CN116917528A - 热浸镀工艺中锌基金属涂层的表面改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热浸镀涂层有锌基金属涂层的带材或板材形式的钢基材，该钢基材具有改性表面，本发明还涉及一种用于生产具有改性表面的半成品的方法，该方法包括至少一个方法步骤，即借助于使用氧气、空气、氮氢混合气或两种或以上这些气体的混合物作为工艺气体对所述表面区域进行的常压等离子处理，对经涂层、平整、涂油和清洗的金属钢基材的表面进行至少区域性的改性。本发明还涉及由此生产的半成品和/或扁钢制品、可能情况下还有成型的半成品和/或扁钢制品及其应用。

Description

热浸镀工艺中锌基金属涂层的表面改性
技术领域
本发明涉及一种热浸镀涂层有锌基金属涂层的带材或板材形式的钢基材，该钢基材具有改性表面，本发明还涉及一种用于生产具有改性表面的半成品的方法，该方法包括至少一个方法步骤，即借助于使用氧气、空气、氮氢混合气或由两种或以上这些气体组成的混合物作为工艺气体对所述表面区域进行的常压等离子处理，对经涂层、平整、涂油和清洗的金属钢基材的表面进行至少区域性的改性。本发明还涉及由此生产的半成品和/或扁钢制品、可能情况下还有成型的半成品和/或扁钢制品及其应用。
背景技术
在热浸镀覆层中添加合金元素对近表面层的化学组成有很大影响。近表面层的组成反过来又对后续加工工艺步骤，如预处理、粘接、磷化和/或喷漆产生重大影响。
当引入新的材料或表面配方时，由于近表面层的组成可能导致其无法被现有的工艺窗口最佳地覆盖，例如在汽车工艺中。这反过来又会对油漆附着或粘合表面的断裂行为等性能产生负面影响，从而导致无法使用新材料/表面，或不得不对现有工艺窗口进行繁琐的调整。
此外，在锌基覆层的情况下，由于工艺的原因，涂层表面上会形成锌或涂层的其他合金元素的氧化层或氢氧化层。
现有技术中已知用于对这些近表面层改性的各种方法。由EP 2824 213Al已知一种改善在设置有基于Zn-Al-Mg的保护涂层的钢板上的附着性的方法，其中具有天然Al203和MgO的氧化层通过施加基于氟化钠的水性组合物进行改性，而不将其去除。在US2015125714 A中，基于Zn-Al-Mg的涂层的氧化镁层或氢氧化镁层通过在外表面上施加酸溶液和/或使用辊轧矫直机、刷洗装置或喷砂装置施加机械力来改性。在湿化学方法中，这些方案在职业安全和环境保护方面的成本相对较高。使用机械方法时，则需要相对复杂的设备。
理想情况下，材料和表面配方针对典型汽车工艺以及卷材涂层工艺而言必须均集成到标准流程中。
等离子处理是一种众所周知的解决方案，用于在进一步加工前清洁和活化表面部件。通过等离子处理对金属基材进行清洁、氧化还原和预处理的方法可以商业获得。典型的金属有铝、铝镁合金、不锈钢、铜合金或银合金。然而，位于表面处的氧化层本身不会受到破坏，或者其化学组成也不会发生重大变化。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服已知方法的上述缺点，并提供一种以现有工艺和工艺窗口实施的对现有方法的替代方法。此外该方法应针对锌基金属涂层进行优化。
此外，还需要提供一种用于设置有热浸镀锌基金属涂层的钢基材的处理方法的替代方案，其可在单阶段工艺步骤中改变涂层表面，从而确保与未经处理的对照组相比，粘合剂和/或漆层的附着得到改善。
另一个目的在于提供相应的热浸镀有锌基金属涂层的基材，与未按本发明处理的对照组相比，该基材的粘合和喷漆特性，尤其是附着性得到改善。
该目的通过具有权利要求1和2的特征的钢基材和具有权利要求6的特征的方法实现。
