CN117295829A - 以改善表面性能为目的的、用于精制表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有改性表面的半成品的方法，包括至少一个方法步骤，即通过用氧气、氩气或氧气和氩气的混合物作为工艺气体的低压或常压等离子体处理相应表面区域，对经涂层、平整、涂油、清洁过的金属钢基材的表面进行至少区域性改性。本发明还涉及由此生产的半成品和/或扁钢制品、可能的成型的半成品和/或扁钢产品，以及它们的用途。

Description

以改善表面性能为目的的、用于精制表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种生产具有改性表面的半成品的方法，包括至少一个方法步骤，即通过用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或由氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体的低压或常压等离子体处理相应表面区域，对经涂层、平整、涂油、清洁过的金属钢基材的表面进行至少区域性改性。本发明还涉及由此生产的半成品和/或扁钢制品、可能的成型的半成品和/或扁钢产品，以及它们的用途。
背景技术
在热浸镀覆层中添加合金元素对近表面区域的化学组成有很大影响。近表面区域的组成反过来又对后续加工工艺步骤，如预处理、粘接、磷化和/或喷漆产生重大影响。
当引入新的材料或表面配方时，由于近表面的组成可能导致其无法被现有的工艺窗口最佳地覆盖，例如在汽车工艺中。这反过来又会对油漆附着或粘合表面的断裂行为等性能产生负面影响，从而导致无法使用新的材料/表面，或不得不对现有工艺窗口进行繁琐的调整。金属覆层(尤其是采用热浸镀方法施加时)由于其表面化学性质和表面形貌不同，其清洁特性也不同。因此，在工艺参数相同的情况下，不同的金属覆层在进行清洁后，与水性介质的润湿性会有所不同。造成这种情况的一个假定原因是保留在金属覆层上的含碳残留覆盖物的化学组成。然而，利用水性介质的润湿性是湿化学预处理和后处理系统的一个决定性标准，该预处理和后处理系统例如通过卷材涂层(Coil-Coating)工艺进行施加。因此，有必要对尽可能多的迄今为止使用的表面以及新表面的金属涂层进行调整，使其能够以现有工艺窗口得到最佳处理。
电解镀锌基材(ZE)的情况也类似。
理想情况下，材料和表面配方必须针对典型汽车工艺以及卷材涂层工艺而言集成到标准流程中。为了保证这一点，表面配方的水润湿性是一个关键标准。只有增附剂、成型助剂、活化或钝化预/后处理剂被均匀、全面地施加时，它们才能充分发挥作用。在Z或ZM表面的情况下，例如与空气接触后48小时内，水润湿性就会变差，或者突然与油或其他介质，如有机溶剂直接接触时，水润湿性会变差。由于汽车工艺或卷材涂层(CC)工艺中的短接触时间和完全优化的工艺，要重新恢复Z或ZM表面的润湿性非常困难。例如，这可能表现为磷化斑点。此外，在卷材涂覆过程中，由于工艺所限，在不同的金属涂层上，预处理溶液的湿膜中可能会出现超结构。这些也可能在预处理溶液干涸后残留下来，并预想会导致涂漆过程中的附着问题。
现有技术中已知的一些方法可以对钢基材上金属涂层的近表面区域进行改性，从而改善进一步的加工步骤。根据WO 2013/160867 A1，在施加粘合剂之前先施加酸；对于热浸镀锌表面的电解涂层，US 5,236,574 A给出了对热浸镀锌表面进行碱性清洁的教导。等离子处理是一种用于在进一步加工之前清洁和活化表面部件的已知的解决方案。商业产品包括通过等离子处理对金属基材进行清洁、氧化还原和预处理。典型的金属包括铝、铝镁合金、不锈钢、铜合金或银合金。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服已知方法的上述缺点，并提供一种迄今为止所采用的方法的替代方案，该替代方案可利用现有工艺和工艺窗口进行。特别是，该方法将针对锌基金属镀层进行优化。
本发明的目的通过具有权利要求1所述特征的方法来实现。
