CN101675181B

CN101675181B - 锌表面的金属化预处理

Info

Publication number: CN101675181B
Application number: CN2008800147916A
Authority: CN
Inventors: 卡斯滕·哈克巴特; 迈克尔·沃尔佩斯; 沃尔夫冈·洛伦茨; 彼得·屈姆; 凯文·马尔; 克里斯蒂安·罗森克兰茨; 马塞尔·罗斯; 赖纳·瓦克; 瓜达卢佩·桑奇斯·奥特罗; 埃娃·维尔克
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: EP2145031B1; WO2008135478A3; PT2145031E; EP2145031A2; AU2008248694B2; RU2482220C2; ES2575993T3; PL2145031T3; PL2292808T3; US20100209732A1; KR20100028542A; JP2010526206A; CA2686380A1; RU2009144881A; EP2292808B1; CN101675181A; PT2292808T; JP2016074985A; HUE030515T2; CA2686380C

Abstract

本发明涉及在表面处理中包含若干方法步骤的，用于至少部分具有锌表面的镀锌和/或合金-镀锌的钢表面或者连接金属部件金属化预处理的方法。在本发明的方法中，在处理过的锌表面上制造特别是不大于100mg/m²的钼、钨、钴、镍、铅、锡和/或优选铁的金属层涂层。另一个方面中，本发明涉及已经将所公开的金属化预处理应用于其上的未涂覆的或随后涂覆的金属组件，以及这些组件在汽车制造的车身生产、造船、建筑工业和用于白色家电生产的用途。

Description

锌表面的金属化预处理

技术领域

本发明涉及在许多的方法步骤的表面处理中包含的，用于至少部分具有锌表面的镀锌和/或合金-镀锌的钢表面或者连接金属部件金属化预处理的方法。在本发明的方法中，在处理过的锌表面上制造特别是不大于100mg/m²的钼、钨、钴、镍、铅、锡和/或优选铁的金属层涂层。这种金属化的锌表面，特别是在发明预处理镀锌金属表面之后，极好地适合作为用于随后的钝化和涂覆步骤(图1，方法II-V)以及制造更高效率的防腐蚀涂层的原材料。将该方法应用至镀锌钢板会抑制油漆涂层的腐蚀性剥落，尤其是在切边。因此另一个方面中，本发明包含已经将本发明的金属化预处理应用于其上的未涂覆的或随后涂覆的金属组件，以及这些组分在汽车制造的车身生产、造船、建筑工业和用于白色家电生产的用途。

背景技术

目前，在钢铁工业中制造各种表面抛光的钢材料，现在德国几乎80％的优良片材金属产品都以表面抛光的形式提供。对于产品的生产，进一步处理这些优良片材金属产品，使得各式各样不同的金属材料或各式各样金属基体材料和表面材料的组合可以在一个部件中存在，以满足某些必须存在的产品要求。在进一步的处理中，尤其是表面抛光的钢板的处理中，材料被切割成预定的尺寸、形状，并通过焊接或粘合剂结合法接合。这些处理操作在汽车工业中对于大部分的车身产生是典型的，其中进一步处理得自滚涂工业的大部分镀锌的钢板，并连接到未镀锌的钢板和/或铝板，例如，通过点焊将由许多金属片材部件组成的车身连接在一起。

从金属片材材料在一个部件中的这类组合以及表面抛光钢板的初次使用来看，特殊需要起源于防腐蚀，其必须能够使减少双金属腐蚀以及在切边腐蚀的后果。虽然将金属锌涂层以电解或以熔融浸渍方法施用于钢板给予了阴极保护效应，这防止了在切边处更贵重性的芯材的活性溶解以及对锌涂层引起的机械破坏，但是它对于减少腐蚀速率本身以确保芯材的材料性能是同样重要的。由至少一个无机转化层和一个有机阻挡层组成的防蚀涂层的要求因此很高。

在切边和在由方法或其他影响引起的锌涂层的任何破坏处，芯材和金属涂层之间的电耦合产生涂层材料活性的、不受阻碍的局部溶解，其反过来构成对于有机阻挡层腐蚀性剥落的活化步骤。尤其在切边观察到油漆剥离或“鼓泡”的现象，在那里发生了较少的贵重涂层材料不受阻碍的腐蚀。原则上，对于一个部件上不同的金属材料通过连接技术直接相连在一起的位置，相同的事情也在发生。这些“缺陷”(切边，金属涂层的破坏，焊接点)的局部活化，以及由此从这些“缺陷”发源的油漆腐蚀性剥离，是在直接接触的金属之间所有更明显、更大的电势差。通过具有与更贵重金属形成合金的锌涂层的钢板，例如铁合金的锌涂层(扩散退火处理的镀锌钢)，在切边处对于油漆附着提供同样良好的结果。

除具有金属涂层的表面抛光之外，钢板的生产者已经越来越依赖于将其他的防腐涂层，特别是油漆涂层集成到板材厂中，从而在那里以及在加工工业中，特别是在汽车制造中，对于能够有效地防止与在油漆附着中切边的腐蚀和接触腐蚀有关问题的防腐处理，存在日益增长的需求。

在现有技术中已知各种解决边缘保护问题的预处理。这里奉行的基本策略是提高有机阻挡层对表面抛光钢板的粘附力。

未审查的德国专利DE 19733972被认为是最接近的现有技术，其描述了在金属板材厂中碱钝化预处理镀锌和合金-镀锌钢表面的方法。在这种方法中，使表面抛光的钢板与含有镁离子、铁(III)离子和络合剂的碱处理试剂相接触。在预定大于9.5的pH值下，钝化锌表面，形成防腐蚀层。根据DE 19733972的教导，以这种方法钝化的表面提供了可与使用镍和钴的方法相比较的油漆粘附力。在施用油漆系统之前，任选这种用于提高防腐蚀的预处理后面可能有其他处理步骤，诸如无铬后钝化。然而已经发现这种预处理体系不能令人满意地抑制由在切边处腐蚀所引起的油漆剥离。

因此，本发明的目的在于提供一种用于预处理镀锌和合金-镀锌钢表面的方法，与现有技术相比较，其将毫无疑问地改良在钢板上锌层中的缺陷所引起的油漆剥离，特别是在切边处。

发明内容

通过金属化预处理镀锌和合金-镀锌钢表面的方法实现这个目的，其中在不高于9的pH值下使锌表面与水性试剂(1)相接触，其中在该试剂(1)中存在金属(A)的阳离子和/或化合物，在水性试剂(1)中，于预定的工艺温度和金属(A)的阳离子和/或化合物浓度下，在金属(A)的金属电极上测量的氧化还原电势E_redox，比镀锌或合金-镀锌钢表面与水性试剂(2)相接触的电极电势E_Zn更高，试剂(2)与试剂(1)的不同仅仅在于它不含有任何金属(A)的阳离子和/或化合物。