因此，本发明涉及一种带状或板状的、热浸镀有锌基金属涂层的钢基材，其在位于表面处的原子单层中具有直径为20-300μm的圆形富锌区形式的表面改性。优选地，表面改性，即圆形富锌区的直径至少为20μm、25μm、30μm，优选至少为35μm、40μm，特别优选至少为45μm，尤其是至少为50μm，并且最大直径为300μm、275μm、250μm，优选最大直径为240μm、220μm、200μm，特别优选最大直径为190μm、180μm、170μm、160μm，尤其是最大直径为150μm、140μm、130μm或120μm。
为了表征表面的，尤其是表面上存在的原子单层，可以使用所谓的ToF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)。在此过程中，锌的浓度，可能还有涂层中的其他合金元素，如镁和/或铝的浓度，都会通过各自的信号强度反映出来，并通过ToF-SIMS进行测定和相对分析。
通过ToF-SIMS测定特定相对浓度，其中在代表性的测量面(5x5mm2)内网格式检测ZM表面。在网格的每个位置记录正极性光谱，并记录涂层主要成分，如Zn，以及可能情况下还有Mg和Al的原始信号。元素X，在当前情况下指代元素镁、锌和铝，的相对浓度由商数[X原始信号积分/(Zn原始信号积分+Mg原始信号积分+Al原始信号积分)]得出。
其中，在此定义中，“原始信号”指的是峰面积，“原始信号积分”指的是所有网格位置上的分配给相应的元素的积分强度。
根据本发明，ToF-SIMS测量是通过ION-TOF GmbH公司的TOF.SIMS 5仪器进行的。
根据本发明，锌、铝和镁等涂层合金元素的相对浓度的确定是通过确定这些元素的绝对浓度并随后归一化为100％来进行的；在此过程中，将确定的合金元素浓度总和设为100，并将各元素在这100％中所占的比例，即基于100％评估或加权为相对浓度。因此，元素(如Al、Mg、Zn)的相对浓度基于所有特定元素浓度的总和，这个总和代表100％。
由于合金元素，如Al、Mg和Zn的绝对浓度会因涂层的不同而变化，因此根据本发明，一般情况下使用的方法的数据是以相对浓度和百分点来表示的，以便精确定义变化。
在这种情况下，合金元素，例如并且尤其是锌、镁和铝，无论以何种形式存在，在本发明的意义上都被探测出；因此，这些元素是作为中性原子还是作为离子，是在例如合金或金属间相之类的化合物中还是在例如络合物、氧化物、盐、氢氧化物之类的化合物中存在，都无关紧要。因此，在本发明的意义中，术语“锌”、“铝”和“镁”不仅包括纯态元素，还包括氧化物和/或氢氧化物或含有这些元素的任何形式的化合物。这同样适用于涂层合金中的其他元素。
通过ToF-SIMS方法的相应成像，可以表征基材表面上富锌区。所研究的不同元素(例如Zn、Mg和/或Al)的信号强度图像被叠加在一起。根据本发明的基材上具有圆形，优先是基本正圆形的区域，其中锌在该区域内的相对浓度超过7％，优选10％、12％、15％、20％，特别优选25％、40％、60％，尤其是70％、90％或更高。
本发明的另一个主题是带状或板状的、热浸镀有锌基金属涂层的钢基材，其在表面形貌中具有通过扫描电镜(REM)成像测定直径为0.2-30μm的凹坑形式的表面改性。凹坑的直径是通过扫描电镜(REM)图像光学确定的，因为它们无法被宏观检测到。该直径至少为0.2μm、0.25μm、0.5μm，优选至少为0.75μm，特别优选至少为1μm，尤其至少为2μm，最大为30μm、28μm、26μm，优选最大为25μm、24μm、23μm、22μm、21μm，特别优选最大为20μm、19μm、18μm、17μm、16μm，尤其是至少为15μm、14μm、13μm或12μm。
凹坑是涂层表面形貌中的漏斗状凹陷，其尺寸如上所述。它们是高能粒子撞入或碰撞产生的局部熔化。因此，这些凹陷可称为撞击坑。
在本发明的一个实施方案中，富锌区和凹坑代表了同一种表面改性，只是使用不同的方式和分析方法对其进行表征。在这个意义上，富锌区和凹坑都被称为表面改性。
