PT2145031E - Pré-tratamento de metalização de superfícies de zinco - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

PRÉ-TRATAMENTO DE METALIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES DE ZINCO A presente invenção é relativa a um processo para o pré-tratamento de metalização de superfícies de aço galvanizadas e/ou de liga de zinco ou componentes metálicos unidos, que apresentam pelo menos em parte superfícies de zinco, num tratamento superficial compreendendo várias etapas processuais. No processo de acordo com a invenção, produz-se uma camada de revestimento metálica de, em particular, não mais de 100 mg/m2 de ferro sobre as superfícies de zinco tratadas. As superfícies de zinco metalizadas desta forma adequam-se de forma extraordinária como matéria-prima para as seguintes etapas de passivação e revestimento (Figura 1, Processos II-V) e levam a uma eficiência muito maior por parte do revestimento anticorrosão, em particular após o pré-tratamento de acordo com a invenção de superfícies metálicas galvanizadas. A aplicação do processo sobre fita de aço galvanizado previne neste caso a infiltração de corrosão sob a tinta, em especial nas arestas de corte. Noutro aspeto, a invenção compreende por isso um elemento metálico não revestido ou seguidamente revestido, ao qual se deu um pré-tratamento de metalização de acordo com a invenção, bem como a utilização de um elemento deste tipo na construção de carroçarias no fabrico de automóveis, na construção naval, na indústria da construção civil, e na produção de produtos brancos (eletrodomésticos).

Atualmente produz-se na indústria do aço uma série de materiais de aço com acabamento de superfície e praticamente 80% dos produtos de chapa fina na Alemanha são fornecidos hoje em dia na forma com acabamento de superfície. Para a produção de produtos acabados, estes produtos de chapa fina são posteriormente processados, de modo a ser possível a existência dos mais variados materiais metálicos ou das mais variadas combinações de material de base e de material superficial metálico num elemento, e que têm de existir para determinados requisitos em termos de produto. No processamento posterior, em especial de fitas de aço com acabamento de superfície, o material é cortado à medida, moldado e unido por meio de processos de soldadura ou de colagem. Estes processos de processamento são em grande massa típicos da construção de carroçarias na indústria automóvel. Aí principalmente a fita de aço galvanizada da indústria de coil-coating (revestimento de bobina) é posteriormente processada e é, por exemplo, unida a fita de aço não galvanizada e/ou fita de alumínio. Existem assim carroçarias de automóvel feitas de uma série de peças de chapa, que são ligadas entre si por soldadura por pontos. A partir desta multiplicidade de combinações de fitas de materiais metálicos num componente e da utilização principal de fitas de aço com acabamento de superfície, tem-se por resultado requisitos particulares em termos de proteção anticorrosão, a qual deverá ser capaz de minorar tanto as consequências da corrosão de bimetais como também a corrosão de arestas de corte. Os revestimentos de zinco metálicos, que são aplicados por via eletrolítica ou no processo de imersão de fusão sobre a fita de aço, produzem um efeito de proteção catódico, que impede uma dissolução do material do centro mais nobre nas arestas de corte e danos mecânicos no revestimento de zinco, sendo também significativo, para garantir as propriedades do material do centro, o impedir da taxa de corrosão propriamente dita. Os requisitos em termos de revestimento anticorrosão, composto sobretudo por uma camada de conversão inorgânica e por uma camada de barreira orgânica, são em conformidade com isso elevados.

Nas arestas de corte e em partes danificadas pelo processamento ou por outras causas na camada de zinco, a ligação galvânica entre o material do centro e o revestimento metálico leva a uma dissolução local ativa, sem entraves, do material de revestimento, o gue representa por sua vez um ponto de ativação para a infiltração de corrosão sob a tinta da camada de barreira orgânica. Observa-se o fenómeno do soltar da tinta ou do "blistering" em especial nas arestas de corte, onde ocorre uma corrosão sem entraves do material de revestimento comum. 0 mesmo se aplica em principio aos pontos de um elemento onde os diferentes materiais metálicos estão ligados diretamente entre si por técnicas de união. A ativação local de um "defeito" deste tipo (aresta de corte, dano no revestimento metálico, ponto de soldadura por pontos) e assim o soltar de tinta corrosivo, resultante destes "defeitos", é tanto mais acentuado guanto maior for a diferença de potencial entre os metais em contacto direto. Resultados correspondentemente bons em termos de aderência da tinta nas arestas de corte são dados pela fita de aço com revestimentos de zinco, em ligas com metais mais nobres, como, por exemplo, revestimentos de zinco com liga de ferro (aço galvanizado).

Visto gue os fabricantes de fita de aço tendem muito a integrar, a par do acabamento de superfície com revestimentos metálicos, outros revestimentos anticorrosão, em particular revestimentos de tinta, no tapete transportador, existe aí e na indústria de processamento, em particular na produção automóvel, uma maior necessidade de tratamentos de proteção anticorrosão, que impeçam de modo eficaz os problemas associados à corrosão de arestas de corte e à corrosão de contacto na aderência da tinta.

No estado da técnica, encontram-se descritos diversos pré-tratamentos, que abordam o problema da proteção das arestas. Como estratégia essencial, tem-se neste caso a melhoria da aderência da tinta da camada de barreira orgânica sobre a fita de aço com acabamento de superfície.

Como estado da técnica mais aproximado, tem-se a publicação alemã DE19733972, que contém um processo para o pré-tratamento de passivação alcalina de superficies de aço galvanizadas e de liga de zinco em tapetes transportadores. Neste caso, faz-se contactar a fita de aço com acabamento de superfície com um meio de tratamento alcalino contendo iões de magnésio, iões de ferro (III) e um complexante. No caso do valor de pH predeterminado superior a 9,5, a superfície de zinco é passivada mediante a formação de uma camada de proteção anticorrosão. Uma superfície passivada deste tipo disponibiliza já, de acordo com o defendido pelo DE19733972, uma aderência de tinta equiparável a processos contendo níquel e cobalto. Facultativamente, a este pré-tratamento para melhorar a proteção anticorrosão, podem seguir-se outras etapas de tratamento, como uma pós-passivação isenta de crómio, antes de se aplicar o sistema de tinta. No entanto, verifica-se que este sistema de pré-tratamento não é capaz de impedir de modo satisfatório o soltar da tinta causado pela corrosão nas arestas de corte.

Portanto, a presente invenção tem por objetivo arranjar um processo para o pré-tratamento de superfícies de aço galvanizadas e de liga de zinco, que melhore claramente a perda de aderência de tinta resultante de defeitos na camada de zinco da fita de aço, em particular nas arestas de corte, comparativamente ao estado da técnica.

Este objetivo foi atingido por um processo para o pré-tratamento de metalização de superfícies de aço galvanizadas ou de liga de zinco, em que a superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco é feita contactar com um meio aquoso (1), cujo valor de pH não seja inferior a 2 e não seja superior a 6, caracterizado por no meio (1) estarem presentes (a) catiões e/ou compostos de um metal (A), que são selecionados de catiões e/ou compostos de ferro numa concentração de pelo menos 0,001 M, (b) aceleradores selecionados de oxoácidos de fósforo e dos respetivos sais, em que pelo menos um átomo de fósforo se encontra numa etapa de oxidação intermédia, em que se emprega, como catiões e/ou compostos do metal (A), iões de ferro(II) e/ou compostos de ferro(II) e em que a relação molar de aceleradores para concentração dos catiões e/ou compostos do metal (A) não ultrapassa o valor de 1:5, e em que o potencial redox ERedox dos catiões e/ou compostos do metal (A) , medido num elétrodo metálico do metal (A) à temperatura processual predeterminada e com a concentração de catiões e/ou compostos do metal (A) no meio aquoso (1), é mais anódico do que o potencial do elétrodo EZn da superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco em contacto com um meio aquoso (2), que se distingue do meio (1) apenas pelo facto de não conter catiões e/ou compostos do metal (A). O processo de acordo com a invenção adequa-se a todas as superfícies metálicas, como, por exemplo, fita de aço, e/ou componentes metálicos unidos, que são compostos pelo menos em parte por superfícies de zinco, como, por exemplo, carroçarias de automóveis. Preferencialmente, a combinação de materiais é composta por superfícies contendo ferro e superfícies de zinco.

Por pré-tratamento entende-se, no sentido da presente invenção, uma passivação por meio de camadas de barreira inorgânicas (por exemplo, fosfatação, cromagem) ou uma etapa processual que precede o revestimento com tinta para o condicionamento da superfície metálica limpa. Um condicionamento deste tipo da superfície faz com que, para todo o sistema de camadas resultante ao fim de uma cadeia processual para o tratamento superficial anticorrosão, ocorra uma melhoria da proteção anticorrosão e da aderência da tinta. Na Figura 1 encontram-se cadeias processuais típicas no sentido da presente invenção, que beneficiam substancialmente do pré-tratamento de acordo com a invenção .