本发明的方法适合于由至少部分锌表面组成的所有金属表面，例如钢板和/或连接的金属部件，例如车身。尤其优选铁表面和锌表面的组合作为材料。

在本发明意义上的术语“预处理”应理解为是指依靠无机阻挡层(例如磷酸盐处理、铬酸盐处理)的钝化或在对清洁的金属表面进行处理的油漆涂覆之前的方法步骤。这种表面处理的意思是用于腐蚀保护表面处理的方法链结束时，得到对全部层体系具有腐蚀防护和油漆粘附力的改良。图1总结了在本发明意义上的典型方法链，其得益于本发明的预处理到特定的程度。

具体称为“金属化”的预处理将理解为这样的预处理方法，其在锌表面上直接引发金属阳离子(A)的金属沉积，由此在成功金属化预处理之后，根据本专利申请书的实施例部分中定义的分析方法，在锌表面上以金属状态存在至少50原子％的元素(A)。

根据本发明，在金属(A)的金属电极上，于试剂(1)中直接测量相对于市售标准参比电极，例如氯化银电极的氧化还原电势E_redox。例如，在下列类型的电化学测量链中：

E_redox，以伏特计：Ag/AgCl/1M KCl//金属(A)/M(1)

其中，相对于标准氢电极(SHE)，Ag/AgCl/1M KCl＝0.2368V，

其中，M(1)表示本发明含有金属(A)的阳离子和/或化合物的试剂(1)。

相同的情况也适用于于试剂(2)中在锌电极上相对于市售标准参比电极测定的电极电势E_Zn，试剂(2)不同于试剂(1)仅仅在于不存在金属(A)的阳离子和/或化合物：

E_Zn，以伏特计：Ag/AgCl/1M KCl//Zn/M(2)

现在，本发明方法的特征在于当氧化还原电势E_redox比电极电势E_Zn更高的时候，进行锌表面的金属化预处理；这是当E_redox-E_Zn＞0的情况。

根据以上定义的氧化还原电势E_redox与电极电势E_Zn的电势差将被看作电动力(EMF)，即作为对无电流金属化预处理的热力学驱动力。电动力(EMF)对应于下列类型的电化学测量链：

Zn/M(2)//金属(A)/M(1)

其中，M(1)表示含有金属(A)的阳离子和/或化合物的试剂(1)，以及

其中M(2)表示试剂(2)，其不同于M(1)仅仅在于它不含任何金属(A)的阳离子和/或化合物。

如果在水性试剂(1)中的金属(A)阳离子和/或化合物的氧化还原电势E_redox，比与水性试剂(2)相接触的锌表面的电势E_Zn高至少+50mV，优选至少+100mV，尤其优选至少+300mV但至多+800mV，对于本发明的方法是有利的。如果EMF小于+50mV，则在技术合理的接触时间内不能获得镀锌表面足够的金属化，使得在随后的钝化转化处理中，在金属(A)上的金属涂层完全从镀锌表面移除，因此消除预处理的效果。相反，如果EMF过高，即超过+800mV，它可能导致在短的时期内镀锌表面被金属(A)完全和大量覆盖，使得在随后的转化处理中，不会发生或者至少会阻碍无机防腐层和粘附力促进层期望的发展。

已经发现，当金属(A)的阳离子和/或化合物浓度达到至少0.001M，优选至少0.01M，但不超过0.2M，优选不超过0.1M时，金属化尤其有效。

根据预处理在镀锌表面上以金属状态沉积的金属(A)的阳离子和/或化合物优选选自铁、钼、钨、钴、镍、铅和/或锡的阳离子和/或化合物，其中尤其优选铁的形式为铁(II)离子和/或铁(II)化合物，例如铁(II)硫酸盐。与硫酸盐相比，由于作为铁(II)阳离子源时阴离子较低的腐蚀性，尤其优选有机盐铁(II)乳酸盐和/或铁(II)葡糖酸盐。

如果根据金属(A)的上述优选选择，在试剂(1)中同时存在各种金属(A)，那么将在水性介质中，在不存在另一种金属(A)时，分别测定金属(A)的氧化还原电势E_redox。那么对于本发明方法适当的试剂(1)含有至少一种金属(A)的物质，对于其关于氧化还原电势E_redox的条件满足如上定义的条件。

然而，其中金属(A)的阳离子和/或化合物由上述成分之一排他地形成的这种试剂(1)是尤其优选的。

另外，尤其优选这种金属(A)的阳离子和/或化合物满足如上所述对于电动力(EMF)的条件，以及具有比标准氢电极(SHE)的标准电位E⁰ _H2更低的金属(A)标准电位E⁰ _Me，优选比标准电位E⁰ _H2低大于100mV，尤其优选低大于200mV，其中金属(A)的标准电位E⁰ _Me基于25℃活度为1的金属阳离子Meⁿ⁺水溶液中的可逆氧化还原反应Me⁰→Meⁿ⁺+ne-。

如果不满足这第二个条件，那么在本发明方法之后的转化处理中，由于基材表面降低的酸洗速率，在本发明方法之后的转化处理中形成较不均匀并具有更多缺陷的钝化层。在极端的情况下，在随后的方法步骤中根本不进行本发明方法中预处理过的基材表面的钝化转化。相同的情况对有机涂层也成立，该有机涂层在本发明的预处理之后直接进行，并基于由基材的酸洗腐蚀引发的自沉积方法(自泳浸涂(autophoretic)，对于“自沉积涂层”缩写为AC)。

在本发明的预处理方法中，为了增加金属(A)的阳离子和/或化合物的沉积速率，即镀锌或合金-镀锌表面的金属化，优选将具有还原效果的促进剂加入水性试剂(1)。磷或氮的含氧酸以及它们的盐可以被认为是可能的促进剂，其中至少一个磷原子或氮原子必须以中间氧化水平存在。这种促进剂包括，例如连二次硝酸，过氧化氮，亚硝酸，连二磷酸，连二膦酸，焦磷酸(III，V)，膦酸，二膦酸以及尤其优选的次膦酸和它们的盐。

另外，还可以使用本领域普通技术人员从磷酸盐处理现有技术中熟知的促进剂。除它们的还原性质之外，这些物质还具有去极化的性质，即它们作为氢清除剂，并且因此还促进了镀锌钢表面的金属化。这些包括肼，羟胺，硝基胍，N-甲基-吗啉N-氧化物，葡庚糖酸盐，抗坏血酸以及还原糖。

在水性试剂(1)中，促进剂对金属(A)的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比优选地不大于2∶1，尤其优选不大于1∶1，并且优选地不低于1∶5。

任选本发明方法的水性试剂(1)可以另外含有少量的铜(II)阳离子，其还可以作为金属与金属(A)的阳离子和/或化合物同时沉积在镀锌表面上。然而，在这里应当指出，没有大量的，即几乎完全表面覆盖的铜粘固发生，因为否则随后的转化处理完全被抑制和/或油漆粘附力毫无疑问地被恶化。因此，水性试剂(1)应该另外含有不大于50ppm，优选不大于10ppm，但至少0.1ppm的铜(II)阳离子。