本发明意义上的表面改性是通过电荷载体的碰撞(撞击，撞入)产生的，优选是以氧气、空气、氮氢混合气或由2种或以上这些气体组成的混合物作为工艺气体的等离子体。具体来说，在阴极和基材之间施加如此高的电压和/或电流，使电荷载体在接地的基材表面上产生峰值放电。这就产生了上文所述的特征性撞入。这既不是逐层去除，也不是热浸镀层上层或多层的酸蚀，而是点状的局部改变，优选呈凹陷的形式，其与对照组相比，其位于表面上的原子单层和/或厚度等于XPS典型信息深度的临接于表面的层的组成不同。
根据本发明，XPS测量通过物理电子有限公司(Physical Electronics GmbH)的Phi Quantera II SXM扫描XPS显微探针设备进行。(该设备的一般设备参数如下：主室工作压力：＜1x10-6Pa；气闸压力(Schleusendruck)：＜2.7x10-4Pa；X射线源：Al 1486.6eV单色；最大样品尺寸：70mm x 70mm x 15mm(高)；中和剂：Ar和电子；中和电压：1.5V；中和电流：20.0μA；光束直径：lOOμm；通过能量：280eV；光谱分辨率：leV。)在本发明的替代性实施方案中，XPS典型信息深度与厚度基本为5nm的层相对应。
在本发明的意义上，术语“基本对应”或“基本相等”或“等效”是指与某个预定值的偏差或两个值之间的差值至多为50％、45％、40％，优选30％、25％，特别优选20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％，尤其是10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％、0.1％。
在本发明的意义上，层厚度或层深度的确定总是从相应表面的最上层原子开始。
根据本发明，术语“区域(Bereich)”和“区(Areal)”及其各自的派生词(如区域性等)不作为同义词使用。
根据本发明，带状钢基材是指可以带状形式提供的基材，例如可以卷绕成卷材提供。板状基材是一种扁平的、通常是轧制的基材，其厚度大大小于其宽度或长度；尤其是钢带、钢板和由此获得的裁切件，如板坯等。根据本发明，半成品需要经过进一步的加工步骤，例如成型步骤。钢基材是由钢制成的基材。
在一个实施方案中，钢基材上涂有基于Zn、ZnMg、ZnAL和/或ZnMgAL的金属涂层。特别适用于本发明目的的热浸镀浴，和基材上的相应金属涂层含有或者在一个替代方案中的组成为锌和不可避免的杂质。在另一种替代方案中，热浸镀浴和相应的金属涂层含有或组成为0.1至10.0重量％之间的镁和/或0.1至20.0重量％之间的铝，优选至少0.3重量％、0.5重量％的镁，特别优选1.0重量％的镁，尤其是2.0重量％的镁和最多4.0重量％的镁，特别优选3.0重量％的镁，尤其是2.5重量％、2.0重量％的镁和/或至少0.5重量％的Al，特别优选0.7重量％的Al、1.0重量％的Al，尤其是2.0重量％的Al和最大11.0重量％的Al，特别优选6.0重量％的Al、4.0重量％的Al、3.0重量％的Al，尤其是2.0重量％的Al，其余为锌和不可避免的杂质。镁/铝的质量比优选小于或等于1，特别优选小于0.9。
在另一种替代方案中，热浸镀浴和相应的金属镀层可含有最多0.3重量％的选择性附加元素，这些元素选自包括或组成为Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr和Bi的组。此外，还可能存在其他元素的残留物，例如来自前几个步骤的残留物或不可避免的杂质。
涂层中各元素在近界面层的浓度与热浸镀浴中的浓度不同。尤其是在反应层等近表面层中，各元素的存在比例与热浸镀浴中的不同。
在具有含Mg的Zn基涂层的替代方案中，富镁氧化层结合油中的成分，尤其是酯，导致后续表面处理步骤中加工介质的润湿行为变差。