根据本发明设定，用于生产具有改性表面的半成品的方法包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状钢基材，
II.通过热浸镀层至少区域性地施加双面锌基金属涂层，
III.平整来自步骤II.的经金属涂层的基材，优选经过涂层的区域，
IV.对步骤III.中的经平整的金属涂层基材进行涂油，优选对经过平整的区域，
V.对经过涂油、平整的金属涂层基材进行清洁，优选对经过涂油的区域，
VI.通过用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或由氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体的低压或常压等离子体处理相应表面区域，对步骤V中清洁过的基材表面进行至少区域性的改性。
在本发明的一种实施方案中，在电解镀锌基材的情况下，在电解镀锌步骤之前进行平整。因此，本发明的一个主题是用于生产具有改性表面的半成品的方法，包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状钢基材，
II.至少区域性地平整来自步骤I.的金属基材，
III.通过优选在电解浴中电解，至少区域性地施加双面锌基金属涂层，
IV.对步骤III.中经平整的金属涂层基材进行涂油，优选对经过平整的区域，
V.对经过涂油、平整的金属涂层基材进行清洁，优选对经过涂油的区域，
VI.通过用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或由氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体的低压或常压等离子体处理相应表面区域，对步骤V中清洁过的基材表面进行至少区域性的改性。
根据本发明，带状钢基材是指可以带材形式提供的基材，例如可以卷绕成卷材提供。板状基材是一种扁平的、通常是轧制的基材，其厚度大大小于其宽度或长度；尤其是钢带、钢板和由此获得的裁切件，如板坯等。根据本发明，半成品需要经过进一步的加工步骤，例如成型步骤。钢基材是由钢制成的基材。
用于施加双面锌基金属涂层的基材一般优选在连续退火炉中进行准备，例如清洁。在其前部的氧化部分，油和污垢残留物被清除，钢表面开始形成一层薄薄的氧化层。在接下来的炉的还原部分中，由氢气通过还原作用去除氧化层。通过炉内退火，钢材发生再结晶，这也促进了冷轧材料的强化。然后，带材被置于金属熔体的温度，并在步骤I中为涂层做好准备。
在接下来的步骤II中，带材通过熔融金属浴进行热浸镀。所需的涂层厚度是通过喷嘴刮削方法确定的。然后以可控方式冷却涂层，必要时，涂层在熔浴后淬火。在涂层过程中，通过液态锌和涂层中可能存在的其他金属与钢表面的扩散作用，在钢部件上形成一层铁锌合金层或含有其他金属的铁锌合金层的不同组成的涂层。在最上层的合金层上有一层由纯涂层组成的纯净层，即没有铁扩散。在一种替代方案中，纯净层的组成与所施加的熔体成分一致。
在金属涂层凝固后，在步骤III中对经涂层的基材进行平整，必要时进行拉伸矫直或拉伸弯曲矫直。延伸率通常在0.3％到5％之间。由此就定义了表面形貌和近表面层中涂层的组成。表面形貌尤其应理解为以粗糙度、峰数和波浪度等为特征的轮廓走向。在一个替代方案中进行表面后处理。
在电解镀锌基材的情况下，首先进行平整，然后进行涂层。与热浸镀方法不同的是，这里要镀锌的工件是作为阴极连接在优选水性的电解液中的。金属锌被用作阳极。
作为接下来的步骤IV给基材涂油，即提供表面保护。
在本发明的意义上，步骤IV.之后的涂油基材具有以下近表面的层顺序：
1–纯净层
2-反应层
3–可能存在的吸附层
4–可能存在的污染层。
纯净层1是上述纯净层，由纯涂层和可能存在的不可避免的杂质，如铁，组成。
反应层2厚度为1-100nm，优选为50-100nm，由纯净层的反应产物组成，并且由表面的金属以及可能情况下下一层的纯净层原子层与大气接触后发生反应而形成。因此，反应层主要具有金属氧化物和/或金属氢氧化物。反应层中还可以加入添加剂，例如由润滑剂一并引入；必要时可以加入硫化物和/或碳酸盐。