另外，用于金属化预处理的水性试剂(1)还可以含有能够从金属表面移除杂质而不会抑制表面本身通过形成紧凑的吸附物层而金属化的表面活性剂。优选地，具有至少8和至多14的平均HLB值的非离子型表面活性剂可以被用于这个目的。

对于将铁(II)的阳离子和/或化合物用于本发明的预处理方法的情况，该水性试剂的pH值应该不少于2且不大于6，优选不大于4，一方面以防止镀锌钢表面在低的pH值下酸洗过度，因为这抑制了表面的金属化，另一方面以确保处理溶液中铁(II)阴离子的稳定性。

为了稳定，含有铁(II)的处理溶液还可能含有具有氧和/或氮配位体的螯合络合剂。这种处理溶液还适合于增加用于金属化的EMF，因为铁(II)离子不如锌(II)离子那样强烈地与这种配位体络合。对于确定较短的处理期间以及镀锌表面的最佳铁覆盖，通过加入络合剂的EMF增加是显著的。

螯合络合剂可能包括，特别地选自三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，单异丙醇胺，氨乙基乙醇胺，1-氨基-2，3，4，5，6-五羟基己烷，N-(羟乙基)亚乙基二胺三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，酒石酸，乳酸，粘酸，葡萄糖酸和/或葡庚糖酸以及它们的盐和立体异构体以及山梨糖醇，葡萄糖和葡萄糖胺以及它们的立体异构体。

获得具有上列络合剂的水性试剂(1)尤其有效的配方，螯合络合剂对二价铁的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比为至少1∶5，但不大于5∶1，优选地不大于2∶1。比1∶5更低的摩尔比仅仅引起用于金属化的EMF不显著的改变。对于比5∶1更高的摩尔比，情况类似，因为存在大量游离的络合剂，所以用于金属化的EMF几乎保持不变，并且该方法是不经济的。

另外，使用具有氧和/或氮配位体的水溶性和/或水分散性聚合物络合剂，其基于聚乙烯酚与甲醛和脂肪族氨基醇的曼尼期加成(Mannichaddition)产物。这些聚合物详细描述在US专利5,298,289中，在这里作为本发明的络合聚合物化合物被包括。适当的，特别是水溶性和/或水分散性聚合物络合剂包含x-(N-R¹-N-R²-氨甲基)-4-羟基苯乙烯单体单元，其中在芳环上的取代位点x是x＝2，3，5或6，R¹是具有不大于四个碳原子的烷基，R²是化学通式为H(CHOH)_m-CH₂且羟基-亚甲基基团的数目m不大于5并不小于3的取代基。尤其优选聚(5-乙烯基-2-羟基-N-苄基-N-葡萄糖胺)，因为它显著的络合作用。

从铁(II)离子与低分子络合剂的络合类推，螯合络合剂的摩尔比，定义为水溶性和/或水分散性聚合物化合物的单体单元的浓度与金属(A)的阳离子和/或化合物的浓度比，不大于5∶1，优选地不大于2∶1，但至少为1∶5，对于聚合化合物是尤其有效的。

锡的阳离子和/或化合物用于本发明预处理方法的氧化阶段+II和+IV的情况下，水性试剂(1)的pH值优选不小于4且优选不大于8，尤其优选不大于6。

对于构成镀锌和/或合金-镀锌钢表面的表面处理的方法链的一部分的本发明预处理方法，将本申请的方法照惯例用于带钢生产和带钢精制中是合理的。这些将包括在特定的浸渍和喷涂方法内。然而，与水性试剂(1)接触的时间或预处理时间应该为至少1秒，但不大于30秒，优选不大于10秒。在这个接触时间内，用本发明方法的实施方式获得的层涂覆金属(A)金属涂层优选至少1mg/m²，但优选不大于100mg/m²，尤其优选不大于50mg/m²。在本发明的意义上，金属层涂覆的定义为在本发明预处理之后即刻，关于在镀锌或合金-镀锌钢表面上元素(A)按重量的量。

该优选的接触时间和层涂覆以及优选的应用方法同样适用于本发明由几种金属材料连接的组件的预处理，由于这些组件具有至少部分的锌表面。

本发明的主题还包括合金-镀锌钢表面和水性试剂(1)的组合，其中该镀锌钢表面的合金组分是与水性试剂(1)中形式为它的阳离子和/或化合物的金属(A)相同的元素(A)。例如，火焰-镀锌Galvannealed优良金属板也可以用根据本发明含有铁离子的试剂(1)预处理，在随后的防蚀层应用中获得稍微改进的腐蚀性能和剥落性质的结果。

对于最优化的防腐蚀和优良的油漆粘附力，本发明的预处理方法适合于镀锌和/或合金-镀锌钢表面的表面处理的下游方法步骤，尤其是切边、表面缺陷和双金属接触点。因此本发明还包括各种后处理方法，即转化涂覆和油漆涂覆，当用于与前述预处理组合使用时，其产生关于防腐蚀令人期望的结果。图1说明了在本发明的意义上优选的对于汽车生产中金属表面防腐蚀涂层的各种方法链。这些方法可以在钢铁生产工厂(“卷材工业”)中开始，并在汽车制造厂的涂漆操作(“涂装车间”)中继续。

因此，在另一个方面中，本发明涉及在通过金属化预处理过的镀锌和/或合金-镀锌钢表面上生产钝化转化涂层，在这两步之间有或者没有清洗和/或干燥步骤(图1，方法IIa)。

含有铬的转化溶液可以用于这个目的，但是优选无铬的转化溶液。优选的转化溶液公开在DE 19923084A和其中引用的参考文献中，使用该溶液可以在施用永久性有机防腐蚀涂层之前处理根据本发明预处理过的金属表面。根据这个教导，除Ti、Si和/或Zr的六氟化阴离子之外，无铬水性转化试剂还可以含有下列物质作为另外的活性成分：磷酸，Co、Ni、V、Fe、Mn、Mo或W的一种以上化合物，水溶性或水分散性的成膜有机聚合物或共聚物，以及具有络合性质的有机膦酸。可以用于上述转化溶液的有机成膜聚合物的清单给出在这个文件第4页，第17-39行。

之后，这个文件公开了非常详尽的作为该转化溶液可能的另外的组分的络合有机膦酸列表。在上面提到的DE 19923084A中可以找到这些组分的具体实例。

另外，还可以存在具有氧和/或氮配位体的水溶性和/或水分散性聚合物络合剂，其基于聚乙烯酚与甲醛和脂肪族氨基醇的曼尼期加成产物。这些聚合物公开在US专利5,298,289中。

在本发明的意义上，选择用于转化处理的工艺参数诸如处理温度、处理期间以及接触时间，以生产每平方米表面积含有至少0.05mmol，优选至少0.2mmol，但不大于3.5mmol，优选不大于2.0mmol，尤其优选不大于1.0mmol的金属M的转化层，该金属M是该转化溶液的必需组分。金属M的实例包括Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。例如，用X射线荧光法可以测定锌表面被金属M覆盖的密度。