Pela denominação que especifica o pré-tratamento como "de metalização" deverá entender-se um processo de pré-tratamento, que leva diretamente a uma deposição metálica de catiões metálicos (A) sobre a superfície de zinco, existindo, depois de realizado o pré-tratamento de metalização, pelo menos 50% at. do elemento (A), correspondendo ao método de análise definido na secção dos exemplos do presente pedido, sobre a superfície de zinco no estado metálico.

Mede-se o potencial redox ERedox, de acordo com a invenção, diretamente no meio (1) num elétrodo metálico do metal (A) comparativamente a um elétrodo de referência padrão comercial, por exemplo, elétrodo de prata-cloreto de prata. Por exemplo, numa cadeia de medição eletroquímica do seguinte tipo:

em que Ag / AgCl / KC1 1M = 0,2368 V relativamente ao elétrodo de hidrogénio padrão (SHE), em que M(l) designa o meio de acordo com a invenção (1) contendo catiões e/ou compostos do metal (A) O mesmo se aplica ao potencial de elétrodo Ezn, que é determinado num elétrodo de zinco no meio (2), que se distingue do meio (1) apenas pela ausência dos catiões e/ou compostos do metal (A) , comparativamente a um elétrodo de referência padrão comercial:

0 processo de acordo com a invenção é caracterizado por se realizar um pré-tratamento de metalização da superfície de zinco se o potencial redox ERedox for mais anódico do que o potencial de elétrodo Ezn. Este será o caso se ERedox-Ezn > 0.

Como força eletromotriz (f.e.m..), portanto como força propulsora termodinâmica para o pré-tratamento de metalização sem corrente, deverá considerar-se a diferença de potencial do potencial redox ERedox e do potencial de elétrodo EZn de acordo com as definições anteriores. A força eletromotriz (f.e.m..) corresponde neste caso a uma cadeia de medição eletroquimica do seguinte tipo:

em que M(l) designa o meio (1) contendo cat iões e/ou compostos do metal (A) e em que M(2) designa o meio (2), que apenas se distingue de M(l) pelo facto de não conter catiões e/ou compostos do metal (A).

No caso do processo de acordo com a invenção é vantajoso que o potencial redox ERedox dos catiões e/ou compostos do metal (A) no meio aquoso (1) seja pelo menos +50 mV, de preferência pelo menos +100 mV e, com particular preferência, pelo menos +300 mV, mas no máximo +800 mV, mais anódico do que o potencial de elétrodo EZn da superfície de zinco em contacto com o meio aquoso (2). Se a f.e.m.. for inferior a +50 mV, não se conseguirá atingir uma metalização suficiente da superfície galvanizada em alturas de contacto relevantes a nível técnico, pelo que, num tratamento de conversão passivante seguinte se remove totalmente a camada metálica do metal (A) da superfície galvanizada e se aumenta com isso a eficácia do pré-tratamento. Inversamente, uma f.e.m.. demasiado elevada, superior a +800 mV em períodos curtos, pode levar a uma ocupação completa e maciça da superfície galvanizada com o metal (A), ficando assim ausente, num tratamento de conversão subsequente, a formação pretendida de uma camada adesivante e anticorrosão inorgânica ou sendo pelo menos detida. Verifica-se que a metalização é particularmente eficaz se a concentração de catiões e/ou compostos do metal (A) for de pelo menos 0,01 M, mas não ultrapassar 0,2 M, de preferência 0,1 M.

Poderão estar presentes outros catiões e/ou compostos de um metal, que são depositados de acordo com o pré-tratamento no estado metálico sobre a superfície galvanizada, e os mesmos são selecionados de catiões e/ou compostos de molibdénio, volfrâmio, cobalto, níquel, chumbo e/ou estanho. Como iões de ferro (II) e/ou compostos de ferro(II), é possível empregar, por exemplo, sulfato de ferro(II). Comparativamente ao sulfato, prefere-se em particular os sais orgânicos lactato de ferro(II) e/ou gluconato de ferro(II) devido ao baixo poder corrosivo dos aniões como fonte de catiões de ferro(II).

Se no meio (1) se encontrarem adicionalmente metais correspondendo à seleção anteriormente referida, então o potencial redox ERedox do metal (A) será determinado individualmente e na ausência dos outros metais correspondentes no meio aquoso. No entanto, é dada particular preferência aos meios (1), que contêm apenas catiões e ou compostos o metal (A) e não contendo assim catiões e/ou compostos da seleção anteriormente referida de metais.

Em conformidade com a invenção, estão contidos os catiões e/ou compostos do metal (A), que satisfazem no meio (1) tanto a condição para a força eletromotriz (f.e.m.), como acima descrito, como também apresentam um potencial padrão E°Me do metal (A) , que é mais catódico do que o potencial normal E°H2 do elétrodo de hidrogénio padrão (SHE) , em que o potencial padrão E°Me do metal (A) é relativo à reação redox reversível Me° -> Men+ + n e_ numa solução aquosa do catião do metal Men+ com a atividade 1 nos 25°C. Caso esta segunda condição não seja satisfeita, formar-se-ão, num tratamento de conversão que se segue ao processo de acordo com a invenção, devido a baixas taxas de mordentação da superfície de substrato, camadas de passivação que são menos homogéneas e que apresentam mais defeitos. Num caso extremo, na etapa processual seguinte não ocorre a conversão passivante da superfície de substrato pré-tratada no processo de acordo com a invenção. 0 mesmo se aplica a um revestimento orgânico, que se segue logo ao pré-tratamento de acordo com a invenção, que é introduzido através do ataque de mordentação ao substrato (revestimento de tinta de imersão autoforético, abreviatura: AC para "Autodepositable Coating").

No processo de pré-tratamento de acordo com a invenção, adiciona-se, para aumentar a taxa de deposição dos catiões e/ou compostos do metal (A), portanto a metalização da superfície galvanizada ou de liga de zinco, aceleradores com efeito redutor, ao meio aquoso (1) . Como aceleradores possíveis tem-se oxoácidos de fósforo, bem como os respetivos sais, em que pelo menos um átomo de fósforo terá de se encontrar numa etapa de oxidação intermédia. Os aceleradores deste tipo são, por exemplo, ácido hipofosfórico, ácido hipodifosfónico, ácido difosfórico (III,V), ácido fosfónico, ácido difosfónico e, com particular preferência, ácido fosfínico, e os respetivos sais. Além disso, é possível empregar aceleradores, conhecidos do especialista do estado da técnica na fosfatação. Estes têm, a par das suas propriedades redutoras, também propriedades despolarizantes, ou seja, atuam como captores de hidrogénio, e favorecem assim adicionalmente a metalização da superfície de aço galvanizada. A estes pertencem hidrazina, hidroxilamina, nitroguanidina, N-óxido de N-metilmorfolina, glico-heptonato, ácido ascórbico e açúcares redutores. A relação molar de aceleradores para concentração dos catiões e/ou compostos do metal (A) no meio aquoso (1) é de preferência não superior a 2:1, com particular preferência não superior a 1:1.

Opcionalmente, o meio aquoso (1) no processo de acordo com a invenção pode conter ainda baixas quantidades de catiões de cobre (II), que também podem ser depositados metalicamente em simultâneo com os catiões e/ou compostos do metal (A) sobre a superfície galvanizada. Em todo o caso, é necessário ter em conta neste caso que não ocorra uma cimentação maciça de cobre cobrindo quase toda a superfície, dado que caso contrário se impedirá totalmente um tratamento de conversão subsequente e/ou se piorará de forma clara a aderência da tinta. Por isso, o meio aquoso (1) deverá conter adicionalmente não mais de 50 ppm, de preferência não mais de 10 ppm, mas pelo menos 0,1 ppm de catiões de cobre(II).

Além disso, o meio aquoso (1) para o pré-tratamento de metalização pode conter adicionalmente agentes tensioativos, permitindo que a superfície metálica seja libertada de impurezas, sem com isso inibir a própria superfície pela formação de camadas de adsorbato compactas para a metalização. Para este fim, é possível empregar de preferência agentes niotensioativos com valores HLB médios de pelo menos 8 e no máximo de 14.

