ES2575993T3 - Pretratamiento de metalización de superficies de zinc - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
Procedimiento para el pretratamiento de metalización de superficies de acero galvanizadas o galvanizadas con aleación, en el que la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleación se pone en contacto con un agente acuoso (1), cuyo valor de pH no es inferior a 2 y no superior a 6, caracterizado por que en el agente (1) están contenidos (a) cationes y/o compuestos de un metal (A), que se seleccionan de cationes y/o compuestos de hierro en una concentración de al menos 0,001 M, (b) aceleradores seleccionados de oxoácidos de fósforo así como sus sales, encontrándose al menos un átomo de fósforo en un estado de oxidación medio, en el que como cationes y/o compuestos del metal (A) se emplean iones hierro (II) y/o compuestos de hierro (II) y la relación molar de aceleradores con respecto a la concentración de los cationes y/o compuestos del metal (A) no queda por debajo del valor 1:5 y el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) medido en un electrodo de metal del metal (A) a la temperatura de procedimiento predeterminada y concentración predeterminada de cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es más anódico que el potencial de electrodo EZn de la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleación en contacto con un agente acuoso (2), que solo se diferencia del agente (1) en que no contiene ningún catión y/o compuesto del metal (A).
Description
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DESCRIPCION
Pretratamiento de metalizacion de superficies de zinc
La presente invencion se refiere a un procedimiento para el pretratamiento de metalizacion de superficies de acero galvanizadas y/o galvanizadas con aleacion o elementos constructivos unidos, que presentan al menos parcialmente superficies de zinc, en un tratamiento de superficie que comprende varias etapas de proceso. En el procedimiento de acuerdo con la invencion se genera un revestimiento de capa metalico de en particular no mas de 100 mg/m2 de hierro sobre las superficies de zinc tratadas. Las superficies de zinc metalizadas de este tipo son excelentemente adecuadas como material de partida para las etapas de pasivacion y de recubrimiento posteriores (Figura 1, Procedimiento II-V) y provocan una eficiencia claramente superior del recubrimiento protector contra la corrosion en particular despues del pretratamiento de acuerdo con la invencion de superficies de metal galvanizadas. La aplicacion del procedimiento sobre acero en fleje galvanizado impide a este respecto la infiltracion de pintura corrosiva en especial en los bordes recortados. En un aspecto adicional, la invencion comprende por lo tanto un elemento constructivo no recubierto o recubierto posteriormente, al que se concede un pretratamiento de metalizacion de acuerdo con la invencion, asf como el uso de un elemento constructivo de este tipo en la construccion de carrocenas en la fabricacion de automoviles, en la construccion de embarcaciones, en el sector de la construccion asf como para la produccion de productos de lmea blanca.
Actualmente, se fabrica una variedad de materiales de acero de superficie terminada en la industria siderurgica y hoy en dfa casi el 80 % de los productos de chapa fina en Alemania se suministran en una realizacion de superficie terminada. Para la produccion de productos, estos productos de chapa fina se procesan adicionalmente, de modo que los mas diversos materiales metalicos o las mas diversas combinaciones de materiales de base metalicos y materiales de superficie, pueden estar presentes en un elemento constructivo y, deben estar presentes determinados requerimientos del producto. En el procesamiento adicional, especialmente de aceros en fleje de superficie terminada, el material se corta a la medida, se moldea y se une mediante soldadura o mediante procedimientos de union adhesiva. Estos procesos de procesamiento son tfpicos para una gran magnitud de produccion de cuerpos de vehuculo en la industria automovilfstica. En esta, el acero en fleje principalmente galvanizado de la industria de revestimiento en espiral se procesa adicionalmente y se une por ejemplo al acero en fleje y/o aluminio en fleje no galvanizado. Las carrocenas de automovil consisten en una multitud de partes de chapa que se unen entre sf mediante soldadura por puntos.
De esta variedad de combinaciones de materiales de lamina metalica en un elemento constructivo y el uso primario de superficie terminada, los requerimientos especiales se derivan para la proteccion a la corrosion, que debe ser capaz de reducir las consecuencias de la corrosion de aleacion bimetalica asf como tambien la corrosion en los bordes recortados. Aunque los revestimientos de zinc metalico aplicados al acero en fleje de manera electrolttica o en un procedimiento de inmersion en fundido confieren un efecto protector catodico, que previene la disolucion activa del material de nucleo mas noble en los bordes recortados y el dano mecanicamente inducido al revestimiento de zinc, es igualmente importante reducir la velocidad de corrosion en sf para garantizar las propiedades de materiales del material de nucleo. Consecuentemente son altos los requerimientos en cuanto al revestimiento anticorrosion, que se compone de al menos una capa de conversion inorganica y una capa de barrera organica.
En los bordes recortados y en cualquier dano al revestimiento de zinc causado por el procesamiento u otras influencias, el acoplamiento galvanico entre el material de nucleo y el revestimiento metalico produce una disolucion local no impedida, activa, del material de revestimiento, que a su vez constituye una etapa de activacion para la deslaminacion corrosiva de la capa de barrera organica. El fenomeno de desunion o descascarado de la pintura o “vesiculacion”, se observa especialmente en los bordes recortados, en los que tiene lugar la corrosion no impedida del material de revestimiento menos noble. Esto mismo es valido tambien, en principio, para los sitios de un elemento constructivo en los que diferentes materiales metalicos se unen directamente mediante tecnicas de union. La activacion local de un “defecto” de este tipo (borde recortado, dano en el revestimiento de metal, soldaduras por puntos) y de esta manera el descascarado corrosivo de la pintura que procede de estos “defectos”, es tanto mas pronunciado cuanto mayor es la diferencia de potencial electrico entre los metales en contacto directo. Igualmente se ofrecen buenos resultados con respecto a la adhesion de la pintura en los bordes recortados mediante el acero en fleje con revestimientos de zinc, que estan aleados con metales mas nobles, por ejemplo, los revestimientos de zinc en aleacion con hierro (acero Galvannealed).
Dado que los productores de aceros en fleje han confiado cada vez mas en integrar otros revestimientos anticorrosion, en particular revestimientos de pintura, en la instalacion de bandas, ademas del acabado de la superficie con revestimientos metalicos, existe una demanda incrementada de tratamientos anticorrosion capaces de prevenir eficazmente los problemas asociados con la corrosion de los bordes recortados y la corrosion de contacto en la adhesion de la pintura allf y tambien en la industria de procesamiento, en particular en la fabricacion de automoviles.
En el estado de la tecnica se describen distintos pretratamientos que se ocupan del problema de la proteccion de los bordes. Como estrategia esencial que se persigue a este respecto mejorar la adhesion de la pintura de la capa de barrera organica sobre el acero en fleje de superficie terminada.
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Como estado de la tecnica mas proximo se considera la publicacion para informacion de solicitud de patente DE19733972, que describe un procedimiento para el pretratamiento pasivante alcalino de superficies de acero galvanizadas y galvanizadas con aleacion en instalaciones de bandas. En este caso, la banda de acero de superficie terminada se pone en contacto con un agente de tratamiento alcalino que contiene iones de magnesio, iones de hierro (III) asf como un agente de formacion de complejos. La superficie de zinc es pasivada, formando la capa anticorrosion, a un valor de pH predefinido de mas de 9,5. De acuerdo con la ensenanza del documento DE19733972, una superficie pasivada de esta manera ofrece una adhesion de la pintura comparable a aquella de los procedimientos que utilizan mquel y cobalto. Opcionalmente este pretratamiento para mejorar la proteccion a la corrosion puede ir seguido de otras etapas de tratamiento, tales como una post-pasivacion libre de cromo, antes de aplicar el sistema de pintura. No obstante se ha encontrado que este sistema de pretratamiento es incapaz de suprimir satisfactoriamente el descascarado de la pintura causado por la corrosion en los bordes recortados.
Es decir, se plantea como objetivo de la presente invencion, proporcionar un procedimiento para el pretratamiento de superficies de acero galvanizadas y galvanizadas con aleacion, que mejore la adherencia de la pintura que parte de defectos en el revestimiento de zinc del acero en fleje, en particular en los bordes recortados, en comparacion con el estado de la tecnica.
Este objetivo se consiguio mediante un procedimiento para el pretratamiento de metalizacion de superficies de acero galvanizadas o galvanizadas con aleacion, en el que la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion se pone en contacto con un agente acuoso (1), cuyo valor de pH no es inferior a 2 y no superior a 6, caracterizado por que en el agente (1) estan contenidos
(a) cationes y/o compuestos de un metal (A), que se seleccionan de cationes y/o compuestos de hierro en una
concentracion de al menos 0,001 M,
(b) aceleradores seleccionados de oxoacidos de fosforo asf como sus sales, encontrandose al menos un atomo
de fosforo en un estado de oxidacion medio,
en el que como cationes y/o compuestos del metal (A) se emplean iones hierro (II) y/o compuestos de hierro (II) y la relacion molar de aceleradores con respecto a la concentracion de los cationes y/o compuestos del metal (A) no queda por debajo del valor 1:5 y el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) medido en un electrodo de metal del metal (A) a la temperatura de procedimiento predeterminada y concentracion de cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es mas anodico que el potencial de electrodo Ezn de la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion en contacto con un agente acuoso (2), que solo se diferencia del agente (1) en que no contiene ningun cation y/o compuesto del metal (A). El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para todas las superficies de metal, por ejemplo acero en fleje, y/o elementos constructivos metalicos unidos, que se componen al menos en parte tambien de superficies de zinc, por ejemplo carrocenas de automoviles. Se prefiere la combinacion de materiales de superficies que contienen hierro y superficies de zinc.