在包含金属化预处理之后的转化处理的本发明的方法(IIa)的特别的方面中，该无铬转化试剂还含有铜离子。优选选择这些转化试剂中选自锆和/或钛的金属原子M与铜原子的摩尔比，使得它产生的转化层含有至少0.1mmol，优选地至少0.3mmol，但不大于2mmol的铜。

因此，本发明还涉及包含下列方法步骤的方法(IIa)，该步骤包括镀锌和/或合金-镀锌钢表面的金属化预处理和转化处理：

i)任选对材料的表面清洁/除脂，

ii)用根据本发明的水性试剂(1)金属化预处理，

iii)任选的清洗和/或干燥步骤，

iv)无铬(VI)转化处理，其中产生每平方米表面积含有0.05至3.5mmol金属M的转化层，所述金属M构成该转化溶液的必需组分，该金属M选自Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。

作为其中金属化预处理后面进行转化处理以形成薄无定形无机涂层的方法(IIa)的替代方案，使用如下方法(图1，IIb)，其中本发明的金属化后面进行磷酸锌盐处理，其形成具有不少于3g/m²的优选层重量的结晶磷酸盐层。然而，根据本发明，优选方法(IIa)，因为用金属化处理之前的镀锌表面上转化层防腐蚀中的方法复杂性低得多和明确的改进。

另外，金属化预处理及其后的转化处理通常后面还有另外的用于施用附加层，特别是有机油漆或油漆体系的方法步骤(图1，方法III-V)。

因此，在另一个方面中，本发明涉及方法(III)，其扩展了方法(II)的方法链(i-iv)，由此使用有机涂覆试剂(1)，该试剂(1)含有溶解或分散在有机溶剂或溶剂混合物中的有机树脂组分，其中该涂覆试剂(1)含有至少下列有机树脂组分：

a)基于双酚-环氧氯丙烷缩聚产物并作为含羟基的聚醚存在的环氧树脂，

b)封端的脂肪族多异氰酸酯，

c)未封端的脂肪族多异氰酸酯，

d)至少一种选自含羟基的聚酯和含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的反应组分。

组分a)是环氧氯丙烷和双酚完全反应的缩聚产物，其基本上没有更多的环氧基团作为活性基团。然后聚合物以含羟基的聚醚的形式存在，该聚醚能够参加经由这些羟基与例如多异氰酸酯的交联反应。

这种聚合物的双酚组分可以选自例如双酚A和双酚F。平均分子量(根据厂家的指导，例如通过凝胶渗透色谱法测定)优选在20,000至60,000的范围内，特别是在30,000至50,000的范围内。OH数优选在170至210的范围内，特别是在180至200的范围内。基于酯树脂，尤其优选聚合物具有在5至7wt％范围内的羟基含量。

脂肪族多异氰酸酯b)和c)优选基于HDI，特别是是基于HDI三聚物。通常的多异氰酸酯封端剂能够在封端的脂肪族多异氰酸酯b)中用作封端剂。可以提及的实例包括丁酮肟，二甲基吡唑，丙二酸酯，二异丙胺/丙二酸酯，二异丙胺/三唑和ε-己内酰胺。这里优选使用丙二酸酯与二异丙胺的组合作为封端剂。

组分g)封端的NCO基团含量优选在8至10wt％的范围内，特别是在8.5至9.5wt％的范围内。当量重量优选在350至600g/mol的范围内，特别是在450至500g/mol的范围内。

未封端的脂肪族多异氰酸酯c)优选具有在200至250g/mol范围内的当量重量，以及在15wt％至23wt％范围内的NCO含量。例如，可以选择脂肪族多异氰酸酯具有在200至230g/mol范围内，特别是在210至220g/mol范围内的当量重量，以及在18wt％至22wt％，范围内，优选在19wt％至21wt％范围内的NCO含量。例如，可以选择另一种适当的脂肪族多异氰酸酯具有在220g/mol至250g/mol范围内，特别是在230至240g/mol范围内的当量重量，以及在15wt％至20wt％范围内，优选在16.5wt％至19wt％范围内的NCO含量。这些上述的脂肪族多异氰酸酯各自可以构成组分c)。然而，组分c)可能还包含这两种多异氰酸酯的混合物。如果使用上述两种多异氰酸酯的混合物，则对于组分c)，首先提及的多异氰酸酯与后来提及的多异氰酸酯的数量比优选在1∶1至1∶3的范围内。

组分d)选自含羟基的聚酯和含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。例如，可以使用的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯具有在3至12mg KOH/g范围内，特别是在4至9mg KOH/g范围内的酸值。羟基含量优选在1至5wt％的范围内，特别是在2至4wt％的范围内。当量重量优选在500至700g/mol的范围内，特别是在550至600g/mol的范围内。

如果含羟基的聚酯被用作组分d)，那么对于此可以选择当量重量在200至300g/mol范围内，特别是在240至280g/mol范围内的支化聚酯。另外，具有当量在300至500g/mol范围内，特别是在350至450g/mol范围内的轻微支化聚酯也是适当的。这些不同类型的聚酯可以或者单独或者作为混合物构成组分d)。含羟基的聚酯与含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物当然也可以被用作组分d)。

因此，本发明方法(III)中的涂层剂(1)含有封端的脂肪族多异氰酸酯b)以及未封端的脂肪族多异氰酸酯c)。对于这两种多异氰酸酯类型，含羟基的组分a)和d)可用作潜在的反应组分。由于组分a)和d)的每一种与组分b)和c)的每一种的可能的反应，试剂(2)的固化产生聚氨酯的复合聚合物网络。另外，在含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯用作组分d)的情况中，经由这些组分的双键可以发生其他交联。如果在固化中不是聚(甲基)丙烯酸酯的所有双键都被交联，那么在表面存在的任何双键特别是可以产生对随后施用的油漆改进的粘附力，如果该油漆也含有具有可聚合的双键的组分的话。为此，组分d)优选至少部分地由含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯组成。

在本发明方法(III)中涂覆试剂(1)的固化中，预计未封端的脂肪族多异氰酸酯c)首先与组分a)和d)的一种或两种反应。如果组分d)的羟基比组分a)的羟基反应性更高，则在固化时，优选首先发生组分c)优选与组分d)的反应。

另一方面，仅当已经达到解封端的温度时，封端的脂肪族多异氰酸酯b)才与组分a)和d)的一种或两种反应。那么，仅仅具有较少反应性OH基团的反应参与物a)和d)的反应物可以用来形成聚氨酯。对于得到的聚氨酯网络，这意味着例如，当组分a)的OH基团比组分d)的OH基团反应性低时，两种聚氨酯网络一方面由组分c)和d)的反应产生，另一方面由组分a)和b)的反应产生。