Dado que os catiões e/ou os compostos de ferro(II) são utilizados para o processo de pré-tratamento de acordo com a invenção, o valor de pH do meio aquoso não é inferior a 2 e não é superior a 6, de preferência não é superior a 4, de modo a impedir, por um lado, um sobreaquecimento da superfície de aço galvanizada no caso de baixos valores de pH, dado que isto inibirá a metalização da superfície, e, por outro, de modo a garantir a estabilidade dos iões de ferro (II) na solução de tratamento. A solução de tratamento contendo ferro (II) pode ainda conter, para fins de estabilização, complexantes quelatizantes com ligandos de oxigénio e/ou de nitrogénio. Uma solução de trata meto deste tipo adequa-se adicionalmente ao aumento da f.e.m. para a metalização, visto que os iões de ferro (II) são complexados com menos força por ligandos deste tipo do que os iões de zinco (II) . O aumento da f.e.m. através da adição de complexantes é significativo para o ajuste de um tempo de tratamento mais reduzido e para uma ocupação de ferro ótima da superfície galvanizada.

Como complexantes quelatizantes estão em questão em especial aqueles que são selecionados de trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina, aminoetiletanolamina, l-amino-2,3,4,5,6-penta-hidroxi-hexano, ácido N-(hidroxietil)-etilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentacético, ácido 1,2-diaminopropanotetracético, ácido 1,3-diaminopropanotetracético, ácido tartárico, ácido láctico, ácido múcico, ácido gálico, ácido glucónico e/ou ácido glico-heptónico e os respetivos sais e estereoisómeros, assim como sorbitol, glicose e glucamina, e os respetivos estereoisómeros.

Uma formulação particularmente eficaz do meio aquoso (1) com complexantes anteriormente referidos é, no caso de uma relação molar de complexantes quelatizantes para a concentração dos catiões e/ou compostos do ferro bivalente, não superior a 5:1, de preferência não superior a 2:1, mas de pelo menos 1:5. Relações molares inferiores a 1:5 alteram a f.e.m.. apenas de modo não fundamental para a metalização. 0 mesmo se aplica a maiores relações molares do que 5:1, com as quais existe um maior teor de complexantes livres, pelo que a f.e.m.. para a metalização permanece praticamente não afetada e tendo-se por resultado um procedimento sem viabilidade económica.

Além disso, utiliza-se complexantes poliméricos hidrossolúveis e/ou hidrodispersáveis com ligandos de oxigénio e/ou de nitrogénio, à base de produtos de adição de Mannich de polivinilfenóis com formaldeido e aminoálcoois alifáticos. Os polímeros deste tipo encontram-se descritos em detalhe na patente US 5,298,289 e são por este meio incluídos como compostos poliméricos complexantes de acordo com a invenção. Em particular, adequam-se os complexantes poliméricos hidrossolúveis e/ou hidrodispersáveis compostos por unidades monoméricas de x- (N-R1-N-R2-aminometil)-4-hidroxiestireno, em que o ponto de substituição x no anel aromático é x = 2,3,5 ou 6, R1 é um grupo alquilo com não mais de 4 átomos de carbono e R2 representa um substituinte com a fórmula total geral H(CH0H)mCH2- com um número m de grupos hidroximetileno não superior a 5 e não inferior a 3. Com particular preferência, deverá utilizar-se a poli-(5-vinil-2-hidroxi-N-benzil-N-glucamina) devido ao seu efeito complexante vincado.

Em analogia com a complexação dos iões de ferro (II) com complexantes de baixo peso molecular, para os compostos poliméricos é particularmente eficaz uma relação molar de complexantes quelatizantes, definida como concentração das unidades monoméricas do composto polimérico hidrossolúvel e/ou hidrodispersável para a concentração dos catiões e/ou compostos do metal (A), não superior a 5:1, de preferência não superior a 2:1, mas de pelo menos 1:5.

No caso do processo de pré-tratamento de acordo com a invenção, que representa uma parte da cadeia processual do tratamento superficial de superfícies de aço galvanizadas e/ou de liga de zinco, são praticáveis os métodos de aplicação usuais na produção de fita de aço e no acabamento de superfície de fita de aço. A estes pertencem em particular processos de imersão e processos de pulverização. 0 tempo de contacto ou a duração do pré-tratamento com o meio aquoso (1) deverá ser contudo de pelo menos 1 segundo, mas não mais de 30 segundos, de preferência não mais de 10 segundos. Dentro deste período de tempo de contacto, tem-se por resultado, na execução de acordo com a invenção do processo, revestimentos metálicos do metal (A) com uma camada de revestimento de preferência de pelo menos 1 mg/m2, mas de preferência não superior a 100 mg/m2, e, com particular preferência, não superior a 50 mg/m2. No sentido da presente invenção, a camada de revestimento metálica é definida como teor de massa relativo à superfície do elemento (A) sobre a superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco logo após o pré-tratamento de acordo com a invenção.

Tanto os tempos de contacto e as camadas de revestimento preferidos, como também os métodos de aplicação preferidos se aplicam igualmente ao pré-tratamento de acordo com a invenção de elementos unidos de vários materiais metálicos, na medida em que estes apresentem pelo menos em parte superfícies de zinco.

Ao presente objeto da invenção também pertencem aquelas combinações de superfícies de aço de liga de zinco e meio aquoso (1), nas quais um componente da liga da superfície de aço galvanizada representa o mesmo elemento (A) que o metal (A) na forma dos seus catiões e/ou compostos no meio aquoso (1). Assim, também é possível, por exemplo, pré-tratar chapa fina galvanizada (Galvannealed®) de acordo com a invenção com um meio (1) contendo iões de ferro, com a consequência de, numa posterior aplicação de camadas de proteção anticorrosão, ter-se por resultado propriedades de corrosão e de infiltração de corrosão sob a tinta ligeiramente melhoradas. 0 processo de pré-tratamento de acordo com a invenção está em consonância com as seguintes etapas processuais do tratamento superficial de superfícies de aço galvanizadas e/ou de liga de zinco, em termos de uma proteção anticorrosão otimizada e de uma aderência extraordinária da tinta, em particular em arestas de corte, defeitos superficiais e contactos bimetálicos. Em consequência disso, a presente invenção compreende diferentes processos de pós-tratamento, portanto, revestimentos de conversão e de tinta, que, em ligação com o pré-tratamento anteriormente descrito, fornecem os resultados pretendidos em termos de proteção anticorrosão. A Figura 1 ilustra diferentes cadeias processuais preferidas no sentido da presente invenção, com vista ao revestimento anticorrosão de superfícies metálicas na produção automóvel, já iniciadas no fabrico do aço ("Coil Industry" = aciaria), e que são continuadas e acabadas na operação de pintura ("Paint Shop") no fabricante de automóveis. A invenção é por isso relativa, noutro aspeto, à produção de um revestimento de conversão passivante sobre a superfície de aço galvanizada e/ou de liga de zinco que recebeu um pré-tratamento de metalização, com ou sem etapa de lavagem e/ou de secagem intermédia (Figura 1, Processo lia) . Para isso, é possível empregar uma solução de conversão tendo crómio ou de preferência sem crómio. As soluções de conversão preferidas, com as quais as superfícies metálicas pré-tratadas de acordo com a presente invenção podem ser tratadas antes da aplicação de um revestimento orgânico anticorrosão permanente, encontram-se no DE-A-30 199 23 084 e na literatura aí citada. De acordo com o que é defendido, um meio de conversão aquoso sem crómio pode conter, além de aniões de hexafluoro de Ti, Si e/ou Zr como outras substâncias ativas: ácido fosfórico, um ou mais compostos de Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo ou W, um polímero ou copolímero orgânico, filmógeno, hidrossolúvel ou hidrodispersável, e ácidos organofosfónicos, que têm propriedades complexantes. Na página 4 do presente documento (original em alemão), encontra-se nas linhas 17 a 39 uma lista expressa de polímeros filmógenos orgânicos, que podem estar contidos nas soluções de conversão referidas. A seguir a isso, este documento revela uma lista muito abrangente de ácidos organofosfónicos complexantes como outros componentes possíveis das soluções de conversão. Os exemplos concretos destes componentes podem ser vistos no DE-A-199 23 084 mencionado. Além disso, podem estar presentes complexantes poliméricos hidrossolúveis e/ou hidrodispersáveis com ligandos de oxigénio e/ou de nitrogénio, à base de produtos de adição de Mannich de polivinilfenóis com formaldeído e aminoálcoois alifáticos. Os polímeros deste tipo encontram- se revelados na patente US 5,298,289.

Os parâmetros processuais para um tratamento de conversão no sentido da presente invenção, como, por exemplo, temperatura de tratamento, duração do tratamento e tempo de contacto deverão ser escolhidos de modo a gerar-se uma camada de conversão, contendo, por m2 de superfície, pelo menos 0,05, de preferência pelo menos 0,2, mas não mais de 3,5, de preferência não mais de 2,0 e, com particular preferência, não mais de 1,0 mmoles do metal M, que representa o componente essencial da solução de conversão. Os exemplos de metais M são Cr (III), B, Si, Ti, Zr, Hf. A densidade de ocupação da superfície de zinco com o metal M pode ser determinada, por exemplo, com um método de fluorescência de raios X.