反应层过渡到厚度为0.1-100nm的吸附层3。这是在反应层2的固相和作为气相的周围大气之间的相界区域中物质或胶体或者颗粒的富集。这种吸附层3富含碳(来自烃)和氧，含有或主要由有机物质组成，尤其是羧酸酯，可能还有水。吸附层中的物质或胶体或颗粒不能通过简单的化学、非反应性清洁去除，因为它们是材料异物，比随后的污染(杂质)层中的杂质更难去除。
污染层4是最外层。其厚度至少为0.1μm，优选至少为1μm，特别优选为10μm至最大100μm，它包含需要清除的污染物，如灰尘、生产残留物和/或以前施加的油脂和/或油。
在本发明的意义上，术语“基本对应”或“基本相等”或“等效”是指与某个预定值的偏差或两个值之间的差值至多为50％、45％、40％，优选30％、25％，特别优选20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％，尤其是10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％、0.1％。例如，在吸附层基本上由有机物质组成的描述中，预定值因此由100％的有机物质组成。
在本发明的意义中，层厚度或层深度总是从相应表面的最上部原子开始确定。
为了进一步加工用于生产半成品或进一步生产半制成品或成品部件的基材，如CC或磷化，必须在步骤V中对基材进行清洁。清洁可提高金属涂层利用水性介质的润湿性。在一个替代方案中进行湿化学清洁。可使用碱性、优选弱碱性清洁剂或有机溶剂。在一个替代方案中，可使用一种或多种选自以下组别的清洗剂，该组别包括或由以下组成：pH值为9至11，优选为9.5至10.5的弱碱性清洁剂；pH值为12至14，优选为12.5至13.0的强碱性清洁剂；正庚烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、异丙醇、乙醇、清洗用汽油(又称试验汽油)或上述两种或以上物质的混合物；优选正庚烷与四氢呋喃的混合物、正庚烷与乙醇的混合物。
在一个替代方案中，这种清洁是脱脂。
此外，在一个替代方案中，该清洁步骤基本上清除了污染层的污垢，即污染层基本上被去除。然而，油残留物和/或油脂残留物或其成分可能会残留在基材上，尤其是吸附层中。
清洁可以通过喷洒、浸渍方法进行或作为带材涂层方式进行。清洁可以只在基材整个表面的某些区域进行，在带状或板状基材的一侧或两侧进行。优选在特定的预定区域或基材的一侧进行处理，即在一侧的整个表面上进行处理，从而覆盖整个区域。
然后在步骤VI中通过等离子处理对表面进行改性。改性可以只在基材整体表面的部分区域进行，也可以在带状或板状基材的一侧或两侧进行。处理优选在特定的、预先确定的区域进行，或在基材的一侧进行，即在一侧的整个区域进行，因此是全面的。
替代地，等离子体处理可以在低压下进行，例如在真空室中，压力为10-3至10-9bar(10^-3至10^-9bar；优选基础压力P至少为0.1x10^-4mbar，0.5x10^-4mbar，特别优选1.0x10^-4mbar，尤其是3.0x10^-4mbar，并且最大为100.0x10^-4mbar，10.0x10^-4mbar，特别优选6.0x10^-4mbar，尤其是5.0x10^-4mbar，并且试验压力p至少为0.5x10^-2mbar、1.0x10^-2mbar，特别优选2.0x10^-2mbar，尤其是3.0x10^-2mbar，并且最大10.0x10^-2mbar、1.0x10^-2mbar，特别优选6.0x10^-2mbar，尤其是5.0x10^-2mbar。
在一个替代性方案中，等离子体处理在大气压下进行，即压力(气压)至少为750mbar，优选800mbar、850mbar、900mbar，特别优选950mbar，尤其是1000mbar，最大为1100mbar，优选1070mbar、1050mbar，特别优选为1030mbar，尤其是1020mbar。
