JP6697298B2 - 表面処理された溶融めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理された溶融めっき鋼板およびその製造方法に関する。

亜鉛系合金の溶融めっき層を有する亜鉛系合金の溶融めっき鋼板は、例えば塗装鋼板の塗装原板として利用される。塗装された上記溶融めっき鋼板（塗装めっき鋼板）は、例えば、当該溶融めっき鋼板、下塗り塗膜および上塗り塗膜を有し、これらがこの順で重なっている。また、耐食性のさらなる向上のため、上記溶融めっき鋼板と下塗り塗膜の間に化成処理層が配置されることもある。

上記塗装めっき鋼板の製造では、一般には、塗装直前にアルカリ脱脂や酸洗などの脱脂工程を溶融めっき鋼板に施して溶融めっき層の表面を清浄化し、当該表面を活性な状態にしてその後の塗布液、例えば下塗り塗料や化成処理液、のはじきを抑制している。このような塗装前処理方法としては、被処理物（例えば、上記溶融めっき鋼板）を脱脂処理槽内のアルカリ脱脂洗浄液中に浸漬し、当該アルカリ脱脂洗浄液を振動攪拌しながら洗浄する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０８−３１１４９１号公報

しかしながら、上記の洗浄方法では、アルカリ脱脂設備が必要である。また、脱脂を行った上記溶融めっき鋼板を大気中で保管すると、経時的にその表面の濡れ性が低下する。このため、上記の洗浄方法では、洗浄（脱脂）後、数時間以内に塗装を行う必要がある。したがって、上記アルカリ脱脂設備と塗装設備とが異なる製造ラインに設置されている場合では、これらの異なる二つの製造ライン間で生産のタイミングを合わせる必要があり、生産管理が煩雑になることがある。

本発明は、塗装前の保管の有無に関わらず、塗装前の脱脂処理を行うことなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の塗装原板に用いることが可能なめっき鋼板を提供することを課題とする。

本発明者は、溶融亜鉛系合金めっき層の表面にアミン系化合物の吸着層を形成する表面処理を施すことで、上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下の表面処理されためっき鋼板の製造方法に関する。
［１］鋼板を溶融しているめっき金属に浸漬して、上記鋼板の表面に上記めっき金属の溶融めっき層を形成する工程と、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方を含む水溶液を、上記溶融めっき層の表面に接触させて、上記アミノアルコール系化合物および上記アミノ酸の含有量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であるアミン吸着層を上記溶融めっき層の表面に形成する工程と、を含む、表面処理された溶融めっき鋼板の製造方法。
［２］上記水溶液は、水溶性バナジウム化合物をさらに含む、［１］に記載の表面処理された溶融めっき鋼板の製造方法。

また、本発明は、以下の表面処理されためっき鋼板に関する。
［３］鋼板およびその表面に配置されているめっき金属の溶融めっき層を有する溶融めっき鋼板と、上記溶融めっき層の表面に配置されている、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方を含むアミン吸着層とを有する表面処理された溶融めっき鋼板であって、上記アミン吸着層における上記アミノアルコール系化合物および上記アミノ酸の含有量は、１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上である、表面処理された溶融めっき鋼板。

本発明によれば、塗装前の保管の有無に関わらず、塗装前の脱脂処理を行うことなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の塗装原板に用いることが可能なめっき鋼板を提供することができる。

本発明における表面処理された溶融めっき鋼板の製造に用いられる製造ラインの一例の構成を模式的に示す図である。

本発明の一実施の形態に係る表面処理された溶融めっき鋼板は、鋼板、めっき金属の溶融めっき層およびアミン吸着層を有し、これらがこの順で重なっている。

［鋼板］
上記鋼板は、上記表面処理された溶融めっき鋼板のその後の所期の用途（例えば上記塗装めっき鋼板やその用途など）に応じて適宜に決めることができ、その例には、冷延鋼板およびステンレス鋼板が含まれる。上記冷延鋼板の冷延鋼板には、低炭素アルミキルド鋼板やチタン添加鋼板、高張力鋼板などの焼鈍済み鋼板が含まれる。また、上記ステンレス鋼板のステンレス鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、および、フェライト・マルテンサイト二相系ステンレス鋼、が含まれる。

