有機樹脂或いは無機化合物であれば、特にその構造を限定するものではないが、有機樹脂を例示するならば、従来より公知の各種有機樹脂を使用することが可能であり、エポキシ樹脂、マレイン化油、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ブロック化イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、シリコン樹脂などが例示される。また、マトリックスに用いる無機化合物を例示するならば、水ガラス、ホウケイ酸ガラスのような各種ケイ酸金属塩、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムなど金属リン酸塩、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物などが例示される。また、ポリオルガノシロキサンのような有機と無機の複合構造を持つマトリックスを用いることも可能である。
【００４５】
有機インヒビターの被覆層中の存在形態は、被覆層中に分散していても良いし、被覆層と金属材の界面に存在していても良い。また、皮膜中に被覆層を複数層設け、有機インヒビターがいずれかの１層以上に分散した状態やこれら被覆層間の界面のいずれかに存在していても良い。更に、被覆層を複数層設ける場合、各層のマトリクスは異なるものを用いても良い。
【００４６】
有機インヒビターの含有量は、被覆金属材の腐食速度の程度や用途にもよるため、一概には規定できないが、金属表面に対して、１ｍｇ／ｍ² 以上が好ましく、１ｍｇ／ｍ² 未満では、耐食性が十分ではない。また、１０ｇ／ｍ² を超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ² で十分である。一方、被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では、耐食性が十分ではない。膜厚の上限は、耐食性の観点からは特に限定されず、むしろ用途に応じて制限される。しかしながら、膜厚が１００μｍを超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１００μｍ以下が好ましい。
【００４７】
酸素酸化合物も含む場合、酸素酸化合物の含有量は、有機インヒビターに対して、質量比で、１／１００〜１００が好ましく、更に好ましくは、１／２０〜２０である。１／１００未満では、有機インヒビターの防錆機能を補助するのに十分でない。また、１００倍を越える質量の酸素酸化合物を含有しても、耐食性の向上は認められず、経済性を考慮すると１００倍以下が好ましい。
【００４８】
本発明の被覆層は、一時防錆処理剤、塗装前処理剤、塗料などとして用いることができる。特に塗料においては、一般に公知の塗料、例えば溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗料、電着塗料、防錆塗料、プレコート鋼板用塗料などとして用いることがでる。
本発明の被覆層中に、染料や着色顔料を必要に応じて添加しても良い。添加する染料及び着色顔料は一般に公知のもの、例えば、アゾ染料、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等を用いることができる。
【００４９】
本発明の被覆層中には、他の防錆剤や防錆顔料を併用して添加しても良い。添加する防錆剤及び防錆顔料は、一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛，リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆剤、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆剤、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆剤、（５）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）のクロメート系防錆剤については、環境上問題を生じることがあるため、クロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。特に、水分散シリカ（コロイダルシリカ）は、耐食性、密着性改善に寄与し、本発明に好適に用いられる。
【００５０】
本発明の被覆層は、金属材を成形・加工した後に塗布しても良いし、板にあらかじめ塗布した後に、成形・加工を施しても良い。特に、後者については、鋼やアルミなどの金属の薄板分野で、プレコート金属板と呼ばれるものが、これに該当する。プレコート金属板には、塗料をあらかじめ塗装したカラー鋼板、カラーアルミと呼ばれているもの、１μｍ程度の薄い有機被膜をあらかじめ塗装した潤滑鋼板や有機被覆表面処理鋼板、樹脂フィルムをあらかじめ金属板上に熱圧着もしくは接着剤を用いて張り付けたラミネート鋼板などが挙げられる。
【００５１】
本発明の被覆層の塗布方法は、一般に公知の塗装方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ローラーカーテン塗装などが挙げられる。
本発明において規定する有機インヒビターは、何れも金属種に関わらず防錆能力を発揮し得るものであり、従って、母材となる金属材料は、その金属種を限定するものではない。例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛など、一般に公知の金属に対して適用することができる。また、これら金属を主成分とする合金もしくはこれらの金属表面を他の金属でメッキしたものであっても、適用することができる。本発明において規定する有機インヒビターは、これら公知の金属の内、特に、鋼系の金属もしくは鋼にメッキを施した金属において効果を発揮する。鋼成分の限定は特に行わず，どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン鋼等が挙げられる。
【００５２】
鋼にめっきを施したものとしては、例えば溶融亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼材、溶融亜鉛−スズ合金めっき鋼材、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼材、溶融鉛−スズ合金めっき鋼材などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼材、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼材、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼材、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼材などの電気めっき鋼材などが挙げられる。金属材の形態は、薄板材、厚板材、パイプ、線材、棒材など一般に公知の形態のものが挙げられ、こららを更に加工したものであっても良い。
【００５３】
また、薄板材、厚板材、パイプなど表裏を認めうる形態の材料に関しては、少なくとも片面に本発明の耐食性被覆層を形成させることにより、その面に関し耐食性を発現させることが可能である。
本願発明における耐食性被覆層は、金属亜鉛又は亜鉛合金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被覆してなる金属材料に対して、特に、有効に耐食性作用を発現させることが可能である。
【００５４】
【実施例】
以下に示す実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜処理浴＞
本発明にて規定する有機インヒビター化合物を、市販のアクリル樹脂系エマルション（三井化学製）中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日産化学製）を所定量加え、処理液を調整した。表１〜表４に有機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて示す。
有機インヒビターとして用いる化合物は、何れも一般に市販されている試薬を、特に精製することなしに、そのまま使用した。
表５には、有機インヒビターと酸素酸化合物との共存系を示す。
【００５５】
＜供試材＞
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ；めっき量両面共に３０ｇ／ｍ² 、厚み０．６ｍｍ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ；めっき量両面共に２０ｇ／ｍ² 、厚み０．６ｍｍ）を、脱脂処理、乾燥した後、以下に記述する方法で表面被覆処理を行った。
＜表面被覆形成法＞
上記の処理浴をバーコーターを用いて供試材に塗布し、２００℃の乾燥炉で１０〜６０秒乾燥し、皮膜形成を行った。供試材の乾燥後の皮膜質量は１．５ｇ／ｍ² に統一した。
【００５６】
＜比較材（クロメート処理）＞
クロム酸に、コロイダルシリカを加えた、塗布型クロメート液を上記金属板にロールコーターでＣｒ付着量が２０ｍｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、クロメート皮膜を形成し、比較材とした。
＜被覆鋼板の耐食性評価方法＞
表面被覆鋼板の評価面の端部をポリエステルテープでシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験（３５℃，５質量％塩化ナトリウム水溶液）を行い、平面部の錆発生面積率を評価した。同様に、エリクセン加工（６ｍｍ）した表面被覆鋼板の錆発生面積率も評価した。塩水噴霧試験２４０時間後での白錆発生面積率で評価し、錆発生部の面積のサンプル全面積に対する比率に基づき、下記の分類により評点化した。
【００５７】
評点：◎：錆発生無し
○：錆発生率 ５％未満
△：錆発生率 ５％以上、２０％未満
×：錆発生率 ２０％以上
各表の結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属板は、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を示した。従って、６価クロムを全く含まない化成被覆膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてその効果を発揮するものである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
（実施例２）
本発明にて規定する有機インヒビター化合物を、市販のリチウムシリケート（日産化学製）中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日産化学製）を所定量加え、処理液を調整した。表６に有機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて示す。
供試材には実施例１に示したＥＧを用い、実施例１と同様に供試材の表面被覆を行い（乾燥後の皮膜質量は０．７ｇ／ｍ² に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後の白錆発生面積率で評価した。その結果を表６にまとめて示す。
表６から明らかなように、リチウムシリケートをマトリックスとした皮膜においても、本発明の規定する有機インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効な防錆機能を発揮することがわかる。
【００６４】
【表６】

