KR100707255B1 - 프레스 성형성이 우수한 용융아연 도금강판과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
용융아연 도금강판은 실질적으로 η상으로 이루어지는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 산화물층을 갖는다. 상기 산화물층은, 그 평균 두께가 10nm 이상이다. 상기 산화물층은, Zn계 산화물층과 Al계 산화물층으로 이루어진다. 그 제조방법은, 용융아연 도금공정, 조질압연공정과 산화처리공정으로 이루어진다.
용융아연 도금강판, 산화물층, 조질압연, 산화처리
Description
이 발명은, 프레스 성형성이 우수한 용융아연 도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 방청성의 향상의 관점으로부터, 자동차용 패널(panel)부품에는 아연계 도금강판, 특히 용융아연계 도금강판의 사용비율이 증가하고 있다. 용융아연계 도금강판에는 아연도금 후에 합금화처리를 실시한 것과 실시하지 않은 것이 있으며, 일반적으로 전자는 합금화 용융아연 도금강판, 후자는 용융아연 도금강판이라고 칭하여진다. 통상, 자동차용 패널에 사용되는 용융아연계 도금강판은, 용접성 및 도장성이 우수한 특성을 활용하여, 용융아연도금 후에 500℃ 정도로 가열하여 합금화처리를 실시한 합금화 용융아연 도금강판이 사용되고 있다.
또한, 더 한층의 방청성의 향상을 목표로 하여, 자동차 제조업자에게는 두꺼운 도금의 아연계 도금강판에 대한 요망이 강해지고 있으나, 전술한 합금화 용융아연 도금강판에서 도금을 두껍게 실시하면, 합금화에 장시간을 요하고, 합금화 불량 소위 울퉁불퉁한 버닝(burning)이 발생하기 쉬우며, 역으로 도금층 전체에서 합금 화를 완료시키려 하면, 과합금화로 되어, 도금-강판 계면에서 취약한 Γ상이 생성하고, 가공시에 도금의 박리가 발생하기 쉽게 되기 때문에, 두꺼운 도금의 합금화 용융아연 도금강판을 제조하는 것은 매우 곤란하다.
이 때문에, 도금을 두껍게 하는 데에는 용융아연 도금강판이 유효하다. 그러나, 용융아연 도금강판을 자동차용 패널에 프레스 성형하는 때에는, 상기 합금화 용융아연 도금강판과 비교하면, 금형과의 접동저항이 크고, 또한 표면의 융점이 낮으므로 응착을 발생시키기 쉽우며, 프레스 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1: 특개 2002-4019호 공보 및 특허문헌 2: 특개 2002-4020호 공보에는, 용융아연 도금강판의 표면조도를 제어하여, 프레스 성형시의 다이 골링(die galling)을 억제하는 방법이나, 딥드로잉 가공성(deep drawability)을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 용융아연 도금강판에 대하여 상세한 검토를 행한 바, 금형과의 접동거리가 짧은 경우에는, 금형과의 응착을 억제하는 효과는 있으나, 접동거리가 길어질수록 이 효과는 작아지며, 접동조건에 따라서는 개선효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 제안에서는, 이와 같은 거칠기를 부여하는 방법으로서, 스킨패스 압연(skin-pass rolling)의 롤러(roller)조건ㆍ압연조건을 제어하는 방법을 들고 있으나, 실제에는, 롤러에 아연이 막힘을 일으키기 때문에, 용융아연 도금강판 표면에 소정의 거칠기를 안정적으로 부여하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3: 특개평 2-190483호 공보에는, 도금 표면에 ZnO를 주체로 하는 산화막을 형성한 아연도금강판이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술을 용융아연 도금강판에 적용하는 것은 곤란하다. 통상, 용융아연 도금강판의 제조시에는, 아연욕에 침지(浸漬)한 때에, 과잉의 Fe-Zn 합금화 반응을 억제하고, 도금 밀착성을 확보하기 위하여, 아연욕 중에는 미량의 Al이 첨가되고 있다. 이 미량으로 포함되는 Al 때문에, 용융아연 도금강판 표면에는 Al계 산화물이 치밀하게 생성되므로, 표면이 불활성이고 ZnO를 주체로 하는 산화막을 형성할 수 없다. 만약, 이와 같은 산화막을 치밀하게 생성한 Al계 산화물층의 상층에 부여하였다 하여도, 부여한 산화막과 하지(下地)와의 밀착성이 나빠서 충분한 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 가공시에 프레스 금형에 부착하여, 덴트(dent)를 만드는 등 프레스품의 악영향을 초래하는 문제가 있다.
이 외에도, 특허문헌 4: 특개평 3-191091호 공보에는 Mo 산화물 피막을, 특허문헌 5: 특개평 3-191092호 공보에는 Co계 산화물 피막을, 특허문헌 6: 특개평 3-191093호 공보에는 Ni 산화물 피막을, 특허문헌 7: 특개평 3-191094호 공보에는 Ca계 산화물 피막을, 표면에 형성한 아연도금강판이 제안되어 있으나, 전술한 ZnO 주체의 산화막과 같은 이유로, 충분한 효과를 얻을 수 없다.
특허문헌 8: 특개 2000-160358호 공보에 Fe계 산화물과 Zn계 산화물, Al계 산화물로 이루어지는 산화피막을 구비한 아연계 도금강판에 관한 기술이 기재되어 있다. 상기와 같이, 용융아연 도금강판의 경우, 표면이 불활성이므로, 초기에 형성되는 Fe 산화물이 불균일하게 되며, 효과를 얻기 위한 산화물량이 많고, 산화물의 박리 등의 과제가 발생한다.
발명의 개시
본 발명은, 프레스 성형시의 접동저항이 작고, 안정적이며 우수한 프레스 성형성을 나타내는 용융아연 도금강판과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, η상을 갖는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 산화물층을 가지며, 상기 산화물층의 평균 두께가 10nm 이상인 용융아연 도금강판을 제공한다. 상기 산화물층은, 10~200nm의 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산화물층은, 원자 농도비로 1을 초과하는 Zn/Al비를 갖는 Zn계 산화물층 및 원자 농도비로 1 미만의 Zn/Al비를 갖는 Al계 산화물층으로 이루어진다.
상기 도금층은 그 표면에 오목부(凹部)와 볼록부(凸部)를 가지며, 상기 Zn계 산화물층이 적어도 그 오목부에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은 미세요철(微細凹凸)을 가지며, 그 미세요철은 거칠기 곡선의 평균 간격(S)이 1000nm 이상, 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이상인 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층이 미세요철을 가지며, 상기 Zn계 산화물층이 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속한 오목부로 형성되는 그물눈 구조(網目狀 構造)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은 Zn 및 Fe를 함유하는 산화물을 포함하며, 1~50at%의 Fe/(Zn+Fe)로 정의되는 Fe 원자 농도비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은, 15% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 용융아연 도금강판에 있어서, 상기 Zn계 산화물층이, 상기 원자 농도비로 4 이상의 Zn/Al비를 갖는 것이 바람직하다. 이 4 이상의 Zn/Al비의 경우에는, 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 상기 Zn계 산화물층이, 70% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는다.
(B) 상기 Zn계 산화물층이, 조질압연에 의하여 형성되는 도금 표면의 오목부와, 오목부 이외의 볼록부 또는 평탄부에 형성되어 있다.
(C) 상기 Zn계 산화물층이, Zn 및 Fe를 함유하는 산화물을 포함하며, 1~50% at%의 Fe/(Zn+Fe)로 정의되는 Fe 원자 농도비를 갖는다.
(D) 상기 Zn계 산화물층이 미세요철을 가지며, 상기 Zn계 산화물층이 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속한 오목부로 형성되는 그물눈 구조를 갖는다.
또한, 본 발명은, 실질적으로 η상으로 이루어지는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 Fe를 포함하는 Zn계 산화물층을 가지며, 상기 Zn계 산화물층이 1~50%의 Fe/(Fe+Zn)로 정의되는 Fe 원자비율을 갖는 용융아연 도금강판을 제공한다.
상기의 Zn계 산화물층은, 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속한 오목부로 형성되는 그물눈 구조로 이루어지는 미세요철을 갖는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은, 15% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 실질적으로 η상으로 이루어지는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 Fe를 포함하는 Zn계 산화물층을 가지며, 상기 Zn계 산화물층이, 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속한 오목부로 형성되는 그물눈 구조로 이루어지는 미세요철을 갖는 용융아연 도금강판을 제공한다.
상기 Zn계 산화물층은, 10~1000nm의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)과 4~100nm의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은, 70% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 Zn계 산화물층은, 조질압연에 의하여 형성되는 도금 표면의 오목부 이외의 평탄부에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 평탄부에 형성되어 있는 Zn계 산화물층은, 10~500nm의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)과 4~100nm의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 도금 표면에 존재하는 「Zn계 산화물」이라 함은, Zn계의 산화물뿐만 아니라, Zn계의 수산화물을 포함하고 있어도 좋고, 모두가 Zn계의 수산화물이어도 좋다.
다음으로, 본 발명은, 용융아연 도금공정, 조질압연공정과 산화처리공정을 갖는 용융아연 도금강판의 제조방법을 제공한다. 상기 용융아연 도금공정은, 강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성한다. 상기 조질압연공정은, 용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연한다. 상기 산화처리공정은, 조질압연된 강판에, pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시켜, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행한다. 상기 산성용액은 Fe 이온을 1~200g/l 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 용융아연 도금강판의 제조방법은, 상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 활성화처리공정은, pH 11 이상, 50℃ 이상의 알칼리성 용액에 1초 이상 접촉시키는 것으로 이루어진다. 상기 활성화처리공정에 의하여, 상기 산화처리공정의 전의 표면 산화물층에 포함되는 Al계 산화물이 Al 농도로서 20at% 미만으로 억제된다.
또한, 본 발명은, 이하로 이루어지는 용융아연 도금강판의 제조방법을 제공한다:
강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성하는 용융아연 도금공정;
용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연하는 조질압연공정;
조질압연된 강판에, pH 완충작용을 가지며, 5~200g/l의 Fe 이온을 포함하는 pH 1~3의 산성용액에 접촉시켜, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행하는 산화처리공정,
상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정.
더욱이, 본 발명은 이하로 이루어지는 용융아연 도금강판의 제조방법을 제공한다:
강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성하는 용융아연 도금공정;
용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연하는 조질압연공정;
조질압연된 강판에, pH 완충작용을 가지며,pH 1~5의 산성용액에 접촉시켜, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행하는 산화처리공정,
상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정.
도 1은, 마찰계수 측정장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2는, 도 1 중의 비드(bead) 형상ㆍ치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은, 실시형태 2의 표 4에 있어서의 시료 No.1의 활성화처리 후, 산화처리 전의 표면 오제 프로파일(Auger profile)을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시형태 2의 표 4에 있어서의 시료 No.11의 활성화처리 후, 산화처리 전의 표면 오제 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시형태 2의 표 4에 있어서의 시료 No.12의 활성화처리 후, 산화처리 전의 표면 오제 프로파일을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 형태
실시형태 1
본 발명자들은, 용융아연 도금강판 표면에 특유의 Al계 산화물과 함께 Zn계 산화물을 형성하는 것에 의하여, 광범위한 접동조건에서 양호한 프레스성을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 이것을 다음과 같은 이유에 의한다.