Num aspeto particular de um processo de acordo com a invenção (lia), que compreende um tratamento de conversão que se segue ao pré-tratamento de metalização, o meio de conversão isento de crómio contém adicionalmente iões de cobre. A relação molar de átomos metálicos M, selecionados de zircónio e/ou titânio, para átomos de cobre num meio de conversão deste tipo é neste caso escolhida de preferência de modo a gerar uma camada de conversão, na qual estejam adicionalmente presentes pelo menos 0,1, de preferência pelo menos 0,3, mas não mais de 2 mmoles, de cobre. A presente invenção é portanto igualmente relativa a um processo (lia), o qual compreende as seguintes etapas processuais, inclusive o pré-tratamento de metalização e um tratamento de conversão da superfície de aço galvanizada e/ou de liga de zinco: i) eventualmente limpeza/desengorduramento da superfície do material ii) pré-tratamento de metalização com um meio aquoso (1) de acordo com a presente invenção iii) eventualmente etapa de lavagem e/ou secagem iv) tratamento de conversão sem crómio (VI), no qual se produz uma camada de conversão, contendo, por m2 de superfície, 0,05 a 3,5 mmoles do metal M, que representa o componente fundamental da solução de conversão, sendo os metais M selecionados dentre Cr (III), B, Si, Ti, Zr, Hf.

Em alternativa a um processo (lia), no qual se segue ao pré-tratamento de metalização um tratamento de conversão mediante a formação de um revestimento inorgânico amorfo fino, também é possível recorrer a um processo (Figura 1, lib) , no qual à metalização de acordo com a invenção se segue uma fosfatação de zinco, mediante a formação de uma camada de fosfato cristalina com um peso de camada preferido não inferior a 3 g/m2. No entanto, prefere-se de acordo com a invenção, devido aos custos processuais claramente mais baixos e à clara melhoria da proteção anticorrosão de camadas de conversão em superfícies galvanizadas, as quais receberam previamente um pré-tratamento de metalização, um processo (lia).

Além disso, ao pré-tratamento de metalização e ao posterior tratamento de conversão seguem-se usualmente outras etapas processuais para aplicar camadas adicionais, em particular de tintas ou sistemas de tinta orgânicos (Figura 1, Processo III-V).

Por isso, a presente invenção é relativa, noutro aspeto, a um processo (III), que expande a cadeia processual (i-iv) do processo (II), aplicando-se um meio de revestimento orgânico (1), o qual contém componentes de resina orgânicos dispersos ou dissolvidos num solvente orgânico ou mistura de solventes orgânicos, caracterizado por o meio de revestimento (1) conter pelo menos os seguintes componentes de resina orgânicos: a) como poliéter contendo grupos hidroxilo a presente resina epóxi à base de um produto de policondensação de bisfenol-epicloridrina, b) poli-isocianato alifático bloqueado, c) poli-isocianato alifático não bloqueado, d) pelo menos um componente de reação, selecionado de poliésteres tendo grupos hidroxilo e poli(met)acrilatos tendo grupos hidroxilo. 0 componente a) trata-se de um produto de policondensação que sofreu reação de epicloridrina e de um bisfenol. Este essencialmente já não apresenta grupos epóxi como grupos reativos. 0 polímero encontrar-se-á então na forma de um poliéter tendo grupos hidroxilo, que através destes grupos hidroxilo podem sofrer reações de reticulação com, por exemplo, poli-isocianatos. 0 componente bisfenol deste polímero pode ser selecionado, por exemplo, de bisfenol A e bisfenol F. A massa molecular média (de acordo com os dados do fabricante, por exemplo determinável por cromatografia de permeação em gel) é preferencialmente de 20.000 a 60.000, em particular de 30.000 a 50.000. O índice OH é preferencialmente de 170 a 210 e, em particular, de 180 a 200. Em particular prefere-se polímeros cujo teor hidroxilo em relação à resina de éster é de 5 a 7% em peso.

Os poli-isocianatos alifáticos b) e c) têm preferencialmente por base HDI, em particular trímero de HDI. Como meio de bloqueio no poli-isocianato alifático bloqueado b) é possível empregar os meios de bloqueio de poli-isocianato usuais. A título de exemplo, é de se referir: butanonoxima, dimetilpirazol, éster malónico, di- isopropilamina/éster malónico, di-isopropilamina/triazol, bem como ε-caprolactama. Preferencialmente, utiliza-se uma combinação de éster malónico e di-isopropilamina como meio de bloqueio. O teor de grupos NCO bloqueados do componente b) é preferencialmente de 8 a 10% em peso, em particular de 8,5 a 9,5% em peso. O peso equivalente é preferencialmente de 350 a 600, em particular de 450 a 500 g/mol. O poli-isocianato alifático não bloqueado c) tem preferencialmente um peso equivalente de 200 a 250 g/mol e um teor de NCO de 15 a 23% em peso. Por exemplo, pode selecionar-se um poli-isocianato alifático que apresente um peso equivalente de 200 a 230 g/mol, em particular de 210 a 220 g/mol, e um teor de NCO de 18 a 22% em peso, de preferência de 19 a 21% em peso. Outro poli-isocianato alifático apropriado tem, por exemplo, um peso equivalente de 220 a 250 g/mol, em particular de 230 a 240 g/mol, e um teor de NCO de 15 a 20 % em peso, de preferência de 16,5 a 19% em peso. Neste caso, qualquer um destes poli-isocianatos alifáticos referidos pode representar o componente c) . Como componente c) , também pode existir contudo uma mistura destes dois poli-isocianatos. Caso se empregue uma mistura dos dois poli-isocianatos referidos, a relação de quantidade do poli-isocianato primeiro referido para o poli-isocianato referido por último para o componente c) será de preferência de 1 : 1 a 1 : 3. 0 componente d) é selecionado de poliésteres tendo grupos hidroxilo e poli(met)acrilatos tendo grupos hidroxilo. Por exemplo, pode empregar-se um poli(met)acrilato tendo grupos hidroxilo com um índice de acidez de 3 a 12, em particular de 4 a 9 mg KOH/g. O teor de grupos hidroxilo é de preferência de 1 a 5 e, em particular, de 2 a 4% em peso. O peso equivalente é de preferência de 500 a 700, em particular de 550 a 600 g/mol.

Caso se empregue como componente d) um poliéster tendo grupos hidroxilo, poderá selecionar-se assim para este fim um poliéster ramificado com um peso equivalente de 200 a 300, em particular de 240 a 280 g/mol. Além disso adequa-se, por exemplo, um poliéster pouco ramificado, com um peso equivalente de 300 a 500, em particular de 350 a 450 g/mol. Estes diferentes tipos de poliéster podem formar por si ou na forma de mistura o componente d) . Obviamente, também pode existir como componente d) uma mistura de poliésteres tendo grupos hidroxilo e poli(met)acrilatos tendo grupos hidroxilo. 0 meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III) contém portanto tanto um poli-isocianato alifático bloqueado b) como também um poli-isocianato alifático não bloqueado c) . Como componentes de reação potenciais para estes dois tipos de poli-isocianato, estão à disposição os componentes a) e d) tendo grupos hidroxilo. Através da possível reação de qualquer um dos componentes a) e d) com qualquer um dos componentes b) e c), origina-se, aquando do endurecimento do meio (2), uma rede polimérica complexa de poliuretanos. Além disso, no caso de se utilizar como componente d) poli(met)acrilatos tendo grupos hidroxilo, poderão ocorrer outras reticulações através das ligações duplas destes componentes. Desde que nem todas as ligações duplas dos poli(met)acrilatos sofram reticulação aquando do endurecimento, poderão em particular as ligações duplas existentes na superfície levar a uma melhor ligação a uma tinta posteriormente aplicada, desde que esta também contenha componentes com ligações duplas polimerizáveis. Deste ponto de vista, é preferível que o componente d) seja pelo menos em parte composto por poli(met)acrilatos tendo grupos hidroxilo.

Aquando do endurecimento do meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III), é expectável que primeiro o poli-isocianato alifático não bloqueado c) reaja com um ou os dois componentes a) e d) . Se os grupos hidroxilo dos componentes d) forem mais reativos do que os do componente a), ocorrerá, aquando do endurecimento, primeiro preferencialmente uma reação do componente c) com o componente d).