本发明方法(III)中的涂覆试剂(1)一方面含有组分a)和b)，另一方面含有组分c)和d)，优选以下列相对重量比：

a)∶b)＝1∶0.8至1∶1.3

c)∶d)＝1∶1.4至1∶2.3。

一方面的组分a)和d)与另一方面的b)和c)优选以下列相对重量比存在：

a)∶d)＝1∶2至1∶6以及(优选1∶3至1∶5)

b)∶c)＝1∶0.5至1∶5(优选1∶1至1∶3)。

在下面进一步给出上述的四个组分a)到d)优选的绝对数量范围，它们取决于任选存在的导电颜料的密度(图1，方法IIIb)。除组分a)到d)之外，该涂覆试剂(1)优选含有导电颜料或者导电颜料的混合物。这些颜料可以具有相对低的密度，如炭黑和石墨，或者比较高的密度，如同金属铁。涂覆试剂(1)的绝对导电颜料含量取决于它的密度，因为比起在固化涂层中导电颜料按体积的量，导电颜料的效果较少地依赖于导电颜料按重量的量。

通常，涂覆试剂(1)确实含有导电颜料，基于该试剂的总重量(0.8至8)ρwt％的导电颜料，其中ρ是导电颜料的密度或者导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。基于它的总重量，该涂覆试剂(1)优选地含有(2至6)ρwt％的导电颜料。

例如，这意味着如果该涂覆试剂(1)仅含有具有2.2g/cm²密度的石墨作为导电颜料，那么优选含有至少1.76wt％的石墨，特别是至少4.4wt％且优选地不大于17.6wt％，特别是不大于13.2wt％的石墨。如果具有7.9g/cm²密度的铁粉被用作仅有的导电颜料，那么基于它的总重量，涂覆试剂(1)优选含有至少6.32wt％，特别是至少15.8wt％，且不大于63.2wt％，特别是不大于47.4wt％的铁粉。因此，当排他地使用具有4.8g/cm³密度的MoS₂作为导电颜料时，如下计算重量份，例如具有2.7g/cm³密度的铝或具有7.1g/cm³密度的锌。

然而，如果涂覆试剂(1)不仅含有单个的导电颜料，而是包含至少两种导电颜料的混合物，那么优选它们的密度非常不同，则可以获得良好的综合性质。例如，可以使用混合物，其中该混合物的第一组分是轻的导电颜料，诸如炭黑、石墨或者铝，并且该混合物的第二组分是重的导电颜料，比如锌或铁。在这些情况下，混合物的平均密度用于上面给出的等式中的密度ρ，该平均密度可以由混合物中组分的重量和它们各自的密度计算。

因此，方法(IIIb)中涂覆试剂(1)特别的实施方式的特征在于它含有密度小于3g/cm³的导电颜料以及密度大于4g/cm³的导电颜料，其中基于试剂(2)的总重量，导电颜料的总数是(0.8至8)ρwt％，其中ρ是导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。

例如，涂覆试剂(1)一方面可以含有炭黑或石墨的混合物，另一方面可以含有铁粉，作为导电颜料。一方面的炭黑和/或石墨与另一方面的铁的重量比可以在1∶0.1至1∶10的范围内，特别是在1∶0.5至1∶2的范围内。

涂覆试剂(1)可能还含有铝薄片、石墨和/或炭黑作为轻的导电颜料，其中优选使用石墨和/或炭黑。特别是炭黑和石墨不仅在得到的涂层中产生导电性，而且还有助于使这层具有期望的不大于4且容易成形的低莫氏硬度。特别是石墨的润滑剂效果有助于降低成形工具上的磨损。通过另外使用具有润滑效应的颜料，例如硫化钼，可以进一步促进这个效果。涂覆试剂(1)可以含有蜡和/或特氟隆作为另外的润滑剂或者成形助剂。

具有最高3g/cm³比重的导电颜料可以是小珠或者这些珠的聚集的形式。该珠和/或这些珠的聚集优选具有小于2μm的直径。然而，优选这些导电颜料是具有优选小于2μm厚度的薄片的形式。

本发明方法(III)中的涂覆试剂(1)至少含有如上所述的树脂组分和溶剂。通常，树脂组分a)至d)它们的市售的形式是有机溶剂中的溶液或分散体的形式。然后，由它们制备的涂覆试剂(1)还含有这些溶剂。

尽管还存在诸如石墨的导电颜料和任选的其他颜料，特别是诸如防腐蚀颜料，仍期望确定粘度使得有可能通过滚涂方法将涂覆试剂(1)施用至基材。如果必要的话，可以另外加入溶剂。通常通过选择包含在相应溶剂中的原材料，确定溶剂的化学性质。例如，溶剂可以包含：环己酮，双丙酮醇，二甘醇一丁醚醋酸酯，二甘醇，丙二醇单甲醚，丙二醇正丁醚，醋酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯，二甲苯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯。

当用wt％表示时，在涂覆试剂(1)中一方面的溶剂和另一方面的有机树脂组分优选的量取决于涂覆试剂(1)中导电颜料的量(以wt％计)。较高密度的导电颜料，在总的涂覆试剂(1)中优选它按重量的量较大，并且溶剂和树脂组分按重量的量较低。因此溶剂和树脂组分优选的重量份取决于所使用导电颜料的密度ρ和/或导电颜料混合物的平均密度ρ。

通常，基于涂覆试剂(1)的总重量，本发明方法(III)中的涂覆试剂(1)优选含有[(25至60)调整系数]wt％，优选[(35至55)调整系数]wt％的有机溶剂，以及[(20至45)调整系数]wt％，优选[(25至40)调整系数]wt％的有机树脂组分，其中该有机树脂组分和溶剂的wt％总量不大于[93调整系数]wt％，优选不大于[87调整系数]wt％，并且调整系数[100-2.8ρ]：93.85和导电颜料的密度或导电颜料混合物的平均密度ρ以g/cm³计。

对于单独的树脂组分a)，基于涂覆试剂(1)的总重量，确实优选涂覆试剂(1)含有[(2至8)调整系数]wt％，优选[(3至5)调整系数]wt％的树脂组分a)，在此调整系数是[100-2.8ρ]：93.85并且ρ是导电颜料的密度或导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。涂覆试剂(1)中树脂组分b)至d)的优选定量可以使用上面给出的单一树脂组分的优选数量比例，从树脂组分a)的定量计算得到。例如，该涂覆试剂的总质量中组分b)的量可以等于[(2至9)调整系数]wt％，优选[(3至6)调整系数]wt％，树脂组分c)的量可以是[(4至18)调整系数]wt％，优选[(6至12)调整系数]wt％，树脂组分d)的量可以是[(7至30)调整系数]wt％，优选[(10至20)调整系数]wt％。“调整系数”具有上面给出的含义。