Se denomina un pretratamiento en el sentido de esta invencion una etapa de proceso que precede a la pasivacion por medio de capas de barrera inorganicas (por ejemplo fosfatacion, cromacion) o una etapa de proceso que precede al recubrimiento de pintura para el acondicionamiento de la superficie metalica purificada. Un acondicionamiento de este tipo de la superficie provoca, para el sistema de capas total, que resulta al final de una cadena de procesos para el tratamiento de superficie protector contra la corrosion, una mejora de la proteccion contra la corrosion y de la adherencia de la pintura. En la Figura 1 se resumen cadenas de procesos tfpicas en el sentido de la presente invencion, que se aprovechan en especial medida del pretratamiento de acuerdo con la invencion. La designacion de especificacion del pretratamiento como “de metalizacion” se entiende un proceso de pretratamiento, que provoca inmediatamente una deposicion metalica de cationes de metal (A) sobre la superficie de zinc, encontrandose, despues de haber tenido lugar el pretratamiento de metalizacion al menos el 50 % atomico del elemento (A) de manera correspondiente al metodo de analisis definido en la parte de ejemplos de esta solicitud sobre la superficie de zinc en el estado metalico. El potencial redox ERedox se mide de acuerdo con la invencion directamente en el agente (1) en el electrodo de metal del metal (A) frente a un electrodo de referencia estandar comercial, por ejemplo electrodo de plata-cloruro de plata. Por ejemplo en una cadena de medicion electroqmmica del siguiente tipo:
ERedox en voltios: Ag / AgCl / KCl 1 M // metal (A) / M(1)
con Ag / AgCl / 1 M KCl = 0,2368 V frente al electrodo de hidrogeno estandar (SHE) con M(1) el agente de acuerdo con la invencion (1) que contiene cationes y/o compuestos del metal (A).
Esto mismo es valido para el potencial de electrodo Ezn, que se determina en un electrodo de zinc en el agente (2), que se diferencia del agente (1) unicamente en la ausencia de los cationes y/o compuestos del metal (A), frente a un electrodo de referencia estandar comercial:
EZn en voltios: Ag / AgCl / KCl 1 M // Zn / M(2)
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El procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza ahora por que tiene lugar un pretratamiento de metalizacion de la superficie de zinc cuando el potencial redox ERedox es mas anodico que el potencial de electrodo Ezn. Este es el caso cuando ERedox-Ezn > 0.
Como fuerza electromotriz (FEM), es decir, como fuerza propulsora termodinamica para el pretratamiento de metalizacion sin corriente, se considera la diferencia de potencial del potencial redox ERedox y el potencial de electrodo Ezn segun las definiciones anteriores. La fuerza electromotriz (FEM) corresponde a este respecto a una cadena de medicion electroqmmica del siguiente tipo:
Zn / M(2) // metal (A) / M(1)
con M(1) designando el agente (1) que contiene cationes y/o compuestos del metal (A), y
con M(2) designando el agente (2), que se diferencia de M(1) solo en que no contienen ningun cation y/o
compuesto del metal (A).
Para el procedimiento de acuerdo con la invencion es a este respecto ventajoso cuando el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es al menos +50 mV, preferentemente al menos + 100 mV y de manera especialmente preferente al menos +300 mV, pero como maximo +800 mV mas anodico que el potencial de electrodo Ezn de la superficie de zinc en contacto con el agente acuoso (2). Si la FEM es menor que +50 mV no pudiendo conseguirse una metalizacion suficiente de la superficie galvanizada en tiempos de contacto tecnicamente relevantes, de modo que en un tratamiento de conversion pasivante posterior, se elimina el revestimiento de metal del metal (A) por completo de la superficie galvanizada y se suprime con ello el efecto del pretratamiento. A la inversa, una FEM demasiado alta, de mas de +800 mV puede llevar en cortos tiempos a una ocupacion completa y masiva de la superficie galvanizada con el metal (A), de modo que en un tratamiento de conversion posterior no aparece o al menos se impide la formacion deseada de una capa protectora contra la corrosion y adherente inorganica. Se muestra que la metalizacion especialmente es efectiva cuando la concentracion de cationes y/o compuestos del metal (A) asciende al menos a 0,01 M, pero no supera 0,2 M, preferentemente 0,1 M. Otros cationes y/o compuestos de un metal, que se depositan de acuerdo con el pretratamiento en el estado metalico sobre la superficie galvanizada, pueden estar contenidos y se seleccionan de cationes y/o compuestos de molibdeno, wolframio, cobalto, mquel, plomo y/o estano. Como iones hierro (II) y/o compuestos de hierro (II) puede emplearse por ejemplo sulfato de hierro (II). Frente al sulfato se prefieren en particular las sales de lactato de hierro (II) y/o de gluconato de hierro (II) organicas debido a la menor corrosividad de los aniones como fuente de cationes hierro (II) preferentemente.
Si en el agente (1) estan presentes adicionalmente metales de manera correspondiente a la eleccion mencionada anteriormente, entonces el potencial redox ERedox del metal (A) ha de determinarse individualmente y en ausencia de los otros metales respectivos en el agente acuoso. Sin embargo, se prefieren especialmente aquellos agentes (1), en los que estan contenidos unicamente cationes y o compuestos del metal (A) y, por lo tanto, ningun cation y/o compuesto de la eleccion de metales mencionada anteriormente.
De acuerdo con la invencion estan contenidos aquellos cationes y/o compuestos del metal (A), que en el agente (1) tanto satisfacen la condicion para la fuerza electromotriz (FEM) tal como se describio anteriormente como presentan un potencial estandar E0Me del metal (A), que es mas catodico que el potencial normal E0h2 del electrodo de hidrogeno estandar (SHE), refiriendose el potencial estandar E0Me del metal (A) a la reaccion redox reversible Me0 ^ Men+ + n e" en una solucion acuosa del cation metalico Men+ con la actividad 1 a 25 °C.
Si no se satisficiera esta segunda condicion, entonces, en un tratamiento de conversion posterior al procedimiento de acuerdo con la invencion, debido a tasas de decapado reducidas de la superficie de sustrato se formanan capas de pasivacion, que son menos homogeneas y presentan muchos mas defectos. En el caso extremo no tiene lugar en la siguiente etapa de procedimiento la conversion de pasivacion de la superficie de sustrato pretratada en el procedimiento de acuerdo con la invencion. Esto mismo es valido para un recubrimiento organico inmediatamente posterior al pretratamiento de acuerdo con la invencion, que se basa en un proceso de autodeposicion, que se inicia mediante el ataque decapante del sustrato (recubrimiento de pintura de inmersion autoforetico, abreviado: AC para “Autodepositable Coating").
En el procedimiento de pretratamiento de acuerdo con la invencion, para aumentar la tasa de deposicion de los cationes y/o compuestos del metal (A), es decir, la metalizacion de la superficie galvanizada o galvanizada con aleacion, se anaden aceleradores con efecto reductor al agente acuoso (1). Como posibles aceleradores se tienen en cuenta oxoacidos de fosforo asf como sus sales, debiendo encontrarse al menos un atomo de fosforo en un estado de oxidacion medio. Los aceleradores de este tipo son por ejemplo acido hipofosforoso, acido hipodifosfonico, acido de difosforo (III, V), acido fosfonico, acido difosfonico y de manera especialmente preferente acido fosfmico asf como sus sales. Ademas pueden utilizarse aceleradores que son conocidos para el experto en el estado de la tecnica en la fosfatacion. Estos tienen ademas de sus propiedades de reduccion tambien propiedades de despolarizacion, es decir actuan como captadores de hidrogeno, y favorecen asf adicionalmente la metalizacion de la superficie de acero galvanizada. Entre ellos figuran hidrazina, hidroxilamina, nitroguanidina, N-metilmorfolina- N-oxido, glucoheptonato, acido ascorbico y azucares reductores. La relacion molar de aceleradores con respecto a
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la concentracion de los cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es preferentemente no superior a 2:1, de manera especialmente preferente no superior a 1:1.
Opcionalmente, el agente acuoso (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede contener adicionalmente pequenas cantidades de cationes cobre (II), que asf mismo pueden depositarse mecanicamente de forma simultanea con los cationes y/o compuestos del metal (A) sobre la superficie galvanizada. No obstante, en este caso ha de tenerse en cuenta que no se produce una cementacion de cobre masiva, que cubra casi por completo la superficie, dado que, de lo contrario, se impide por completo un tratamiento de conversion posterior y/o se empeora claramente la adherencia de la pintura. Por lo tanto, el agente acuoso (1) no debena contener adicionalmente mas de 50 ppm, preferentemente no mas de 10 ppm, pero al menos 0,1 ppm de cationes cobre (II).
Ademas, el agente acuoso (1) para el pretratamiento de metalizacion puede contener adicionalmente tensioactivos, que permiten liberar la superficie metalica de impurezas, sin inhibir en sf la superficie mediante la formacion de capas de adsorbato compactas para la metalizacion. Para ello pueden emplearse preferentemente tensioactivos no ionicos con valores de HLB medios de al menos 8 y como maximo 14.