上記めっき金属も、上記鋼板と同様に、上記表面処理された溶融めっき鋼板のその後の所期の用途に応じて適宜に決めることができ、その例には、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｚｎ−Ａｌ合金およびＺｎ−Ａｌ−マグネシウム（Ｍｇ）合金が含まれる。中でも、上記めっき金属は、耐食性および外観の観点からＡｌ−Ｚｎ合金であることが好ましい。

上記鋼板の厚さおよび上記めっき層の上記鋼板に付着している量（以下、「めっき付着量」と言う）も、上記表面処理された溶融めっき鋼板のその後の所期の用途に応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記鋼板の厚さは０．１〜１０．０ｍｍであってよく、上記めっき付着量は１０〜５００ｇ／ｍ^２であってよい。

上記溶融めっき鋼板は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、普通鋼の鋼板をＨ_２−５０体積％Ｎ_２の還元雰囲気で７００℃に加熱する還元焼鈍を施したあと、６００℃に保持した５５質量％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき浴にラインスピード１２０ｍ／分で導入し、めっき浴への浸漬時間を２秒間としてめっき浴から引き上げ、続いて不活性ガスを吹き付けて余剰のめっき金属を除去して片面あたりの付着量を所定の付着量に調整したあと、２０℃／秒で冷却することにより製造することができる（例えば、特開２００５−１６３１３８号公報参照）。なお、溶融めっきによるめっき層の形成は、他のめっき層の形成方法に比べて、生産性および製造コストの観点から有利である。

［アミン吸着層］
上記アミン吸着層は、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方の化合物（以下、「アミン化合物」とも言う）を含む層である。当該アミン吸着層は、上記溶融めっき層の表面に配置されている。すなわち、上記アミン吸着層は、上記溶融めっき層の表面に直接配置されている。

上記アミノアルコール系化合物とは、一分子中にアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＲＨ、−ＮＲＲ’）と水酸基（−ＯＨ）をそれぞれ１個以上有する化合物である。当該アミノアルコール系化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、メタノールアミン、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジメチルアミノメタノールが含まれる。

なお、上記アミノ基中の「Ｒ」および「Ｒ’」は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基中の水素の一部は、水酸基またはカルボキシ基により置換されていてもよい。

上記アミノ酸は、単分子中に上記アミノ基とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をそれぞれ１個以上有する。当該アミノ酸は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ロイシンおよびリシンが含まれる。

上記アミン吸着層は、上記アミン化合物を含有する水溶液（以下、「アミン水溶液」とも言う）で上記溶融めっき鋼板を処理することにより、上記溶融めっき層の表面に形成される。このような処理方法は、上記溶融めっき層の表面が十分量のアミン水溶液に接触する範囲においていかなる方法であってもよい。

たとえば、上記処理方法は、アミン水溶液中に溶融めっき鋼板を浸漬する方法であってもよいし、溶融めっき鋼板の表面（溶融めっき層）にアミン水溶液をスプレーする方法であってもよい。後者の方法であれば、上記処理方法を連続的に実施する観点から好ましい。さらに、上記処理方法は、ロール塗布などの他の方法であってもよい。当該処理方法におけるアミン水溶液の温度は、常温（２０℃）でもよいし、必要に応じてより高くてもよく、例えば常温から８０℃までの温度であってもよい。

上記アミン吸着層は、上記溶融めっき層の表面に付着したアミン水溶液を乾燥させることにより形成される。上記アミン吸着層の形成にあたっては、アミン水溶液での上記処理後、熱風などで上記溶融めっき鋼板を加熱乾燥して、上記溶融めっき層の表面から水を蒸発させてもよい。

