CN110835757B - 一种胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法，属于涂镀技术领域，本发明提供的一种胶接性能优异的热镀锌钢板，所述热镀锌钢板由里到外依次包括：钢基体、镀层和氧化膜层；所述镀层为经过表面处理的镀层，所述表面处理包括表面晶粒细化，和/或表面粗造化；所述细化后的表面晶粒尺寸≤400um，所述粗造化后的表面凹坑深度为100nm‑5um，具有优异的胶接性能。

Description

一种胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法

技术领域

本发明属于涂镀技术领域，具体涉及一种胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法。

背景技术

为了提高耐腐蚀性质，热镀锌钢板获得广泛应用，其中最主要的应用领域是用于制造汽车车身和家电外壳体。为了提高热镀锌钢板的耐蚀特性，往往在热镀锌的镀层中添加一定含量的铝和镁元素。

在汽车和家电制造流程中，往往需要采用胶粘的方式将不同零部件连接起来。然而热镀锌钢板中的铝元素和镁元素的存在，造成热镀锌钢板的胶接特性比较差，粘接位置在外力作用下容易发生胶层与镀锌层之间分离。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法。

本发明实施例提供一种胶接性能优异的热镀锌钢板，所述热镀锌钢板由里到外依次包括：钢基体、镀层和氧化膜层；

所述镀层为经过表面处理的镀层，所述表面处理包括表面晶粒细化，和/或表面粗造化；所述细化后的表面晶粒尺寸≤400um，所述粗造化后的表面凹坑深度为100nm-5um。

进一步的，所述细化后的表面晶粒中，共晶组织体积百分比含量≤10％。

进一步的，所述粗造化后的表面凹坑面积≥表面总面积×60％。

进一步的，按重量百分比计，所述钢基体化学成分如下：C：0.002-0.2％，Mn：0.1-2.0％，Si：0.01-1.0％，其余为Fe和不可避免的杂志元素。

进一步的，按重量百分比计，所述镀层化学成分包括：Al：0.1-4％，Mg：0.5-3％，碱土金属元素：0.01-0.5％，所述碱土金属元素包括如下至少一种：锶、钙。

进一步的，按重量百分比计，所述化学成分中，杂质元素含量≤1％，所述杂质元素包括如下至少一种：铅、铋、砷、镉、锡、镓、铟。

进一步的，所述氧化膜层的氧化物包括如下至少一种：α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种胶接性能优异的热镀锌钢板的制备方法，包括：

获得含所述钢基体化学成分的钢基体；

对所述钢基体依次进行一次表面粗糙化处理、热处理、热浸镀、后处理、二次表面粗糙化处理和卷取，获得热镀锌钢板；所述后处理包括快速冷却处理和表面氧化处理。

进一步的，所述快速冷却处理中，温度T满足如下条件：镀层初始凝固温度+10℃≤T≤镀层最终凝固温度-20℃，冷却速度≥20℃/s；所述表面氧化处理包括如下至少一种：阳极氧化处理、化学氧化处理、高温氧化处理。

进一步的，所述一次表面粗糙化处理和所述二次表面粗糙化处理的处理方式包括如下至少一种：快速激光处理、表面轧制处理、电化学处理、等离子放电处理本发明实施例提供的技术方案的原理在于：

热镀锌钢板的胶接性质主要取决于热镀锌钢板的表面特性，具体而言是热镀锌钢板与粘接剂之间的浸润性和反应特性，钢板与粘接剂的浸润性越好，反应形成的价健越强，则粘接性能越好。

热镀锌钢板的表层晶粒尺寸显著影响粘接剂的价健强度，这是由于粘接剂主要与热镀锌镀层表面残余的羟基和羧基发生交联反应，而表面的羟基和羧基主要集中在化学活性更强的晶界处。晶粒尺寸越小，则晶界所占的比例越大，羟基越活泼，越容易与粘接剂发生交联反应。为了减小晶粒尺寸，必须严格控制镀液中的偏析元素如铅、铋、砷、镉、锡、镓、铟元素含量，同时可以适量添加细化晶粒的碱土金属元素如钙和锶，以及采用快速凝固工艺进行生产。