전술한 바와 같이, 용융아연 도금강판 표면에는 Al계 산화물층이 형성되어 있으므로, 프레스 성형시의 금형과의 응착을 어느 정도 억제할 수 있다. 이 때문에, 더욱 프레스시의 접동특성을 개선하기 위해서는, 보다 두꺼운 Al계 산화물층을 형성하는 것은 유효하다고 생각되지만, Al계 산화물층을 두껍게 성장시키기 위해서는, 고온에서 장시간 산화시킬 필요가 있어, 실용상 곤란함에 더하여, 이 때에, 서서히 Fe-Zn 합금화 반응이 진행하여, 도금 밀착성을 열화시킨다고 하는 결점이 있다. 반대로, Zn계 산화물층을 형성시키기 위해서는, 표면의 Al계 산화물층을 완전히 제거할 필요가 있으므로, 이 처리에 장시간을 요한다고 하는 결점이 있다.
한편, Al계 산화물을 일부 파괴하고, 신생면(新生面)을 노출시킨 후에, 표면을 산화시키는 처리를 행하면, 이 신생면상에서는 Zn계 산화물이 형성되고, 또한 이 신생면상으로의 Zn계 산화물층은 용이하게 부여될 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 도금 표면의 산화물층은 Zn계 산화물과 Al계 산화물이 공존하고, 이것에 의하여 프레스 금형과의 응착억제가 강화되기 때문에, 광범위한 접동조건에서 양호한 프레스 성형성을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 Zn계 산화물층은 도금 표면에 형성된 요철의 적어도 오목부에 형성시키는 것으로 접동저항의 저감효과가 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 이와 같은 산화처리로서는, 용융아연 도금강판을 산성용액에 침지하고, 산성용액막을 강판 표면에 형성한 후에, 소정시간 방치함으로써, Zn계 산화물을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 조질압연 후, 알칼리성 용액에 접촉시켜, 일 부의 Al계 산화물층을 파괴ㆍ용해함으로써, 더욱이 효과적으로 상기 산화물층을 형성할 수 있다.
또한, 발명자들은, 도금 표면에 형성시키는 Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 것에 의하여, 접동성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 여기에서 미세요철이라 함은, 거칠기 곡선의 평균 거칠기 Ra(이하, 단순히 「Ra」라고 기재한다)에서 100nm 이하, 국부요철의 평균 간격 S(이하, 단순히 「S」라고 기재한다)에서 1000nm 이하의 표면 거칠기의 것이며, 상기 특허문헌 1 및 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 표면 조도(Ra: 1㎛ 전후)와는 한 자릿수 이상 작은 사이즈이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 Ra 등의 거칠기 파라미터(parameter)는, 길이가 밀리미터 오더(millimeter order) 이상의 거칠기 곡선에 대하여 측정되는 마이크론 오더(micron(㎛) order)가 각각 이상의 요철을 정의하는 일반적인 거칠기 파라미터와 다르고, 수 마이크론 길이의 거칠기 곡선으로부터 산출되는 것이다. 또한, 선행문헌은, 용융아연 도금강판 표면의 거칠기를 규정한 것이고, 본 발명은, 용융아연 도금강판 표면에 부여한 산화물층의 거칠기를 규정하는 것이다.
발명자들은, 더욱이 Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하기 위해서는, Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것이 유효하다는 것을 알아냈다. 상기 산성용액막을 강판 표면에 형성한 후에 소정시간 방치하는 것에 의하여 Zn계 산화물을 부여하는 방법에 있어서, 산성용액 중에 Fe를 첨가하여 두는 것에 의하여, Zn계 산화물을 Zn과 Fe를 포함하는 산화물로 하는 것으로써, 당해 산화물에 효과적으로 미세요철을 부여할 수 있다.
용융아연 도금강판은, 통상, 미량의 Al을 포함한 아연욕에 침지하는 것에 의하여 제조되기 때문에, 도금피막은 주로 η상으로 이루어지며, 또한 표층에는, 아연욕에 포함되어 있는 Al에 의한 Al계 산화물층이 형성된 피막이다. 이 η상은, 합금화 용융아연 도금피막의 합금상인 ξ상, δ상과 비교하면 유연하고, 또한 융점이 낮다는 것으로부터, 응착이 발생하기 어렵고, 프레스 성형시의 접동성이 뒤떨어진다. 단, 용융아연 도금강판의 경우, 표면에 Al계 산화물층이 형성되어 있는 것에 의하여, 금형의 응착을 억제하는 효과가 약간 보여지므로, 특히 금형과의 접동거리가 짧은 경우에는, 접동특성의 열화가 보여지지 않을 때가 있다. 그러나, 이 표면에 형성되어 있는 Al계 산화물층은 엷기 때문에, 접동거리가 길어지면 응착이 발생하기 쉽게 되고, 광범위한 접동조건에서 만족하는 프레스 성형성을 얻을 수 없다.
이와 같은 용융아연 도금강판과 금형과의 응착을 억제하기 위해서는, 표면에 두꺼운 산화물층을 형성하는 것이 유효하다. 이 때문에, 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 산화처리를 행하는 것에 의하여 Zn계 산화물층을 형성하며, 최종적으로 Zn계 산화물과 Al계 산화물이 공존한 산화물층을 형성하는 것은 용융아연 도금강판의 접동특성의 향상에 유효하다.
이 이유에 대하여는 명확하지는 않지만, 다음과 같은 메카니즘에 의하여 접동특성이 향상되고 있다고 추정할 수 있다. 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 신생면이 노출된 부분에서는 반응이 활성되어, Zn계 산화물을 용이하게 생성할 수 있음에 대하여, Al계 산화물층이 잔존하고 있는 부분에서는 불활성이기 때문에, 산화반응이 진행하지 않는다. 이 중 Zn계 산화물이 형성되는 부분에서는, 산화막 두께를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 접동특성의 향상에 필요한 산화막 두께를 부여하는 것이 가능하다. 실제의 프레스 성형시에는, 금형은 이 Zn계 산화물과 Al계 산화물이 존재한 산화물층에 접촉하지만, 접동조건에 의하여 Al계 산화물층이 깍여나가, 응착이 생기기 쉬운 상태가 발생하여도, 공존하는 Zn계 산화물층이 응착의 억제효과를 발휘할 수 있기 때문에, 프레스 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산화막 두께를 제어함에 즈음하여, 두껍게 생성시키려 하면, Zn계 산화물이 존재하는 부분에서는 두껍게 되고, 역으로 Al계 산화물층이 잔존한 부분에서는 두껍게 되지 않기 때문에, 도금강판 표면 전체를 보면, 산화막 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분이 공존하는 두께가 불균일한 산화물층이 형성되지만, 전술한 메카니즘과 같은 이유로 접동성의 향상을 얻을 수 있다. 덧붙여, 어떤 이유로 얇은 부분의 일부에서 산화물층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하고 있었다고 하여도, 같은 메카니즘으로 접동성의 향상을 얻을 수 있다.
이 도금 표면에 있어서의 산화물층에 대하여는, 그 평균 두께를 10nm 이상으로 하는 것에 의하여 양호한 접동성을 얻을 수 있으나, 산화물층의 평균 두께를 20nm 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이것은, 금형과 피가공물의 접동면적이 크게 되는 프레스 성형가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마찰된 경우에도 존재하고, 접동성의 저하를 초래하는 일이 없기 때문이다. 한편, 접동성의 관점으로부터 산화물층의 평균 두께에 상한은 없지만, 두꺼운 산화물층이 형성되면, 표면의 반응성이 극단적으로 저하되어, 화성처리피막을 형성하는 것이 곤란하게 되므로, 200nm 이하 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화물층의 평균 두께는, Ar 이온 스퍼터링(ion sputtering)과 조합한 오제 전자분광(Auger electron spectroscopy, AES)에 의하여 구할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 소정두께까지 스퍼터(sputter)한 후, 측정대상의 각 원소의 스펙트럼 강도(spectral intensity)로부터 상대감도인자보정에 의하여, 그 깊이에서의 조성을 구할 수 있다. 이 중, 산화물에 기인하는 O의 함유율은, 어떤 깊이에서 최대값으로 된 후(이것이 최표층인 경우도 있다), 감소하여, 일정하게 된다. O의 함유율이 최대값보다 깊은 위치에서, 최대값과 일정값과의 합의 1/2로 되는 깊이를, 산화물의 두께로 한다.
또한, 오제 전자분광(AES)에서의 측정결과에 의하여, 두께의 불균일한 산화물층의 유무를 판단할 수 있다. 이것은, 두꺼운 부분이 주로 Zn계 산화물로 이루어지고, 얇은 부분이 Al계 산화물로 이루어지는 것에서 기인하는 것이지만, 이것을 표층에서의 Zn/Al비(at비)에 의하여 평가할 수 있다. 즉, Zn/Al비가 1.0을 초과하는 부분이 두꺼운 부분이며, Zn/Al비가 1.0 이하의 부분이 얇은 부분으로 하는 것이다. 또한, 이 판단은, 임의의 점에 대하여 분석을 실시하고, 1개소라도 Zn/Al비가 1.0 이하의 부분이 존재하면, 두께가 불균일한 산화물이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 또한, 이 두꺼운 부분과 얇은 부분의 존재 비율에 대해서는, 특히 규정하지 않지만, 얇은 부분이 많으면, 산화물의 평균 두께가 10nm 미만으로 되어, 접동성의 개선효과를 얻을 수 없기 때문에, 평균 두께가 본 발명의 범위내에 있으면 특성을 만족할 수 있다.
여기까지, Zn계 산화물이 존재하는 영역의 형상에 대하여 특히 한정하고 있지 않지만, 도금 표면에 요철을 형성시켜, 적어도 그 요철에 Zn계 산화물을 존재시킴으로써 양호한 접동저항의 저감효과가 있다는 것을 알 수 있다. 여기에서 도금 표면의 오목부라 함은, Zn 산화물의 미세요철과는 다르며, 크기로서 예컨대 오목부를 같은 면적의 원으로 바꿔놓은 경우의 직경으로 수㎛~100㎛ 정도의 거시적인 요철이다.
접동저항이 저감되는 이유는 하기와 같이 생각되고 있다. 전술한 바와 같이 용융아연도금 표면에는 Al계의 산화물층이 존재하기 때문에 접동거리가 짧은 경우에는 접동저항은 비교적 낮으나, 긴 접동에서 접동저항이 증가한다. 장접동조건(長摺動條件)에서는, 냉연강판이나 합금화 용융아연 도금강판과 비교하여 부드럽게 변형하기 쉬운 Zn의 η층이 중심인 용융아연 도금의 경우, 표면의 볼록부뿐만 아니라 오목부의 대부분도 부서져 접동면적이 대폭으로 증가하기 때문에 접동저항의 증대가 생긴다. 도금 표면의 오목부에 접동저항 저감효과가 높은 Zn계 산화물을 형성시킴으로써, 접동면적의 확대를 억제할 수 있으며, 장접동(長摺動)에 있어서의 접동저항의 증대를 저감할 수 있다.