上記アミン吸着層における上記アミン化合物の含有量（上記アミン化合物の上記溶融めっき層へ付着している量）は、１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上である。当該含有量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２より少ないと、上記アミン吸着層の形成が不十分となり、後に塗装を行った際の塗膜密着性が不十分になることがある。当該含有量の上限は特に規定されないが、アミン吸着層の塗膜密着性向上効果は、上記含有量が６．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２を超えると飽和してしまうので、経済的に不利となることがある。したがって、上記含有量は、６．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。性能面から特に好ましいアミン吸着層の含有量は、１．０×１０^−７〜１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２である。

上記アミン吸着層における上記アミン化合物の含有量は、上記溶融めっき鋼板の製造ラインにおける通板速度に応じて、アミン水溶液中のアミン化合物の濃度を変化させることにより調整できる。たとえば、上記通板速度が４０〜２００ｍ／分の場合、上記アミン水溶液における上記アミン化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記アミン吸着層における上記アミン化合物の含有量は、塩酸により溶融めっき層を溶解し、その溶解液中のアミン化合物の濃度を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析することで算出することができる。

上記アミン吸着層の形成により、上記溶融めっき鋼板の塗膜密着性を長期にわたり向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。

すなわち、上記アミン化合物は、少なくとも１個以上のアミノ基と、少なくとも１個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する。このような化合物を含む水溶液が上記溶融めっき鋼板に接触すると、アミノ基が溶融めっき層の表面に吸着し、アミン吸着層を形成する。このアミン吸着層の表層（表面およびその近傍の部分）には、水酸基やカルボキシル基が存在し、これらの官能基は、その後に塗布される塗料の上記溶融めっき鋼板に対する濡れ性を向上させるとともに、形成された塗膜と溶融めっき鋼板との密着性を向上させる、と考えられる。

［バナジウム］
上記アミン吸着層がバナジウムをさらに含有すると、バナジウムを含有しない場合と比較し、さらに長期間にわたり保管した場合でも、十分に良好な塗膜密着性が得られる。当該バナジウムは、上記アミン水溶液に水溶性バナジウム塩を添加することで、上記アミン吸着層に含有させることができる。

水溶性バナジウム塩とは、アミン水溶液に溶解するバナジウム化合物である。当該バナジウム化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、三塩化バナジル、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびアセチルアセトンバナジルが含まれる。

上記アミン吸着層におけるバナジウムの含有量は、０．５×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であることが好ましい。当該含有量が０．５×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２より少ないと、バナジウムの添加による、長期保管による上記溶融めっき鋼板の塗布性変動を抑制する効果が不十分となることがある。当該含有量の上限は規定されないが、上記含有量が３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２を超えるとバナジウム添加による効果が飽和してしまうため、経済的に不利となることがある。したがって、上記含有量は、３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。性能面から特に好ましい上記含有量は、０．５×１０^−７〜０．５×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２である。

アミン吸着層におけるバナジウムの含有量は、例えば、アミン水溶液への水溶性バナジウム塩の添加量によって調整することができる。

上記アミン吸着層がバナジウムを含有することによる上記の効果が得られる理由については定かではないが、以下のように考えられる。

すなわち、アミン水溶液に水溶性バナジウム塩を添加すると、アミン化合物がバナジウムイオンに配位し、バナジウムとの錯体を形成する。この錯体は、溶融めっき層の表面に存在する亜鉛と反応し、バナジウム、亜鉛およびアミン化合物からなる複合塩を当該表面に形成する。このため、バナジウムを添加しない場合と比較し、アミン吸着層と溶融めっき鋼板との密着性がさら向上するため、と考えられる。その結果、アミン吸着層の経時的な劣化、例えば結露水によるアミン吸着層の剥離、が抑制され、上記溶融めっき鋼板を塗装前により一層長期にわたり保管を行った場合でも、当該溶融めっき鋼板を塗装原板とする塗装めっき鋼板における塗膜密着性効果が維持される、と考えられる。