为了提供足够的防腐蚀保护，根据一个设计方案，钢基材的锌基涂层的涂覆量每面至少为20g/m2，优选为30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2或120g/m2，尤其从至少40g/m2至最大300g/m2、200g/m2，优选为150g/m2，特别优选为120g/m2、100g/m2，尤其是90g/m2、80g/m2，单面或双面，优选覆盖整个表面。因此，施加的涂层厚度每面至少为0.5μm、1.0μm、2.0μm或3.0μm，优选为4.0μm、5.0μm或6.0μm，尤其是从至少7.0μm、8.0μm、9.0μm或10.0μm至最大10.0μm、12.0μm、15.0μm、20.0μm，优选25.0μm、30.0μm，特别优选35.0μm、40.0μm，尤其是50.0μm或更多，单面或双面施加，优选覆盖整个表面。
另一个实施方案涉及上述热浸镀钢基材，其在相应处理的区域中每mm2至少有10个表面改性处，至少12个，优选15个、20个或25个，尤其至少30个、40个或50个，尤其是每mm2至少75个或100个表面改性处，至最多15个，优选最多50个、100个、250个、500个、1000个、10000个、100000个或300000个，特别优选最多覆盖整个表面。
在另一个实施方案中，基材具有至少区域性地经过等离子体处理的改性表面。通过等离子体处理对表面的改性可以只相对于基材整个表面区域性地进行，也可以在带状或板状基材的一侧或两侧进行。优选在特定的预定区域或基材的一侧进行处理。在一个替代方案中，以表面覆盖的方式进行处理，即在基材的一个区域、一面或两面的整个表面上进行改性。
等离子体处理在大气压下进行，即压力(气压)至少为750mbar，优选800mbar、850mbar、900mbar，特别优选950mbar，尤其是1000mbar，并且最大为1100mbar，优选1070mbar、1050mbar，特别优选为1030mbar，尤其是1020mbar。
根据本发明，在一个替代方案中，空气、氧气、氮氢混合气或由2种或以上这些气体组成的混合物可用作工艺气体。从本发明的意义上讲，使用空气作为工艺气体是在大气中进行等离子处理，不添加其他工艺气体。使用空气和氧气的混合物表示在富含氧气的大气中进行等离子处理。在使用氮氢混合气作为工艺气体时，根据本发明的意义，可以使用氮气和氢气的混合气体，替代性地也可以使用氩气和氢气的混合气体。优选使用氮气和氢气的混合气体作为氮氢混合气，其中氢气的比例为1-30％，优选为1-20％，特别优选为1-10％，尤其是1-5％，其余为氮气。相应的混合气体在市场上可以买到。
大气压下的等离子体处理基于通过装置、所谓的喷嘴将等离子体施加到基材上。就本发明的意义而言，单个此类装置、喷嘴的施加区域被理解为等离子体撞击到基材上的表面区域。每个施加区域的处理时间t至少为0.1s、0.5s，优选为1s，优选为5s、10s、20s，尤其是30s，并且最多为300s、180s，特别优选为120s、60s，尤其是30s、20s、10s、5s、3s或1s。在一种替代方案中，处理时间t由装置或基材的进给确定，并且至少为0.1m/min、1m/min，优选2m/min、3m/min，特别优选15m/min、20m/min，尤其是30m/min，并且最大为20m/min、30m/min，特别优选35m/min、40m/min、45m/min、50m/min、60m/min，特别优选70m/min、80m/min、90m/min或100m/min。
此外，等离子处理由所用发生器的以下一个或多个特征定义：
-功率P至少为0.5kW，优选为1.0或2.0kW，特别优选为3.0或4.0kW，特别是5.0kW，并且最大为100.0、75.0或50.0kW，优选为25.0或20.0kW，特别优选为15.0kW，尤其是10.0kW；
-频率f至少为5或10kHz，优选为15kHz，特别优选为18kHz，尤其是20kHz，最大为100kHz，优选为80kHz，特别优选为50kHz，尤其是40kHz；