주사전자현미경을 사용하여, 가속전압 1kV 이하의 전자선을 사용함으로써 산화물층의 두께 분포를 직접적으로 관찰할 수 있다(비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1: 마사야스 나고시 외 2명, 「극저가속 주사전자현미경으로 본 실재료 표면」, 표면기술, 2003년, 54권, 제1호, p.31-34
이 방법에 의하여, 산화물이 두꺼운 부분과 얇은 부분을 용이하게 구별할 수 있는 2차 전자상(電子像)을 얻을 수 있고, 화상처리 등에 의하여 양자의 존재 비율을 계산할 수 있다. 본 방법을 사용하여 용융아연 도금강판에 부여한 산화물의 두꺼운 부분의 존재 비율을 평가한 결과, 산화물이 두꺼운 부분이, 면적율로서 도금 표면의 적어도 15% 이상 존재한다면 접동저항을 낮추는 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 접동저항 저감효과에 산화물의 두꺼운 부분의 존재 비율에 상한은 없다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 방법으로서는, 용융아연 도금강판을 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시켜, 그 후, 1~30초 방치한 후, 수세(水洗)ㆍ건조하는 것이 유효하다.
이 산화물층 형성 메카니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 용융아연 도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소발생반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 용액중의 수소이온농도가 감소하고, 그 결과 용액의 pH가 상승하여, 용융아연 도금강판의 표면에 Zn계 산화물층을 형성한다고 생각된다. 이와 같이, Zn계 산화물의 형성을 위해서는, 아연의 용해와 함께, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승할 것이 필요하기 때문에, 강판을 산성용액에 접촉시킨 후에 수세까지의 유지시간을 조정하는 것은 유효하다. 이 때, 유지시간이 1초 미만이면, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승하기 전에 액이 씻겨나가기 때문에 산화물을 형성할 수 없고, 한편, 30초 이상 방치하여도 산화물 생성에 변화가 보이지 않기 때문이다.
이와 같은 산화처리에 사용하는 산성용액의 pH는 1.0~5.0의 범위에 있는 것 이 바람직하다. 이것은 pH가 5.0을 초과하면, 아연의 용해속도가 느리고, 한편 1.0 미만에서는, 아연의 용해의 촉진이 과잉으로 되어, 산화물의 형성속도가 어느 것도 느려지게 되기 때문이다. 또한, 산성용액에는, pH 완충효과를 갖은 약액(藥液)을 사용하면 좋다. 이것은, 실제의 제조시에 처리액의 pH 안정성을 갖게 할 뿐만 아니라, 산화물의 생성에 필요한 pH 상승을 활성화시켜, 두꺼운 산화막을 효율좋게 생성시킬 수 있기 때문이다.
이와 같은 pH 완충성을 갖는 약액으로서는, 산성영역에서 pH 완충성을 갖는다면, 그 약액의 종류에 제한은 없지만, 예컨대, 초산나트륨(CH3COONa) 등의 초산염, 프탈산수소칼륨((KOOC)2C6H4) 등의 프탈산염, 구연산나트륨(Na3C6H5O7)이나 구연산이수소칼륨(KH2C6H5O7) 등의 구연산염, 숙신산나트륨(Na2C4H4O4) 등의 숙신산, 유산나트륨(NaCH3CHOHCO2) 등의 유산염, 주석산나트륨(Na2C4H4O6) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 그 농도로서는, 각각 5~50g/l의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 5g/l 미만이면, pH 완충효과가 불충분하고, 소정의 산화물층을 형성할 수 없기 때문이며, 50g/l를 초과하여도, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 산화물의 형성에 장시간을 요하기 때문이다. 산성용액에는, 도금강판을 접촉시키는 것에 의하여, 도금으로부터 Zn이 용출혼입되지만, 이것은 Zn계 산화물의 형성을 현저하게 방지할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 산성용액중의 Zn농도는 특히 규정하지 않는다.
산성용액에 접촉시키는 방법에는 특히 제한은 없고, 도금강판을 산성용액에 침지하는 방법, 도금강판에 산성용액을 스프레이하는 방법, 도포롤러를 개재하여 산성용액을 도금강판에 도포하는 방법 등이 있으나, 최종적으로 얇은 액막상(液膜狀)으로 강판 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 이것은, 강판 표면에 존재하는 산성용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 발생하여도 용액의 pH가 상승하지 않고, 계속하여 아연의 용해가 생길 뿐이고, 산화물층을 형성하기까지는 장시간이 걸릴 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심해져서, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃는다는 것을 생각할 수 있기 때문이다. 이 관점으로부터, 액막의 양은, 3g/㎡ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 액막량(液膜量)의 조정은, 스퀴즈 롤링(squeeze rolling), 에어 와이핑(air wiping) 등으로 행할 수 있다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 처리를 행하기 전에는, 용융아연 도금강판에 조질압연을 실시할 필요가 있다. 이것은, 통상은 재질의 조정이 주목적이지만, 본 발명에서는 동시에 강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하는 효과도 있기 때문이다.
발명자들은, 산화물 형성처리 전, 당해 처리 후의 도금강판의 각각의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, Zn계 산화물 피막은, 주로 조질압연시에 압연롤러가 도금 표면에 접촉함으로써 압연롤러의 미세한 요철(fine irregularity)의 볼록부에서 눌려 Al계 산화물층이 파괴된 부분에 생성되고 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, Zn계 산화물 피막의 면적율 및 분포는, 조질압연의 압연롤러의 거칠기나 신장율을 제어함으로써, Al계 산화물이 파괴되는 면적을 억제하고, 그것에 의하여, Zn계 산화물이 형성되는 면적율을 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 조질압연 은, 동시에 도금 표면에 오목부를 형성시킬 수 있다.
여기에서는 조질압연에 의한 예를 나타내었으나, 도금 표면의 Al계 산화물층을 기계적으로 파괴할 수 있는 방법이라면, Zn계 산화물을 형성시키는 것, 및 면적율의 제어에 유효하다. 이 방법에는, 예컨대, 금속 브러시(brush)에 의한 처리나 쇼트 블라스팅(shot blasting) 등이 있다.
또한, 조질압연 후, 산화처리를 행하기 전에, 알칼리성 용액에 접촉시켜, 표면을 활성화하는 처리를 행하면 유효하다. 이 목적은, 더욱이 Al계 산화물을 제거하고, 표면에 신생면을 노출하기 위함이다. 전술한 조질압연시에는, 재질상 제한되는 신장율 때문에, 강판의 종류에 따라서는, 충분하게 Al계 산화물층을 파괴할 수 없는 경우가 있다. 여기에서, 강판의 종류에 의하지 않고, 안정적으로 접동성이 우수한 산화물층을 형성하기 위해서는, 더욱이 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 행하여, 표면을 활성화하는 것이 필요하기 때문이다.
알칼리성 용액에 접촉시키는 방법에는 특히 제한은 없고, 침지 혹은 스프레이 등으로 처리함으로써 효과를 얻을 수 있다. 알칼리성 용액이라면, 표면의 활성화는 가능하지만, pH가 낮으면 반응이 느려 처리에 장시간이 걸리기 때문에, pH 10 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위내의 pH이라면 용액의 종류에 제한이 없고, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.
지금까지, 도금 표면에 형성시키는 Zn계 산화물의 형상에 대해서는 서술하지 않았지만, Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 것에 의하여, 더 한층의 접동저항의 저하를 실현할 수 있다. 여기에서 미세요철이라 함은, 거칠기 곡선의 평균 거 칠기(Ra)가 100nm 정도 이하, 국부요철의 평균 간격(S)이 1000nm 정도 이하의 표면 거칠기를 가지는 것을 의미한다.
미세한 요철에 의하여 접동저항이 저하하는 이유는, 미세요철의 오목부가 미세한 오일피트(oil pit)군으로서 작용하여, 여기에 윤활유를 효과적으로 유지할 수 있는 것에 의한다고 생각되고 있다. 즉, 전술한 산화물로서의 접동저항 저감효과에 더하여, 윤활유를 접동부에 효과적으로 유지할 수 있는 미세한 기름저장효과에 의하여 더 한층의 접동저항 저감효과가 발현된다고 생각되고 있다. 이와 같은 미세요철의 윤활유 유지효과는, 거시적인 시점에서 비교적 평활한 표면을 가지고 있어 거시적으로 윤활유를 유지하기 어렵고, 압연 등에 의하여 윤활성을 노려 거시적인 표면 거칠기를 안정적으로 부여하는 것이 곤란한, 용융아연도금의 안정된 접동저항 저감에 특히 유효하다. 또한, 접동조건으로서는 접촉면압이 낮은 접동조건하에서 특히 유효하다.
미세요철의 구성은, 예로서, Zn계 산화물의 표면이 미세요철을 가지고 있는 것, 혹은, 도금 표면에 직접 혹은 층상(層狀)의 산화물 및/또는 수산화물층의 위에, 입상(粒狀), 판상(板狀), 비늘상(鱗片狀) 등의 형상을 가지는 Zn계 산화물이 분포됨으로써 미세요철이 형성되어 있어도 좋다. 미세요철은, Ra는 100nm 이하, S는 800nm 이하가 바람직하다. Ra나 S를 이 이상 크게 하여도, 기름저장효과의 대폭적인 개선은 보여지지 않고, 또한 산화물을 두껍게 붙일 필요가 있어 제조하는 것이 어려워진다. 이들의 파라미터의 하한은 특히 규정하지 않지만, Ra는 3nm 이상, S는 50nm 이상에서 접동저항 저감효과가 있다는 것을 확인하였다. 또한, Ra는 4nm 이상인 것이 바람직하다. Ra는 3nm 이상, 미세요철이 너무 작으면 평활표면에 근접하여, 점성이 있는 기름의 기름저장으로서의 효과가 저감되기 때문에, 바람직하지 않다고 생각된다.
Ra 및 S를 제어하는 유효한 한가지 방법은, 후술하는 바와 같이 Zn계 산화물에 Fe를 포함시키는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 포함시키면, Zn계 산화물은 그 함유량에 따라서 서서히 미세하게 되어 수가 증가한다, 이 Fe 함유량과 성장시간을 제어함으로써, Zn 산화물의 크기나 분포를 조정할 수 있고, 따라서 Ra와 S의 조정이 가능하다. 미세요철의 형상은, 이것을 한정하는 것은 아니다.
Ra, S의 표면 거칠기 파라미터는, Zn계 산화물의 표면의 형상을, 3차원 형상 계측기능을 갖는 주사전자현미경이나 주사탐침현미경(원자간력현미경 등)을 사용하여 수치화하여 추출한 길이 수㎛의 거칠기 곡선으로부터, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있는 수식에 따라서 계산할 수 있다. 또한, 미세요철의 형상은 고분해능의 주사전자현미경을 사용하여 관찰할 수 있다. 산화물의 두께는 수십nm 정도로 얇기 때문에, 낮은 가속전압, 예컨대 1kV 이하를 사용하여 관찰하는 것이 유효하다. 특히, 전자의 에너지(energy)로서 수 eV를 중심으로 하는 저에너지의 2차 전자를 제외하고 2차 전자상(電子像)의 관찰을 행하면, 산화물의 대전(帶電)에 의하여 발생하는 콘트라스트(contrast)를 저감할 수 있으므로, 미세요철의 형상의 양호한 관찰을 행할 수 있다(비특허문헌 1 참조).
Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 효과적인 방법의 하나는, Zn계 산화물을, Zn과 Fe를 포함하는 산화물로 하는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것에 의하여, Zn계 산화물의 크기를 미세한 것으로 할 수 있다. 그 미세한 크기의 산화물의 집합으로서, 미세요철을 형성할 수 있다. Zn과 Fe를 포함하는 산화물이 미세한 요철을 갖는 산화물이 되는 이유는 명확하지는 않지만, Zn 산화물의 성장이 Fe 혹은 Fe의 산화물에 의하여 억제되기 때문이라고 추정되고 있다. Zn과 Fe의 합에 대한 Fe의 적정 비율(백분율)은 명확하지는 않지만, 발명자들은, 적어도 Fe가 1at% 이상, 50at% 이하의 범위에서 유효하다는 것을 확인하고 있다.
이와 같은, Zn과 Fe를 포함하는 산화물은, 전술의 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키는 Zn계 산화물의 형성방법에 있어서, 그 산성용액에 Fe를 첨가함으로써 형성할 수 있다. 그 농도는 특히 한정되지 않지만, 일례로서, 그 외의 조건은 전술한 바와 같은 것으로서, 황산 제1철(7수화물)을 5~400g/l의 범위로 첨가함으로써 제조가능하다.
본 발명에 관계되는 용융아연 도금강판을 제조하는 것에 대해서는, 도금욕 중에 Al이 첨가되어 있는 것이 필요하지만, Al 이외의 첨가원소성분은 특히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
또한, 산화처리중에 불순물이 포함되는 것에 의하여, P, S, N, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 중에 미량 혼입되어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, 용융아연 도금피막을 형성하고, 더욱이 조질압연을 행하였다. 계속하여, 50℃, pH 2.0의 초산나트륨 수용액(20g/l)에 침지하고, 잠시 방치한 후, 수세, 건조하는 것에 의하여, 도금 표면에 산화물층을 형성시키는 처리를 행하였다. 이 때, 방치시간을 여러가지로 변화시켜, 평균 산화막 두께를 조정하였다. 또한 상기 처리 전에, 일부에서는, pH 12의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 처리를 행하였다.
뒤이어, 상기 방법에서 제작한 샘플에 대하여, 프레스 성형성 시험, 및 산화물층의 두께의 측정을 행하였다. 프레스 성형성 시험, 산화물층의 두께의 측정은 다음과 같이 행하였다.
(1) 프레스 성형성 평가시험 (마찰계수 측정시험)
프레스 성형성을 평가하기 위하여, 각 샘플의 마찰계수를 이하와 같이 측정하였다. 도 1은, 마찰계수 측정장치를 나타내는 개략 정면도이다. 그 도면에 도시된 바와 같이, 샘플로부터 채취한 마찰계수 측정용 시료(1)가 시료대(2)에 고정되고, 시료대(2)는, 수평이동 가능한 슬라이드 테이블(slide table, 3)의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블(3)의 하면에는, 이에 접한 롤러(roller, 4)를 갖는 상하이동 가능한 슬라이드 테이블 지지대(5)가 설치되고, 이것을 밀어올리는 것에 의하여, 비드(bead, 6)에 의한 마찰계수 측정용 시료(1)로의 압하중(pressing load, N)을 측정하기 위한 제1 로드셀(road cell, 7)이, 슬라이드 테이블 지지대(5)에 설치되어 있다. 상기 압력(pressing force)을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블(3)을 수평방향으로 이동시키기 위한 접동 저항력(F)을 측정하기 위한 제2 로드셀(8)이, 슬라이드 테이블(3)의 일측의 단부에 설치되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스기얼룩화학사제의 프레스용 세정유 프레톤 R352L을 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 행하였다.
도 2는 사용한 비드의 형상ㆍ치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드(6)의 하면이 시료(1)의 표면에 내리눌려진 상태에서 접동한다. 도 2에 도시된 비드(6)의 형상은 폭 10mm, 시료의 접동방향 길이 69mm, 접동방향 양단의 하부는 곡율 4.5mmR의 곡면으로 구성되고, 시료가 내리눌려지는 비드 하면은 폭 10mm, 접동방향 길이 60mm의 평면을 갖는다. 이 비드를 사용하면, 접동거리가 긴 조건에서의 마찰계수를 평가할 수 있다. 마찰계수 측정시험은, 압하중 N: 400kgf, 시료의 인발속도(슬라이드 테이블(3)의 수평이동속도): 20cm/min으로 하였다.
샘플와 비드와의 사이의 마찰계수 μ는, 식: μ=F/N으로 산출하였다.
(2) 산화물층 두께의 측정
오제 전자분광(AES)에 의하여 평탄부의 각 원소의 함유율(at%)을 측정하고, 계속하여 소정의 깊이까지 Ar 스퍼터링(sputtering)한 후, AES에 의하여 도금피막중의 각 원소의 함유율의 측정을 행하고, 이것을 반복하는 것에 의하여, 깊이방향의 각 원소의 조성분포를 측정하였다. 산화물, 수산화물에 기인하는 O의 함유율은 어떤 깊이에서 최대로 된 후, 감소하여 일정하게 된다. O의 함유율이, 최대치보다 깊은 위치에서, 최대치와 일정치의 합의 1/2이 되는 깊이를, 산화물의 두께로 하고, 임의의 5점에서 측정한 결과의 평균치에 의하여 평균 산화막 두께로 하였다. 또한, 예비처리로서 30초의 Ar 스퍼터링을 행하고, 샘플 표면의 컨태미네이션층 (contamination layer)을 제거하였다.
또한, 이와 같이 하여, 임의의 점에서 각 원소의 깊이방향의 분포를 측정한 바, 모두 표층의 Zn/Al비가 1을 초과하는 것과 Zn/Al비가 1 이하의 것이 존재하고 있었다. 더욱이 이들에 대하여 산화피막과의 관계를 조사한 바, Zn/Al비가 1을 초과하는 부분(Zn계 산화물이 주체인 부분) 쪽이, 1 이하의 부분(Al계 산화물이 주체인 부분)보다도 산화피막이 두껍게 되어 있었다. 이 때문에, 평균 산화막 두께는, 이들의 평균치를 사용하였다.
시험 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 시험 결과로부터 하기 사항이 명백하다.
(1) No.1-1은 조질압연 후에 산화처리를 행하고 있지 않기 때문에, 마찰계수가 높다.
(2) No.1-2는 조질압연 후에 산화처리를 행하고 있음에 불구하고, 수세까지의 유지시간이 본 발명의 범위에 들어가 있지 않기 때문에, 도금 표면의 평균 산화막 두께가 본 발명의 범위내에 들어가 있지 않고, No.1-1보다 마찰계수는 저하하지만 불충분하다.
(3) No.1-3~1-7은, 조질압연 후에 산화처리를 행하고, 게다가 수세까지의 유지시간이 본 발명의 범위에 들어가 있기 때문에, 도금 표면의 평균 산화막 두께도 본 발명의 범위내에 들어가 있고, 마찰계수가 낮다.
(4) No.1-8~1-12는, 더욱이 산화처리의 전에 알칼리성 용액에 침지한 예이고, N0.1-3~1-7의 동일 수세까지의 유지시간으로 비교하면, 마찰계수가 낮아지고 있다.
(실시예1-2)
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, Zn 부착량 60g/㎡의 용융아연 도금피막을 형성하고, 더욱이 조질압연을 행하였다. 조질압연에는 2종류의 조질압연을 행하였다. 조질압연 타입 X에서는, 거칠기 Ra가 3.4㎛의 방전 덜롤러(discharge dull roller)를 사용하여 신장율이 0.8%가 되도록 압연하였다. 조질압연 타입 Y에서는, 쇼트 블라스팅 테크닉(shot blasting technique)에 의한 거칠기 Ra가 1.4㎛의 조압롤러에 의하여 신장율이 0.7%가 되는 형태로 압연하였다. 또한, 조질압연 타입 Y에서는, 조압롤러의 접촉 면적율을, 산화물 형성처리를 행하지 않은 강판에 대하여, 가속전압 0.5kV~2kV의 주사전자현미경 관찰에 의하여 평가한 바, 20% 정도였다. 롤러의 접촉 면적율은, 주사전자현미경의 2차 전자상으로부터 롤러가 접촉한 영역의 면적을 측정함으로써 구하였다. 롤러가 접촉하고 있지 않은 도금 표면은 매우 평활함에 대하여, 롤러가 접촉한 영역은, 표면이 거칠고 평활하지 않으므로, 양자를 용이하게 식별할 수 있다.
계속하여, 사용온도에서의 pH가 1.7의 초산나트륨 수용액(40g/l)에 3초간 침지하고, 5초간 방치한 후, 수세, 건조하는 것에 의하여, 도금 표면에 산화물층을 형성시키는 처리를 행하였다(처리액 A). 이 때, 일부의 시료에서는, 상기 처리액에 대신하여, 황산 제1철(7수화물)을 첨가한 pH 2.0의 초산나트륨 수용액(40g/l)을 사용하고, 상기와 같이 처리를 행하였다. 황산 제1철(7수화물)의 첨가량이 5g/l의 처리액 B, 40g/l의 처리액 C, 및 450g/l의 처리액 D를 사용하였다. 또한, 처리액의 온도는, 처리액 A~C가 30℃, 처리액 D가 20℃이다. 또한 상기 처리 전에, 일부에서는, pH 12의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 처리를 행하였다.
이어서, 상기 방법으로 제작한 샘플에 대하여, 프레스 성형성 시험, 및 산화물층의 평균 두께의 측정, Zn계 산화물의 피막 구성원소의 평가, Zn계 산화물이 형성된 면적율의 측정, Zn계 산화물의 미세요철의 관찰, 및 Zn계 산화물의 표면 거칠기의 계측을 행하였다.
프레스 성형성 시험 및 산화물층의 두께의 측정은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 오제 전자분광에서 산화물층의 두께를 평가할 때에, 정성분석에 의하여 Zn계 산화물의 피막 구성원소를 평가하였다. 또한, 실시예 1의 프레스 성형성 평가시험은, 접촉면압이 낮은 접동조건하에서의 마찰계수의 평가방법이기도 하다.
Zn계 산화물이 형성된 면적율을 측정하기 위하여, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하고, 가속전압 0.5kV에서 인렌즈 타입(inlens type)의 2차 전자 검출기를 사용하여 저배율의 2차 전자상을 관찰하였다. 이 관찰조건에서, Zn계 산화물이 형성된 부분은 어두운 콘트라스트로서, 이와 같은 산화물이 형성되어 있지 않은 부분과 명확히 구별할 수 있다. 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어(software)에 의하여 이진화(binarize)하고, 어두운 부분의 면적율을 구하여 Zn계 산화물이 형성된 면적율로 하였다.
Zn계 산화물의 미세요철이 형성되어 있는 것은, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하여, 가속전압 0.5kV에서 시료실내에 설치된 Everhart-Thornly형의 2차 전자 검출기를 사용하여 고배율의 2차 전자상을 관찰하는 것에 의하여 확인하였다.
Zn계 산화물의 표면 거칠기의 계측은, 전자선 3차원 거칠기 해석장치(에리오닉스사제 ERA-8800FE)를 사용하였다. 측정은 가속전압 5kV, 워킹 디스턴스(working distance, 작동거리) 15mm에서 행하고, 측정시의 면내방향(面內方向)의 샘플링 간격은 5nm 이하로 하였다(관찰배율은 40000배 이상). 또한, 전자선 조사에 의한 대전(帶電)을 피하기 위하여 금증착(金蒸着)을 실시하였다. Zn계 산화물이 존재하는 영역 1개소당 전자선의 주사방향으로부터 길이 3㎛ 정도의 450개 이상의 거칠기 곡선을 잘라내었다. 측정한 장소는 1시료당 3개소 이상이다.