根据本发明，在一个替代方案中，使用空气、氧气或氩气作为工艺气体。在另一个替代方案中，使用空气和氧气、空气和氩气或氧气和氩气的混合物。在使用空气作为工艺气体的情况下，本发明意义上的等离子处理是在大气中进行的处理，不添加其他工艺气体。空气和氧气的混合物表示在富含氧气的大气中进行等离子处理。在另一个替代方案中，使用氮氢混合气。在使用氮氢混合气作为工艺气体时，本发明意义上中使用由氮气和氢气组成，或者替代性由氩气和氢气组成的混合气体。优选使用氮气和氢气的混合气体作为氮氢混合气，其中氢气的比例为1-30％，优选为1-20％，特别优选为1-10％，尤其是1-5％，其余为氮气。相应的混合气体在市场上可以买到。
在一个替代性方案中，工艺气体的气体流量q至少为10、15、20、25、50，优选100，特别优选150，尤其是200sccm(标准立方厘米每分钟)，并且最大为2000，优选1500，特别优选1000，尤其是600sccm。在不同工艺气体混合物的情况下，各个气体流量q的总和在上述范围内，例如，气体流量qAr为200sccm，同时气体流量qO2为400sccm。
一种可供选择的等离子处理在室温下进行，至少20℃，不超过30℃，优选在25.0℃左右。
低压等离子处理的处理时间t为每个构件至少0.5秒，优选1秒，特别优选5秒、10秒、20秒，尤其是30秒，并且最大为1200秒、900秒、600秒，优选300秒、180秒，特别优选120秒，尤其是60秒。
大气压下的等离子体处理基于通过装置、所谓的喷嘴将等离子体施加到基材上。就本发明的意义而言，单个此类装置、喷嘴的施加区域被理解为等离子体撞击到基材上的表面区域。每个施加区域的处理时间t至少为0.1s、0.5s，优选为1s，优选为5s、10s、20s，尤其是30s，并且最多为300s、180s，特别优选为120s、60s，尤其是30s、20s、10s、5s、3s或1s。在一种替代方案中，处理时间t由装置或基材的进给确定，并且至少为0.1m/min、1m/min，优选3m/min、7m/min、9m/min、10m/min、，特别优选15m/min、20m/min，尤其是30m/min，并且最大为20m/min、30m/min，优选35m/min、40m/min、45m/min、50m/min、60m/min，特别优选70m/min、80m/min、90m/min或100m/min。
等离子处理还具有以下一个或多个特征：
-功率P至少0.1kW，优选0.2kW，特别优选0.3kW，尤其是0.4kW，并且最大为10.0kW、7.5kW、5.0kW、2.5kW或2.0kW，优选1.0kW，特别优选0.8kW，尤其是0.6kW；
-频率f至少为5、10、20、30、40或50Hz，优选100Hz，特别优选150Hz，尤其是180Hz，并且最大为500Hz，优选300Hz，特别优选250Hz，尤其是220Hz；
-电流强度I至少为1.00A，优选1.50A，特别优选2.00A，尤其是2.50A，并且最大为4.0A，优选3.50A，特别优选3.0A，尤其是2.60A，以及
-电压U至少为100V，优选120V，特别优选150V，尤其是180V，并且最大为300V，优选280V，特别优选250V，尤其是220V。
根据本发明，对于通过等离子体处理对表面进行改性而言特征性的是从基材表面去除碳和含碳成分，而反应层2的化学组成(见上文)与未经本发明等离子体处理的对照组相比基本保持不变。换句话说，金属及其氧化物和/或氢氧化物的各自比例保持不变，并且通过等离子处理未改变。在一个替代方案中，等离子处理可去除反应层中的含碳残留覆盖物，包括有机化合物形式的覆盖物。因此，在一个替代性方案中，具有涂层的基材也存在组成与涂油前相同的反应层。
在一个替代性方案中，等离子处理的另一个特点是，相对于未进行根据本发明的等离子处理的对照组，表面形貌保持不变。
本发明意义上的未处理的对照组是具有金属涂层的基材，其包括涂层在内与根据本发明使用的样品相同，即除了根据本发明应用的等离子处理之外，对照组经历了相同的工艺和制造步骤。对照组和根据本发明使用的基材之间的唯一区别是，对照组没有经过根据本发明使用的等离子处理。