热镀锌钢板的表层微观组织也对粘接反应有直接影响。热镀锌钢板的镀层组织通常由大块的富锌固溶体以及少量细小的共晶组织构成，其中共晶组织中含有铝锌固溶体、富锌固溶体以及锌镁合金相。共晶组织中的锌镁合金相和铝锌固溶体在大气环境中都很活泼，容易形成疏松的大气腐蚀产物，吸收表层中的水与二氧化碳形成稳定的氢氧化物和碳酸盐，从而消耗了热镀锌钢板表层残余的羟基和羧基，造成共晶组织位置的胶接强度显著下降。因此必须减少热镀锌钢板表层中共晶组织所占的比例，形成较多的富锌固溶体。为了在表层形成较多的富锌固溶体，第一个方法是限制铝和镁元素的含量，第二个方法是采用快速凝固工艺进行生产。

为了进一步消除共晶组织的不利影响，本发明中提出在热镀锌钢板表面覆盖一层氧化膜，氧化膜能够阻断共晶组织与大气之间的电化学反应联系，削弱电子传导速度，减少对表面羟基和羧基的固定，使得表面存在较多的活性的羟基和羧基用于交联反应。同时氧化膜本身具有较高的表面能，有利于增加热镀锌钢板表面与粘接剂之间的浸润性。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的胶接性能优异的热镀锌钢板，通过对镀层进行表面晶粒细化，和/或表面粗造化，使热镀锌钢板具有优异的胶接兼容性，而且生产方便，适合大范围推广。

附图说明

图1为本发明实施例中的钙-锌二元相图；

图2为本发明实施例中的锶-锌二元相图；

图3为本发明实施例中的热浸镀锌钢板典型镀层微观组织。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

为了进一步增加热镀锌钢板表面与粘接剂之间的浸润性，本发明中提出将热镀锌钢板表层进行微纳米粗糙化，在热镀锌钢板表面获得弥散分布的大量的凹坑，这些凹坑能够增加额外的表面能，有利于粘接剂在热镀锌钢板表面的浸润。同时凹坑的存在能够使得粘接剂与热镀锌钢板结合的界面层发生轻微弯曲变形，当弯曲变形量不是太大时，弯曲变形的弹性势能增加小于弯曲表面能的减少，粘接剂与热镀锌钢板之间的结合力反而更强。本发明提供一种具有优异胶接性能的热镀锌钢板，这种热镀锌钢板的特征在于，细化热镀锌钢板的表层晶粒，获得表层大量富锌固溶体，将热镀锌钢板表层进行微纳米粗糙化，以及在热镀锌钢板表面获得一层氧化膜。

镀层中含有0.1-4％的铝以及0.5-3％的镁，优选的含有0.5-4％的铝以及0.5-2％的镁，更优选的含有0.5-3％的铝以及0.5-1.5％的镁。

镀层中的镁是提高热镀锌钢板初始耐蚀性的重要合金元素，因此镁含量一般应当不少于0.5％。但是当镁含量超过3％后对耐蚀性的提高作用不明显，并且会严重恶化镀层表面质量，在镀层表面形成流纹缺陷和黑斑缺陷，因此本发明中限制镁元素含量不超过3％。

镀层中的铝元素是提高热镀锌钢板长期耐蚀性的重要合金元素，同时也是增强热镀锌镀层与钢板之间结合力的合金元素，因此镀层中的铝元素含量不能低于0.1％。但是同时铝元素与镁元素在一起会促使镀层中形成大量共晶组织，同时如果铝元素接近5％，也会与锌一起形成共晶组织。因此本发明中规定铝元素含量小于4％。

铅、铋、砷、镉、锡、镓、铟元素与锌都在富锌端发生共晶反应，而且在锌中的固溶度很小，因此在热镀锌镀层凝固时容易发生晶界偏析，在凝固的锌晶粒尖端富集，造成晶粒尖端成分过冷，促使晶粒快速生长，从而导致晶粒过大，因此本发明中限制这几种元素的含量总和低于0.01％。

热镀锌钢板的表层晶粒尺寸显著影响粘接剂的价健强度，这是由于粘接剂主要与热镀锌镀层表面残余的羟基和羧基发生交联反应，而表面的羟基和羧基主要集中在化学活性更强的晶界处。晶粒尺寸越小，则晶界所占的比例越大，羟基越活泼，越容易与粘接剂发生交联反应。本发明中限制表面晶粒尺寸不超过400微米，如图3所示，优选的晶粒尺寸不大于300微米，更优选的晶粒尺寸不大于200微米。