上記表面処理された溶融めっき鋼板は、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。図１に示す製造ライン３００は、加熱炉３１０、めっき浴３２０、ワイピングノズル３３０、エアジェットクーラー３４０、気水冷却装置３５０、ウォータークエンチ装置３６０、スキンパスミル３７０、テンションレベラー３８０およびテンションリール３９０を有する。なお、図１中のＳは、鋼帯を表し、前述の鋼板に該当する。

鋼帯Ｓは、加熱炉３１０で所期の温度に加熱され、次いでめっき浴３２０、すなわち溶融している亜鉛合金（めっき金属）、中に延出する。これによりめっき層金属が鋼帯Ｓの表面に付着する。鋼帯Ｓは、さらにワイピングノズル３３０に延出し、その表面へのめっき金属の付着量は、ワイピングノズル３３０によって所期の量に調整される。鋼帯Ｓは、さらにエアジェットクーラー３４０および気水冷却装置３５０に延出し、所期の温度まで冷却される。こうして、鋼帯Ｓの表面にめっき金属の溶融めっき層が形成される。

上記溶融めっき層が形成された鋼帯Ｓは、さらにウォータークエンチ装置３６０に延出し、当該装置が有するスプレー装置からのアミン水溶液の供給によって、その表面がアミン水溶液に十分に接触し、また鋼帯Ｓがさらに冷却される。そして、必要に応じて不図示のリンガーロールによって余剰のアミン水溶液が上記表面から除去される。こうして溶融めっき層への上記アミン水溶液の付着量が調整された鋼板Ｓは、乾燥し、その結果、上記溶融めっき層の表面にアミン吸着層が形成される。

アミン吸着層が形成された鋼帯Ｓは、さらにスキンパスミル３７０およびテンションレベラー３８０に延出し、これらにより、その寸法精度や平坦度などの形状の矯正を受ける。形状の矯正がなされた鋼帯Ｓは、上記溶融めっき層とその上に形成された上記アミン吸着層とを有する、表面処理された溶融めっき鋼板として、テンションリール３９０によってコイル状に巻き取られる。

なお、製造ライン３００では、ウォータークエンチ装置３６０にてスプレー塗布によりアミン水溶液を鋼帯Ｓに接触させることでアミン吸着層を形成しているが、アミン水溶液の塗布法は、スプレー塗布以外の方法であってもよい。たとえば、当該塗布法は、ロールコーター法やスプレーリンガー法などの他の方法であってよく、この場合、ウォータークエンチ装置３６０は、ロールコーターやスプレー塗布装置などの他の適当な塗布装置であってよい。

アミン吸着層を有する鋼帯Ｓは、前述したように、その表面の濡れ性の経時的な変化が十分に抑制される。したがって、コイル状に巻き取られた後の適当な保管期間後であっても、酸洗などの表面の活性化処理（脱脂工程）を行うことなく塗膜の作製（塗装）に供される。

従来、上記活性化処理を行わないためには、製造ライン３００は、上記塗装用セットを有している必要があったが、上記アミン吸着層を有する表面処理溶融めっき鋼帯Ｓであれば、保管後であっても塗装前に上記活性化処理を行う必要がない。よって、上記表面処理された溶融めっき鋼帯Ｓを製造するための製造ライン３００は、従来の製造ラインでは活性化処理を行わないためには必須であった上記塗装用セットを有さなくてもよく、よって、生産設備の簡略化が図られ、また生産管理の簡略化が図られる。