상기의 거칠기 곡선으로부터 장치에 부속하는 해석 소프트웨어를 사용하여, 거칠기 곡선의 평균 거칠기(Ra)와 거칠기 곡선의 국부요철의 평균 간격(S)을 계산하였다. 여기에서, Ra, S는, 각각, 미세요철의 거칠기, 주기를 평가하는 파라미터이다. 이들의 일반적인 정의에 대해서는, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있다. 본 발명예는, 수㎛의 길이의 거칠기 곡선에 대해서의 거칠기 파라미터이지만, 그 Ra, S는, 상기 문헌에서 정의되는 수식에 따라서 계산되어 있다.
전자선을 시료의 표면에 조사하면 카본 주체의 컨태미네이션이 성장하고, 그것이 측정 테이터로 나타나는 경우가 있다. 이 영향은 이번과 같이 측정영역이 작은 경우 현저하게 되기 쉽다. 여기에서 테이터 해석에 즈음해서는, 측정방향의 길이(약 3㎛)의 반분을 컷오프(cut off) 파장으로 하는 스플라인 하이퍼 필터(Spline hyper filter)를 설치하여, 이 영향을 제거하였다. 본 장치의 교정(較正)에는, 미국의 국립연구기관 NIST에 트레이서블(traceable)한 VLSI 스탠더드사의 SHS 박막 단차 스탠더드(SHS Thin Step Height Standard, 단차 18nm, 88nm, 450nm)를 사용하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 본 발명예인 No.A-1~D는, 오제 전자분광에서의 측정결과로부터, 도금 표면에 Zn계 산화물 및 Al계 산화물이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명예인 No.A-1~D는, 산화물 형성처리를 행하지 않은 비교예인 No.2-1 및 No.2-2보다도 마찰계수가 낮고, 접동저항이 저감되어 있으며, 높은 프레스 성형성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
(2) 주사전자현미경에 의하여, 본 발명예인 No.A-1~C-2의 Zn계 산화물이 존재하는 영역에는 명확한 미세요철이 관찰되었다. 한편, 본 발명예인 No.D는 약간의 돌기물(突起物) 등은 존재하지만, 상기 발명예인 No.A-1~C-2와 비교하여 보다 평활한 표면을 가지고 있었다. 본 발명예인 No.A-1~C-2는 Ra가 4㎛ 이상이고, 본 발명예인 No.D는 Ra가 3.1nm이었다. Zn계 산화물이 존재하는 영역에 미세요철이 존재하고, Ra가 4㎛ 이상이면, 마찰계수가 보다 낮고, 접동저항이 보다 저감되어 있어, 높은 프레스 성형성을 가진다는 것을 알 수 있다.
(3) 미세요철을 가지는 본 발명예인 No.B-1~C-2는, Fe를 첨가한 산성용액을 사용하여 제작되고, 산화피막은 Zn과 Fe를 포함하는 산화물로 구성되어 있었다. 이들의 예와 같이, 적절히 Fe를 첨가한 산성용액을 사용하는 것에 의하여, 미세요철의 크기를 제어할 수 있고, 접동저항 저감효과가 높은 미세요철을 갖는 Zn과 Fe를 포함하는 산화물을 형성시킬 수 있다.
(4) 본 발명예는 모두, Zn계 산화물이 존재하는 면적율이 15% 이상이므로, 접동저항 저감효과가 우수하다.
(5) 본 발명예인 No.C-1~D의 Zn계 산화물의 대부분은, 조질압연에 의하여 형성된 도금 표면의 오목부에 존재하고 있었다. 이들의 발명예는, 같은 조질압연을 실시한, 즉 같은 도금 표면의 오목부를 가지는 비교예인 No.2-2와 비교하여 낮은 마찰계수를 나타내고 있고, 도금 표면의 오목부에 형성시킨 Zn계 산화물이 접동저항 저감효과를 가지는 것을 나타내고 있다.
실시형태 2
용융아연 도금강판의 접동성은, 합금화 용융아연 도금강판과 다르게, 도금이 연질이기 때문에 접동시의 면압 의존성이 크다. 면압이 높은 경우, 접동성은 양호하지만, 면압을 낮게 하면, 접동성이 뒤떨어지는 경향이 인정되는 것이 명백해졌다. 면압이 낮은 조건에서는, 도금 표면의 변형이 적기 때문에, 볼록부를 주체로 금형과 접촉한다. 용융아연 도금강판의 저면압조건(低面壓條件)에서의 접동특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 볼록부에도 산화물층을 형성시킬 필요가 있다는 것을 알아냈다.
용융아연 도금강판은, 조압롤러에 의하여 압연을 실시하지 않은 단계에서는 표면은 평탄하다. 압연에 의하여 롤러의 요철이 전사되어, 도금 표면에 요철이 형성되지만, 오목부에서는 표층의 Al계 산화물이 기계적으로 파괴되어 있고, 볼록부와 비교하여 활성이 있다. 한편, 볼록부는 롤러에 의한 변형을 거의 받지 않는 부분이고, 일반적으로 도금 그대로의 평탄한 상태가 유지되어 있어, 표면 Al계 산화물의 파괴 정도가 적다. 따라서, 조질압연 후의 용융아연 도금강판의 표면은 불균일하게 활성, 불활성의 부분이 존재한다.
이러한 상태의 표면에 대하여 산화처리를 실시하면, 오목부에 Zn계 산화물을 형성하는 것은 가능하지만, 오목부에만 산화물이 형성되고, 오목부 이외의 볼록하게 되어 있는 평탄부분으로 산화물을 부여하는 것이 곤란하다.
한편, 발명자들은, 도금 표면에 형성시키는 Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 것에 의하여, 접동성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 여기에서 미세요철이라 함은, 거칠기 곡선의 평균 거칠기 Ra에서 100nm 이하, 국부요철의 평균 간격 S로, 1000nm 이하의 표면 거칠기의 것이며, 상기 특허문헌 1 및 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 표면 조도(Ra: 1㎛ 전후)와는 한 자릿수 이상 작은 크기이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 Ra 등의 거칠기 파라미터는, 길이가 밀리미터 오더(millimeter order) 이상의 거칠기 곡선에 대하여 측정되는 마이크론 오더(micron(㎛) order) 또는 그 이상의 요철을 정의하는 일반적인 거칠기 파라미터와 다르며, 수 마이크론 길이의 거칠기 곡선으로부터 산출되는 것이다. 또한, 상기 선행문헌은, 용융아연 도금강판 표면의 거칠기를 규정한 것이고, 본 발명은, 용융아연 도금강판 표면에 부여한 산화물층의 거칠기를 규정하는 것이다.
이와 같은, 미세한 요철을 부여하기 위해서는, 단지 산성 수용액과 도금을 접촉시키고, 건조시키는 것만으로는 불가능하다. 후술하는 메카니즘에 의하여, 본 발명에서 규정되는 pH 완충작용을 갖는 산성액과 접촉시키고, 수세까지의 유지시간을 1~30초 확보하는 것에 의하여 가능하게 된다. 수세까지의 유지시간은 중요하며, 보다 바람직한 유지시간은 3~10초이다.
조질압연후, 이 산화처리를 행하면, 롤러에 의하여 형성되는 오목부에 우선적으로 미소요철을 갖는 산화물이 형성되지만, 롤러에 의한 영향을 받지 않는 볼록부 또는 평탄부에는, 미세요철을 갖는 산화물의 형성은 곤란하였다. 여기에서, 발명자들은 산화처리 전에, 활성화처리를 행하고, 표면의 Al계 산화물량을 적정량까지 저감하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다. 이것에 의하여, 도금 표면의 대부분을 접동성에 유효한 미세요철을 갖는 산화물을 형성시키는 것이 가능하게 되고, 저면압에서의 접동특성을 대폭적으로 향상시키는 것을 실현하였다.
그런데, 용융아연 도금강판의 표층 Al계 산화물은, 화성처리성, 접착접합성에 영향을 끼친다. 자동차 제조에 있어서의 화성처리공정에서는, 화성처리액의 상태에 따라서는, 에칭(etching)성이 저하하고, 인산염 결정이 형성되지 않는 경우가 있다. 용융아연 도금강판의 경우, 얼룩(unevenness)으로 되기 쉽다. 화성처리 전의 알칼리 탈지로, Al계 산화물이 제거되어 화성처리성이 문제로 되지 않는 경우도 있으나, 이와 같은 경우에서도 알칼리 탈지가 부드러운 조건에 접촉하면, 그 효과가 얻어지지 않고, 불균일한 Al계 산화물 분포로 된다. 화성처리 후의 얼룩은, 계속하여 행하여지는 전착도장(電着塗裝) 후의 얼룩이나 결함의 원인이 된다.
또한, 자동차 제조에서는, 방식(防食), 진동방지, 접합강도 향상 등의 목적으로부터, 접착제가 사용된다. 냉연강판, Zn-Fe 합금계 도금에 적용되고 있는 일부 접착제로는, Al계 산화물과 잘 맞지 않고, 충분한 접착강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 배경으로부터, 용융아연 도금강판의 표층 Al 산화물층을 알칼리처리 등으로 제거하는 것에 의하여, 화성처리성, 접착접합성을 향상시키는 것이 가능하지만, 표면의 산화물층이 제거되기 때문에, 프레스시의 금형과의 응착억제에 대하여는 불리하게 되어, 프레스 성형성이 저하된다.
본 발명은, 이상의 지견(知見)에 근거하여, 저면압에서의 접동성을 향상시키고, 양호한 프레스 성형성을 실현하면서, 더욱이 화성(化成)처리성, 접착접합성도 향상시켜 이들을 양립시키는 적정 표면상태를 실현하는 것이다.
용융아연 도금강판은, 통상, 미량의 Al을 포함한 아연욕에 침지하는 것에 의하여 제조되기 때문에, 도금피막은 주로 η상으로 이루어지며, 또한 표층에는, 아연욕에 포함되어 있지 않은 Al에 의한 Al계 산화물층이 형성된 피막이다. 이 η상은, 합금화 용융아연 도금피막의 합금상인 ξ상, δ상과 비교하면 부드럽고, 또한 융점이 낮은 것으로부터, 응착이 발생하기 쉬우며, 프레스 성형시의 접동성이 뒤떨어진다. 단, 용융아연 도금강판의 경우, 표면에 Al계 산화물층이 형성되어 있는 것으로부터, 금형의 응착을 제어하는 효과가 약간 보이기 때문에, 특히 금형과의 접동거리가 짧은 경우에는, 접동특성의 열화가 보이지 않는 경우가 있다. 그러나, 이 표면에 형성되어 있는 Al계 산화물층은 얇기 때문에, 접동거리가 길어지면 응착이 발생하기 쉬워지고, 광범위한 접동조건에서 만족하는 프레스 성형성을 얻을 수 없다. 더욱이, 용융아연 도금강판은 연질이며, 다른 도금과 비교하여 금형과 응착하기 쉽고 면압이 낮은 경우에, 접동특성이 낮아진다.