Dado que los cationes y/o compuestos de hierro (II) se usan para el procedimiento de pretratamiento de acuerdo con la invencion, el valor de pH del agente acuoso no es inferior a 2 y no superior a 6, preferentemente no superior a 4, para, por un lado, impedir un sobrecalentamiento de la superficie de acero galvanizada a valores de pH bajos, dado que esto inhibe la metalizacion de la superficie y, por otro lado, garantizar la estabilidad de los iones hierro (II) en la solucion de tratamiento. La solucion de tratamiento que contiene hierro (II) puede contener para la estabilizacion asf mismo formadores de complejos de quelatizacion con ligandos de oxfgeno y/o nitrogeno. Una solucion de tratamiento de este tipo es adecuada adicionalmente para aumentar la FEM para la metalizacion, dado que los iones hierro (II) se complejan en menor medida mediante ligandos de este tipo que los iones zinc (II). El aumento de la FEM a traves de la adicion de los agentes complejantes es significativo para el ajuste de una duracion de tratamiento mas corta y una ocupacion de hierro optima de la superficie galvanizada.
Como agentes complejantes de quelatizacion se tienen en cuenta a este respecto en especial aquellos que se seleccionan de trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina, aminoetiletanolamina, 1- amino-2,3,4,5,6-pentahidroxihexano, acido N-(hidroxietil)-etilendiaminotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido dietilentriaminopentaacetico, acido 1,2-diaminopropanotetraacetico, acido 1,3-diaminopropanotetraacetico, acido tartarico, acido lactico, acido mucico, acido galico, acido gluconico y/o acido glucoheptonico asf como sus sales y estereoisomeros como tambien sorbitol, glucosa y glucamina asf como sus estereoisomeros.
Una formulacion especialmente efectiva del agente acuoso (1) con los agentes complejantes mencionados anteriormente, se da con una relacion molar de agente complejante de quelatizacion con respecto a la concentracion de los cationes y/o compuestos del hierro divalente, no es superior a 5:1, preferentemente no superior a 2:1, pero de al menos 1:5. Relaciones molares inferiores a 1:5 vanan solo de forma insignificante la FEM para la metalizacion. Esto mismo es valido para relaciones molares superiores a 5:1, en las que existe un alto porcentaje de agentes complejantes libres, de modo que la FEM para la metalizacion permanece practicamente invariable y da como resultado un modo de procedimiento no rentable.
Ademas, se usan agentes complejantes polimericos solubles en agua y/o dispersables en agua con ligandos de oxfgeno y/o nitrogeno a base de productos de adicion de Mannich de polivinilfenoles con formaldefndo y aminoalcoholes alifaticos. Los polfmeros de este tipo se describen de forma detallada en el documento de patente US 5.298.289 y se incluyen conjuntamente por la presente como compuestos polimericos complejantes de acuerdo con la invencion. En particular son adecuados agentes complejantes polimericos solubles en agua y/o dispersables en agua, que estan compuestos por unidades monomericas de x-(N-R1-NR2-aminometil)-4-hidroxiestireno, siendo el sitio de sustitucion x en el anillo aromatico x = 2,3,5 o 6, R1 representa un grupo alquilo con no mas de 4 atomos de carbono y R2 un sustituyente de formula molecular general H(CHOH)mCH2- con un numero m de grupos hidroximetileno de no mas de 5 y no menos de 3. De manera especialmente preferente puede usarse poli(5-vinil-2- hidroxi-N-bencil-N-glucamina) debido a su marcado efecto complejante.
De manera analoga a la complejacion de los iones hierro (II) con agentes complejantes de bajo peso molecular, para los compuestos polimericos una relacion molar de agente complejante de quelatizacion, esta definida como concentracion especialmente efectiva de las unidades monomericas del compuesto polimerico soluble en agua y/o dispersable en agua con respecto a la concentracion de los cationes y/o compuestos del metal (A), no superior a 5:1, preferentemente no superior a 2:1, pero de al menos 1:5.
Para el procedimiento de pretratamiento de acuerdo con la invencion, que representa una parte de la cadena de procesos del tratamiento de superficie de superficies de acero galvanizadas y/o galvanizadas con aleacion, pueden ponerse en practica los metodos de aplicacion habituales en la produccion de acero en fleje y el acabado de acero en fleje. A estos pertenecen en particular procedimientos de inmersion y de inyeccion. El tiempo de contacto o la duracion del pretratamiento con el agente acuoso (1) ascendera sin embargo al menos a 1 segundo, pero a no mas de 30 segundos, preferentemente a no mas de 10 segundos. En el plazo de este tiempo de contacto, en la realizacion de acuerdo con la invencion del procedimiento, revestimientos metalicos del metal (A) con un
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revestimiento de capa de preferentemente al menos 1 mg/m2, pero de preferentemente no mas de 100 mg/m2, y de manera especialmente preferente de no mas de 50 mg/m2. El revestimiento de capa metalico, en el sentido de la presente invencion esta definido como porcentaje en masa en superficie del elemento (A) sobre la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion inmediatamente despues del pretratamiento de acuerdo con la invencion.
Tanto los tiempos de contacto preferidos y los revestimientos de capa como los metodos de aplicacion preferidos son validos asf mismo para el pretratamiento de acuerdo con la invencion de elementos constructivos unidos a partir de varios materiales metalicos, siempre que estos presenten al menos parcialmente superficies de zinc.
Al presente objeto de invencion pertenecen tambien aquellas combinaciones de superficies de acero galvanizadas con aleacion y agentes acuosos (1), en las que un constituyente de aleacion de la superficie de acero galvanizada representa el mismo elemento (A) que el metal (A) en forma de sus cationes y/o compuestos en el agente acuoso (1). De este modo, por ejemplo tambien una chapa fina Galvannealed® galvanizada al fuego puede pretratarse de acuerdo con la invencion con un agente (1) que contiene iones hierro con la consecuencia de que en una aplicacion posterior de capas protectoras contra la corrosion resultan propiedades de corrosion y de infiltracion facilmente mejorables.
El procedimiento de pretratamiento de acuerdo con la invencion esta ajustado a las siguientes etapas de proceso del tratamiento de superficie de superficies de acero galvanizadas y/o galvanizadas con aleacion con respecto a una proteccion contra la corrosion optimizada y una excelente adherencia de la pintura en particular a los bordes recortados, defectos de superficie y contactos bimetalicos. En consecuencia, por la presente invencion se abarcan distintos procedimientos de tratamiento posterior, es decir, recubrimientos de conversion y de pintura que, en relacion con el pretratamiento descrito anteriormente, proporcionan los resultados deseados en cuanto a la proteccion contra la corrosion. La figura 1 ilustra distintas cadenas de procesos preferidas en el sentido de la presente invencion para el recubrimiento de proteccion contra la corrosion de superficies metalicas en la fabricacion de automoviles, que comienza ya en el generador de acero (“Coil Industry”) y continua en el taller de pintura (“Paint Shop”) en el fabricante de automoviles y se terminan. La invencion se refiere por lo tanto, en un aspecto adiciona, a la generacion de un recubrimiento de conversion de pasivacion sobre la superficie de acero galvanizada y/o galvanizada con aleacion pretratada de metalizacion con o sin etapa de lavado y/o de secado intermedia (Figura 1, Procedimiento IIa). Para ello puede utilizarse una solucion de conversion que contiene cromo o preferentemente libre de cromo. Soluciones de conversion preferidas, con las que pueden tratarse las superficies de metal pretratadas de acuerdo con la presente invencion antes de la aplicacion de un recubrimiento organico permanentemente protector contra la corrosion, pueden desprenderse del documento DE-A-199 23 084 y la bibliograffa citada en el presente documento. De acuerdo con esta ensenanza, un agente de conversion acuoso libre de cromo puede contener, ademas de aniones hexafluor de Ti, Si y/o Zr como principios activos adicionales: acido de fosforo, uno o varios compuestos de Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo o W, un polfmero o copolfmero organico filmogeno soluble en agua o dispersable en agua y acidos organofosforicos, que tienen propiedades complejantes. En la pagina 4 de este documento, en las lmeas 17 a 39 se expone una lista detallada de polfmeros filmogenos organicos, que pueden estar contenidos en las soluciones de conversion mencionadas. A continuacion de esto, este documento divulga una lista muy extensa de acidos organofosfonicos complejantes como otros componentes adicionales de las soluciones de conversion. Ejemplos concretos de estos componentes pueden deducirse del DE-A-199 23 084 mencionado. Ademas pueden estar contenidos agentes complejantes polimericos solubles en agua y/o dispersables en agua con ligandos de oxfgeno y/o nitrogeno a base de productos de adicion de Mannich de polivinilfenoles con formaldehndo y aminoalcoholes alifaticos. Los polfmeros de este tipo se divulgan en el documento de patente US 5.298.289.