金属锶和/或钙在锌合金中能够起到细化晶粒的作用，具体原因是这两种金属都能够与锌形成高温析出相，如图1和图2所示，析出相温度高于镀层开始凝固温度，少量添加后，能够在镀层凝固前提前析出弥散的析出物颗粒作为形核质点，增加晶粒形核数量，细化晶粒。因此本发明中在镀液中添加锶和/或钙的量不少于0.01％。但是同时，如果添加太多，一方面析出颗粒尺寸会明显增大，无法起到形核质点的作用，另一方面则形成夹杂物恶化镀层使用性能，因此本发明中在镀液中添加锶和/或钙的量不超过0.5％。

热镀锌钢板的表层微观组织对粘接反应有直接影响。热镀锌钢板的镀层组织通常由大块的富锌固溶体以及少量细小的共晶组织构成，其中共晶组织中含有铝锌固溶体、富锌固溶体以及锌镁合金相。共晶组织中的锌镁合金相和铝锌固溶体在大气环境中都很活泼，容易形成疏松的大气腐蚀产物，吸收表层中的水与二氧化碳形成稳定的氢氧化物和碳酸盐，从而消耗了热镀锌钢板表层残余的羟基和羧基，造成共晶组织位置的胶接强度显著下降。因此必须减少热镀锌钢板表层中共晶组织所占的比例，形成较多的富锌固溶体。本发明限制表层共晶组织比例不超过10％，优选的共晶组织比例不超过9％，更优选的共晶组织比例不超过8％。

凝固过程的快速冷却能够显著提高合金元素在初始凝固的富锌固溶体中的固溶度，从而减少共晶组织的析出量。在实际生产中，快速凝固的冷却速度必须达到20℃/s以上才能明显抑制合金元素从富锌固溶体中偏聚析出为共晶组织。在生产控制中，快速冷却的开始温度必须高于热镀锌镀层的开始凝固温度，结束温度必须低于热镀锌镀层的最终凝固温度。而为了获得尽量快的冷却速度，快速冷却的开始温度应当尽量接近开始凝固温度，结束温度也应尽量接近最终凝固温度。本发明中，快速冷却的温度范围为比镀层开始凝固温度高10℃到比最终凝固温度低20℃。优选的，快速冷却的温度范围为比镀层开始凝固温度高10℃到比最终凝固温度低15℃，更优选的，快速冷却的温度范围为比镀层开始凝固温度高5℃到比最终凝固温度低10℃

为了进一步消除共晶组织的不利影响，本发明中提出在热镀锌钢板表面覆盖一层氧化膜，氧化膜能够阻断共晶组织与大气之间的电化学反应联系，削弱电子传导速度，减少对表面羟基和羧基的固定，使得表面存在较多的活性的羟基和羧基用于交联反应。同时氧化膜本身具有较高的表面能，有利于增加热镀锌钢板表面与粘接剂之间的浸润性。为了达到以上的目的，氧化膜应当具有一定的厚度，本发明中规定该厚度下限为10纳米.与此同时，氧化膜太厚会造成表面出现明显的等厚干涉条纹，以及出现显著表面发暗或色差现象，影响表面质量，因此氧化膜厚度不宜超过100纳米。优选的，氧化膜厚度范围为20纳米到80纳米，更优选的，氧化膜厚度范围为30纳米到70纳米。

镀层表面的微纳米粗糙凹坑能够增加额外的表面能，有利于粘接剂在热镀锌钢板表面的浸润，凹坑深度越深，凹坑占表面面积越大，增加的热镀锌钢板表面能越大，因此粘接后的表面能降低越多，因此本发明中要求凹坑深度不小于100纳米，占表面面积比例不小于60％，优选的凹坑深度不小于200纳米，占表面面积比例不小于65％，更优选的凹坑深度不小于500纳米，占表面面积比例不小于70％。然而如果凹坑深度太大，则凹坑造成的粘接剂弹性能增加会超过表面能的减少，使得粘接界面不稳定。本发明根据常用粘接剂的强度范围，认为凹坑的深度不宜超过5微米，优选的凹坑的深度不超过4微米，更优选的凹坑的深度不超过3.5微米。