이와 같은 용융아연 도금강판과 금형과의 응착을 억제하기 위해서는, 표면에 두꺼운 산화물층을 균일하게 피복형성하는 것이 유효하다. 이 때문에, 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 산화처리를 행하는 것에 의하여 Zn계 산화물층을 형성하고, Zn계 산화물과 Al계 산화물이 공존한 산화물층을 형성하는 것은 용융아연 도금강판의 접동특성의 향상에 유효하다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 보다 바람직한 형태는, 본 발명에 있어서의 제조방법에서 얻어지는, 미세요철을 가지는 Zn 주체의 Zn계 산화물이 도금 표면의 대략 대부분(면적율로서 70% 이상) 피복하고 있는 상태이다.
조압롤러 등에 의하여, 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 신생면이 노출된 부분에서는 반응이 활성으로 되고, Zn계 산화물을 용이하게 생성할 수 있음에 대하여, Al계 산화물층이 잔존하고 있는 부분에서는 불활성이기 때문에, 산화반응이 진행하지 않는다. 이 중 Zn계 산화물이 형성되는 부분에는, 산화막 두께를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 접동특성의 향상에 필요한 산화막 두께를 부여하는 것이 가능하다. 실제 프레스 성형시에는, 금형은 이 Zn계 산화물과 Al계 산화물이 존재하는 산화물층에 접촉하지만, 접동조건에 의하여 Al계 산화물층이 깍여나가, 응착이 생기기 쉬운 상태가 발생하여도, 공존하는 Zn계 산화물층이 응착의 억제효과를 발휘할 수 있기 때문에, 프레스 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산화막 두께를 제어함에 즈음하여, 두껍게 생성시키려 한다면, Zn계 산화물이 존재하는 부분에서는 두껍게 되고, 역으로 Al계 산화물층이 잔존하는 부분에서는 두껍게 되지 않기 때문에, 도금강판 표면 전체를 보면, 산화막 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분이 공존하는 두께가 불균일한 산화물층이 형성되지만, 전술한 메카니즘과 같은 이유로 접동성의 향상을 얻을 수 있다. 덧붙여, 어떠한 이유에서 얇은 부분의 일부에 산화물층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하고 있었다고 하여도, 같은 메카니즘으로 접동성의 향상을 얻을 수 있다.
이 도금 표면에 있어서의 산화물층에 대해서는, 그 평균 두께를 10nm 이상으로 하는 것에 의하여 양호한 접동성이 얻어지지만, 산화물층의 평균 두께를 20nm 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이것은, 금형과 피가공물의 접촉면적이 크게 되는 프레스 성형가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마모된 경우에도 잔존하고, 접동성의 저하를 초래하는 일이 없기 때문이다. 한편, 접동성의 관점으로부터 산화물층의 평균 두께에 상한은 없으나, 두꺼운 산화물층이 형성되면, 표면의 반응성이 극단적으로 저하하여, 화성처리피막을 형성하는 것이 곤란하게 되기 때문에 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
용융아연 도금강판은 Zn 도금층이, 다른 도금과 비교하여 연질, 저융점이기 때문에, 면압에 의하여 접동특성이 변화하기 쉽고, 저면압에서의 조건에 있어서 접동성이 낮다. 이것을 해결하기 위해서는, 10nm 이상의 두께의 산화물(보다 바람직하게는 20nm 이상)을 롤러에 의하여 오목부로 되어 있는 부분 이외의, 볼록부 및/또는 평탄부에도 산화물을 형성시킬 필요가 있다. 오목부는 Al계 산화물이 파괴되어, 상대적으로 활성이기 때문에 산화물이 형성되기 쉽지만, 그 외의 부분에서는, 산화물 형성이 되기 어렵다. 여기에서, 적정한 활성화처리에 의하여, Al계 산화물량을 저감하는 것이 유효하다. 활성화처리의 방법은, 롤러에서의 압연, 쇼트 블라스팅, 브러시 연삭과 같은 기계적인 제거방법, 알칼리액에 의한 용해 등의 방법이 가능하다. 본 활성화처리는, 산화물의 피복영역을 넓게 하는 것에 의하여 접동특성 향상효과뿐만 아니라 화성처리성, 접착접합성도 양립시키기 위하여, 산화물중의 Al량을 적정치로 하기 위해서도 중요하다. 화성처리성은 화성처리액에 있어서 도금층의 Zn과 인산의 반응성을 가능한 한 저해하지 않도록 할 필요가 있고, 약산성의 화성처리액에서 용해하기 어려운 Al계 산화물 성분을 저감하는 것이 유효하다. 또한, 접착제와의 접합강도를 높이기 위해서도, 같은 형태로 Al계 산화물량의 저감이 유효하다. Zn/Al비(산화피막중의 원자농도에서의 비율)로서는, 4.0 이상으로 되는 Zn 주체의 산화물이라면 유효하지만, 효과를 발현하기 위해서는, 더욱이, Zn 주체의 산화물을 도금 표면에 충분히 피복시킬 필요가 있고, 임의의 도금 표면에 있어서 70% 이상의 면적율로 피복하고 있을 필요가 있다.
한편, Zn/Al비는 원자 농도비로서, 4.0 이상이면 좋고, Al를 함유하지 않는 경우도 포함된다.
Zn/Al비는, 오제 전자분광(AES)으로 평가할 수 있다. 전술한 산화물층의 두께의 평가방법과 같이, 도금피막 표면의 평탄부분의 조성의 깊이방향 분포를 측정하고, 이것으로부터 어림잡을 수 있는 산화물층의 두께에 상당하는 깊이까지의 Zn의 평균 농도(at%)와 Al의 평균 농도(at%)로부터, Zn/Al비를 구하였다. 단, 실제의 표면에 형성되는 산화물의 조성은 반드시 균일하다고는 할 수 없고, nm 수준의 미소영역에서 보면, Al농도가 높은 부분 혹은 낮은 부분이 존재하는 경우가 있다. 따라서 Zn/Al비의 측정은, 평균 조성을 평가하는 것으로서, 2㎛×2㎛ 정도 이상의 비교적 넓은 영역에 대하여 행하는 것이 중요하다.
스퍼터링하면서 오제측정하는 방법은, TEM 등으로 단면을 얻어 측정하는 값보다도 Al농도가 높게 될 가능성이 있으나, 여기에서는 오제에서의 측정치로서 규정한다.
또한, Zn/Al비(산화피막 중의 원자농도에서의 비율)로서는, 4.0 이상으로 되는 Zn 주체의 산화물의 피복율은 이하와 같이 하여 규정할 수 있다.
더욱이, 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 상기 Zn/Al비가 4.0 이상의 Zn 주체의 산화물이 도금 표면을 충분히 피복하고 있을 것이 중요하며, 피복율로서 임의의 도금 표면에 있어서 70% 이상일 필요가 있다. Zn/Al비가 4.0 이상으로 되는 Zn 주체의 산화물의 피복율은, X선 미세분석장치(X-ray microanalyzer, EPMA)에 의한 원소 맵핑(element mapping), 혹은 주사전자현미경(SEM)에 의하여 평가할 수 있다. EPMA에서는, 주목하는 산화물로부터 얻어지는 O, Al, Zn의 강도 혹은 그들의 비를 미리 얻어 두고, 그것을 기초로 측정한 원소 맵핑의 데이터 처리를 행함으로써, 면적율을 어림잡을 수 있다. 한편, 가속전압 0.5kV 전후의 전자선을 사용한 SEM상 관찰에 의하여, 보다 간편하게 면적율을 어림잡을 수 있다. 본 조건에서는, 표면에서 산화물이 형성되어 있는 부분과 형성되어 있지 않은 부분을 명확히 구별할 수 있기 때문에, 얻어진 2차 전자상을 영상처리 소프트웨어에 의하여 이진화함으로써 면적율을 평가할 수 있다. 단, 관찰되는 콘트라스트가, 주목하는 산화물에 합치되고 있는지 어떤지를, 미리 AES나 EDS 등으로 확인하여 둘 것이 필요하다.
Zn 주체의 산화물에 미세한 요철을 부여하는 것에 의하여, 더 한층의 접동저항의 저하를 실현할 수 있다. 여기에서 미소요철이라함은, 거칠기 곡선의 평균 거칠기(Ra)가 100nm 정도 이하, 국부요철의 평균 간격(S)이 1000nm 정도 이하의 표면 거칠기를 갖는 것을 의미한다.
미세한 요철에 의하여 접동저항이 저하되는 이유는, 미세요철의 오목부가 미세한 오일피트군으로서 작용하고, 여기에 윤활유를 효과적으로 유지할 수 있는 것에 의한다고 생각되고 있다. 즉, 전술한 산화물로서의 접동저항 저감효과에 더하여, 윤활유를 접동부에 효과적으로 유지할 수 있는 미세한 기름저장효과에 의하여 더 한층의 접동저항 저감효과가 발현된다고 생각되고 있다. 이와 같은 미세요철의 윤활유 유지효과는, 거시적인 시점에서 비교적 평활한 표면을 가지고 있어 거시적으로 윤활유를 유지하기 어려우며, 압연 등에 의하여 윤활성을 노려 거시적인 표면 거칠기를 안정적으로 부여하는 것이 곤란한, 용융아연도금의 안정적인 접동저항 저감에 특히 유효하다. 또한, 접동조건으로서는 접촉면압이 낮은 접동조건하에서 특히 유효하다.
미세요철의 구성은, 예로서, Zn계 산화물층의 표면이 미세요철을 가지고 있는 것, 혹은, 도금 표면에 직접 혹은 층상의 산화물층 및/또는 수산화물층의 위에, 입상, 판상, 비늘상 등의 형상을 가지는 Zn계 산화물이 분포됨으로써 미세요철이 형성되어 있어도 좋다. 미세요철은, Ra는 100nm 이하, S는 800nm 이하가 바람직하다. Ra나 S를 이 이상 크게 하여도, 기름저장효과의 대폭적인 개선은 보이지 않고, 또한 산화물을 두껍게 붙일 필요가 있어 제조하는 것이 어려워진다. 이들의 파라미터의 하한은 특히 규정하지 않으나, Ra는 3nm 이상, S는 50nm 이상에서 접동저항 저감효과가 있는 것을 확인하였다. 또한, Ra는 4nm 이상인 것이 보다 바람직하다. Ra는 3nm 이상, 미세요철이 너무 작으면 평활표면에 근접하고, 점성이 있는 기름의 기름저장로서의 효과가 저감되기 때문에, 바람직하지 않다고 생각된다.
Ra 및 S를 제어하는 유효한 한가지 방법은, 후술하는 바와 같이 Zn계 산화물에 Fe를 포함시키는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 포함시키면, Zn계 산화물은 그 함유량에 따라 서서히 미세하게 되어 수가 증가한다. 이 Fe 함유량과 성장시간을 제어함으로써, Zn계 산화물의 크기나 분포를 조정할 수 있으며, 따라서 Ra와 S의 조정이 가능하다. 미세요철의 형상은, 이것을 한정하는 것은 아니다.
Ra, S의 표면 거칠기 파라미터는, Zn계 산화물의 표면의 형상을, 3차원 형상계측기능을 갖는 주사전자현미경이나 주사탐침현미경(원자간력현미경 등)을 사용하여 수치화하여 추출한 길이 수㎛의 거칠기 곡선으로부터, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있는 수식에 따라서 계산할 수 있다. 또한, 미세요철의 형상은 고분해능의 주사전자현미경을 사용하여 관찰할 수 있다. 산화물의 두께는 수십 nm정도로 얇기 때문에, 낮은 가속전압, 예컨대 1kV 이하를 사용하여 관찰하는 것이 유효하다. 특히, 전자의 에너지로서 수 eV를 중심으로 하는 저에너지의 2차 전자를 제외하고 2차 전자상의 관찰을 행하면, 산화물의 대전에 의하여 생기는 콘트라스트를 저감할 수 있으므로, 미세요철의 형상의 양호한 관찰을 행할 수 있다(비특허문헌 1 참조).
Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 효과적인 방법의 하나는, Zn계 산화물을, Zn과 Fe를 포함하는 산화물로 하는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것에 의하여, Zn계 산화물의 크기를 미세한 것으로 할 수 있다. 그 미세한 크기의 산화물의 집합으로서, 미세요철을 형성할 수 있다. Zn과 Fe를 포함하는 산화물이 미세한 요철을 갖는 산화물로 되는 이유는 명확하지는 않지만, Zn계 산화물의 성장이 Fe 혹은 Fe의 산화물에 의하여 제어되기 때문이라고 추정하고 있다. Zn과 Fe의 합에 대하여 Fe의 적정 비율(백분율)은 명확하지는 않으나, 발명자들은, 적어도 Fe가 1at% 이상, 50at% 이하의 범위에서 유효하다는 것을 확인하고 있다. 또한 보다 바람직한 범위로서는, 5~25at%이다.
이와 같은, Zn과 Fe를 포함하는 산화물은, 후술하는 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키는 Zn계 산화물의 형성방법에 있어서, 그 산성용액에 Fe를 첨가함으로써 형성할 수 있다. 적정의 농도범위로서는, 2가 혹은 3가의 Fe 이온으로서, 1~200g/l이다. 더욱이 보다 바람직한 범위로서는, 1~80g/l이다. Fe 이온의 첨가방법에 대해서는 특히 규정되지 않지만, 예컨대 1~80g/l의 Fe 이온농도이라면, 황산 제1철(7수화물)을 5~400g/l의 범위로 첨가하는 것이 가능하다.
산화물층을 형성하는 방법으로서는, 용융아연 도금강판을 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시켜, 그 후, 1~30초 방치한 후, 수세ㆍ건조하는 것이 유효하다.
이 산화물층 형성 메카니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 용융아연 도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소발생반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 용액중의 수소이온농도가 감소하며, 그 결과 용액의 pH가 상승하고, 용융아연 도금강판 표면에 Zn계 산화물층을 형성한다고 생각된다. 이와 같이, Zn계 산화물의 형성을 위해서는, 아연의 용해와 함께, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승하는 것이 필요하므로, 강판을 산성용액에 접촉시킨 후에 수세까지의 유지시간을 조정하는 것이 유효하다. 이 때, 유지시간이 1초 미만이면, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승하기 전에 액이 씻겨나가기 때문에 산화물을 형성할 수 없고, 한편, 30초 이상 방치하여도 산화물 생성에 변화가 보이지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 수세까지의 유지시간은 산화물 형성에 중요하다. 이 유지과정에서, 특수한 미세요철구조를 갖는 산화물(혹은 수산화물)이 성장한다. 보다 바람직한 유지시간은, 2~10초이다.
산화처리에 사용하는 산성용액의 pH는 1.0~5.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 pH가 5.0을 초과하면, 아연의 용해속도가 느리고, 한편 1.0 미만에서는, 아연의 용해의 촉진이 과잉하게 되어, 산화물의 형성속도가 어느 경우에도 느려지기 때문이다. 또한, 산성용액에는, pH 완충효과를 갖은 약액을 첨가하는 것이 불가피하다. 이것은, 실제의 제조시에 처리액의 pH 안정성을 갖게 할 뿐만 아니라, 전술한 Zn 용해에 수반하는 pH 상승에 의한 Zn계 산화물 형성과정에 있어서, 국부적인 pH 상승을 저지하고, 적절한 반응시간을 부여하는 것에 의하여, 산화물 성장시간을 확보할 수 있으며, 본 발명의 특징인 미세요철 형상을 갖는 산화물 형성에 작용한다. 또한, 산성용액의 음이온종은 특히 규정되지 않으며, 염소이온, 질산이온, 황산이온 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 황산이온이다.
이와 같은 pH 완충성을 갖는 약액으로서는, 산성영역에서 pH 완충성을 갖는다면, 그 약액의 종류에 제한은 없으나, 예컨대, 초산나트륨(CH3COONa) 등의 초산염, 프탈산수소칼륨((KOOC)2C6H4) 등의 프탈산염, 구연산나트륨(Na3C6H5O7)이나 구연산이수소칼륨(KH2C6H5O7) 등의 구연산염, 숙신산나트륨(Na2C4H4O4) 등의 숙신산, 유산나트륨(NaCH3CHOHCO2) 등의 유산염, 주석산나트륨(Na2C4H4O6) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 그 농도로서는, 각각 5~50g/l의 범위인 것이 바람직하다. 이는, 5g/l 미만이면, pH 완충효과가 불충분하고, 소정의 산화물층을 형성할 수 없기 때문이며, 50g/l을 초과하여도, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 산화물의 형성에 장시간을 요하기 때문이다. 산성용액에는, 도금강판을 접촉시키는 것에 의하여, 도금으로부터 Zn이 용출혼입되지만, 이는 Zn계 산화물의 형성을 현저하게 방지할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 산성용액중의 Zn농도는 특히 규정하지 않는다. 보다 바람직한 pH 완충제 및 그 농도로서는, 초산나트륨 3수화물을 10~50g/l의 범위, 더욱 바람직하게는, 20~50g/l의 범위로 한 액이며, 본 용액을 사용하면 유효하게 본 발명의 산화물을 얻을 수 있다.
산성용액에 접촉시키는 방법에는 특히 제한은 없고, 도금강판을 산성용액에 침지하는 방법, 도금강판에 산성용액을 스프레이하는 방법, 도포롤러를 개재하여 산성용액을 도금강판에 도포하는 방법 등이 있으나, 최종적으로 얇은 액막상으로 강판 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 강판 표면에 존재하는 산성용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 생겨도 용액의 pH가 상승하지 않고, 계속하여 아연의 용해가 생길 뿐이며, 산화물층을 형성하기까지 장시간을 요할 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심하고, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃는다고 생각되기 때문이다. 이 관점으로부터, 액막의 양은, 3g/㎡ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 액막량의 조정은, 스퀴즈 롤링, 에어 와이핑 등으로 행할 수 있다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 처리를 행하기 전에는, 용융아연 도금강판에 조질압연을 실시할 필요가 있다. 이는, 통상은 재질의 조정이 주목적이지만, 본 발명에서는 동시에 강판 표면에 존재하는 Al계 산화물의 일부를 파괴하는 효과도 있기 때문이다.
발명자들이, 산화물 형성처리 전, 당해 처리 후의 도금강판의 각각의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, Zn계 산화물 피막은, 주로 조질압연시에 압연롤러가 도금 표면에 접촉함으로써 압연롤러의 미세한 요철의 볼록부에서 눌려서 Al계 산화물층이 파괴된 부분에 생성되고 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, Zn계 산화물 피막의 면적율 및 분포는, 조질압연의 압연롤러의 거칠기를 제어함으로써, Al계 산화물층이 파괴되는 면적을 제어하고, 그에 의하여, Zn계 산화물이 형성되는 면적율을 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 조질압연은, 동시에 도금 표면에 오목부를 형성시킬 수 있다.
여기에서는 조질압연에 의한 예를 나타내었으나, 도금 표면의 Al계 산화물층을 기계적으로 파괴할 수 있는 방법이라면, Zn계 산화물을 형성시키는 것, 및 면적율의 제어에 유효하다. 그 방법에는, 예컨대, 금속 브러시에 의한 처리나 쇼트 블라스팅 등이 있다.
또한, 산화처리를 행하기 전에, 알칼리성 용액에 접촉시켜, 표면을 활성화하는 처리를 행하면 유효하다. 이 목적은, 더욱이 Al계 산화물을 제거하여, 표면에 신생면을 노출하기 위한 것이다. 전술한 조질압연시에는, 재질상 제한되는 신장율 때문에, 강판의 종류에 따라서는, 충분하게 Al계 산화물층을 파괴할 수 없는 경우가 있다. 여기에서, 강판의 종류에 의하지 않고, 안정적으로 접동성이 우수한 산화물층을 형성하기 위해서는, 더욱이 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 행하고, 표면을 활성화할 것이 필요하기 때문이다.
알칼리성 용액에 접촉시키는 등에 의하여 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 실시한 경우에 얻어지는, 산화처리전의 표면 Al계 산화물에 대하여 여러가지 검토를 행한 바, 본 발명에서 규정되는 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물을, 전술한 산화처리에 의하여 형성하는 데에 유효한 표면 Al계 산화물의 바람직한 형태는 이하와 같다.
표층 Al계 산화물을 완전하게 제거할 필요는 없고, 도금표층의 Zn계 산화물과 혼재하고 있는 상태로 좋지만, 표면의 평탄부의 산화물에 평균적으로 포함되는 Al농도가 20at% 미만으로 되는 상태로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 나타낸 Al농도는, 오제 전자분광(AES)과 Ar 스퍼터링에 의한 깊이방향 분석에 의하여, 2㎛×2㎛ 정도의 영역에 있어서의 평균적인 산화물 두께와 Al농도의 깊이방향 분포를 측정한 때의, 산화물의 두께에 상당하는 깊이까지의 범위에 있어서의 Al농도의 최대치로 하였다.
Al농도가 20at% 이상으로 되면, 국부적으로 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물이 형성되기 어렵게 되고, 도금 표면의 70% 이상의 면적율에서, 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물을 피복하는 것이 곤란하게 된다. 이 결과, 특히 저면압 조건에서의 접동특성, 화성처리성, 접착접합성이 저하된다.
위에서 서술한 Al계 산화물 상태를 실현하기 위해서는, 롤러에 의한 접촉, 쇼트 블라스팅, 브러시 연삭 등 기계적인 제거방법도 가능하지만, 알칼리성 용액에 접촉시키는 것이 보다 유효하다. 이 경우, 수용액은 pH가 11 이상, 욕온(浴溫)을 50℃ 이상으로 하고, 액과의 접촉시간을 1초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 pH이면 욕액(浴液)의 종류에 제한은 없으며, 수산화나트륨이나 수산화나트륨계의 탈지제(脫脂劑) 등을 사용할 수 있다.
활성화처리는 산화처리의 전에 실시할 필요가 있으나, 용융아연도금 후에 행하여지는 조질압연의 전, 후 어느 때에 실시하여도 좋다. 단, 조질압연의 후, 활성화처리를 실시하면, 압연롤러에 의하여 눌려 부서져서 오목부로 된 부분에서 Al계 산화물이 기계적으로 파괴되기 때문에, 활성화처리 후의 Al 산화물량이, 면내에서 불균일하게 되어, 계속하여 행하여지는 산화처리가 불균일하게 되어 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우도 있다.
이 때문에, 도금후, 먼저, 활성화처리를 실시하고, 면내에서 균일하게 Al 산화물을 적정량 제거한 후, 조질압연을 실시, 계속하여 산화처리를 하는 프로세스가 바람직하다.