Los parametros de procedimiento para un tratamiento de conversion en el sentido de esta invencion tal como por ejemplo la temperatura de tratamiento, la duracion de tratamiento y el tiempo de contacto pueden seleccionarse a este respecto de tal manera que se genera una capa de conversion, que contiene por m2 de superficie al menos 0,05, preferentemente al menos 0,2, pero no mas de 3,5, preferentemente no mas de 2,0 y de manera especialmente preferente no mas de 1,0 mmol del metal M, que representa el componente esencial de la solucion de conversion. Ejemplos de metales M son Cr (III), B, Si, Ti, Zr, Hf. La densidad de ocupacion de la superficie de zinc con el metal M puede determinarse por ejemplo con un metodo de fluorescencia de rayos X.
En un aspecto especial de un procedimiento de acuerdo con la invencion (IIa), que comprende un tratamiento de conversion siguiente al pretratamiento de metalizacion, el agente de conversion libre de cromo contiene adicionalmente iones cobre. La relacion molar de atomos de metal M seleccionados de zirconio y/o titanio con respecto a atomos de cobre en un medio de conversion de este tipo se selecciona a este respecto preferentemente de tal manera que esta genere una capa de conversion, en la que estan contenidos adicionalmente al menos 0,1, preferentemente al menos 0,3, pero no mas de 2 mmoles de cobre.
Es decir, la presente invencion se refiere tambien a un procedimiento (IIa), que comprende las siguientes etapas de proceso inclusive el pretratamiento de metalizacion y un tratamiento de conversion de la superficie de acero galvanizada y/o galvanizada con aleacion:
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i) opcionalmente limpieza / desengrase de la superficie de material
ii) pretratamiento de metalizacion con un agente acuoso (1) de acuerdo con la presente invencion
iii) opcionalmente etapa de lavado y/o de secado
iv) tratamiento de conversion libre de cromo (VI), en el que se genera una capa de conversion, que por m2 de superficie contiene de 0,05 a 3,5 mmoles del metal M, que representa el componente esencial de la solucion de conversion, seleccionandose los metales M de Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf.
Como alternativa, con respecto a un procedimiento (IIa), en el que al pretratamiento de metalizacion le sigue un tratamiento de conversion con la formacion de un recubrimiento inorganico amorfo delgado, tambien puede emplearse un procedimiento (Figura 1, IIb), en el que a la metalizacion de acuerdo con la invencion le sigue una fosfatacion de zinc con la formacion de una capa de fosfato cristalina con un peso de capa preferido de no menos de 3 g/m2. Preferentemente de acuerdo con la presente invencion, sin embargo, debido al gasto de proceso claramente mas bajo y la clara mejora de la proteccion contra la corrosion de capas de conversion sobre superficies galvanizadas, que se trataron previamente con metalizacion, es un procedimiento (IIa).
Ademas al pretratamiento de metalizacion y el tratamiento de conversion posterior le siguen habitualmente otras etapas de procedimiento para la aplicacion de capas adicionales, en particular pinturas organicas o sistemas de pintura (Figura 1, Procedimiento III-V).
La presente invencion se refiere por lo tanto, en un aspecto adiciona, a un procedimiento (III), que amplfa la cadena de procesos (i-iv) del procedimiento (II), aplicandose un agente de recubrimiento organico (1), que contiene componentes de resina organicos disueltos o dispersados en un disolvente organico o mezcla de disolventes, caracterizado por que el agente de recubrimiento (1) contiene al menos los siguientes componentes de resina organicos:
a) resina epoxfdica presente como polieter que contiene grupos hidroxilo a base de un producto de policondensacion de bisfenol-epiclorhidrina,
b) poliisocianato alifatico bloqueado,
c) poliisocianato alifatico no bloqueado,
d) al menos un componente de reaccion seleccionado de poliesteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo.
En el caso del componente a) se trata de un producto de policondensacion reaccionado de epiclorhidrina y un bisfenol. Este ya no presenta esencialmente ningun grupo epoxido como grupos reactivos. El polfmero se encuentra entonces en forma de un polieter que contiene grupos hidroxilo, que, a traves de estos grupos hidroxilo, puede experimentar reacciones de reticulacion con por ejemplo poliisocianatos.
El componente de bisfenol de este polfmero puede seleccionarse por ejemplo de bisfenol A y bisfenol F. El peso molecular medio (segun los datos del fabricante, que puede determinarse por ejemplo mediante cromatograffa de permeacion en gel) se encuentra preferentemente en el intervalo de 20.000 a 60.000, en particular en el intervalo de 30.000 a 50.000. El mdice de OH se encuentra preferentemente en el intervalo de 170 a 210 y en particular en el intervalo de 180 a 200. En particular se prefieren polfmeros cuyo contenido en hidroxilo con respecto a la resina de ester se encuentra en el intervalo del 5 al 7 % en peso.
Los poliisocianatos alifaticos b) y c) se basan preferentemente en HDI, en particular en tnmeros de HDI. Como agente de bloqueo en el poliisocianato alifatico bloqueado b) pueden emplearse los agentes de bloqueo de poliisocianato habituales. Por ejemplo se mencionan: butanonoxima, dimetilpirazol, ester malonico, diisopropilamina/ester malonico, diisopropilamina/triazol asf como £-caprolactama. Preferentemente se usa una combinacion de ester malonico y diisopropilamina como agente de bloqueo. El contenido en grupos NCO bloqueados del componente b) se encuentra preferentemente en el intervalo del 8 al 10 % en peso, en particular en el intervalo del 8,5 al 9,5 % en peso. El peso equivalente se encuentra preferentemente en el intervalo de 350 a 600, en particular en el intervalo de 450 a 500 g/mol.
El poliisocianato alifatico no bloqueado c) tiene preferentemente un peso equivalente en el intervalo de 200 a 250 g/mol y un contenido en NCO en el intervalo del 15 al 23 % en peso. Por ejemplo, puede seleccionarse un poliisocianato alifatico, que presenta un peso equivalente en el intervalo de 200 a 230 g/mol, en particular en el intervalo de 210 a 220 g/mol y un contenido en NCO en el intervalo del 18 al 22 % en peso, preferentemente en el intervalo del 19 al 21 % en peso. Un poliisocianato alifatico adecuado adicional tiene por ejemplo un peso equivalente en el intervalo de 220 a 250 g/mol, en particular en el intervalo de 230 a 240 g/mol y un contenido en NCO en el intervalo del 15 al 20 % en peso, preferentemente en el intervalo del 16,5 al 19 % en peso. A este respecto, cada uno de estos poliisocianatos alifaticos mencionados puede representar el componente c). Como componente c) puede existir sin embargo tambien una mezcla de estos dos poliisocianatos. Si se utiliza una mezcla de los dos poliisocianatos mencionados, entonces la relacion de cantidades del poliisocianato mencionado en primer
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lugar con respecto al poliisocianato mencionado en ultimo lugar para el componente c) se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 3.
El componente d) se selecciona de poliesteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. Por ejemplo, puede utilizarse un poli(met)acrilato que contiene grupos hidroxilo con un mdice de acidez en el intervalo de 3 a 12, en particular en el intervalo de 4 a 9 mg de KOH/g. El contenido en grupos hidroxilo se encuentra preferentemente en el intervalo del 1 al 5 y en particular en el intervalo del 2 al 4 % en peso. El peso equivalente se encuentra preferentemente en el intervalo de 500 a 700, en particular en el intervalo de 550 a 600 g/mol.
Si como componente d) se utiliza un poliester que contiene grupos hidroxilo, entonces puede seleccionarse para ello un poliester ramificado con un peso equivalente en el intervalo de 200 a 300, en particular en el intervalo de 240 a 280 g/mol. Ademas es adecuado por ejemplo un poliester debilmente ramificado con un peso equivalente en el intervalo de 300 a 500, en particular en el intervalo de 350 a 450 g/mol. Cada uno de estos diferentes tipos de poliester puede formar por sf mismos o como mezcla el componente d). Naturalmente, como componente d) puede existir tambien una mezcla de poliesteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo.
Es decir, el agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III) contiene tanto un poliisocianato alifatico bloqueado b) como un poliisocianato alifatico no bloqueado c). Como componentes de reaccion potenciales para estos dos tipos de poliisocianato, se proporcionan los componentes que contienen grupos hidroxilo a) y d). Mediante la posible reaccion de cada uno de los componentes a) y d) con cada uno de los componentes b) y c) se genera, con el curado del agente (2), una red polimerica compleja de poliuretanos. Adicionalmente, en el caso de que como componente d) se empleen poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo, pueden introducirse reticulaciones adicionales a traves de los dobles enlaces de estos componentes. Siempre que no todos los dobles enlaces de los poli(met)acrilatos reticulen con el curado, en particular dobles enlaces presentes superficialmente provocan una union mejorada a una pintura aplicada posteriormente, en caso de esta contenga asf mismo componentes con dobles enlaces polimerizables. Bajo este punto de vista se prefiere que el componente d) se componga al menos en parte de poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo.
Durante el curado del agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III) puede esperarse que en primer lugar el poliisocianato alifatico no bloqueado c) reacciona con uno o dos de los componentes a) y d). Siempre que los grupos hidroxilo de los componentes d) sean mas reactivos que los del componente a), se produce con el curado en primer lugar preferentemente una reaccion del componente c) con el componente d).