Em contrapartida, o poli-isocianato alifático bloqueado b) só reage com um ou os dois componentes a) e d), caso se tenha atingido a temperatura de desbloqueio. Com vista à produção de poliuretano, ficam apenas ainda disponíveis os parceiros de reação a) e d) apresentando os grupos OH menos reativos. Para a rede de poliuretano que se forma isto significa, por exemplo, que, caso os grupos OH dos componentes a) sejam mais reativos do que os componentes d) , formar-se-ão duas redes de poliuretano a partir da reação dos componentes c) e d) , por um lado, e dos componentes a) e b), por outro. 0 meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III) contém os componentes a) e b), por um lado, e c) e d), por outro, de preferência nas seguintes relações de peso relativas: a) : b) = 1: 0,8 a 1 : 1,3 c) : d) = 1 : 1,4 a 1 : 2,3

Os componentes a) e d) , por um lado, e b) e c) , por outro, encontram-se de preferência na seguinte relação de peso relativa. a) :d)=l:2al:6e (de preferência 1 : 3 a 1 : 5) b) : c) = 1 : 0,5 a 1 : 5 (de preferência 1 : 1 a 1 : 3) .

Os valores de quantidade absolutos preferidos dos quatro componentes a) a d) referidos são indicados mais abaixo, dado que estes dependem da densidade de pigmentos condutores que podem existir facultativamente (Figura 1, Processo Illb) . De preferência o meio de revestimento (1) contém, além dos componentes a) a d) , um pigmento condutor ou uma mistura de pigmentos condutores. Estes podem apresentar uma densidade relativamente baixa, como, por exemplo, o negro de carbono e a grafite, ou uma densidade relativamente grande, como, por exemplo, ferro metálico. O teor absoluto do meio de revestimento (1) em termos de pigmentos condutores depende da respetiva densidade, dado que, para o efeito como pigmento condutor, isto tem menos a ver com teor de massa do que com o teor de volume do pigmento condutor no revestimento endurecido.

Em geral, aplica-se que o meio de revestimento (1) contém, em relação à massa total do meio, (0,8 a 8)-p % em peso de pigmento condutor, em que p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3. De preferência, o meio de revestimento (1) contém, em relação à sua massa total, (2 a 6)-p % em peso de pigmento condutor.

Isto significa por exemplo: se o meio de revestimento (1) contiver, como pigmento condutor, apenas grafite com uma densidade de 2,2 g/cm2, conterá de preferência pelo menos 1,76, em particular pelo menos 4,4% em peso e de preferência não mais de 17,6, em particular não mais de 13,2% em peso de grafite. Caso se empregue pó de ferro com uma densidade de 7,9 g/cm2 como único pigmento condutor, o meio de revestimento (1) conterá, em relação à sua massa total, de preferência pelo menos 6,32, em particular pelo menos 15,8% em peso e não mais de 63,2, em particular não mais de 47,4% em peso. Em conformidade com isso são calculados os teores de peso, se, como pigmento condutor, se empregar exclusivamente M0S2 com uma densidade de 4,8 g/cm3, alumínio com uma densidade de 2,7 g/cm3 ou zinco com uma densidade de 7,1 g/cm3.

No entanto, pode conseguir-se uma combinação de propriedades favorável se o meio de revestimento (1) contiver não só um único pigmento condutor, mas sim uma mistura de pelo menos dois pigmentos condutores, que se distinguirão de preferência em termos da respetiva densidade. Por exemplo, é possível utilizar uma mistura, na qual o primeiro parceiro de mistura representa um pigmento condutor leve como, por exemplo, negro de carbono, grafite ou alumínio, e o segundo parceiro da mistura representa um pigmento condutor pesado, como, por exemplo, zinco ou ferro. Neste casos, utiliza-se para a densidade p na fórmula anteriormente referida a densidade média da mistura, que pode ser calculada a partir dos teores de peso dos componentes na mistura e a partir da respetiva densidade.

Em conformidade com isso, uma forma de execução especial de um meio de revestimento (1) no processo (Illb) é caracterizada por conter tanto um pigmento condutor com uma densidade inferior a 3 g/cm3, como também um pigmento condutor com uma densidade inferior a 4 g/cm3, sendo a quantidade total de pigmento condutor, em relação à massa total do meio (2), de (0,8 a 8)-p % em peso, em que p significa a densidade média da mistura dos pigmentos condutores em g/cm3.

Por exemplo, o meio de revestimento (1) pode conter, como pigmento condutor, uma mistura de negro de carbono ou grafite, por um lado, e pó de ferro, por outro. Neste caso, as relações de peso de negro de carbono e/ou grafite, por um lado, e de ferro, por outro, são de 1 : 0,1 a 1 : 10, em particular de 1 : 0,5 a 1 : 2. O meio de revestimento (1) pode portanto conter, como pigmento condutor elétrico leve, flocos de alumínio, grafite e/ou negro de carbono. Neste caso, prefere-se a utilização de grafite e/ou negro de carbono. O negro de carbono e em particular a grafite levam não só a uma condutibilidade elétrica do revestimento obtido, mas também contribuem para que esta camada apresente uma dureza de Mohs baixa pretendida não superior a 4 e seja de fácil moldagem. Em particular, o efeito lubrificante da grafite contribui para um menor desgaste das ferramentas de moldagem. Este efeito pode ser ainda aumentado ao se utilizar adicionalmente pigmentos com um efeito lubrificante, como, por exemplo, sulfureto de molibdénio. Como outros lubrificantes ou auxiliares de moldagem, o meio de revestimento (1) pode conter ceras e/ou teflon. O pigmento condutor elétrico com um peso específico de 3 g/cm3 no máximo pode encontrar-se na forma de pequenas esferas ou agregados destas esferas. Neste caso, prefere-se que as esferas ou os agregados destas esferas apresentem um diâmetro inferior a 2 pm. De preferência estes pigmentos condutores encontram-se contudo na forma de lamelas, cuja densidade é de preferência inferior a 2 pm. 0 meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III) contém pelo menos os componentes de resina acima descritos, bem como solventes. Os componentes de resina a) a d) encontram-se na sua forma comercial normalmente como solução ou dispersão em solventes orgânicos. 0 meio de revestimento (1) preparado a partir dai conterá igualmente estes solventes.

Estes são desejáveis para que, apesar da presença adicional do pigmento condutor, como, por exemplo, grafite e eventualmente outros pigmentos, como, em particular, pigmentos anticorrosão, se ajuste uma viscosidade que permita aplicar o meio de revestimento (1) no processo de coil-coating (revestimento de bobina) sobre o substrato. Se necessário, poderá adicionar-se ainda solventes. A natureza química dos solventes é normalmente conferida pela escolha das matérias-primas, que contêm o solvente correspondente. Por exemplo, pode estar presente como solvente: ciclo-hexanona, álcool de diacetona, acetato de éter dietilenoglicolmonobutílico, dietilenoglicol, éter propilenoglicolmetílico, éter propilenoglicol-n-butílico, acetato de metoxipropilo, acetato de n-butilo, xileno, éster de dimetilo do ácido glutárico, éster de dimetilo do ácido adípico e/ou éster de dimetilo do ácido succínico. 0 teor preferido de solvente, por um lado, e de componentes de resina orgânicos, por outro, no meio de revestimento (1) depende, caso se expresse em % em peso, do teor de pigmento condutor em % em peso no meio de revestimento (1). Quanto maior for a densidade do pigmento condutor, maior será o seu teor de peso preferido no meio de revestimento (1) total, e menores serão os teores de peso de solvente e de componentes de resina. Os teores de peso preferidos de solvente e de componentes de resina dependem por isso da densidade p do pigmento condutor utilizado ou da densidade média p de uma mistura de pigmentos condutores.

Em geral, aplica-se ao meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III), gue, de preferência, em relação à massa total do meio de revestimento (1), este conterá [(25 a 60). fator de adaptação] % em peso, de preferência [ (35 a 55) · fator de adaptação] % em peso de solvente orgânico e [ (20 a 45) fator de adaptação] % em peso, de preferência [(25 a 40) · fator de adaptação] % em peso, de componentes de resina orgânicos, em que o total dos teores em percentagem em peso de componente de resina orgânico e solvente não é superior a [93 · fator de adaptação] % em peso, de preferência não superior a [87 · fator de adaptação] % em peso, em que o fator de adaptação é [100-2,8p]:93,85 e p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3.