在一个实施方案中，钢基材上涂有基于Zn、ZnMg、ZnAl和/或ZnMgAl的金属涂层。特别适用于本发明的热浸镀浴，和基材上的相应金属涂层含有或者在一个替代方案中的组成为锌和不可避免的杂质。在另一种替代方案中，热浸镀浴和相应的金属涂层含有或组成为0.1至10.0重量％之间的镁和/或0.1至20.0重量％之间的铝，优选至少0.3重量％、0.5重量％的镁，特别优选1.0重量％的镁，尤其是2.0重量％的镁和最多4.0重量％的镁，特别优选3.0重量％的镁，尤其是2.5重量％、2.0重量％的镁和/或至少0.5重量％的Al，特别优选0.7重量％的Al、1.0重量％的Al，尤其是2.0重量％的Al和最大11.0重量％的Al，特别优选6.0重量％的Al、4.0重量％的Al、3.0重量％的Al，尤其是2.0重量％的Al，其余为锌和不可避免的杂质。镁/铝的质量比优选小于或等于1，特别优选小于0.9。
在另一种替代方案中，热浸镀浴和相应的金属镀层可含有最多0.3重量％的选择性附加元素，这些元素选自包括或组成为Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr和Bi的组。此外，还可能存在其他元素的残留物，例如来自前几个步骤的残留物或不可避免的杂质。
涂层中各元素在近界面层的浓度与热浸镀浴中的浓度不同。尤其是在反应层等近表面层中，各元素的存在比例与热浸镀浴中的不同。
在具有含有Mg的Zn基涂层的替代方案中，富镁氧化层尤其结合油中的成分，尤其是酯，导致后续表面处理步骤中加工介质的润湿行为变差。
为了提供足够的防腐蚀保护，根据一个设计方案，钢基材的锌基涂层的涂覆量每面至少为20g/m2，优选为30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2或120g/m2，尤其从至少40g/m2至最大300g/m2、200g/m2，优选为150g/m2，特别优选为120g/m2、100g/m2，尤其是90g/m2、80g/m2，单面或双面，优选覆盖整个表面。因此，施加的涂层厚度每面至少为0.5μm、1.0μm、2.0μm或3.0μm，优选为4.0μm、5.0μm或6.0μm，尤其是从至少7.0μm、8.0μm、9.0μm或10.0μm至最大10.0μm、12.0μm、15.0μm、20.0μm，优选25.0μm、30.0μm，特别优选35.0μm、40.0μm，尤其是50.0μm或更多，单面或双面施加，优选覆盖整个表面。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤I、III、IV、V和/或VI中的至少一个步骤之后，带状基材被卷绕成卷材，以供应或提供给下游工作步骤。为了执行该下一个工作步骤，卷材被相应地开卷。卷绕和开卷不会改变前面步骤的结果，这也是基材或半成品的另一个特点。
一个实施方案涉及这样的方法，该方法在步骤IV涂油，在本实施方案中可称为IV.a之后包括时效步骤IV.b。时效步骤包括以下一个或多个子步骤：在基材表面形貌上分布油、卷绕、储存、运输到客户处、开卷等。时效步骤持续至少0.5小时、1.0小时、6.0小时、12.0小时或24.0小时，甚至数天(至少2天)、数周、数月或数年。时效的影响与基材近表面的层有关，因为尽管进行涂油，仍会形成最多200nm的氧化层(反应层-2)。该层下的金属相也会因此氧化。因此，常见的清洁不足以实现后续整个表面的亲水润湿。
在一个实施方案中，在步骤VI中对表面进行改性后，还进行进一步的表面处理步骤VI I。通过步骤VI中的表面改性会改变已清洁基材的表面，从而去除破坏性成分，并在必要时活化表面，使得可以进行均匀一致的润湿。等离子处理优选直接在后续表面处理步骤，优选是化学后处理之前进行。表面通过等离子处理保持活化或反应性的时间长短取决于两个步骤之间的时间间隔。处理时间越长，表面保持活性的时间就越长。尤其是，在等离子处理和后处理之间，钢基材与尽可能少的偏转辊接触。处理步骤之间的时间间隔小于300s、180s，优选是120s、90s、60s，特别优选45s、30s、25s、20s，尤其是15s、10s、5s、1s。
在一个替代性方案中，作为进一步的表面处理步骤VI I-i进行卷材涂层工艺。