-电流I至少为1.00A，优选为5.00或10.00A，特别优选为15A，尤其是20.00A，并且最大为50.00A或40.00A，优选为30.00A，特别优选为25.00A，尤其是22.00A，以及
-电压U至少为100V或250V，优选为250V，特别优选为280V，尤其是300V，并且最大为500V，优选为480V，特别优选为450V，尤其是420V。
本发明的一个实施方案涉及上述等离子体处理过的基材，其中根据ToF-SIMS测定，存在于表面处的原子单层中锌信号的相对面积分数在改性区域至少为10％。也就是说，在整个经过等离子体处理的改性表面区域，即暴露在等离子体电荷载体下的基材表面区域，通过ToF-SIMS测定，位于表面处的原子单层中锌的比例至少为10％、12％或15％，优选为20％或25％，特别优选为30％或40％，尤其是50％、60％或70％，理想情况下超过75％。
本发明的另一个主题是一种用于生产带状或板状的、热浸镀有锌基金属涂层的钢基材的方法，与对照组相比，该钢基材具有通过上述等离子处理进行了改性的表面。本发明意义上的对照组是热浸镀层的基材，其包括镀层在内与根据本发明使用的样品相同，即除了等离子处理之外，对照组经历了相同的工艺和制造步骤，并且在等离子处理之前具有相同的特性。对照组和根据本发明使用的基材之间的唯一区别是，对照组没有经过根据本发明使用的等离子处理。
上述等离子处理方法一般适用于经热浸镀的钢带。热浸镀层后，覆层的与氧亲和力强的合金元素会扩散到表面，并在那里形成氧化层，该氧化层与镁的情况一样会对后续的工艺产生负面影响。在Z覆层中，形成的氧化层和近表面的金属相主要由铝组成，铝对氧的亲和力比锌高。在这种情况下，根据本发明对表面进行处理，也可以减少表面的铝比例，并代之以锌。
本发明的另一个主题是一种用于生产具有改性表面的半成品的方法，包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状的钢基材，
II.通过热浸镀层在两面至少区域性地施加锌基金属涂层，
III.平整来自步骤II.的经金属涂层的基材，优选经过涂层的区域，
M.通过在步骤II和/或III之后使用空气、氧气、氮氢混合气或由2种或以上这些气体组成的混合物作为工艺气体，对所述表面区域进行常压等离子处理，从而对来自步骤II或III的所述基材表面进行至少区域性的改性，
如有必要，IV.优选对经过等离子体改性、平整和金属涂层的基材的平整区域进行涂油。
基材通常是准备好的，例如，优选在连续退火炉中清洁干净，以便施加锌基的双面金属涂层。在前面的氧化部分中，油和污垢残留物被清除，钢表面开始形成一层薄薄的氧化层。在接下来的炉的还原部分中，由氢气通过还原作用去除氧化层。通过炉内退火，钢材发生再结晶，这也促进了冷轧材料的强化。然后，带材被置于金属熔体的温度，并在步骤I中为涂层做好准备。
在接下来的步骤II中，带材通过熔融金属浴进行热浸镀。所需的涂层厚度是通过喷嘴刮削方法确定的。然后以可控方式冷却涂层，必要时，涂层在熔浴后淬火。在涂层过程中，通过液态锌和涂层中可能存在的其他金属与钢表面的扩散作用，在钢部件上形成一层铁锌合金层或含有其他金属的铁锌合金层的不同组成的涂层。在最上层的合金层上有一层由纯涂层组成的纯净层，即没有铁扩散。在一种替代方案中，纯净层的组成与所施加的熔体成分一致。
在金属涂层凝固后，在步骤III中对经涂层的基材进行平整，必要时进行拉伸矫直或拉伸弯曲矫直。延伸率通常在0.3％到5％之间。由此就定义了表面形貌和近表面层中涂层的组成。表面形貌尤其应理解为例如以粗糙度、峰数和波浪度等为特征的轮廓走向。在一个替代方案中进行表面后处理。