Por el contrario, el poliisocianato alifatico bloqueado b) reacciona solo entonces con uno o los dos componentes a) y d), cuando se ha alcanzado la temperatura de desbloqueo. Para la formacion de poliuretano se proporciona entonces solo aun aquellos de los componentes de reaccion a) y d), que presenta los grupos HO menos reactivos. Para la red de poliuretano que se forma esto significa por ejemplo, que cuando los grupos OH de los componentes a) son mas reactivos que los de los componentes d), se forman dos redes de poliuretano a partir de la reaccion de los componentes c) y d) por un lado y los componentes a) y b) por otro lado. El agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III) contiene los componentes a) y b) por un lado y c) y d) por otro lado preferentemente en las siguientes relaciones en peso relativas:
a): b) = 1 : 0,8 a 1 : 1,3
c) : d) = 1 : 1,4 a 1 : 2,3
Los componentes a) y d) por un lado asf como b) y c) por otro lado se encuentran preferentemente en la siguiente relacion en peso relativa:
a) : d) = 1 : 2 a 1: 6 y (preferentemente de 1 : 3 a 1 : 5)
b) : c) = 1 : 0,5 a 1 : 5 (preferentemente de 1 : 1 a 1 : 3).
Intervalos de cantidades absolutos preferidos de los cuatro componentes a) a d) se indican mas adelante, dado que estos dependen de la densidad de pigmentos de conductividad facultativamente presentes (Figura 1, Procedimiento IIIb). Preferentemente el agente de recubrimiento (1) contiene ademas de los componentes a) a d) un pigmento de conductividad o una mezcla de pigmentos de conductividad. Estos pueden presentar una densidad relativamente menor que por ejemplo negro de humo y grafito o una densidad relativamente alta tal como por ejemplo hierro metalico. El contenido absoluto del agente de recubrimiento (1) en pigmentos de conductividad depende de su densidad, dado que para el efecto como pigmento de conductividad depende menos del porcentaje en masa que mas bien del porcentaje en volumen del pigmento de conductividad en el recubrimiento curado.
En general, es valido que el agente de recubrimiento (1), con respecto a la masa total del agente, contiene (0,8 a 8) p % en peso de pigmento de conductividad, significando p la densidad del pigmento de conductividad o la
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densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3. Preferentemente el agente de recubrimiento (1) con respecto a su masa total contiene (2 a 6)p % en peso de pigmento de conductividad.
Por ejemplo esto significa: si el agente de recubrimiento (1) como pigmento de conductividad contiene solo grafito con una densidad de 2,2 g/cm2, entonces contiene preferentemente al menos el 1,76, en particular al menos el 4,4 % en peso y preferentemente no mas del 17,6, en particular no mas del 13,2 % en peso de grafito. Si se usa polvo de hierro con una densidad de 7,9 g/cm2 como unico pigmento de conductividad, el agente de recubrimiento (1), con respecto a su masa total, contiene preferentemente al menos el 6,32, en particular al menos el 15,8 % en peso y no mas del 63,2, en particular no mas del 47,4 % en peso. De manera correspondiente se calculan los porcentajes en peso, cuando como pigmento de conductividad se emplea por ejemplo exclusivamente MoS2 con una densidad de 4,8 g/cm3, aluminio con una densidad de 2,7 g/cm3 o zinc con una densidad de 7,1 g/cm3.
Sin embargo puede producirse una combinacion de propiedades favorable, cuando el agente de recubrimiento (1) no solo contiene un unico pigmento de conductividad, sino una mezcla de al menos dos pigmentos de conductividad, que se diferencian considerablemente entonces preferentemente en su densidad. Por ejemplo puede emplearse una mezcla en la que el primer componente de mezcla representa un pigmento de conductividad ligero tal como por ejemplo negro de humo, grafito o aluminio y el segundo componente de la mezcla representa un pigmento de conductividad pesado, tal como por ejemplo zinc o hierro. En estos casos, para la densidad p en la formula mencionada anteriormente se emplea la densidad media de la mezcla, que puede calcularse a partir de los porcentajes en peso de los componentes en la mezcla y a partir de su densidad respectiva.
Por consiguiente una forma de realizacion especial de un agente de recubrimiento (1) en el procedimiento (IIIb) se caracteriza por que contiene tanto un pigmento de conductividad con una densidad inferior a 3 g/cm3 como un pigmento de conductividad con una densidad superior a 4 g/cm3, ascendiendo la cantidad total de pigmento de conductividad, con respecto a la masa total del agente (2), (0,8 a 8)p % en peso, significando p la densidad media de la mezcla de los pigmentos de conductividad en g/cm3.
Por ejemplo, el agente de recubrimiento (1) puede contener como pigmento de conductividad una mezcla de negro de humo o grafito por un lado y polvo de hierro por otro lado. A este respecto, las relaciones en peso de negro de humo y/o grafito por un lado y hierro por otro lado pueden encontrarse en el intervalo de 1 : 0,1 a 1 : 10, en particular en el intervalo de 1 : 0,5 a 1 : 2.
Es decir el agente de recubrimiento (1) puede contener como pigmento electricamente conductor ligero copos de aluminio, grafito y/o negro de humo. A este respecto se prefiere el uso de grafito y/o negro de humo. Negro de humo y en particular grafito no solo provocan una conductividad electrica del recubrimiento obtenido, sino que contribuyen tambien a que esta capa presenta una baja dureza de Mohs deseada de no mas de 4 y puede conformarse adecuadamente. En particular el efecto lubricante de grafito contribuye a un desgaste reducido de las herramientas de conformado. Este efecto puede promoverse tambien empleandose de forma conjunta adicionalmente pigmentos con efecto lubricante tales como por ejemplo sulfuro de molibdeno. Como lubricantes o agentes auxiliares de moldeo, el agente de recubrimiento (1) puede contener ceras y/o teflon.
El pigmento electricamente conductor con un peso espedfico de como maximo 3 g/cm3 puede encontrarse en forma de pequenas esferas o unidades de tales esferas. A este respecto se prefiere que las esferas o las unidades de estas esferas presenten un diametro de menos de 2 |im. Preferentemente estos pigmentos electricamente conductores se encuentran sin embargo en forma de plaquitas, cuyo grosor es preferentemente menor que 2 |im.
El agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III) contiene al menos los componentes de resina descritos anteriormente asf como disolventes. Los componentes de resina a) a d) se encuentran en su forma comercial, por regla general, como solucion o dispersion en disolventes organicos. El agente de recubrimiento (1) preparado a partir de ah contiene entonces asf mismo estos disolventes.
Estos se desean para, a pesar de la presencia adicional del pigmento electricamente conductor tal como por ejemplo grafito y opcionalmente otros pigmentos tales como en particular pigmentos protectores contra la corrosion, ajustar una viscosidad que permite aplicar el agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de coil-coating sobre el sustrato. En caso necesario, puede anadirse adicionalmente disolvente. La naturaleza qmmica de los disolventes esta predeterminada, por regla general mediante la eleccion de las materias primas, que contienen el disolvente correspondiente. Por ejemplo, puede encontrarse como disolvente: ciclohexanona, diacetona alcohol, dietilenglicolmonobutil eter acetato, dietilenglicol, propilenglicolmetil eter, propilenglicol-n-butil eter, acetato de metoxipropilo, acetato de n-butilo, xileno, ester dimetilico de acido glutarico, ester dimetilico de acido adfpico y/o ester dimetilico de acido succmico.
El porcentaje preferido de disolvente por un lado y componentes de resina organicos por otro lado en el agente de recubrimiento (1) depende, cuando se expresa en % en peso, del porcentaje de pigmento de conductividad en % en peso en el agente de recubrimiento (1). Cuanto mas alta es la densidad del pigmento de conductividad, mas alto es su porcentaje en peso preferido en el agente de recubrimiento (1) total, y menores son los porcentajes en peso de disolventes y componentes de resina. Los porcentajes en peso preferidos de disolventes y componentes de resina
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dependen por lo tanto de la densidad p del pigmento de conductividad empleado o de la densidad media p de una mezcla de pigmentos de conductividad.
En general, para el agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III), es valido que contiene preferentemente, con respecto a la masa total del agente de recubrimiento (1), [(25 a 60) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(35 a 55) ■ coeficiente de ajuste] % en peso de disolvente organico y [(20 a 45) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(25 a 40) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, de componentes de resina organicos, siendo la suma de los porcentajes en peso de componente de resina organico y disolvente no superior a [93 ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente no superior a [87 ■ coeficiente de ajuste] % en peso y siendo el coeficiente de ajuste [100-2,8p]:93,85 y significando p la densidad del pigmento de conductividad o la densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3.