Em termos do componente de resina a) individual aplica-se de preferência que o meio de revestimento (1) contém, em relação à massa total do meio de revestimento (1), [ (2 a 8) · fator de adaptação] % em peso, de preferência [ (3 a 5) · fator de adaptação] % em peso do componente de resina a) , em que o fator de adaptação é [100-2,8p]:93,85 e p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3. A partir da quantidade do componente de resina a) , é possível calcular, com as relações de quantidade preferidas acima indicadas dos diferentes componentes de resina, as quantidades preferidas dos componentes de resina b) a d) no meio de revestimento (1) . Por exemplo, o teor dos componentes b) na massa total do meio de revestimento pode ser de [ (2 a 9) · fator de adaptação] % em peso, de preferência [ (3 a 6) · fator de adaptação] % em peso, o teor dos componentes de resina c) [ (4 a 18) · fator de adaptação] % em peso, de preferência [(6 a 12) · fator de adaptação] % em peso e o teor dos componentes de resina d) [(7a 30) · fator de adaptação] % em peso, de preferência [(10 a 20) · fator de adaptação] % em peso. O "fator de adaptação" tem neste caso o significado acima dado. Além disso, prefere-se que a camada b) contenha adicionalmente agentes anticorrosão e/ou pigmentos anticorrosão. Neste caso, é possível empregar agentes anticorrosão ou pigmentos anticorrosão, conhecidos no estado da técnica para este fim. É de se referir a título de exemplo: pigmentos de óxido de magnésio, em particular na forma nanométrica, sulfato de bário de partículas finas e de partículas muito finas ou pigmentos anticorrosão à base de silicato de cálcio. O teor em peso preferido dos pigmentos anticorrosão na massa total do meio de revestimento (1) depende por sua vez da densidade dos pigmentos anticorrosão empregues. De preferência, o meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III) contém, em relação à massa total do meio de revestimento, [ (5 a 25) · fator de adaptação] % em peso, em particular [(10 a 20) · fator de adaptação] % em peso de pigmento anticorrosão, em que o fator de adaptação é [100-2,8p] :93, 85 e p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3.

As propriedades mecânicas e químicas do revestimento obtido após a secagem em estufa do meio de revestimento (1) no processo de acordo com a invenção (III) podem ainda ser melhoradas se este contiver adicionalmente substâncias de carga. Por exemplo, estas podem ser selecionadas de ácidos silícicos ou óxidos de silício (eventualmente hidrofobizados), óxidos de alumínio (inclusive óxido de alumínio básico), dióxido de titânio e sulfato de bário. Relativamente às respetivas quantidades preferidas, aplica-se que o meio de revestimento (1) contém [(0,1 a 3) · fator de adaptação] % em peso, de preferência [(0,4 a 2) · fator de adaptação] % em peso de substância de carga, selecionada de ácidos silícicos ou óxidos de silício, óxidos de alumínio, dióxido de titânio e sulfato de bário, em que o fator de adaptação é [100-2,8 p] :93, 85 e p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3.

Caso se empregue adicionalmente lubrificantes ou auxiliares de moldagem, aplica-se que o meio de revestimento (1) conterá, em relação à sua massa total, lubrificantes ou auxiliares de moldagem, de preferência selecionados de ceras, sulfureto de molibdénio e teflon, de preferência numa quantidade de [(0,5 a 20) · fator de adaptação], em particular numa quantidade de [(la 10) fator de adaptação] % em peso, em que o fator de adaptação é [ 100-2,8p] :93, 85 e p significa a densidade do pigmento condutor ou a densidade média da mistura de pigmentos condutores em g/cm3. O processo de acordo com a invenção (III), que compreende a aplicação de tintas orgânicas, consiste em conformidade com isso na seguinte cadeia processual: i) eventualmente limpeza/desengorduramento da superfície do material ii) pré-tratamento de metalização com um meio aquoso (1) de acordo com a presente invenção iii) eventualmente etapa de lavagem e/ou etapa de secagem iv) tratamento de conversão sem crómio (VI), no qual se produz uma camada de conversão, que contém, por m2 de superfície, 0,01 a 0,7 mmoles do metal M, que representa o componente fundamental da solução de conversão, sendo os metais M selecionados de Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf. v) eventualmente etapa de lavagem e/ou de secagem vi) revestimento com um meio de revestimento (1) de acordo com a anterior descrição e endurecimento a uma temperatura do substrato de 120 a 260 °C, de preferência de 150 a 170°C.

Neste caso, realiza-se de preferência todas as etapas (i-vi) como processo de tratamento dirigido, em que se aplica na etapa (vi) o meio de revestimento (1) liquido numa quantidade de modo a que, após o endurecimento, se obtenha a espessura de camada pretendida de 0,5 a 10 ym. De preferência, aplica-se portanto o meio de revestimento (1) no denominado processo de coil-coating (revestimento de bobina). Neste caso, reveste-se em continuo fitas metálicas em movimento. O meio de revestimento (1) pode neste caso ser aplicado de acordo com diferentes processos, correntes do estado da técnica. Por exemplo, é possível utilizar cilindros aplicadores, com os quais é possível ajustar diretamente a espessura de película húmida pretendida. Em alternativa, é possível imergir a banda metálica no meio de revestimento (1) ou pulverizá-la com o meio de revestimento (1), ajustando-se depois, com rolos de aperto, a espessura de película húmida pretendida.

Desde que se revista fitas metálicas que tenham sido revestidas mesmo antes com uma camada metálica, por exemplo, com zinco ou ligas de zinco, por via eletrolítica ou no processo de imersão em massa fundida, não será necessária uma limpeza das superfícies metálicas antes da realização do pré-tratamento de metalização (ii) . No entanto, caso as fitas metálicas já tenham sido armazenadas e em particular providas de óleos anticorrosão, será necessária uma etapa de limpeza (i), antes de se realizar a etapa (ii).

Após a aplicação do meio de revestimento líquido (1) na etapa (vi), aquece-se a chapa revestida para a temperatura de secagem ou de reticulação necessária para o revestimento orgânico. O aquecimento do substrato revestido para a temperatura de substrato necessária ("peak-metal-temperature" = TMP) de 120 a 260°C, de preferência de 150 a 170°C, pode ter lugar num forno contínuo aquecido. No entanto, o meio de tratamento também pode ser levado para a temperatura de secagem ou de reticulação correspondente por meio de radiação com infravermelhos, em particular por infravermelhos próximos.

As chapas metálicas pré-revestidas deste tipo são cortais à medida e moldadas de forma correspondente na produção automóvel com vista à produção de carroçarias. 0 elemento unido ou a carroçaria bruta unida apresenta seguidamente as arestas de corte não protegidas, que terão de ser tratadas adicionalmente em termos de proteção anticorrosão. No denominado "Paint Shop", realiza-se por isso outro tratamento de proteção anticorrosão e, por fim, realiza-se a pintura típica dos automóveis.

Por conseguinte, a presente invenção é relativa, noutro aspeto, a um processo (IV), o qual expande a cadeia processual (i-vi) do processo (III), em que se deposita primeiro, sobre as superfícies metálicas livres, em particular sobre as áreas de corte, uma camada de fosfato cristalina, para conseguir depois com tinta de imersão uma proteção anticorrosão final, em particular uma proteção contra a infiltração de corrosão sob a tinta do sistema de tinta nas arestas de corte. No caso de o primeiro revestimento no processo (III) com um meio de revestimento orgânico (1) levar a um revestimento condutor, todo o componente metálico, inclusive as superfícies de corte fosfatadas e as superfícies primeiro revestidas no processo (III), pode ser pintadas por esmaltagem eletroforética (Figura 1, Processo IVb) . No caso de o primeiro revestimento não apresentar uma condutibilidade suficiente, exclusivamente as áreas de corte fosfatadas serão sujeitas a esmaltagem eletroforética, sem se realizar outra pintura sobre as superfícies primeiro revestidas. 0 mesmo se aplica quando as arestas de corte não são fosfatadas, mas são revestidas com uma tinta de imersão de autodeposição (AC) (Figura 1, Processo IVc) . Contudo, a presente invenção distingue-se por as superfícies de zinco com pré-tratamento de metalização de acordo com a invenção impedirem de modo extraordinário em particular a corrosão das arestas. Numa cadeia processual de acordo com a invenção, que compreende a esmaltagem eletroforética (catódica, anódica) no processo (IV) e a aplicação de outras camadas de tinta num processo (V) , é possível por isso reduzir claramente a quantidade de tinta de imersão depositada por m2 do componente, composto pelas superfícies de zinco pré-tratadas de acordo com a invenção (Figura 1, Processo I) e/ou a quantidade de betume de enchimento a ser aplicado, que tem sobretudo a função de proteger a chapa de carroçaria do embate de pedras e nivelar as irregularidades que existem na superfície metálica, no segundo revestimento (Figura 1, Processo V) , sem levar com isso a uma perda do desempenho em termos de proteção anticorrosão e aderência da tinta.