为此，在步骤VI之后，首先进行卷材涂层的预处理，作为步骤VI I-i-a。预处理例如包括技术人员已知的化学钝化或其他或进一步的预处理，如施加增附剂、活化剂和/或钝化剂。与未进行等离子处理的对照组相比，在使用预处理介质之前进行等离子处理可确保各相应预处理的改善的润湿行为，从而使接下来要施加的各层结合得更牢固/更均匀，例如使漆结构更稳定。
然后进行卷材涂层(Coi l-Coating)工艺作为步骤VI I-i-b。在辊涂方法中涂漆，必要时涂多层，如底漆、面漆和/或清漆，并在约240℃的温度下烘烤。漆层可以通过层压膜进行保护。最后，将无头的涂漆的基材/半成品卷绕成卷材。替代地，如果有必要，也可以在层压之前将卷材定长切割。
在一个实施方案中，在步骤III.的平整处理之后，通过在步骤III-ii-a中对表面进行至少区域性的等离子处理对来自步骤III.的经平整处理的基材的表面进行改性，以及必要时进行预处理和/或后处理的步骤III-ii-b。上述步骤和等离子处理如上所述。
另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括步骤I至VII，以及选择性的步骤III-ii-a和选择性的步骤III-ii-b，其中在步骤V，在本实施方案中可称为V-ii-b中进行清洁之前，至少要进行一个步骤V-ii-a，该步骤选自包括或由以下组成的方法组别：拆开(Abtafeln)、成型、接合、脱脂、活化、磷化、阴极浸漆和上漆。在此，接合可以是点焊、胶合和激光铆焊。
在本实施方案中，作为替代方案，作为在等离子处理VI.之后的进一步表面处理步骤VII-ii-a.，对表面进行活化处理。在此，经过等离子处理的基材表面会进入能够发生化学反应的状态。通过使经过等离子处理的基材与酸性或碱性介质接触，金属离子就会从表面释放出来。然后，它们会与溶液中的成分形成化合物。通常使用稀释的磷酸化合物或类似籽晶起作用的特殊化合物进行活化。活化可用于随后的磷化，在本替代方案中，磷化作为进一步的表面处理步骤VII-ii-b进行。
在该方法的一种实施方案中，在步骤III和步骤VI之后，厚度等于典型XPS信息深度的金属涂层的临界表面的边界层中的相对浓度基本相同。
在本发明的意义上，C、O、Mg和/或Zn的相对浓度的确定是通过确定这些元素的绝对浓度并随后归一化为100％来进行的；在此过程中，将元素浓度总和设为100，并将各元素在这100％中所占的比例，即基于100％评估或加权为相对浓度。因此，一种元素的相对浓度基于4种元素浓度的总和，这个总和代表100％。鉴于元素的绝对浓度可能因涂层的不同而不同，根据本发明，一般将其表述为相对浓度和百分点，以便精确定义变化。
在此，本发明意义上的元素出现与它们的存在形式无关，因此，这些元素是作为中性原子还是作为离子，是在例如合金或金属间相之类的化合物中还是在例如络合物、氧化物、盐、氢氧化物之类的化合物中存在，都无关紧要。
在本发明的意义上，典型的XPS信息深度相当于厚度大致为5纳米的层。根据本发明，XPS测量使用的仪器如下：物理电子有限公司(Physical Electronics GmbH)的PhiQuantera II SXM扫描XPS显微探针设备。(该仪器的一般参数如下：主室工作压力：＜1x10- 6Pa；气闸压力(Schleusendruck)：＜2.7x10-4Pa；X射线源：Al1486.6eV单色；最大样品尺寸：70mmx70mmx15mm(高)；中和剂：Ar和电子；中和电压：1.5V；中和电流：20.0μA；光束直径：lOOμm；通过能量：280eV；光谱分辨率：leV。)
本发明的一个主题是用上述方法生产的具有改性表面的半成品。
本发明的另一个主题是使用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体进行的低压或大气压等离子体处理，用于在涂油和清洁基材后重新建立经平整的金属涂层基材的表面的应用。上文详细描述了等离子处理、平整、金属涂层、涂油和清洁的各个步骤。
使用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体进行的等离子处理，通过去除标准清洁情况下残留的碳覆盖层，改善了水性介质对金属涂层钢材的润湿性。