Con respecto al componente de resina a) individual es valido preferentemente, que el agente de recubrimiento (1), con respecto a la masa total del agente de recubrimiento (1), contiene [(2 a 8) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(3 a 5) ■ coeficiente de ajuste] % en peso del componente de resina a), siendo el coeficiente de ajuste [100-2,8p]:93,85 y significando p la densidad del pigmento de conductividad o la densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3. A partir del porcentaje de cantidades del componente de resina a) pueden calcularse con las relaciones de cantidades preferidas indicadas anteriormente de los componentes de resina individuales, los porcentajes de cantidades preferidos de los componentes de resina b) a d) en el agente de recubrimiento (1). Por ejemplo, el porcentaje de los componentes b) en la masa total del agente de recubrimiento puede ascender a [(2 a 9) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(3 a 6) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, el porcentaje de los componentes de resina c) [(4 a 18) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(6 a 12) ■ coeficiente de ajuste] % en peso y el porcentaje de los componentes de resina d) [(7 a 30) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(10 a 20) ■ coeficiente de ajuste] % en peso. El “coeficiente de ajuste” tiene a este respecto el significado indicado anteriormente. Ademas se prefiere que la capa b) contenga adicionalmente inhibidores de corrosion y/o pigmentos protectores contra la corrosion. En este sentido pueden emplearse inhibidores de corrosion o pigmentos protectores contra la corrosion, que se conocen en el estado de la tecnica para este fin. Por ejemplo se mencionan: pigmentos de oxido de magnesio, en particular en forma nanometrica, sulfato de bario finamente dividido y muy finamente dividido o pigmentos protectores contra la corrosion a base de silicato de calcio. El porcentaje en peso preferido de los pigmentos protectores contra la corrosion en la masa total del agente de recubrimiento (1) depende, a su vez, de la densidad de los pigmentos protectores contra la corrosion empleados. Preferentemente el agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III), con respecto a la masa total del agente de recubrimiento, contiene [(5 a 25) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, en particular [(10 a 20) ■ coeficiente de ajuste] % en peso de pigmento protector contra la corrosion, siendo el coeficiente de ajuste [100- 2,8p]:93,85 y significando p la densidad del pigmento de conductividad o la densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3.
Las propiedades mecanicas y qmmicas del recubrimiento obtenido despues del secado del agente de recubrimiento (1) en el procedimiento de acuerdo con la invencion (III) pueden mejorarse ademas porque este contiene adicionalmente materiales de relleno. Por ejemplo, estos pueden seleccionarse de acidos silfcicos u oxidos de silicio (opcionalmente hidrofobizados), oxidos de aluminio (inclusive oxido de aluminio basico), dioxido de titanio y sulfato de bario. Con respecto a sus cantidades preferidas es valido que el agente de recubrimiento (1) contiene [(0,1 a 3) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, preferentemente [(0,4 a 2) ■ coeficiente de ajuste] % en peso de materia de relleno seleccionado de acidos silfcicos u oxidos de silicio, oxidos de aluminio, dioxido de titanio y sulfato de bario, siendo el coeficiente de ajuste [100-2,8 p]:93,85 y significando p la densidad del pigmento de conductividad o la densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3.
Si se emplean lubricantes o agentes auxiliares de conformado adicionalmente de forma conjunta, entonces es valido que el agente de recubrimiento (1) con respecto a su masa total, lubricante o agentes auxiliares de conformado, preferentemente seleccionados de ceras, sulfuro de molibdeno y teflon, preferentemente en una cantidad de [(0,5 a 20) ■ coeficiente de ajuste], en particular en una cantidad de [(1 a 10) ■ coeficiente de ajuste] % en peso, siendo el coeficiente de ajuste [100-2,8p]:93,85 y significando p la densidad del pigmento de conductividad o la densidad media de la mezcla de pigmentos de conductividad en g/cm3. El procedimiento de acuerdo con la invencion (III), que comprende conjuntamente la aplicacion de pinturas organicas, consiste por consiguiente en la siguiente cadena de procesos:
i) opcionalmente limpieza / desengrase de la superficie de material
ii) pretratamiento de metalizacion con un agente acuoso (1) de acuerdo con la presente invencion
iii) opcionalmente etapa de lavado y/o de secado
iv) tratamiento de conversion libre de cromo (VI), en el que se genera una capa de conversion, que contiene por
m2 de superficie de 0,01 a 0,7 mmoles del metal M, que representa el componente esencial de la solucion de
conversion, seleccionandose los metales M de Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf.
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v) opcionalmente etapa de lavado y/o de secado
vi) recubrimiento con un agente de recubrimiento (1) de acuerdo con la descripcion anterior y curado a una
temperatura de sustrato en el intervalo de 120 a 260 °C, preferentemente en el intervalo de 150 a 170 °C.
A este respecto se llevan a cabo preferentemente todas las etapas (i-vi) como procedimiento de tratamiento de banda, aplicandose en la etapa (vi) el agente de recubrimiento ifquido (1) en una cantidad tal que despues del curado se obtiene el grosor de capa deseado en el intervalo de 0,5 a 10 |im. Preferentemente se aplica por lo tanto el agente de recubrimiento (1) en el denominado procedimiento coil-coating. En este sentido se recubren de manera continua bandas de metal continuas. El agente de recubrimiento (1) puede aplicarse a este respecto segun diferentes procedimientos, que son comunes en el estado de la tecnica. Por ejemplo, pueden usarse rodillos aplicadores con los que puede ajustarse directamente el grosor de pelfcula humeda deseada. Como alternativa a esto puede sumergirse la banda de metal en el agente de recubrimiento (1) o rociarse con el agente de recubrimiento (1), segun lo cual, con ayuda de rodillos de apriete se ajusta la densidad de pelfcula humeda deseada.
Siempre que se recubran bandas de metal, que se revistieron inmediatamente antes con un revestimiento de metal, por ejemplo con zinc o aleaciones de zinc, de manera electrolftica o en el procedimiento de inmersion en fundido, no es necesaria una limpieza de las superficies de metal antes de la realizacion del pretratamiento de metalizacion (ii). Sin embargo, si las bandas de metal se han almacenado ya y en particular se dotan de aceites protectores contra la corrosion, es necesaria una etapa de limpieza (i), antes de llevarse a cabo la etapa (ii).
Despues de aplicarse el agente de recubrimiento lfquido (1) en la etapa (vi) se calienta la chapa recubierta hasta la temperatura de secado o de reticulacion necesaria para el recubrimiento organico. El calentamiento del sustrato recubierto hasta la temperatura de sustrato necesaria (“temperatura de metal pico” = TMP) en el intervalo de 120 a 260 °C, preferentemente en el intervalo de 150 a 170 °C puede tener lugar en un horno de circulacion calentado. El agente de tratamiento puede llevarse hasta la temperatura de secado o de reticulacion correspondiente, sin embargo tambien mediante radiacion infrarroja, en particular mediante radiacion infrarroja cercana.
Las chapas de metal previamente recubiertas de este tipo se recortan y conforman de manera correspondiente en la fabricacion de automoviles para la produccion de carrocenas. El elemento estructural unido o la carrocena en bruto unida presenta, en consecuencia, bordes recortados no protegidos, que deben tratarse adicionalmente con proteccion contra la corrosion. En el denominado taller de pintura “Paint Shop" tiene lugar por lo tanto un tratamiento protector contra la corrosion adicional y finalmente la realizacion de la estructura de pintura tfpica de los automoviles.
La presente invencion se refiere por lo tanto en otros aspecto a un procedimiento (IV), que amplfa la cadena de procesos (i-vi) del procedimiento (III), en el que en primer lugar sobre las superficies de metal expuestas, en particular sobre los bordes recortados, se deposita una capa de fosfato cristalina, para realizar a continuacion por medio de pintura de inmersion una proteccion contra la corrosion final, en particular proteccion frente a la infiltracion del sistema de pintura en los bordes recortados. Para el caso de que el primer recubrimiento en el procedimiento (III) con un agente de recubrimiento organico (1) lleve a un recubrimiento conductor, todo el elemento constructivo metalico, inclusive los bordes recortados fosfatados y las superficies recubiertas en primer lugar en el procedimiento (III) puede pintarse por electroinmersion (Figura 1, Procedimiento IVb). En el caso de una conductividad no suficiente del primer recubrimiento se pintan por electroinmersion exclusivamente los bordes recortados fosfatados, sin que se realice una estructura de pintura adicional sobre las superficies recubiertas en primer lugar. Esto mismo es valido cuando los bordes recortados no se fosfatan, pero se recubren con una pintura de inmersion (AC) de autodeposicion (Figura 1, Procedimiento IVc). La presente invencion se caracteriza sin embargo por que las superficies de zinc pretratadas con metalizacion de acuerdo con la invencion impiden de forma excelente en particular la corrosion de bordes. En una cadena de procesos de acuerdo con la invencion, que comprende el lacado por electroinmersion (KTL, ATL) en el procedimiento (IV) y la aplicacion de capas de pintura adicionales en un procedimiento (V), puede reducirse claramente por lo tanto la cantidad de pintura de inmersion depositada por m2 del elemento constructivo compuesto por superficies de zinc pretratadas de acuerdo con la invencion (Figura 1, Procedimiento I) y/o la cantidad de carga que van a aplicarse, que tiene sobre todo el objetivo de proteger las chapas de carrocena frente a impacto de piedras y compensar irregularidades presentes de la superficie de metal, en el segundo recubrimiento (Figura 1, Procedimiento V), sin que la consecuencia sea una perdida de rendimiento con respecto a la proteccion contra la corrosion y adherencia de la pintura.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a la superficie de acero galvanizada y/o galvanizada con aleacion asf como el elemento constructivo metalico, que se compone al menos en parte de una superficie de zinc, que se ha pretratado con metalizacion de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion con el agente acuoso (1) o esta recubierta despues de este pretratamiento con capas de conversion de pasivacion adicionales y/o pinturas, por ejemplo de manera correspondiente al procedimiento de acuerdo con la invencion (II-IV). Una superficie de acero tratada de esta manera o elemento constructivo tratado se usa en la construccion de carrocenas en la fabricacion de automoviles, en la construccion de embarcaciones, en el sector de la construccion asf como para la produccion de productos de lmea blanca.