以上の説明から明らかなように、上記表面処理された溶融めっき鋼板の製造方法は、上記鋼板を溶融しているめっき金属に浸漬して、上記鋼板の表面に上記めっき金属の溶融めっき層を形成する工程と、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方を含む水溶液を、上記溶融めっき層の表面に接触させて、上記アミノアルコール系化合物および上記アミノ酸の含有量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であるアミン吸着層を上記溶融めっき層の表面に形成する工程とを含む。よって、上記製造方法によれば、塗装前の保管の有無に関わらず、また塗装前の脱脂処理を行うことなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の塗装原板になり得るめっき鋼板を提供することができる。

また、上記水溶液が水溶性バナジウム化合物をさらに含むことは、上記表面処理された溶融めっき鋼板を長期に亘って保管したときの上記塗装めっき鋼板における塗膜密着性を維持する観点からより一層効果的である。

また、上記表面処理された溶融めっき鋼板は、鋼板およびその表面に配置されているめっき金属の溶融めっき層を有する溶融めっき鋼板と、上記溶融めっき層の表面に配置される、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方を含むアミン吸着層と、を有し、上記アミン吸着層に含まれる上記アミノアルコール系化合物および上記アミノ酸の含有量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上である。よって、上記表面処理された溶融めっき鋼板は、上記塗装原板に用いられたときに製造される塗装めっき鋼板は、上記塗装原板の塗装前の保管の有無に関わらず、当該塗装原板の脱脂処理をしなくても十分な塗膜密着性を有する。

また、上記表面処理された溶融めっき鋼板において、上記アミン吸着層がバナジウムをさらに含み、上記アミン吸着層におけるバナジウムの含有量が０．５×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であることが、上記塗装めっき鋼板における塗膜密着性を維持する観点からより一層効果的である。

上記表面処理された溶融めっき鋼板は、その後の塗装において、塗装前の脱脂工程を省略させることが可能となる。よって、上記表面処理された溶融めっき鋼板を塗装原板に用いる塗装めっき鋼板の製造では、脱脂工程に係る設備および消耗剤が不要となり、また脱脂工程の中和処理などの廃液処理も不要となる。このため、十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の製造において、環境負荷の低減を可能とし、かつ製造コストのさらなる削減を可能とする。また、上記塗装めっき鋼板の製造について、前述したような、脱脂工程と塗装工程とのタイミングを図るための生産工程の調整も不要となり、当該塗装めっき鋼板の生産管理がより簡略になる。本実施の形態によれば、上記のような有利な点を有する塗装めっき鋼板に好適な塗装原板が得られる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

［表面処理めっき鋼板の製造］
板厚１．２ｍｍの冷延鋼帯を準備し、下記組成の溶融しためっき金属をめっき槽に収容してめっき浴を構成し、図１に示されるような製造ラインを用いて、溶融めっき鋼板１を製造した。上記冷延鋼帯は、前述の鋼板に該当する。溶融めっき鋼板１におけるめっき浴（溶融めっき金属）の温度は６４０℃であり、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき鋼板１の片面あたり９０ｇ／ｍ^２であり、鋼帯Ｓの通板速度は８０ｍ／分である。
Ａｌ ５５．０質量％
Ｓｉ １．６質量％
Ｚｎ 残り

なお、溶融めっき鋼板１の溶融めっき層における金属元素の組成を確認したところ、当該組成は、めっき浴の組成と実質的に同じであることが確認された。

次いで、溶融めっき鋼板１をそのままさらに延出させ、エアジェットクーラー３４０および気水冷却装置３５０を用いて、ウォータークエンチ装置３６０に通す直前の溶融めっき鋼板１における溶融めっき層の表面温度を１５０℃に調整した。

次いで、ウォータークエンチ装置３６０を用いて、下記組成の表面処理液１を溶融めっき鋼板１の表面に接触させた。ウォータークエンチ装置３６０には、溶融めっき鋼板１（鋼帯Ｓ）の延出方向に沿って７列配置されているヘッダーを有するスプレー装置を用いた。当該ヘッダーは、一体につき、溶融めっき鋼板１（鋼帯Ｓ）の幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置されたフラットスプレーノズルを有している。
（表面処理液１の組成）
メタノールアミン ７．６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ
水（ｐＨ ７．６） 残り