另外，优选层b)另外含有腐蚀抑制剂和/或腐蚀防止颜料。这里可以使用现有技术中为此目的已知的腐蚀抑制剂或防止腐蚀颜料。可以提及这些实例：氧化镁颜料，特别是是纳米形式的，细碎的和非常细碎的硫酸钡，或者基于硅酸钙的腐蚀防止颜料。涂覆试剂(1)的总质量中腐蚀防止颜料按重量优选的量反过来取决于所使用腐蚀防止颜料的密度。基于涂覆试剂的总质量，本发明方法(III)中的涂覆试剂(1)优选含有[(5至25)调整系数]wt％，特别是[(10至20)调整系数]wt％的腐蚀防止颜料，其中调整系数是[100-2.8ρ]：93.85并且ρ是导电颜料的密度或导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。

由于它们还含有填料，烘焙本发明方法(III)中的涂覆试剂(1)之后获得的涂层的机械和化学性质可以进一步地改进。例如，这些可以选自硅酸或二氧化硅(任选疏水处理)，氧化铝(包括碱性氧化铝)，二氧化钛和硫酸钡。对于其优选的量，涂覆试剂(1)确实含有[(0.1至3)调整系数]wt％，优选[(0.4至2)调整系数]wt％的填料，该填料选自硅酸和/或二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡，其中调整系数是[100-2.8ρ]：93.85并且ρ是导电颜料的密度或导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。

如果另外还使用润滑剂或成形助剂，那么认为涂覆试剂含有选自蜡、硫化钼和特氟隆的润滑剂或成形助剂，基于涂覆试剂的总重量，优选量为[(0.5至20)调整系数]，特别是量为[(1至10)调整系数]wt％，其中调整系数是[100-2.8ρ]：93.85并且ρ是导电颜料的密度或导电颜料混合物的平均密度，以g/cm³计。

因此，包含有机油漆应用的本发明方法(III)由下列方法链组成：

i)任选材料的表面清洁/除脂，

ii)用根据本发明的水性试剂(1)金属化预处理，

iii)任选的清洗和/或干燥步骤，

iv)无铬(VI)转化处理，其中产生每平方米表面积含有0.01至0.7mmol金属M的转化层，所述金属M构成该转化溶液的必需组分，该金属M选自Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。

v)任选的清洗和/或干燥步骤，

vi)用根据之前说明书的涂覆试剂(1)涂覆，并且在120至260℃的范围内，优选在150至170℃的范围内的基材温度下固化。

所有的步骤(i)-(vi)优选以条带处理方法进行，由此在步骤(vi)中以这样的量施用液体涂覆试剂(1)，使得固化之后获得在0.5至10μm范围之内的期望层厚度。因而优选通过所谓的滚涂方法施用涂覆试剂(1)，在该方法中移动金属条带连续地涂覆。可以通过现有技术中常规的不同方法施用涂覆试剂(1)。例如，涂布辊可以用来直接调节期望的湿膜厚度。作为选择，可以将金属条带浸入涂覆试剂(1)中或者用涂覆试剂(1)喷涂，其后借助于挤压辊确定期望的湿膜厚度。

如果电解涂覆或者通过熔融浸渍法涂覆已经即时用金属层，例如用锌或者锌合金涂覆的金属条带，那么在进行金属化预处理(ii)之前，清洁金属表面不是必要的。然而，如果金属条已经储存过，以及特别是用防腐蚀油处理过的话，那么在进行步骤(ii)之前，清洗步骤(i)是必要的。

在步骤(vi)中施用液体涂覆试剂(1)之后，加热被涂覆的板材至有机涂层干燥和/或交联所需的温度。可以在连续加热的烘箱中，将被涂覆的基材加热至120℃至260℃范围内，优选150℃至170℃范围内的所需基材温度(“峰值金属温度”＝TMP)。然而，该处理试剂还可以通过红外辐射，特别是通过近红外辐射产生适当的干燥和/或交联温度。

在用于生产车身的汽车制造中，将这些预涂覆的金属板切削到如前所说的尺寸和形状。组装的组件和/或组装的毛坯体因此具有未保护的切边，其需要另外的腐蚀保护。因此，在所谓的涂装车间中进行另外的防腐蚀处理，最终实现汽车的典型油漆结构。

因此，在另一个方面，本发明涉及方法(IV)，其扩展了方法(III)的方法链(i-vi)，使得首先将结晶磷酸盐层沉积在暴露的金属表面上，特别是在切边上，然后依靠浸涂，实现最终的腐蚀保护，特别是对在切边处的油漆体系腐蚀性剥落的保护。对于在方法(III)中用有机涂层试剂(1)初步涂覆得到导电涂层的情况，可以电浸涂全部金属成份，包括在磷酸盐化的切边和在方法(III)中初步涂覆的表面(图1，方法IVb)。如果初始涂覆的导电性不足，那么在没有在初始涂覆的表面上获得更进一步的油漆结构增长的情况下，仅仅电浸涂磷酸盐化的切边。相同的情况也适用于当切边未磷酸盐化，而用自沉积浸涂法(AC)涂覆的情况(图1，方法IVc)。然而，本发明的特征在于通过根据本发明的金属化预处理过的锌表面特别是对于抑制边缘腐蚀是优良的。在发明的方法链中，该方法链包含方法(IV)中的电浸涂(KTL，ATL)以及方法(V)中施用另外的油漆层，能够毫无疑问地降低第二次涂覆(图1，方法V)中由根据本发明预处理过的锌表面组成的组件上每平方米沉积的浸渍涂层的量和/或将要施用的填料的量，而不会产生对于腐蚀防护以及油漆粘附力性能的损失，该浸渍涂层和填料主要具有保护车身的板材免受石头冲击以及补偿金属表面中的任何不均匀度的作用。

在另一个方面，本发明涉及镀锌和/或合金-镀锌钢表面以及金属组件，其由至少部分通过用水性试剂(1)根据本发明方法的金属化或者在这个预处理之后用另外的钝化转化层和/或油漆涂覆(例如根据本发明方法(II-IV))的锌表面组成。

用这种方法预处理的钢表面或组件用于汽车制造中的车身生产，造船，建筑工业以及白色家电的生产。

具体实施方式

用于测定本发明金属化预处理的电动力(EMF)的电化学测量链示于图2中。该测量链由两个镀锌的半电池组成，其中一个半电池包括具有金属(A)的阳离子和/或化合物的试剂(1)，而另一个半电池含有试剂(2)，试剂与试剂(1)的区别在于它不具有试剂(a)的任何阳离子和/或化合物。两个半电池连接至盐桥，在无电流的方法中测量试剂(1)中金属(A)的金属电极与试剂(2)中锌电极之间的电势差。正的EMF意味着试剂(1)中金属(A)的阳离子和/或化合物的氧化还原电势E_redox比电极电势E_Zn更高。在下面的表1中，证明了根据图2那样的测量链测量的对于含有铁(II)阳离子的试剂(1)的EMF适合于本发明的金属化预处理。