Ejemplos de realizacion:
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Una cadena de medicion electroqmmica para determinar la fuerza electromotriz (FEM) para el pretratamiento de metalizacion de acuerdo con la invencion, se reproduce en la Figura 2. La cadena de medicion consiste en dos semiceldas galvanicas, donde una semicelda contiene el agente (1) que contiene cationes y/o compuestos de un metal (A), mientras que la otra semicelda contiene el agente (2) que se diferencia del agente (1) en que el mismo no presenta ningun cation y/o compuesto de un metal (A). Ambas semiceldas estan conectadas con un puente salino, y la diferencia de tension entre un electrodo metalico del metal (A) en el agente (1) y un electrodo de zinc en el agente (2), se mide en un procedimiento sin corriente. Una FEM positiva significa que el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente (1), es mas anodico que el potencial de electrodo Ezn. En la siguiente Tabla 1, se documenta la FEM, medida de acuerdo con una cadena de medicion similar a la de la Figura 2 para un agente (1) que contiene cationes hierro (II), que es adecuado para el pretratamiento de metalizacion de acuerdo con la invencion.
Tabla 1
FEM de distintos agentes (1) compuestos por sulfato de hierro (II), acido hipofosforoso y acido lactico, medida con una cadena de medicion de acuerdo con la Figura 2__________________________________________________
- Cationes de metal (A) en el agente (1)*
- T en °C FEM en V
- 0,01 mol/l Fe (II)#
- 20 0,445
- 0,1 mol/l Fe (II)#
- 20 0,462
- 0,2 mol/l Fe (II)#
- 20 0,468
- * Composicion del agente (1): H3PO2 0,15 mol/l acido lactico 0,033 mol/l # Fe (II) como FeSO4 ■ 7H2O
Para explicar a modo de ejemplo la mejora de la proteccion de los bordes recortados despues del pretratamiento de metalizacion de acuerdo con la invencion (“ferrizacion”) de acero en fleje galvanizado, la cadena de procesos del procedimiento de acuerdo con la invencion (III) se realiza posteriormente en aceros en fleje galvanizados electrolfticamente (DC04, ZE 75/75, calidad para automoviles). Los aceros en fleje galvanizados recubiertos y tratadas de esta manera se sujetaron en los bordes recortados en un bloque de madera de haya y se almacenaron durante diez semanas en un ambiente constantemente humedo en una prueba de clima alterno VDA (621-415).
Ejemplos de acuerdo con la invencion B1-B3:
El procedimiento (III) de acuerdo con la invencion se desglosa con detalle a continuacion, incluyendo las formulaciones utilizadas:
(i) el acero en fleje galvanizado electrolfticamente (ZE) se desengrasa con agentes limpiadores alcalinos (por ejemplo, Ridoline® C 72, Ridoline® 1340; productos de limpieza con inmersion y aspersion de la solicitante),
(ii) el pretratamiento de metalizacion (“ferrizacion”) se realiza a una temperatura del agente acuoso (1) de 50 °C a un valor de pH de 2,5 en el procedimiento de inmersion con un tiempo de contacto de t = 2 s (B1) y/o t = 5 s (B2), teniendo el agente (1) la composicion:
B1: FeSO4-7H2O 27,8 g/l B2: FeSO4-7H2O 13,9 g/l H3PO2 9,9 g/l acido lactico 3,0 g/l
(iii) etapa de aclarado sumergiendo la chapa pretratada en agua del grifo;
(iv) una solucion de pretratamiento comercial a base de acido fosforico, fosfato de manganeso, H2TiF6 y polivinilfenol sustituido con aminometilo (Granodine® 1455T de la solicitante) se aplica a la superficie de metal utilizando un Chemcoater (procedimiento de aplicacion con rodillo). El secado se realiza entonces a 80 °C y el revestimiento en capas resultante de titanio esta entre 10 y 15 mg/m2, determinado mediante analisis de fluorescencia con rayos X;
(v) etapa de aclarado sumergiendo la chapa pretratada en agua del grifo;
(vi) un agente de recubrimiento (1) comercial que contiene grafito como el pigmento conductor, a base de la composicion indicada en la parte de ejemplos de la solicitud alemana (DE 102007001654.0) se aplica a las chapas pretratadas utilizando un Chemcoater y se cura calentandola en un armario secador a una temperatura de sustrato de 160 °C. La aplicacion del agente de revestimiento produce un grosor de capa de peftcula seca de 1,8 |im.
El revestimiento en capas de hierro sobre la superficie de acero electrolfticamente galvanizado puede disolverse en un procedimiento qmmico por via humeda en un 10 % en peso de acido clorhftdrico inmediatamente despues de la etapa (ii) del procedimiento y luego se determina por medio de espectroscopfa de absorcion atomica (AAS) o, como una alternativa, en experimentos comparativos en sustratos de zinc puro (99,9 % de Zn) por medio de analisis de
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fluorescencia con rayos X (RFA). En el pretratamiento de metalizacion de acuerdo con B1 en la etapa (ii) del procedimiento, el mismo equivale a aproximadamente 20 mg/m2 de Fe.
Ejemplo Comparativo V1:
El procedimiento (III) de acuerdo con la invencion se modifica de tal manera que se omite la etapa de proceso (ii), es decir, el pretratamiento de metalizacion.
Ejemplo comparativo V2:
El procedimiento (III) de acuerdo con la invencion se modifica de tal manera que en lugar de la etapa de proceso (ii), se realiza un pretratamiento pasivante alcalino con el producto comercial de la solicitante (Granodine® 1303) de acuerdo con la formulacion a base de nitrato de hierro (III), descrita en la publicacion para informacion de solicitud de patente DE 19733972 (vease en el mismo la Tabla 1, Ejemplo 1).
Ejemplo comparativo V3:
Despues de desengrasarse con un sistema de agente de limpieza alcalino de la solicitante (Ridoline® 1565/Ridosol® 1237), la placa se activa en una solucion de activacion comercial (Fixodine® 9112) y se pasiva en un bano de fosfatacion de triple camara de la solicitante (Granodine® 958A) antes de ponerse en contacto con el sistema de pintura por analogfa con la etapa (vi) del procedimiento.
A continuacion de la cadena del procedimiento de acuerdo con el procedimiento (III), todas las chapas se cortan a la medida para crear los bordes recortados y de nuevo se someten a una fosfatacion como se describe en el Ejemplo Comparativo V3. Una capa de inmersion catodica (EV 2005, PPG Industries) con un grosor de capa de 18-20 |im se deposita posteriormente en todas las chapas pretratadas y recubiertas de esta manera y luego se hornean en un horno de circulacion durante 20 minutos a 175 °C. Por consiguiente, en lmeas generales, una cadena de procesos que comienza con el pretratamiento anti-corrosion del sustrato de zinc por el fabricante de acero (Figura 1, procedimientos II y Ilb) y que concluye con la deposicion en la capa de inmersion en el taller de pintura para la produccion de carrocenas (Figura 1, procedimiento IVb), se reajusta experimentalmente.
La Tabla 2 indica los resultados con respecto a la infiltracion de pintura corrosiva en el borde recortado despues de 10 semanas de la prueba de clima alterno. Puesto que la deslaminacion del revestimiento de pintura avanza a diferentes grados en diferentes ubicaciones en el borde recortado, la Tabla 2 muestra la deslaminacion maxima del revestimiento en milfmetros para el correspondiente sistema de revestimiento.
Tabla 2
Infiltracion en los bordes recortados de acuerdo con la prueba de clima alterno VDA (621-415)
- Ejemplos
- Infiltracion en el borde recortado / mm
- V1
- 7,9
- V2
- 6,5
- V3
- 9,4
- B1
- 1,5
Por medio de los resultados en la prueba de clima alternante VDA, la proteccion superior contra corrosion del pretratamiento de metalizacion de la invencion (“ferrizacion”) en el borde recortado en comparacion con los procedimientos de tratamiento convencionales, sera evidente. El pasivado alcalino por medio de soluciones que contienen hierro (III) descritas en el estado de la tecnica, ofrece proteccion mejorada de bordes recortados en comparacion con las placas fosfatadas (V3) y las chapas sin ningun pretratamiento de pasivado (VI), aunque ese procedimiento es mucho menos efectivo que el pretratamiento metalico (B1) de acuerdo con la presente invencion.
El resultado excelente con respecto a minimizar la corrosion de los bordes y la deslaminacion del sistema de pintura en el borde recortado con el pretratamiento de acuerdo con la invencion (B1, B2) en comparacion con una superficie de zinc (V2) con un pretratamiento alcalino para un sistema de recubrimiento de acuerdo con la cadena de procesos IIa ^ IIIa ^ IVb (vease la Figura 1), se ilustra en la Figura 3. Ademas, se encuentra que aun con una reduccion en la concentracion de hierro (II) (B2) en el pretratamiento de acuerdo con la invencion, una supresion mas extensa de deslaminacion del revestimiento de pintura en el borde recortado puede lograrse cuando el tiempo de contacto con el agente (1) se incrementa de 2 s (B1) a 5 s (B2) como en los ejemplos de acuerdo con la invencion. Asf mismo, por medio de la Figura 3, es claro el efecto negativo de la omision del pretratamiento de la invencion (VI) dentro de tal cadena de procesos en lo que respecta a los ejemplos de la invencion (B1, B2). Las superficies galvanizadas tratadas convencionalmente que se fosfataron sin el pretratamiento de la invencion y luego se recubrieron con electroinmersion (V3), tambien muestran una formacion de burbujas definida y deslaminacion en los bordes recortados.