改善的润湿性可用于卷材涂层工艺，以获得更均匀的涂层效果。通过借助于等离子处理对表面进行改性，在使用现有设备和工艺时，可以达到无条纹的效果。在汽车工艺和卷材涂层工艺中，等离子处理的效果可用于任何水性化学处理。
在本发明的意义上，上述实施方案和替代方案的组合也可以使用。
具体实施方式
实例
实例1
生产出如上所述经平整、基于ZnMgAl的涂层基材，并使用有机溶剂(正庚烷与异丙醇、正庚烷与乙醇或乙醇与异丙醇的组合)进行脱脂。如表1所述，使用氧气作为工艺气体进行等离子处理，以提高水润湿性。润湿性是通过水和二碘甲烷的接触角来确定的；使用相同制备、但没有经过等离子处理的金属板作为对照组(K)。
表1
样品 脱脂 等离子处理
P1 正庚烷,异丙醇 f＝15sccm,L＝50W,t＝15min
P2 正庚烷,异丙醇 f＝15sccm,L＝50W,t＝5min
P3 正庚烷,乙醇 f＝15sccm,L＝50W,t＝5min
P4 正庚烷,乙醇 f＝15sccm,L＝50W,t＝10min
结果如图1所示。由此可见，等离子处理能显著提高润湿性。等离子处理一般都能显著提高润湿性，换句话说，不仅仅是对水的润湿性。这说明等离子体对表面的改性使表面能有效地被极性液体润湿。由于即使在最短5min处理时间后也会出现这种效果，这意味着含碳的残余覆盖层已完全去除，因此通过更长的处理时间在润湿性方面不会实现任何差别。
分别在等离子处理后立即(P1-0)、1天后(P1-1)、2天后(P1-2)和2周后(P1-3)测量P1的水接触角。
结果如图2所示。
由此可见，由于环境接触和表面再次沾污，等离子处理的效果再次降低。
示例2
生产如上所述经平整的、基于Zn(Z1)或ZnMgAl(ZM1和ZM2)以及电解镀锌(ZE1)的涂层基材，用Fuchs公司生产的防腐蚀油PL3802-39S涂油，然后用Henkel公司生产的Ridoline 1340进行碱性脱脂处理。如上所述，使用氩气或氧气氩气混合物作为工艺气体进行等离子处理，以提高润湿性。湿润性是在等离子处理后立即通过与水和二碘甲烷的接触角来确定的；使用相同制备、但没有经过等离子处理的金属板作为对照组(K)。
表2中总结了精确参数：
结果如图3所示。由此可见，等离子处理通常能显著提高润湿性，而且不仅氩气，氧气氩气混合物也适用于调节润湿性。对于Zn和ZnMgAl涂层来说，与纯氧等离子处理相似，润湿性的改善是显而易见的。
实例3
研究等离子处理对卷材涂层工艺的影响
分别生产了15块如上所述的经平整的、基于ZnMgAl涂层的基材，并用Fuchs公司生产的防腐蚀油PL3802-39S进行涂油。在这些基材中，10块用碱脱脂，5块用MEK(甲基乙基酮)脱脂。额外同时在其中5块用碱脱脂的基材上进行等离子处理，如上所述，使用氧气氩气混合物作为工艺气体，以增加润湿性。参数：基础压力介于3和6*10^-4mbar之间，试验压力为4*10^-2mbar，qAr为200sccm，q O2为400sccm，L＝0.5kW，处理时间为60s。
借助于带材涂层设备，在所有基材上涂覆增附剂(增附剂GBX 4537)作为预处理。
直接在涂层后使用热成像相机显示预处理溶液的湿膜。
在未进行等离子处理的半成品中，湿膜表面虽然大面积上看起来很平整，但在湿膜中观察到了细小的横向条纹，这些横向条纹在干燥后仍然存在。
用硫酸铜溶液对增附剂层进行深色染色，以评估其均匀性。在未经过等离子处理的半成品中，观察到了润湿缺陷。
而经过等离子处理的半成品则产生了无缺陷的一致的、全面的、均匀的润湿效果。
评估采用目测法。

Claims (15)

1.用于生产具有改性表面的半成品的方法，包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状钢基材，
II.通过热浸镀层至少区域性地施加双面的锌基金属涂层，
III.平整来自步骤II.的经金属涂层的基材，
IV.对步骤III.中的经平整的金属涂层基材进行涂油，
V.至少区域性地对基材进行清洁，