在步骤II和/或III之后，在步骤M中，如上所述通过等离子处理对表面进行改性。一种实施方案涉及根据本发明的方法，其中等离子处理M是在线进行的。也就是说，步骤M是在热浸镀设备(也称热浸镀精制设备)中进行的。因此，热浸镀设备具有用于大气压等离子处理的装置，以空气、氧气、氮氢混合气或由两种或以上这些气体组成的混合物作为工艺气体。
在一个替代方案中，作为进一步的步骤IV，对基底进行涂油处理，即提供表面保护。
在本发明的意义上，步骤IV.之后的涂油基材具有以下近表面的层顺序：
1–纯净层
2-反应层
3–可能存在的吸附层
4–可能存在的污染层。
纯净层1是上述纯净层，由纯涂层和可能存在的不可避免的杂质，如铁，组成。
反应层2厚度为1-100nm，优选为50-100nm，由纯净层的反应产物组成，并且由表面的金属以及可能情况下下一层的纯净层原子层与大气接触后发生反应而形成。因此，反应层主要具有金属氧化物和/或金属氢氧化物。反应层中还可以加入添加剂，例如由润滑剂一并引入；必要时还可以加入硫化物和/或碳酸盐。
反应层过渡到厚度为0.1-100nm的吸附层3。这是在反应层2的固相和作为气相的周围大气之间的相界区域中物质或胶体或者颗粒的富集。这种吸附层3富含碳(来自烃)和氧，含有或主要由有机物质组成，尤其是羧酸酯，可能还有水。吸附层中的物质或胶体或颗粒不能通过简单的化学、非反应性清洁去除，因为它们是材料异物，比随后的污染(杂质)层中的杂质更难去除。
污染层4是最外层。其厚度至少为0.1μm，优选至少为1μm，特别优选为10μm至最大100μm，它包含需要清除的污染物，如灰尘、生产残留物和/或以前施加的油脂和/或油。
为了进一步加工用于生产半成品或进一步生产半制成品或成品部件的基材，如CC或磷化，必须在步骤V中对基材进行清洁。清洁可提高金属涂层利用水性介质的润湿性。在一个替代方案中进行湿化学清洁。可使用碱性、优选弱碱性清洁剂或有机溶剂。在一个替代方案中，可使用一种或多种选自以下组别的清洗剂，该组别包括或由以下组成：pH值为9至11，优选为9.5至10.5的弱碱性清洁剂；pH值为12至14，优选为12.5至13.0的强碱性清洁剂；正庚烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、异丙醇、乙醇、清洗用汽油(又称试验汽油)或上述两种或以上物质的混合物；优选正庚烷与四氢呋喃的混合物、正庚烷与乙醇的混合物。
在一个替代方案中，这种清洁是脱脂。
此外，在一个替代方案中，该清洁步骤基本上清除了污染层的污垢，即污染层基本上被去除。然而，油残留物和/或油脂残留物或其成分可能会残留在基材上，尤其是吸附层中。
清洁可以通过喷洒或浸渍方法进行或作为带材涂层方式进行。清洁可以只在基材整个表面的某些区域进行，在带状或板状基材的一侧或两侧进行。优选在特定的预定区域处理，或在基材的一侧进行处理，即在一侧的整个表面上进行处理，从而覆盖整个表面。
根据本发明，对于通过等离子处理对表面进行改性而言特征性的是反应层2的化学组成发生了变化(见上文)。换句话说，金属、其氧化物或氢氧化物的各自比例通过等离子处理发生了变化。尤其是表面形貌发生了变化，其中这种变化是在显微镜尺度下进行的，可通过ToF-SIMS、XPS或REM等方法检测到。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤I、II、III、IV、V和/或VI中的至少一个步骤之后，将带状基材卷绕成卷材，以便送入下一个工作步骤。为了执行下一个工作步骤，卷材被相应地开卷。通过卷绕和开卷不会改变前几个步骤的结果，这也是基材或半成品的另一个特点。