Noutro aspeto, a presente invenção é relativa à superfície de aço galvanizada e/ou de liga de zinco, bem como ao elemento metálico, o qual consiste pelo menos em parte numa superfície de zinco, que, de acordo com o processo de acordo com a invenção, recebe um pré-tratamento de metalização com o meio aquoso (1) ou que, a seguir a este pré-tratamento, é revestido com camadas de conversão passivantes e/ou tintas, por exemplo, em conformidade com o processo de acordo com a invenção (II-IV). Uma superfície de aço tratada deste modo ou um elemento tratado deste modo pode ser empregue no fabrico de carroçarias no setor automóvel, na construção naval, na construção civil e na produção de produtos brancos (eletrodomésticos).

Exemplos de execução:

Uma cadeia de medição eletroquímica para determinar a força eletromotriz (f.e.m..) para o pré-tratamento de metalização de acordo com a invenção encontra-se reproduzida na Figura 2. A cadeia de medição consiste em duas semicélulas galvânicas, em que uma semicélula contém o meio (1) contendo catiões e/ou compostos de um metal (A), enquanto a outra semicélula contém o meio (2), que se distinque do meio (1) por não apresentar catiões e/ou compostos de um metal (A). As duas semicélulas estão liqadas por uma ponte de sal e mede-se sem corrente a diferença de potencial entre um elétrodo metálico do metal (A) no meio (1) e um elétrodo de zinco no meio (2) . Uma f.e.m.. positiva significa que o potencial redox ERedox dos catiões e/ou compostos do metal (A) no meio (1) é mais anódico do que o potencial de elétrodo Ezn. Na seguinte Tabela 1 encontra-se documentada a f.e.m.. medida em conformidade com uma cadeia de medição em analogia com a Figura 2 para um meio (1), contendo catiões de ferro(II) , que se adequa ao pré-tratamento de metalização de acordo com a invenção.

Tabela 1 f.e.m.. de diferentes meios (1) compostos por sulfato de ferro (II), ácido hipofosfórico e ácido láctico, medida com uma cadeia de medição de acordo com a Figura 2

Para a representação exemplificativa da melhoria da proteção das arestas de corte após o pré-tratamento de metalização realizado de acordo com a invenção de fita de aço galvanizada, realiza-se seguidamente a cadeia processual do processo de acordo com a invenção (III) sobre chapas de aço galvanizadas eletroliticamente (DC04, ZE 75/75, qualidade automóvel). As chapas de aço galvanizadas revestidas e tratadas deste modo foram apertadas nas áreas de corte num bloco de madeira de faia e foram sujeitas ao ensaio de humidade variável da VDA (Federação Alemã da Indústria Automóvel) (621-415) durante 10 semanas sob humidade prolongada.

Exemplos de acordo com a invenção B1-B3: O processo (III) de acordo com a invenção encontra-se seguidamente descrito em detalhe, inclusive as formulações utilizadas: (i) a chapa de aço galvanizada eletroliticamente (ZE) é desengordurada com agentes de limpeza alcalinos (por exemplo, Ridoline® C 72, Ridoline® 1340; produtos de limpeza de imersão, de pulverização da autora do pedido), (ii) o pré-tratamento de metalização é realizado a uma temperatura do meio aquoso (1) de 50 °C, com um valor de pH de 2,5 no processo eletroforético, com um tempo de contacto de t = 2 s (Bl) ou t = 5 s (B2), em que o meio (1) é composto por:

Bl: 27,8 g/L de FeS04-7H20 B2: 13,9 g/L de FeS04-7H20 9,9 g/L de H3P02 3,0 g/L de ácido láctico (iii) etapa de lavagem através de imersão da chapa pré-tratada em água urbana; (iv) uma solução de pré-tratamento comercial à base de ácido fosfórico, fosfato de manganês, H2TiF6 e polivinilfenol aminometil-substituído (Granodine® 1455T da autora do pedido) é aplicada com o Chemcoater (processo de aplicação com cilindro) sobre a superfície metálica. Ocorre uma secagem nos 80°C e a camada de revestimento resultante de titânio, determinada por meio de análise de fluorescência de raios X, é de 10-15 mg/m2; (v) etapa de lavagem por meio de imersão da chapa pré-tratada em água urbana; (vi) um meio de revestimento (1) comercial, contendo grafite como pigmento condutor, à base da

composição indicada no pedido alemão (DE 102007001654.0) na parte dos exemplos (ver ai o Exemplo 1) é aplicado com um Chemcoater sobre as chapas pré-tratadas e é endurecido através de aquecimento na estufa de secagem nos 160°C de temperatura do substrato. A aplicação do meio de revestimento dá origem a camadas de película seca com uma espessura de 1,8 pm A camada de revestimento de ferro sobre a superfície de aço galvanizada eletroliticamente pode, logo a seguir à etapa processual (ii), ser dissolvida quimicamente a húmido em 10% em peso de ácido clorídrico e ser determinada por meio de espectroscopia de absorção atómica (AAS) ou, em alternativa, em experiências comparativas sobre substratos de zinco puros (99,9% de Zn) por meio de análise por fluorescência de raios X (XRF). No pré-tratamento de metalização de acordo com BI na etapa processual (ii) é de cerca de 20 mg/m2 de Fe.

Exemplo comparativo VI: O processo de acordo com a invenção (III) é alterado de modo a faltar a etapa processual (ii) , portanto o pré-tratamento de metalização.

Exemplo comparativo V2: O processo de acordo com a invenção (III) é alterado de modo a realizar-se, em vez da Etapa processual (ii) , um pré-tratamento de passivação alcalina com o produto comercial da autora do pedido (Granodine® 1303) de acordo com a formulação, indicada na publicação alemã DE19733972 (ver aí a Tab.l, Ex.l), à base de nitrato de ferro(III). Exemplo comparativo V3:

Após um desengorduramento com um sistema de limpeza alcalino da autora do pedido (Ridoline® 1565/Ridosol® 1237), a chapa é ativada numa solução de ativação comercial (Fixodine® 9112) e é passivada num banho de fosfatação de tricatiões da autora do pedido (Granodine® 958A), antes de ser revestida com o sistema de tinta em analogia com a Etapa processual (vi). A seguir à cadeia processual de acordo com o processo (III), corta-se à medida todas as chapas para produzir a aresta de corte e sujeita-se de novo a uma fosfatação, tal como indicado no Exemplo experimental V3. Em todas as chapas revestidas e tratadas deste modo, deposita-se posteriormente uma tinta de imersão catódica (EV 2005, PPG Industries) com uma espessura da camada de 18-20 pm e esmalta-se no forno de ar circulante nos 175°C durante 20 min. Depois, segue-se ao todo uma cadeia processual com inicio com o pré-tratamento de proteção anticorrosão do substrato de zinco no fabricante do aço (Figura 1, Processos II e Illb), e terminando com a deposição da tinta de imersão no "Paint Shop" do fabrico da carroçaria (Figura 1, Processo IVb) ajustada a nível experimental. A Tab. 2 reproduz os resultados em termos da infiltração de corrosão sob a tinta corrosiva na aresta de corte passadas 10 semanas no ensaio de humidade variável. Dado que a infiltração de corrosão sob a tinta avança em maior ou menor grau em diferentes pontos da aresta de corte, a Tabela 2 contém a infiltração de corrosão sob a tinta máxima correspondente em mm para o respetivo sistema de revestimento._

Com base nos resultados do ensaio de humidade variável da VDA, torna-se evidente a superior proteção anticorrosão do pré-tratamento de metalização de acordo com a invenção na aresta de corte, comparativamente ao estado da técnica. A passivação alcalina, descrita no estado da técnica, por meio de soluções contendo ferro(III) apresenta, em comparação com chapas fosfatadas (V3) e chapas que não receberam qualquer pré-tratamento passivante (VI), uma melhor proteção das arestas de corte, mas contudo este processo é muito menos eficaz do que o pré-tratamento metálico de acordo com a invenção (Bi). 0 resultado extraordinário em termos de minimização da corrosão das arestas e da infiltração de corrosão sob a tinta do sistema de tinta na aresta de corte no pré-tratamento de acordo com a invenção (Bi, B2), em comparação com uma superfície de zinco pré-tratada alcalinamente (V2) para um sistema de revestimento de acordo com uma cadeia processual lia ->· Ilia -► IVb (ver a Figura 1), encontra-se ilustrado na Figura 3. Além disso, verifica-se que também no caso de redução da concentração de ferro (II) (B2) no pré-tratamento de acordo com a invenção, é possível atingir uma supressão abrangente da infiltração de corrosão sob a tinta na aresta de corte, caso se aumente o tempo de contacto com o meio (1), como nos exemplos de acordo com a invenção, de 2 s (Bl) para 5 s (B2). Igualmente com base na Figura 3, torna-se claro o efeito negativo da falta do pré-tratamento de acordo com a invenção (VI) no âmbito da mesma cadeia processual que para os exemplos de acordo com a invenção (Bl, B2). Também as superfícies galvanizadas tratadas de modo convencional, que foram fosfatadas sem o pré-tratamento de acordo com a invenção e foram depois sujeitas a esmaltagem eletroforética (V3), apresentam uma nítida formação de bolhas e uma infiltração de corrosão sob a tinta na aresta de corte.