VI.通过用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或由氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体的低压或常压等离子体处理相应表面区域，对步骤V中清洁过的基材表面进行至少区域性的改性。
2.用于生产具有改性表面的半成品的方法，包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状钢基材，
II.至少区域性地平整来自步骤I.的金属基材，
III.通过电解，至少区域性地施加双面锌基金属涂层，
IV.对步骤III.中经平整的金属涂层基材进行涂油，
V.对经过涂油、平整的金属涂层基材进行清洁，优选对经过涂油的区域，
VI.通过用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或由氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体低压或常压等离子体处理相应表面区域，对步骤V中清洁过的基材表面进行至少区域性的改性。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，钢基材上涂有金属涂层，所述金属涂层以Zn、ZnMg、ZnAl和/或ZnMgAl为基础。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，带状基材在经过至少一个步骤I.、平整II.或III.、IV.、V.和/或VI.之后，被卷绕形成卷材，以输送或供应给下游工作步骤。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在涂油步骤IV.之后包括时效步骤IV.B。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤VI.中对表面进行改性后，进行进一步的表面处理步骤VII.。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VII-i，进行卷材涂层工艺。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤VI.之后，首先进行作为步骤VII-i-a的卷材涂层预处理，然后进行作为步骤VII-i-b的卷材涂层工艺。
9.如权利要求1和3至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤III.的平整处理之后，通过在步骤III-ii-a中对表面进行至少区域性的等离子处理对来自步骤III.的经平整处理的基材的表面进行改性，以及必要时进行预处理和/或后处理的步骤III-ii-b。
10.如权利要求1、3至6以及选择性权利要求9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤V.(现为V-ii-b)中进行清洁之前，至少要进行一个步骤V-ii-a，所述步骤选自包括或由以下组成的方法组别：拆开、成型、接合、脱脂、活化、磷化、阴极浸漆和上漆。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VII-ii-a，对表面进行活化处理。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VII-ii-b，对表面进行磷化处理。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤III和步骤VI之后，厚度等于典型XPS信息深度的金属涂层的临界表面的边界层中C、O、Mg和/或Zn的相对浓度基本相同。
14.使用氧气、空气、氩气、氮氢混合气或氧气和氩气、氧气和空气的混合物作为工艺气体进行的低压或常压等离子体处理，用于在涂油和清洁基材后重新建立经平整的金属涂层基材的表面的应用。
15.使用根据权利要求1至13中任一项所述方法生产的半成品。
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