次いで、ウォータークエンチ装置３６０の出側において、リンガーロール（図示せず）を用いて溶融めっき鋼板１の表面から余剰の表面処理液１を除去した。当該表面の表面処理液１が乾燥することにより、上記表面に表面処理層１が形成された。こうして、表面処理めっき鋼板１を製造した。表面処理液１はアミン水溶液に該当し、表面処理層１はアミン吸着層に該当する。表面処理層１におけるアミン化合物の含有量（溶融めっき層への付着量）を測定したところ、当該含有量は１．７９ｍｇ／ｍ^２であった。

以下、表１に記載の条件で溶融めっき鋼板２〜１１のそれぞれを製造し、表２に記載の組成の表面処理液２〜３５のそれぞれを、表３に示す組み合わせで用いて、アミン吸着層を有する表面処理めっき鋼板２〜３５をそれぞれ作製した。

溶融めっき鋼板１〜１１におけるめっき浴の組成およびめっき条件を表１に示す。表１中、溶融めっき金属の組成の残部はＺｎである。

表面処理液１〜３５の組成を表２に示す。表２中、「ＭＡ」はメタノールアミンを、「２ＡＥ」は２−アミノエタノールを、「１Ａ２Ｐ」は１−アミノ−２−プロパノールを、「ＤＥＡ」はジエタノールアミンを、「Ａｌａ」はアラニンを、「Ａｓｎ」はアルパラギンを、「Ｇｌｕ」はグルタミン酸を、「ＥＮ」はエチルアミンを、「ＤＥＮ」はジエチルアミンを、それぞれ表し、「Ｎ_Ａ」はアミノ基数を表し、「Ｎ_Ｈ」は水酸基数を表し、「Ｎ_Ｃ」はカルボキシル基数を表す。表面処理液１〜１４および表面処理液２０、２１、２３〜３５が含有している上記の有機化合物は、アミン化合物に該当する。

一方、表２中、「ＥＧ」はエチレングリコールを、「ＥＤＡ」はシュウ酸（エタン二酸）を、「ＭＬＡ」はマロン酸を、「ＬＡ」は乳酸を、「ＭＡＡ」はリンゴ酸を、それぞれ表す。表面処理液１５〜１９が含有している上記の有機化合物は、アミン化合物には該当しない（非アミン化合物に該当する）。

また、表２中、「ＶＡＡ」はバナジン酸アンモニウムを、「ＶＰＯ」は五酸化バナジウムを、「ＡＡＶ」はアセチルアセトンバナジルを、「ＶＯＳ」はオキシ硫酸バナジウムを、それぞれ表す。これらは、バナジウム化合物に該当し、バナジウム化合物の含有量は、バナジウム原子換算の値である。

上記表面処理液２〜３５における表面処理成分以外の成分は、表面処理液１に用いたｐＨ７．６の水と同一である。また、ウォータークエンチ装置３６０に供給する表面処理液１〜３５の温度は、６０℃とした。

表面処理めっき鋼板１〜３５における溶融めっき鋼板と表面処理液との組み合わせ、および、表面処理成分の溶融めっき鋼板への付着量、を表３に示す。表３中における有機化合物のうち、アミン化合物の付着量は、塩酸により溶融めっき層を溶解し、その溶解液中のアミン化合物の濃度を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析することで算出して求めた。また、非アミン化合物の付着量は、当該有機化合物（非アミン化合物）に含まれるカーボン量を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ＋；株式会社リガク）を用いて測定することにより求めた。表３中のバナジウムの付着量は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；株式会社島津製作所）を用いて測定することにより求めた。

［下塗り塗料の用意］
日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製の「ファインタフＣ ７００Ｐプライマー」を用意し、これを下塗り塗料とした。当該下塗り塗料は、エポキシ樹脂系のプライマー塗料である。