表1

用根据图2的测量链测量的由铁(II)硫酸盐、连二磷酸和乳酸组装的各种试剂(1)的EMF

在试剂(1)中的金属(A)阳离子^*	温度(℃)	EMF(V)
			0.01m/L Fe(II)^#0.1mol/L Fe(II)^#0.2mol/L Fe(II)^#	202020	0.4450.4620.468

^*试剂(1)的组分：

0.15mol/L H₃PO₂

0.033mol/L乳酸

^#Fe(II)作为FeSO₄·7H₂O

为了镀锌条带钢进行根据本发明的金属化预处理(“铁化(ironizing)”)之后切边保护改良的示例性说明，以下在电解镀锌钢板(DC04，ZE 75/75，汽车等级)上进行本发明方法(III)的方法链。将用这种方法涂覆和处理的镀锌钢板在切边处夹持在山毛榉木块中，并在VDA交互气候试验(621-415)的不变的潮湿环境中储存十周。

本发明的实施例B1-B3

以下详细地分解本发明的方法(III)，包括所使用的词语：

(i)用碱性清洗试剂使电解镀锌钢板(ZE)除脂(例如

C72，

1340；由本申请人浸渍和喷洒清洁产品)；

(ii)在pH值为2.5的温度为50℃的水性介质(1)中，以浸渍法用t＝2秒(B1)和/或t＝5秒(B2)的接触时间，进行金属化预处理(“铁化”)，其中试剂(1)具有下列组分：

B1：27.8g/L FeSO₄·7H₂O

B2：13.9g/L FeSO₄·7H₂O

9.9g/L H₃PO₂

3.0g/L乳酸

(iii)清洗步骤，通过在自来水中浸渍预处理过的板材；

(iv)使用Chemcoater(辊涂法)将基于磷酸、磷酸锰、H₂TiF₆和氨甲基取代的聚乙烯酚(来自本申请人的

1455T)市售预处理溶液施用于金属表面；然后在80℃进行干燥，通过X射线荧光分析测定，得到钛在10和15mg/m²之间的钛涂覆层。

(v)清洗步骤，通过在自来水中浸渍预处理过的板材；

(vi)使用Chemcoater，将基于德国专利申请DE 102007001654.0(参见实施例1处)的实施例部分中给出的组合物并含有石墨作为导电颜料的市售涂覆试剂(1)施用于预处理过的板材，并通过于160℃的基材温度在干燥烘箱中通过加热固化。涂覆试剂的施用产生1.8μm的干膜层厚度。

在方法步骤(ii)之后即刻在10wt％的盐酸中用湿化学方法溶解在电解镀锌钢表面上的铁涂层，然后依靠原子吸收光谱(AAS)测定，或者作为选择，在对比实验中依靠X射线荧光分析(RFA)在纯锌基材(99.9％Zn)上测定。在方法步骤(ii)根据B1的金属化预处理中，它等于约20mg/m²的Fe。

对比例V1

通过这样的方式改进本发明的方法(III)：省略方法步骤(ii)，即金属化预处理。

对比例V2

通过这样的方式改进本发明的方法(III)：根据基于未审查德国专利申请DE 19733972(见实施例1，表1)中描述的铁(III)硝酸盐的配方，用本申请人(

1303)的市售产品，而不是方法步骤(ii)，进行碱性钝化预处理。

对比例V3

用得自本申请人的碱性清洗剂体系(

1565/

1237)除脂之后，在用与方法步骤(vi)类似的油漆系统涂覆之前，在市售活化溶液(9112)中活化板材，并在得自本申请人的三室磷酸化处理浴(

958A)中钝化。

在根据方法(III)的方法链之后，将所有的板材切削到预设尺寸以产生切边，并再一次如对比例V3所述经历磷酸盐处理。

随后，用这种方法在所有预处理和涂覆过的板材上沉积具有18-20μm层厚度的阴极浸渍涂层(EV 2005，PPG工业)，然后在循环烘箱中于175℃烘焙20分钟。这样，总的来说，在实验上重新调整从由钢制造者的锌基材防腐蚀预处理开始(图1，方法II和IIb)，以在车身生产的涂装车间中浸渍涂覆的沉积结束(图1，方法IVb)的方法链。

表2显示了对于交互的气候试验十周之后在切边油漆涂层的腐蚀性剥落的结果。由于在切边的不同位置，油漆涂层的剥落发展至不同的程度，表2显示出对于相应的涂层体系在涂层中剥落的最大值，以毫米计。

表2

根据VDA交互气候试验(621-415)在切边处油漆涂层的剥落

实施例	在切边处涂层的剥落/mm
		V1	7.9
V2	6.5
		V3	9.4
B1	1.5

基于VDA交互气候试验的结果，与常规处理方法相比，本发明在切边金属化预处理(“铁化”)出色的腐蚀保护变得显而易见。与磷酸盐化的板材(V3)和没有任何钝化预处理的板材(V1)相比，依靠在先技术中描述的含铁(III)溶液的碱性钝化提供了改进的切边保护，但是该方法比根据本发明的金属预处理(B1)效果要差得多。

图3说明了与根据方法链IIa→IIIa→IVb(参见图1)对于油漆系统用碱性预处理的锌表面(V2)相比，使用本发明的预处理(B1，B2)对于最小化切边处涂层系统边缘腐蚀和剥落的最小化具有优良的结果。另外，甚至在本发明的预处理中减少铁(II)的浓度(B2)，当同如本发明实施例将与试剂(1)的接触时间从2秒(B1)增加到5秒(B2)时，仍然可以在切边处获得对油漆涂层剥落更大范围的抑制。同样，基于图3，在这些方法链内本发明预处理(V1)如对于本发明实施例(B1，B2)省略的副作用一目了然。惯常处理，也就是说没有用本发明的预处理磷酸盐化，然后电浸涂(V3)的镀锌表面还显示出在切边油漆涂层确切的鼓泡和剥落。

依靠金属化预处理(“铁化”)，石块碰撞试验中结果的改良也是显而易见的。在图4中的照片显示出，首先，通过本发明的预处理显然增加了油漆的粘附力，其次，几乎不存在油漆涂层任何可辨别的腐蚀性剥落。

在划痕处油漆涂层的腐蚀性剥落也证明了本发明预处理(锌表面的“铁化”)的优点，如同从图5可见。因此，与仅仅根据本发明在根据本发明预处理过和根据方法链IIa→IIIa→IVb(参见图1)转化处理和涂覆过的锌表面(B1)上磷酸盐化和浸涂(V3)过的镀锌钢表面相比，获得油漆涂层较低的腐蚀性剥落。在根据实施例V2的处理方法中，根据方法步骤I(参见图1)本发明的预处理的省略尤其导致在划痕处对于油漆涂层腐蚀性剥落的总涂层的负面性质。

在作为替换的方法链中，也有可能显示出划痕处油漆涂层的腐蚀性剥落显著地最小化，该方法链中，在本发明的预处理(图1，方法I)之后，进行锆基转化处理(图1，方法IIa)，并且在其后即刻，即没有施用和固化有机涂层试剂(图1，方法IIIa或IIIb)，沉积电浸渍涂层(图1，方法IVa)。