【００６５】
（実施例３）
図１に示す各種有機化合物を２質量％、実施例１に用いた樹脂エマルションを７３質量％、実施例１に用いたコロイダルシリカを２５質量％の組成で、実施例１と同様に処理浴を調製し、基材には実施例１に示したＥＧを用い、実施例１と同様の方法により皮膜形成し（乾燥後の皮膜質量は１．２ｇ／ｍ² に統一）、実施例１と同様に塩水噴霧試験により耐食性の評価を行った。
平面部の白錆発生面積率を塩水噴霧試験１６８時間にて評価し、錆発生部の面積のサンプル全面積に対する比率が１０％以上を防錆効果なし、１０％未満を防錆効果ありとして評価した。
【００６６】
これらの有機化合物の本発明にて規定する量子化学計算の指標を前述の手法により計算し、横軸にプロトン解離エネルギー、縦軸に反結合性最低空軌道エネルギーをとって、各有機化合物をマッピングし、その際、上記の耐食性の評価結果をマッピング位置に記した（図１）。
図１から、本発明にて規定した量子化学計算の２つの指標を有する有機化合物は、インヒビター効果を有することが明確に理解される。
【００６７】
（実施例４）
本発明にて規定する有機インヒビター化合物に対して、マトリックスとして、チタニウム酸化物（チタン弗化水素酸（試薬））、ジルコニウム酸化物（ジルコゾールＡＣ−７：松本製薬工業）、セリウム酸化物（酸化セリウム（試薬））を使用し、防錆顔料として、リン酸亜鉛、酸化バナジウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム（何れも市販の試薬）を用いて塗料を調整した。表７〜１０に各成分の組成をまとめて示した。
【００６８】
供試材としてはＧＡ：溶融亜鉛−鉄合金めっき（めっき付着量：４０ｇ／ｍ² 、Ｚｎ：８９％、Ｆｅ：１１％、厚み：０．８ｍｍ）、ＧＢ：溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ² 、Ｚｎ：９５％、Ａｌ：５％、厚み：０．８ｍｍ）、ＧＣ：溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ² 、Ｚｎ：８５．８％、Ａｌ：１１％、Ｍｇ：３％、Ｓｉ：０．２％、厚み：０．８ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法により皮膜を形成し（乾燥後の皮膜質量は０．７ｇ／ｍ² に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後の白錆発生面積率で評価した。その結果を表７〜１０にまとめて示す。表７〜１０から明らかなように、マトリックス、防錆顔料、塗布する材料を変更しても、本発明の規定する有機インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効な防錆機能を発揮することがわかる。
【００６９】
【表７】