［上塗り塗料の調製］
ポリエステル系クリア塗料（「ＮＳＣ２５０ＨＱ」、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）に酸化チタン（「タイペークＷＨＩＴＥ Ｒ−９３０」、石原産業株式会社製、「タイペーク」は同社の登録商標）を樹脂固形分１００質量部に対して５質量部添加し、混合して均一に分散させた。こうして、上塗り塗料を調製した。

［塗装めっき鋼板の製造］
表面処理めっき鋼板１〜３５のそれぞれから試験片１〜３５をそれぞれ切り出し、試験片１〜３５のそれぞれを、下記の表４、表５に示す保管条件で保管した。次いで、保管後の試験片１〜３５のそれぞれに上記下塗り塗料をバーコーターで塗布し、試験片１〜３５のそれぞれの下塗り塗料を到達板温２００℃で３０秒間焼き付けて、試験片１〜３５のそれぞれの表面に乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を作製した。次いで、試験片１〜３５のそれぞれの下塗り塗膜に上記上塗り塗料をバーコーターでさらに塗布し、当該上塗り塗膜を到達板温２３０℃で４０秒間焼き付けて、下塗り塗膜の表面に乾燥膜厚１３μｍの上塗り塗膜を作製した。こうして、塗装めっき鋼板１〜３５をそれぞれ製造した。なお、試験片１〜３５の大きさは、縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍとした。

［評価試験］
（１）塗布性の安定性
試験片１〜３５のそれぞれに下塗り塗膜をバーコーターで塗布した際に、塗布面積に対する塗料のはじき部分の面積の割合Ｓｒ（％）を求め、Ｓｒが０％であるもの（全くはじきがないもの）を「◎」、Ｓｒが０％超１％以下のものを「○」、Ｓｒが１％超５０％以下のものを「△」、Ｓｒが５０％超のものを「×」、と評価した。「◎」または「○」であれば実用上問題ない。

（２）塗膜密着性
塗装めっき鋼板１〜３５のそれぞれを、塗膜が外側になるように１８０°折り曲げ加工した（０ｔ曲げまたは１ｔ曲げ）。次いで、曲げ稜線部にセロハンテープを貼り付け、曲げ稜線上の塗装面に対して垂直方向にセロハンテープを剥がし、塗膜の剥離状態を目視で観察し、塗膜密着性を評価した。具体的には、０ｔ曲げでも塗膜が剥離しなかった場合を「◎」、０ｔ曲げでは塗膜が剥離したが１ｔ曲げでは塗膜が剥離しなかった場合を「○」、０ｔ曲げおよび１ｔ曲げのいずれでも塗膜が剥離した場合を「×」、と評価した。「◎」または「○」であれば実用上問題ない。

保管条件の種類を表４に、塗装めっき鋼板の保管条件と評価結果とを表５に、それぞれ示す。

塗装めっき鋼板１〜１４は、有機化合物（アミン化合物）の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上となるアミン吸着層を有する表面処理めっき鋼板を塗装原板としている。塗装めっき鋼板１〜１４によれば、表面処理めっき鋼板１〜１４は、上記アミン吸着層を有することにより、保管条件１（室温２５℃、相対湿度５０％、保管期間３０日間）での保管後においても、塗装めっき鋼板としたときに良好な塗布性安定性および塗膜密着性を呈することが分かる。

塗装めっき鋼板１５〜２２は、表面処理液として上記アミン化合物以外の有機化合物の処理液または通常の水を接触させて作製した表面処理めっき鋼板を塗装原板としている。塗装めっき鋼板１５〜２２によれば、表面処理めっき鋼板１５〜２２は、アミン吸着層を有していないため、保管条件１（室温２５℃、相対湿度５０％、保管期間３０日間）での保管後では、塗装めっき鋼板としたときに塗布性安定性および塗膜密着性の一方または両方が不十分になることが分かる。