一个实施方案涉及这样的方法，该方法在步骤IV涂油，在本实施方案中可称为IV.a之后包括时效步骤IV.b。该时效步骤包括以下一个或多个子步骤：在基材表面形貌上分布油、卷绕、储存、运输到客户处、开卷等。时效步骤持续至少0.5小时、1.0小时、6.0小时、12.0小时或24.0小时，甚至数天(至少2天)、数周、数月或数年。时效的影响与基材近表面的层有关，因为尽管进行涂油，仍会形成最多200nm的氧化层(反应层-2)。该层下的金属相也会因此氧化。因此，常见的清洁足以实现随后整个表面的亲水润湿。由于本发明的基材和/或半成品是通过等离子处理改性的，因此氧化层中不太富含镁，而锌的含量增多。通过所使用的碱性清洁系统能更好地去除锌氧化物。其他工艺介质也能更好地处理无锌表面。
在一个实施方案中，在步骤V的清洁之后，再进行进一步的表面处理步骤VI。
在一个替换方案中，作为进一步的表面处理步骤VI-i进行卷材涂层工艺。
为此，在步骤V之后首先为卷材涂层进行预处理，作为步骤VI-i-a。例如，预处理包括技术人员已知的化学钝化或其他或进一步的预处理，如施加增附剂、活化剂和/或钝化剂。与未进行等离子处理的对照组相比，在使用预处理介质之前进行等离子处理可确保各相应预处理的改善的润湿行为，从而使接下来要施加的各层结合得更牢固/更均匀，例如使漆结构更稳定。
然后进行卷材涂层(Coil-Coating)工艺作为步骤Vl-i-b。在辊涂方法中涂漆，必要时涂多层，如底漆、面漆和/或清漆，并在约240℃的温度下烘烤。漆层可以通过层压膜进行保护。最后，将无头的涂漆的基材/半成品卷绕成卷材。替换地，如果有必要，也可以在层压之前将卷材定长切割。
在一个实施方案中，在步骤III.的平整处理之后，通过在步骤III-ii-a中对表面进行至少区域性的等离子处理对来自步骤III.的经平整处理的基材的表面进行改性，以及必要时进行预处理和/或后处理的步骤III-ii-b。上述步骤和等离子处理如上所述。
另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括步骤I至VI，以及选择性的步骤III-ii-a和必要时的步骤III-ii-b，其中在步骤V，在本实施方案中可称为V-ii-b中进行清洁之前，至少要进行一个步骤V-ii-a，该步骤选自包括或由以下组成的方法组别：拆开(Abtafeln)、成型、接合、脱脂、活化、磷化、阴极浸漆和上漆。在此，接合可以是点焊、胶合和激光钎焊。
在本实施方案中，作为替代方案，作为在清洁步骤V.之后的进一步表面处理步骤VI-ii-a.，对表面进行活化处理。在此，经过等离子处理的基材表面会进入能够发生化学反应的状态。通过使经过等离子处理的基材与酸性或碱性介质接触，金属离子就会从表面释放出来。然后，它们会与溶液中的成分形成化合物。通常使用稀释的磷酸化合物或类似籽晶起作用的特殊化合物进行活化。活化可用于随后的磷化，在本替代方案中，磷化作为进一步的表面处理步骤VI-ii-b进行。
本发明的主题是通过上述方法生产出的具有改性表面的半成品。
本发明的另一个主题是以空气、氧气、氮氢混合气或2种或以上这些气体的混合物作为工艺气体的常压等离子体处理用于生产上述基材的改性表面的应用，通过ToF-SIMS测定，与对照组相比，该改性表面在等离子体处理后在存在于表面处的原子单层中锌信号的相对面积分数更高。
本发明的另一个主题是通过使用等离子体处理对表面进改性，来提高热浸镀有锌基金属涂层的带状或板状钢基板的厚度等于XPS典型信息深度的、临接于表面的层中的锌相对浓度的方法。
使用空气、氧气、氮氢混合气或由其中两种或以上气体组成的混合物作为工艺气体进行等离子处理，可改善金属涂层钢材利用水性介质的润湿性。
改善后的润湿性可用于卷材涂层工艺，以获得更均匀的涂层效果。通过使用等离子处理对表面进行改性，可以利用迄今为止使用的设备和工艺实现无瑕疵的效果。等离子处理的效果对汽车工艺和卷材涂层工艺中使用的各种水性化学处理都有积极影响。
在本发明的意义中，也可以使用上述实施方案和替代方案的组合。
具体实施方式
实例：
实例1
图1示出了根据本发明的基材在进行上述等离子处理后的REM图像。凹坑形式的改性处清晰可见。
实例2
图2示出了所谓的ToF-SIMS图谱，其中叠加了经过等离子处理后的根据本发明的基材的镁、铝和锌的信号强度分布。在此处的黑白版本中，标记出富锌区作为暗区清晰可辨。