Também se torna evidente uma melhoria dos resultados no ensaio de embatimento de pedras, por meio do pré-tratamento de metalização. As imagens na Figura 4 mostram que, por um lado, aumenta visualmente a aderência da tinta graças ao pré-tratamento de acordo com a invenção e, por outro, dificilmente se identifica qualquer infiltração de corrosão sob a tinta. A infiltração de corrosão sob a tinta na parte esfolada também atesta as vantagens do pré-tratamento de acordo com a invenção (pré-tratamento de acordo com a invenção da superfície de zinco), como se depreende da

Figura 5. Assim, atinge-se a menor infiltração de corrosão sob a tinta, comparativamente a superfícies de aço galvanizadas apenas fosfatadas e providas de uma tinta de imersão (V3) sobre as superfícies de zinco (Bl) pré-tratadas de acordo com a invenção e com tratamento de conversão e revestidas de acordo com uma cadeia processual lia -> Ilia -> IVb (ver a Figura 1) . A ausência do pré-tratamento de acordo com a invenção em conformidade com a etapa processual I (ver a Figura 1) num processo de tratamento de acordo com o Exemplo VI leva neste caso a propriedades de infiltração de corrosão sob a tinta particularmente negativas do revestimento total na parte esfolada.

Numa cadeia processual alternativa, na qual, ao pré-tratamento de acordo com a invenção (Figura 1, Processo I) se segue um tratamento de conversão à base de zircónio (Figura 1, Processo lia) e diretamente, ou seja, sem aplicação e endurecimento de um meio de revestimento orgânico (Figura 1, Processo Ilia ou Illb), a deposição de uma tinta de esmaltagem eletroforética (Figura 1, Processo IVa), também é possível demonstrar que se minimiza de forma significativa a infiltração de corrosão sob a tinta na parte esfolada. Para isso, as chapas de aço galvanizadas (ZE, Z) foram primeiro limpas e desengorduradas em conformidade com o procedimento anteriormente descrito, de modo a receberem a seguir um pré-tratamento de metalização, depois de realizada a lavagem intermédia com água desionizada (k < 1 pScnr1) de acordo com a invenção com um meio, composto em conformidade com o Exemplo Bl, no caso de um determinado valor de pH, durante 2 s e a uma temperatura de 50°C (Figura 1, Processo I) . 0 tratamento de conversão realizado após uma lavagem intermédia com água desionizada teve lugar numa composição aguosa ácida de 750 ppm de Zr na forma de EhZrFô 20 ppm de Cu na forma de Cu(NC>3)2 10 ppm de Si na forma de S1O2 200 ppm de Zn na forma de Zn(NC>3)2 com um valor de pH de 4 e um tempo de contacto de 90 s a uma temperatura de 20°C (Figura 1, Processo lia) . Após outra etapa de lavagem com água desionizada, aplicou-se uma tinta de imersão catódica (CathoGuard 500) com uma espessura de camada de 20 pm e endureceu-se a chapa revestida deste modo no forno de ar circulante nos 180°C durante 30 min, antes de a superfície ser esfolada ao meio da chapa por vários centímetros até ao substrato de aço com um buril de acordo com Clemen. Na Tabela 3 encontram-se os valores de infiltração de corrosão sob a tinta resultantes desta experiência na esfoladela de acordo com o ensaio de humidade variável da VDA._

Tabela 3

Infiltração de corrosão sob a tinta na esfoladela de chapas de aço revestidas de acordo com uma cadeia processual I -* lia ->· IVa (ver a Figura 1) (chapas de ensaio Gardobond®, da Chemetall) após 10 ciclos no ensaio de humidade variável da VDA

(621-415)_

As Figuras 6 e 7 comprovam ainda, com base em espetros detalhados f otoeletrónicos de raios X (XPS) do Fe(2p3/2), que a camada de ferro fina aplicada no processo de acordo com a invenção tem caráter metálico e que claramente mais de 50% at. dos átomos de ferro se encontram na forma metálica. Isto é identificável em termos qualitativos no deslocamento claro de toda a intensidade do pico a favor do pico 1 (Fig. 7) no caso de baixas energias de ligação, em comparação com a intensidade deste pico individual no caso da passivação alcalina (V2). Realiza-se a quantificação de forma padrão por meio de um processo Fit numérico do espetro detalhado XP, por meio de picos individuais gaussianos, através dos quais é possível determinar a superfície de pico individual. A Tabela 4 reproduz quantitativamente o estado de ligação químico da camada de ferro logo após os respetivos pré-tratamentos exemplificativos (V2) ou de acordo com a invenção (Bl).

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • DE 19733972 [0004] [0068] • US 5298289 A [0020] [0025] • DE 19923084 A [0025] • DE 102007001654 [0065]

Lisboa, 8 de Junho de 2016

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para o pré-tratamento de metalização de superfícies de aço galvanizadas ou de liga de zinco, em que se faz contactar a superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco com um meio aquoso (1), cujo valor de pH não é inferior a 2 e não é superior a 6, caracterizado por o meio (1) conter (a) catiões e/ou compostos de um metal (A), que são selecionados de catiões e/ou compostos de ferro numa concentração de pelo menos 0,001 M, b) aceleradores, selecionados de oxoácidos de fósforo, bem como os respetivos sais, em que pelo menos um átomo de fósforo se encontra numa etapa de oxidação intermédia, em que se emprega, como catiões e/ou compostos do metal (A), iões de ferro (II) e/ou compostos de ferro (II), e em que a relação molar de aceleradores para a concentração dos catiões e/ou compostos do metal (A) não ultrapassa o valor 1:5, e em que o potencial redox ERedox dos catiões e/ou compostos do metal (A) , medido num elétrodo metálico do metal (A) à temperatura processual predeterminada e com uma concentração de catiões e/ou compostos do metal (A) no meio aquoso (1), é mais anódico do que o potencial de elétrodo Ezn da superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco em contacto com um meio aquoso (2) , que se distingue do meio (1) apenas por não conter catiões e/ou compostos do metal (A) .
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o potencial redox ERedox dos catiões e/ou compostos do metal (A) no meio aquoso (1) ser pelo menos +50 mV, mas no máximo +800 mV mais anódico do que o potencial de elétrodo Ezn da superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco em contacto com o meio aquoso (2).
3. 3. Processo de acordo com uma ou as duas reivindicações 1 e 2, caracterizado por a concentração de catiões e/ou compostos do metal (A) ser de pelo menos 0,01 M, mas não ultrapassar 0,2 M.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o valor de pH do meio aquoso não ser superior a 4.
5. 5. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado por o meio aquoso conter adicionalmente complexantes quelatizantes com liqandos de oxiqénio e/ou de nitrogénio.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os complexantes quelatizantes serem selecionados de trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina, aminoetiletanolamina, l-amino-2,3,4,5,6-penta-hidroxi-hexano, ácido N-(hidroxietil)-etilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentacético, ácido 1,2-diaminopropanotetracético, ácido 1,3-diaminopropanotetracético, ácido tartárico, ácido láctico, ácido múcico, ácido glucónico e/ou ácido glico-heptónico, bem como os respetivos sais e estereoisómeros, e também sorbitol, glicose e glucamina, e os respetivos estereoisómeros.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a relação molar de complexantes quelatizantes para a concentração dos catiões e/ou dos compostos do metal (A) não ser superior a 5:1, mas ser pelo menos de 1:5.
8. 8. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o meio aquoso conter adicionalmente aceleradores, selecionados de hidrazina, hidroxilamina, nitroguanidina, N-óxido de N-metilmorfolina, glico-heptonato, ácido ascórbico e açúcares redutores.
9. 9. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o meio aquoso conter adicionalmente não mais de 50 ppm, mas pelo menos 0,1 ppm, de catiões de cobre(II).
10. 10. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, após o contacto da superfície de aço galvanizada ou de liga de zinco com o meio aquoso, existir um revestimento metálico com metal (A) numa camada de revestimento de pelo menos 1 mg/m2, mas não mais de 100 mg/m2.
11. 11. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, após o contacto da superfície de aço galvanizado ou liga de zinco com o meio aquoso com ou sem etapa de lavagem e/ou de secagem intermédia, ocorrer um tratamento de conversão passivante da superfície de aço galvanizado ou de liga de zinco com pré-tratamento de metalização.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se seguirem outras etapas processuais para aplicar camadas adicionais, em particular tintas orgânicas ou sistemas de tinta orgânicos. Lisboa, 8 de Junho de 2016