塗装めっき鋼板２３〜２９は、アミン化合物の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２未満であるアミン吸着層を有する表面処理めっき鋼板を塗装原板としている。塗装めっき鋼板２３〜２９によれば、表面処理めっき鋼板２３〜２９は、上記アミン化合物の付着量が不十分であるため、保管条件１（室温２５℃、相対湿度５０％、保管期間３０日間）での保管後では、塗装めっき鋼板としたときに塗布性安定性および塗膜密着性のいずれもが不十分になることが分かる。

以上の結果より、アミン化合物の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上となるアミン吸着層を塗装原板に作製することによって、当該アミン吸着層を形成しない場合、または当該アミン吸着層におけるアミン化合物の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２未満である場合と比較して、塗装めっき鋼板としたときに、十分に良好な塗布性安定性および塗膜密着性が得られることが分かる。

塗装めっき鋼板３０、３１は、アミン化合物の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であるがバナジウムを含まないアミン吸着層を有する表面処理めっき鋼板を塗装原板としている。塗装めっき鋼板３０、３１によれば、表面処理めっき鋼板３０、３１は、保管条件２（室温２５℃、相対湿度５０％、保管期間６０日間）での保管後では、塗装めっき鋼板としたときに、実用上問題ないレベルではあるが塗布性安定性および塗膜密着性が若干低下することが分かる。

塗装めっき鋼板３２〜３５は、アミン化合物の付着量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であり、かつバナジウムの付着量が０．５×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であるアミン吸着層を有する表面処理めっき鋼板を塗装原板としている。塗装めっき鋼板３２〜３５によれば、保管条件１および２のいずれの条件での保管後においても、塗装めっき鋼板としたときに良好な塗布性安定性および塗膜密着性を呈することが分かる。

以上の結果より、アミン付着量１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上、かつバナジウム付着量０．５×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上となるアミン吸着層を塗装原板に作製することによって、より長期間保管を行った場合でも、塗装めっき鋼板としたときに良好な塗布性安定性および塗膜密着性が得られることが分かる。

本発明の表面処理された溶融めっき鋼板は、その後の塗装において塗装原板として用いられる場合の塗装前に、長期に亘って保管されていたとしても、塗装前の脱脂処理をすることなく塗装めっき鋼板において十分な塗膜密着性を発現させることができる。よって、上記表面処理された溶融めっき鋼板によれば、その後の塗装めっき鋼板の製造における環境負荷が軽減されるとともに製造コストが削減され、十分な性能を有する上記塗装めっき鋼板のさらなる普及が期待される。

３００ 製造ライン
３１０ 加熱炉
３２０ めっき浴
３３０ ワイピングノズル
３４０ エアジェットクーラー
３５０ 気水冷却装置
３６０ ウォータークエンチ装置
３７０ スキンパスミル
３８０ テンションレベラー
３９０ テンションリール
Ｓ 鋼帯

Claims (2)

1. 鋼板を溶融しているめっき金属に浸漬して、前記鋼板の表面に前記めっき金属の溶融めっき層を形成する工程と、
   アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方と水溶性バナジウム化合物とを含む水溶液を、前記溶融めっき層の表面に接触させて、前記アミノアルコール系化合物および前記アミノ酸の合計含有量が１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上であるアミン吸着層を前記溶融めっき層の表面に形成する工程と、
   を含む、表面処理された溶融めっき鋼板の製造方法。
2. 鋼板およびその表面に配置されているめっき金属の溶融めっき層を有する溶融めっき鋼板と、
   前記溶融めっき層の表面に配置されている、アミノアルコール系化合物およびアミノ酸の一方または両方とバナジウムとを含むアミン吸着層と、
   を有する表面処理された溶融めっき鋼板であって、
   前記アミン吸着層における前記アミノアルコール系化合物および前記アミノ酸の合計含有量は、１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２以上である、
   表面処理された溶融めっき鋼板。
   

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