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Una mejora en los resultados en la prueba de impacto de piedras por medio del pretratamiento de metalizacion (“ferrizacion”), tambien es evidente. Las fotograffas en la Figura 4 muestran que, por un lado, la adhesion de pintura se incrementa evidentemente mediante el pretratamiento de acuerdo con la invencion y, por otro lado, casi sin ninguna deslaminacion corrosiva discernible del revestimiento de pintura.
La infiltracion corrosiva del revestimiento de pintura en la raspadura tambien prueba las ventajas del pretratamiento de la invencion (“ferrizacion” de la superficie de zinc), como es evidente a partir de la Figura 5. Por consiguiente, se logra una deslaminacion corrosiva inferior del revestimiento de pintura en comparacion con las superficies de acero galvanizadas que se han fosfatado solamente y recubierto por inmersion (V3) en las superficies de zinc (B1) pretratadas de acuerdo con la presente invencion y tratados con conversion y revestidos de acuerdo con la cadena de procesos lfa Illa IVb (vease la Figura 1). La omision del pretratamiento de acuerdo con la invencion de acuerdo con la etapa I del procedimiento (vease la Figura 1) en un procedimiento de tratamiento de acuerdo con el Ejemplo V2, lleva a propiedades especialmente negativas del revestimiento total en una raspadura con respecto a la deslaminacion corrosiva del revestimiento de pintura.
En una cadena de procesos alternativa en la cual el tratamiento de conversion a base de zirconio (Figura 1, procedimiento l) se realiza despues del pretratamiento de la invencion (Figura 1, procedimiento I) e inmediatamente despues de esto, es decir, sin aplicar y curar un agente de revestimiento organico (Figura 1, procedimiento Illa o Illb), se deposita un revestimiento de electro-inmersion (Figura 1, procedimiento IVa), tambien es posible mostrar que se minimiza significativamente la deslaminacion corrosiva del revestimiento de pintura en una raspadura o rayadura.
Los aceros en fleje galvanizados (ZE, Z) en primer lugar se limpian y desengrasan de acuerdo con el procedimiento
descrito anteriormente, para luego pretratarse metalizandolos con un agente que tiene la composicion de acuerdo
con el Ejemplo B1 durante 2 s a un cierto pH y una temperatura de 50 °C despues de un aclarado intermedio con
agua desionizada (k < 1 |iScm"1) (Figura 1, procedimiento I). El tratamiento de conversion realizado despues de un
aclarado intermedio con agua desionizada se realizo en una composicion acuosa acida de
750 ppm de Zr como H2ZrF6
20 ppm de Cu como Cu(NO3)2
10 ppm de Si como SiO2
200 ppm de Zn como Zn(NO3)2
a un pH de 4 y un tiempo de contacto de 90 s a una temperatura de 20 °C (Figura 1, procedimiento lIa). Despues de otra etapa de aclarado con agua desionizada, una pintura de inmersion catodica (CathoGuard 500) se aplico en un grosor de capa de 20 |im, y las placas recubiertas de esta manera se curaron durante 30 minutos a 180 °C en un horno de aire circulante antes de raspar o rayar la superficie en el centro de la chapa a lo largo de varios centimetres hasta el sustrato de acero con un punzon de rayado de acuerdo con Clemen. De la Tabla 3 se deducen los valores de infiltracion resultantes de este experimento en el rayado de acuerdo con la prueba de clima alterno VDA.
Tabla 3
Infiltracion en un rayado en los aceros en fleje (chapas de prueba Gardobond®, empresa Chemetall) recubiertas de acuerdo con una cadena de procesos I ^ IIa ^ IVa (vease la Figura 1) despues de diez ciclos de la prueba de clima alterno VDA (621-415)__________________________________________________________________________
- Ejemplo
- Valor de pH# del agente (1) Sustrato U/2 en mm
- V4*
- Z 4,1
- ZE 3,5
- 2,7 Z 1,6
- B1
- ZE 1,1
- 3,5
- Z 1,8
- ZE 1,8
- * #
- ningun pretratamiento ajuste del valor de pH con solucion amoniacal o acido sulfurico
- Z ZE
- acero galvanizado sumergido en fundido acero galvanizado electrolfticamente
Las Figuras 6 y 7 de nuevo prueban por medio del espectro de detalle fotoelectronico de rayos X (XPS) de Fe(2p3/2) que el revestimiento de hierro delgado aplicado en el procedimiento de acuerdo con la invencion tiene un caracter metalico, y claramente mas del 50 % atomico de los atomos de hierro se encuentran en forma metalica. Esto puede apreciarse cualitativamente en el claro desplazamiento de la intensidad pico total a favor del pico 1 (Figura 7) con energfas de union mas bajas en comparacion con la intensidad de este pico individual en el pasivado alcalino (V2). La cuantificacion se realiza como un estandar a traves de un procedimiento de ajuste numerico del espectro de detalle XP por medio de picos individuales gaussianos, por medio de los que es posible determinar el area pico individual. La Tabla 4 indica cuantitativamente el estado de union qmmico de la capa de hierro inmediatamente despues de los respectivos pretratamientos a modo de ejemplo (V2) o de acuerdo con la invencion (B1).
Tabla 4
Cantidades en porcentaje de los diferentes estados de union de hierro sobre superficies de acero galvanizadas, determinadas mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)_________________________________
- Ejemplo
- Fe, metalico / % atomico Fe, oxfdico / % atomico
- V2
- 28 72
- B1
- 63 37
Claims (12)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Procedimiento para el pretratamiento de metalizacion de superficies de acero galvanizadas o galvanizadas con aleacion, en el que la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion se pone en contacto con un agente acuoso (1), cuyo valor de pH no es inferior a 2 y no superior a 6, caracterizado por que en el agente (1) estan contenidos(a) cationes y/o compuestos de un metal (A), que se seleccionan de cationes y/o compuestos de hierro en una concentracion de al menos 0,001 M,(b) aceleradores seleccionados de oxoacidos de fosforo asf como sus sales, encontrandose al menos un atomo de fosforo en un estado de oxidacion medio,en el que como cationes y/o compuestos del metal (A) se emplean iones hierro (II) y/o compuestos de hierro (II) y la relacion molar de aceleradores con respecto a la concentracion de los cationes y/o compuestos del metal (A) no queda por debajo del valor 1:5 y el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) medido en un electrodo de metal del metal (A) a la temperatura de procedimiento predeterminada y concentracion predeterminada de cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es mas anodico que el potencial de electrodo Ezn de la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion en contacto con un agente acuoso (2), que solo se diferencia del agente (1) en que no contiene ningun cation y/o compuesto del metal (A).
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el potencial redox ERedox de los cationes y/o compuestos del metal (A) en el agente acuoso (1) es al menos +50 mV, pero como maximo +800 mV mas anodico que el potencial de electrodo Ezn de la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion en contacto con el agente acuoso (2).
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las o ambas reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la concentracion de cationes y/o compuestos del metal (A) asciende al menos a 0,01 M, pero no supera 0,2 M.
- 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que el valor de pH del agente acuoso no es superior a 4.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente acuoso contiene adicionalmente agentes complejantes de quelatizacion con ligandos de oxfgeno y/o nitrogeno.
- 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que los agentes complejantes de quelatizacion se seleccionan de trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina, aminoetiletanolamina, 1-amino-2,3,4,5,6-pentahidroxihexano, acido N-(hidroxietil)-etilendiaminotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido dietilentriaminopentaacetico, acido 1,2-diaminopropanotetraacetico, acido 1,3- diaminopropanotetraacetico, acido tartarico, acido lactico, acido mucico, acido gluconico y/o acido glucoheptonico asf como sus sales y estereoisomeros como tambien sorbitol, glucosa y glucamina asf como sus estereoisomeros.
- 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado por que la relacion molar de agentes complejantes de quelatizacion con respecto a la concentracion de los cationes y/o compuestos del metal (A) no es superior a 5:1, pero al menos 1:5.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el agente acuoso contiene adicionalmente aceleradores seleccionados de hidrazina, hidroxilamina, nitroguanidina, N-metilmorfolina-N- oxido, glucoheptonato, acido ascorbico y azucares reductores.
- 9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el agente acuoso contiene adicionalmente no mas de 50 ppm, pero al menos 0,1 ppm de cationes cobre (II).
- 10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que despues de poner en contacto la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion con el agente acuoso existe un revestimiento metalico con metal (A) en un revestimiento de capa de al menos 1 mg/m2, pero no mas de 100 mg/m2.
- 11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que despues de poner en contacto la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion con el agente acuoso con o sin etapa de lavado y/o de secado intermedia tiene lugar un tratamiento de conversion de pasivacion de la superficie de acero galvanizada o galvanizada con aleacion pretratada con metalizacion.
- 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que siguen etapas de procedimiento adicionales para la aplicacion de capas adicionales, en particular pinturas organicas o sistemas de pintura.
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