根据如上所述的步骤首先将镀锌钢板(ZE，Z)清洁和除脂，然后，在用离子化水(κ＜1μScm^-1)(图1，方法I)的中间漂洗之后，用具有根据实例B1的组合物的试剂通过金属化在50℃的温度和某个pH值下预处理2秒。用去离子水中间漂洗之后进行的转化处理，在下列物质的酸性水性组合物中进行：

750ppm Zr作为H₂ZrF₆

20ppm Cu作为Cu(NO₃)₂

10ppm Si作为SiO₂

200ppm Zn作为Zn₉(NO₃)₂

在20℃的温度下，pH值为4，接触时间为90秒(图1，方法IIa)。在另一个用去离子水的漂洗步骤之后，施用层厚度为20μm的阴极浸渍涂层(CathoGuard 500)，在根据Clemen使用刻痕试验工具将板材中间的表面划痕几厘米直至钢基材之前，用这种方法涂覆的板材在循环空气烘箱中于180℃固化30分钟。表3显示了作为在这个实验中测定的，根据VDA交互气候试验在划痕上得到的腐蚀值(在油漆之下测量)。

表3

在VDA交互气候试验(621-415)十次循环后根据方法链I→IIa→IVa(参见图1)涂覆的钢板材(

测试板材，Chemetall)上划痕处油漆涂层的渗透

^*没有预处理

^#用氨溶液或硫酸调节pH值

Z金属浸渍镀锌钢

ZE电镀锌钢

图6和7基于Fe(2p^3/2)的X射线光电子(XPS)详细光谱再一次证明了本发明方法施用的薄的铁涂层具有金属特性，且毫无疑问大于50原子％的铁原子以金属形式存在。与碱性钝化(V2)中这个单峰的强度相比，在较低结合能处有利的峰值1中(图7)总的峰强度确切的改变，这是定性地可辨别的。依靠高斯型单峰经由XP详细光谱的数字调整方法，作为标准的进行定量分析，通过其有可能测定单峰面积。表4定量地显示了分别的示例性预处理(V2)或本发明的预处理(B1)之后，即刻的铁层化学结合状态。

表4

通过X射线光电子光谱(XPS)在镀锌钢表面上测定铁的不同结合状态的百分比数量

实施例	金属Fe/原子％	氧化的Fe/原子％
			V2	28	72
B1	63	37

Claims

1.一种用于镀锌或合金-镀锌钢表面金属化预处理的方法，其中使该镀锌或合金-镀锌钢表面与pH值不高于9的水性金属化预处理试剂相接触，其中

在所述水性金属化预处理试剂中存在如下组分(a)和(b)：

(a)选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物，其浓度为至少0.01mol/L，以及

(b)促进剂，其选自磷或氮的含氧酸和磷或氮的含氧酸的盐，其中至少一个磷原子或氮原子以中间氧化程度存在，

其中

促进剂与所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比为至少1∶5但不大于2∶1，并且在该水性金属化预处理试剂中，在预定的方法温度和所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物浓度下，在铁电极上测量的所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的氧化还原电势E_redox比与如下水性试剂相接触的镀锌或合金-镀锌钢表面的电极电势E_Zn更高，所述水性试剂不同于所述水性金属化预处理试剂仅在于它不含有任何选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中在所述水性金属化预处理试剂中的选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属阳离子和/或化合物的氧化还原电势E_redox，比与如下水性试剂相接触的镀锌或合金-镀锌钢表面的电势E_Zn高至少+50mV，但至多+800mV，所述水性试剂不同于所述水性金属化预处理试剂仅在于它不含有任何选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的浓度为不大于0.2mol/L。

4.根据权利要求1的方法，其中该水性金属化预处理试剂的pH值不小于2且不大于6。

5.根据权利要求1的方法，其中该水性金属化预处理试剂还含有具有氧和/或氮配位体的螯合络合剂。

6.根据权利要求5的方法，其中该螯合络合剂选自三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，单异丙醇胺，氨乙基乙醇胺，1-氨基-2，3，4，5，6-五羟基己烷，N-(羟乙基)-亚乙基二胺-三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基-三胺五乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，酒石酸，乳酸，粘酸，葡萄糖酸和/或葡庚糖酸以及它们的盐和立体异构体，以及山梨糖醇，葡萄糖和葡萄糖胺以及它们的立体异构体。

7.根据权利要求5的方法，其中包含x-(N-R¹-N-R²-氨基甲基)-4-羟基苯乙烯单体单元的水溶性和/或水分散性的聚合物被用作该螯合络合剂，在芳环上的取代位点x为x＝2，3，5或6，R¹是具有不大于四个碳原子的烷基，R²是化学通式为H(CHOH)_m-CH₂-且羟基亚甲基基团的数目m不大于5并不小于3的取代基。

8.根据权利要求7的方法，其中水溶性和/或水分散性的聚合物选自聚(5-乙烯基-2-羟基-N-苄基-N-葡萄糖胺)。

9.根据权利要求6的方法，其中螯合络合剂对所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比不大于5∶1，但是至少为1∶5。

10.根据权利要求7或8的方法，其中螯合络合剂对所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比，定义为水溶性的和/或水分散性聚合物化合物的单体单元浓度对所述选自铁(II)离子和/或铁(II)化合物的金属的阳离子和/或化合物的浓度的摩尔比，不大于5∶1，但是至少为1∶5。

11.根据权利要求1的方法，其中该水性金属化预处理试剂还含有选自肼、羟胺、硝基胍、N-甲基吗啉N-氧化物、葡庚糖酸盐、抗坏血酸以及还原糖的促进剂。

12.根据权利要求1的方法，其中该水性金属化预处理试剂还含有不大于50ppm，但至少为0.1ppm的铜(II)阳离子。

13.根据权利要求1的方法，其中将使镀锌或合金-镀锌钢表面与该水性金属化预处理试剂相接触至少1秒，但不大于30秒。

14.根据权利要求13的方法，其中在使该镀锌或合金-镀锌钢表面与该水性金属化预处理试剂相接触之后，获得涂覆层中铁至少1mg/m²但不大于100mg/m²的金属涂层。

15.根据权利要求1的方法，其中在将该镀锌或合金-镀锌钢表面与该水性金属化预处理试剂相接触之后，其中有或者没有中间的漂洗和/或干燥步骤，对金属化预处理过的镀锌或合金-镀锌钢表面进行钝化转化处理。

16.根据权利要求15的方法，其中然后进行用于施用有机油漆或油漆体系的别的方法步骤。

17.至少部分地由根据权利要求1至16之一所述的方法金属化预处理过的镀锌或合金-镀锌钢表面组成的金属组件。

18.根据权利要求17的金属组件，其中施用附加层。

19.根据权利要求18的金属组件，其中的附加层是转化层和/或油漆。