下面将结合具体实施例对本申请的胶接性能优异的热镀锌钢板及其制备方法进行详细说明。

如下实施例1-19和对比例1-10，均采用厚度为1.50mm、宽度为1200mm的热轧酸洗钢板作为基体，钢板材质为CQ级别。对钢板进行热镀锌，表1列出了各实施例和各对比例的工艺条件，表2列出了各实施例和各对比例的热镀锌钢板特征，表3列出了各实施例和各对比例的热镀锌钢板的性能评价结果。表面晶粒尺寸为GB/T 6394中规定的等效圆晶粒平均截距，采用金相法进行测量，浸蚀剂为1％硝酸酒精。氧化膜层厚度采用X射线光电子能谱进行测量，定义从表面到氧原子百分数浓度降低到1％位置的深度为氧化膜层厚度。凹坑深度定义为热镀锌钢板表面粗糙度轮廓平均高度Ra，测量方法为GB/T 2523。凹坑所占的面积比例为GT/T 33523.2中定义单位面积上的谷区平均面积，采用三维测量设备如白光干涉仪进行测量，测量设备满足ISO 25178-71规定。胶接强度的试验方法为ASTM D1002，剪切破坏模式评价标准为ISO 10365。

表1

表2

表3

试样	胶接强度/MPa	剪切破坏CF比例/％	表面亮度L
				实施例1	19	95	63
实施例2	23	100	67
				实施例3	22	100	67
实施例4	23	100	68
				实施例5	25	100	65
实施例6	26	100	68
				实施例7	25	100	64
实施例8	27	100	61
				实施例9	27	100	69
实施例10	28	100	67
				实施例11	28	100	72
实施例12	28	100	72
				实施例13	27	100	65
实施例14	28	100	67
				实施例15	28	100	63
实施例16	27	100	65
				实施例17	27	100	66
实施例18	31	100	63
				实施例19	28	100	64
对比例1	12	20	61
				对比例2	10	30	60
对比例3	12	20	54
				对比例4	10	75	65
对比例5	15	75	66
				对比例6	14	80	63
对比例7	14	85	63
				对比例8	15	85	50
对比例9	10	30	52
				对比例10	10	50	73

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种胶接性能优异的热镀锌钢板，其特征在于，所述热镀锌钢板由里到外依次包括：钢基体、镀层和氧化膜层；

所述镀层为经过表面处理的镀层，所述表面处理包括表面晶粒细化，和/或表面粗糙化；所述细化后的表面晶粒尺寸≤400μm，所述粗糙化后的表面凹坑深度为100nm-5μm；

所述细化后的表面晶粒中，共晶组织体积百分比含量≤10％；

所述粗糙化后的表面凹坑面积≥表面总面积×60％；

所述镀层化学成分，按重量百分比计，包括：Al：0.1-4％，Mg：0.5-3％，碱土金属元素：0.01-0.5％，所述碱土金属元素包括如下至少一种：锶、钙；

所述氧化膜层的氧化物包括如下至少一种：α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MgO。

2.根据权利要求1所述的一种胶接性能优异的热镀锌钢板，其特征在于，按重量百分比计，所述钢基体化学成分如下：C：0.002-0.2％，Mn：0.1-2.0％，Si：0.01-1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

3.根据权利要求2所述的一种胶接性能优异的热镀锌钢板，其特征在于，按重量百分比计，所述镀层化学成分中，杂质元素含量≤1％，所述杂质元素包括如下至少一种：铅、铋、砷、镉、锡、镓、铟。

4.一种胶接性能优异的热镀锌钢板的制备方法，制备如权利要求1-3任一项所述的一种胶接性能优异的热镀锌钢板，其特征在于，包括：

获得含所述钢基体化学成分的钢基体；

对所述钢基体依次进行一次表面粗糙化处理、热处理、热浸镀、后处理、二次表面粗糙化处理和卷取，获得热镀锌钢板；所述后处理包括快速冷却处理和表面氧化处理。

5.根据权利要求4所述的一种胶接性能优异的热镀锌钢板的制备方法，其特征在于，所述快速冷却处理中，温度T满足如下条件：镀层初始凝固温度+10℃≤T≤镀层最终凝固温度-20℃，冷却速度≥20℃/s；所述表面氧化处理包括如下至少一种：阳极氧化处理、化学氧化处理、高温氧化处理。

6.根据权利要求5所述的一种胶接性能优异的热镀锌钢板的制备方法，其特征在于，所述一次表面粗糙化处理和所述二次表面粗糙化处理的处理方式包括如下至少一种：快速激光处理、表面轧制处理、电化学处理、等离子放电处理。

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