【００７０】
【表８】

【００７１】
【表９】

【００７２】
【表１０】

【００７３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で規定する有機インヒビターを含有する被覆層を有する表面被覆金属材は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を有することから、環境負荷を低減した表面被覆金属材として、家電製品の筐体、自動車外板、建材等の用途に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反結合性最低空軌道エネルギーとプロトン解離エネルギーによる各種有機化合物の防錆機能のマッピングした図である。

Claims (18)

1. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（１）で表されるピリミジン環を骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式１】
   

   

   （式中、Ｒ₁は、−ＳＨを表し、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ ₂ を表し、且つ、Ｒ ₂ 〜Ｒ ₄ の少なくとも一つは、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ ₂ を表す）
2. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（２）で表されるピリジン環を骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式２】
   

   

   （式中、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ は、各々、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す）
3. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（３）で表されるローダニンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式３】
   

   

   （式中、Ｒ ₇ は、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （ｎ＝１〜３）を表す）
4. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（４）で表される１、２、４−トリアジンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式４】
   

   

   （式中、Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₈ 〜Ｒ ₁₀ の少なくとも２つは、−ＳＨ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
5. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（５）で表されるプリンを骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式５】
   

   

   （式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₃ の少なくとも１つは、−ＳＨである）
6. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（６）で表される骨格とする有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式６】
   

   

   （式中、Ｒ ₁₃ ´、Ｒ ₁₄ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₃ ´〜Ｒ ₁₄ の少なくとも１つは、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
7. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（７）で表される有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式７】
   

   

   （式中、Ｒ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ 、Ｒ ₁₇ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表す）
8. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（８）で表される１、４−ジチアン骨格を有する有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式８】
   

   

   （式中、Ｒ ₁₈ 、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ は、各々、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ ₁₈ 〜Ｒ ₂₁ の少なくとも２つは、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂である）
9. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、下記一般式（９）で表されるチオフェン骨格を有する有機化合物を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
   【式９】
   

   

   （式中、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ は、各々、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＨ₂を表す）
10. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、６，６−ジチオンジニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）を少なくとも前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
11. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、下記式（１０）で表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
    ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯＨ ・・・ （１０）
    （式中、ｍ、ｌは、各々、１〜１０の整数）
12. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、下記式（１１）で表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
    ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ₂−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯＨ ・・・ （１１）
    （式中、ｍ、ｌは、各々、１〜１０の整数）
13. マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ安息香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリチル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イミノ−（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含有してなることを特徴とする表面被覆金属材。
14. 前記耐食性被覆層に、酸素酸化合物をさらに含有してなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。
15. 前記酸素酸化合物が、リン酸化合物である請求項１４記載の表面被覆金属材。
16. 前記マトリックスが、有機樹脂、無機化合物、又は有機と無機の複合構造体の１種以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。
17. 前記金属材料が、金属亜鉛又は亜鉛合金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被覆してなる金属材料である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の表面被覆金属材料。
18. 前記耐食性被覆層が、前記金属材料の金属亜鉛又は亜鉛合金上に被覆されてなる請求項１７記載の表面被覆金属材料。

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