实例3
研究等离子处理对锌铝镁基涂层基材的影响。如上所述，通过XPS确定锌/铝/镁的比例，并归一化为100％。结果汇总于表1，并且清楚地显示了锌含量因等离子处理而增加。
结果还与相应的ToF-SIMS评估(ToF-SIMS图谱)相关。

Claims (15)

1.带状或板状的、热浸镀有锌基金属涂层的钢基材，所述钢基材在位于表面处的原子单层中具有直径为20-300μm的圆形富锌区形式的表面改性。
2.带状或板状的、热浸镀有锌基金属涂层的钢基材，所述钢基材在表面形貌中具有通过REM成像测定直径为0.2-30μm的凹坑形式的表面改性。
3.根据前述权利要求中任一项所述的基材，每mm2至少有10处表面改性。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于，所述基材至少区域性地具有通过等离子体处理而改性的表面。
5.根据权利要求4所述的基材，其特征在于，通过ToF-SIMS测定，位于表面处的原子单层中锌信号的相对面积分数在改性区域中至少为15％。
6.用于生产具有改性表面的半成品的方法，包括以下方法步骤：
I.提供带状或板状的钢基材，
II.通过热浸镀层在两面至少区域性地施加锌基金属涂层，
III.平整来自步骤II.的经金属涂层的基材，
M.通过在步骤II和/或III之后使用空气、氧气、氮氢混合气或由2种或以上这些气体组成的混合物作为工艺气体，对所述表面区域进行常压等离子处理，对来自步骤II或III的所述基材的表面进行至少区域性的改性，
如有必要，IV.对来自步骤III.的经过等离子体改性、平整和金属涂层的基材的优选平整区域进行涂油。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤IV.涂油之后包括清洁步骤V.。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤V.中清洁表面后，进行进一步的表面处理步骤VI.。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VI-i进行卷材涂层工艺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤V.之后，首先作为步骤VI-i-a为卷材涂层进行预处理，然后作为步骤VI-i-b进行卷材涂层工艺。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤III.的平整处理之后，通过在步骤III-ii-a中对表面进行至少区域性的等离子处理对来自步骤III.的经平整处理的基材的表面进行改性，以及在必要时进行预处理和/或后处理的步骤III-ii-b。
12.根据权利要求6和选择性的权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤V.(现为步骤V-ii-b)中的清洁之前，至少要进行一个步骤V-ii-a，该步骤选自包括或由以下组成的方法组别：拆开、成型、接合、脱脂、活化、磷化、阴极浸漆和上漆。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VI-ii-a.，对表面进行活化处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，作为进一步的表面处理步骤VI-ii-b.，对表面进行磷化处理。
15.通过使用等离子体处理对表面进改性，来提高热浸镀有锌基金属涂层的带状或板状钢基材的厚度等于XPS典型信息深度的、临接于表面的层中的锌相对浓度的方法。
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