(실시예2-1)
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, 용융아연 도금피막을 형성하고, 더욱이 조질압연을 행하였다. 일부 시료에서는, 조질압연 전, 혹은 조질압연 후에, 활성화처리로서 수산화나트륨계 탈지제, 일본 파커라이징(주)제 FC-4370의 농도를 적절하게 변화시킨 것에 의하여, pH를 변화시킨 용액에 소정시간 접촉시켰다.
활성화처리 및 조질압연을 실시한 시료를, 계속하여 표 3에 기재된 처리액에 2~5초 침지하고, 이어서 스퀴즈 롤링을 행하여, 액량이 3g/㎡ 이하로 되는 형태로 조정한 후, 소정시간 대기중, 실온에서 방치하였다. 시료에 따라, 방치시간을 변화시켰다.
상기 방법으로 제작한 샘플에 대해서는, 프레스 성형성 시험으로서 접동성의 평가, 화성처리성, 접착접합성의 평가를 행하였다. 또한, 시료에 대해서, 산화물층의 두께, 분포, 조성의 측정을 행하였다. 일부 시료에 대해서는, 활성화처리에 의한 효과를 확인하기 위하여, 산화처리를 실시하기 전에, 표면 산화물의 해석을 행하였다.
이하, 특성 평가방법, 및 피막 해석방법에 대하여 기술한다.
(1) 프레스 성형성(접동특성) 평가(마찰계수 측정)
실시형태 1과 같은 방법으로, 각 샘플의 마찰계수를 측정하였다.
(2) 화성처리성
화성처리성에 대해서는, 이하의 방법에 의하여 평가하였다. 시료에 방청유(파커 흥산제, 녹스러스트 550HN)를 약 1g/㎡ 도포하고, 계속하여 알칼리 탈지(일본 파커라이징(주)제 FC-E 2001, 스프레이처리, 스프레이압 1kgf/㎠), 수세, 표면조정처리(일본 파커라이징(주)제 PL-Z), 화성처리(일본 파커라이징(주)제 PB-L 3080)의 수순으로, 화성처리피막을 형성하였다. 이 때, 화성처리시간은 일정(2분)하게 하였으나, 알칼리 탈지에서는, 탈지액 농도를 1/2, 탈지시간을 30초로 하여, 표준조건보다 완화된 조건으로 하였다.
평가는, 화성처리후의 외관에 의하여 평가하였다.
○: 하이딩(hiding)의 부족이 없고 치밀하게 전면(全面)을 인산염 결정이 피복한다.
△: 약간의 하이딩의 부족이 인정된다.
×: 넓은 범위에서 인산염 결정이 형성되지 않은 영역이 있다.
(3) 접착접합성
25×100mm 크기의 시험편, 2개에 기름(스기무라화학 프레톤 R352L)을 도포하고, 염화비닐계 수지 매스틱 씰러(vinyl chloride resin mastic sealer)를 25×10mm의 영역에 도포, 접착제를 도포한 부분을 겹쳐 붙여서, 170℃×20분의 건조로(乾燥爐)에서 건조시켜 접착하고, I형의 1세트의 시험편으로 하였다. 본 시험편을 인장시험기에서, 5mm/분의 속도로 접착위치에서 파단하기까지 인장하여, 인발시의 최대하중을 측정, 하중을 접착면적으로 나누어, 접착강도로 하였다.
접착강도가, 0.2MPa 이상이면 ○
접착강도가, 0.2MPa 미만이면 ×
로 하여 평가하였다.
(4) 산화물층 두께, 및 산화물의 Zn/Al비의 측정
오제 전자분광법(AES)을 사용하여, Ar+ 스퍼터링과 AES 스퍼터링의 측정을 반복함으로써, 도금피막 표면부분의 조성의 두께방향 분포를 측정하였다. 스퍼터링의 시간으로부터 깊이로의 환산은, 막두께를 알고 있는 SiO2막을 측정하여 구한 스퍼터링 레이트(sputtering rate)에 의하여 행하였다. 조성(at%)은, 각 원소의 오제 피크 강도(Auger peak intensity)로부터 상대감도인자 보정에 의하여 구하였으나, 컨태미네이션의 영향을 제거하기 위하여 C는 고려에 넣지 않았다. 산화물, 수산화물에 기인하는 O농도의 깊이분포는 표면 근방에서 높고, 내부로 감에 따라서 저하하여 일정하게 된다. 최대치와 일정치와의 합의 1/2이 되는 깊이를, 산화물의 두께로 하였다. 평탄한 부분의 2㎛×2㎛ 정도의 영역을 분석의 대상으로 하고, 임의의 2~3곳에서 측정한 결과의 평균치를 평균 산화막 두께로 하였다. 산화물의 Zn/Al비는, 상기 산화물의 두께에 상당하는 깊이까지의 Zn의 평균 농도(at%)와 Al의 평균 농도(at%)로부터 구하였다.
(5) 활성화처리 후의 표면상태 측정
활성화처리의 효과를 확인하기 위하여, 상기 (4)와 같은 방법으로, 활성화처리 후의 표면의 평탄부에 있어서의 산화물 두께와 Al농도의 깊이방향 분포를 측정하였다. 산화물의 두께에 상당하는 깊이까지의 범위에 있어서의 Al농도의 최대치를, 활성화처리의 효과의 지표로 하였다.
(6) Zn 주체의 산화물의 면적율 측정
Zn 주체의 산화물의 면적율을 측정하기 위하여, 주사전자현미경(LEO사 LEO 1530)을 사용하고, 가속전압 0.5kV로 인렌즈 타입의 2차 전자 검출기를 사용하여 저배율의 2차 전자상을 관찰하였다. 이 관찰조건에서, Zn 주체의 산화물이 형성된 부분은 어두운 콘트라스트로서, 이와 같은 산화물이 형성되어 있지 않은 부분과 명료하게 구별할 수 있다. 여기에서 관찰되는 밝은 색의 분포는, 엄밀하게 말하면 산화물의 두께 분포라고 생각되지만, 여기에서는, Zn/Al비가 4.0 이상의 Zn 주체의 산화물이 그 이상의 산화물보다도 두꺼운 것을 별도의 AES에 의하여 확인하고 있고, 어두운 부분이 Zn/Al비가 4.0 이상의 Zn 주체의 산화물이라고 판단하였다. 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어에 의하여 이진화하고, 어두운 부분의 면적율을 구하여 Zn계 산화물이 형성된 면적율로 하였다.
(7) 산화물의 미세요철의 형상 및 거칠기 파라미터의 측정
Zn계 산화물의 미세요철이 형성되어 있는 것은, 주사전자현미경(LEO사 LEO 1530)을 사용하고, 가속전압 0.5kV로 시료실내에 설치된 Everhart-Thornly형의 2차 전자 검출기를 사용하여 고배율의 2차 전자상을 관찰하는 것에 의하여 확인하였다.
Zn계 산화물의 표면 거칠기의 계측은, 전자선 3차원 거칠기 해석장치(에리오닉스사제 ERA-8800FE)를 사용하였다. 측정은 가속전압 5kV, 워킹 디스턴스(작동거리) 15mm에서 행하고, 측정시의 면내방향(面內方向)의 샘플링 간격은 5nm 이하로 하였다(관찰배율은 40000배 이상). 또한, 전자선 조사에 의한 대전을 피하기 위하여 금증착을 실시하였다. Zn계 산화물이 존재하는 영역 1개소당 전자선의 조사방향으로부터 길이 3㎛ 정도의 450개 이상의 거칠기 곡선을 잘라내었다. 측정한 장소는 1시료당 3개소 이상이다.
상기의 거칠기 곡선으로부터 장치에 부속된 해석 소프트웨어를 사용하여, 거칠기 곡선의 평균 거칠기(Ra)와 거칠기 곡선의 국부요철의 평균 간격(S)을 계산하였다. 여기에서, Ra, S는, 각각, 미세요철의 거칠기, 주기(周期)를 평가하는 파라미터이다. 이들의 일반적인 정의에 대해서는, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있다. 본 발명예는, 수 ㎛의 길이의 거칠기 곡선에 대해서의 거칠기 파라미터이지만, 그 Ra, S는, 상기 문헌에서 정의되는 수식에 따라서 계산되어 있다.
전자선을 시료 표면에 조사하면 카본 주체의 컨태미네이션이 성장하고, 그것이 측정 데이터에 나타나는 경우가 있다. 이 영향은 이번과 같이 측정 영역이 작은 경우 현저하게 되기 쉽다. 여기에서 데이터 해석에 즈음해서는, 측정방향의 길이(약 3㎛의 반을 컷오프 파장으로 하는 스플라인 하이퍼 필터를 설치하여, 이 영향을 제거하였다. 본 장치의 교정에는, 미국의 국립연구기관 NIST에 트레이서블한 VLSI 스탠더드사의 SHS 박막 단차 스탠더드(단차 18nm, 88nm, 450nm)를 사용하였다.
결과를 표 4, 5에 나타내었다.
(1) 본 발명예(No.4-1~4-7)에서는, 농도를 조정하고, pH를 11 이상으로 한 탈지액에 의하여 활성화처리를 실시한 후, 표 3에 기재된, pH 완충제로서 초산나트륨 3수화물을 포함하는 수용액과 접촉시켜, 수세까지의 유지시간을 적절히 변화시키는 것에 의하여 산화피막을 형성하였다. 이들의 처리에서는, 평균 산화막 두께는 18~31nm이며, Zn/Al 원자 농도비가 4.0 이상의 Zn 주체 산화물의 비율이 90~96%이었다. 이 결과, 마찰계수가 낮고, 우수한 접동성을 나타내었다. 또한, 화성처리성, 접착접합성도 양호하였다. 이에 대하여, 활성화처리를 실시하지 않은 비교예(No.4-10), 활성화처리의 pH가 11 미만의 비교예(No.4-11)에서는, 모두 Z 주체의 산화물 면적율이 25 내지 40%로 낮고, 마찰계수가 높아 접동성이 뒤떨어졌다. 더욱이, 화성처리성, 접착접합성도 본 발명예와 비교하여 뒤떨어졌다.
(2) No.4-1, 4-11, 4-12에 있어서, 모두 활성화처리의 단계에서 샘플을 채취하고, 오제 전자분광법(AES)을 사용하여, Ar+ 스퍼터링과 AES 스팩트럼의 측정을 반복함으로써, 도금피막 표면부분의 조성의 깊이방향 분포를 측정하였다. 측정결과를 도 3, 도 4, 도 5에 나타내었다. 도 3에 나타낸, No.4-1의 활성화처리 후 오제 깊이방향 프로파일로부터도 알 수 있듯이, 산화물의 Al농도는 모두 깊이에 있어서도 20at% 미만이다. 이에 대하여, 도 4, 도 5에 나타낸 No.4-11(비교예), 및 No.4-12(비교예)에서는, Al농도는 20at% 이상이다. No.4-11과 No.4-1(본 발명예)에서는, 계속하여 행하는 산화처리가 같은 조건인 것으로부터, 산화처리 후의 Zn 주체 산화물의 면적율이 다른 원인은, 활성화처리에 의하여 얻어지는 표면 Al농도의 차이인 것을 알 수 있다.
(3) 본 발명예 중, No.4-4, 4-5, 4-6에서는 산화처리에 사용하는 처리액에 Fe 이온을 갖는 것을 사용하였다. 이 결과, Zn 주체 산화물중에 15~25at%의 Fe가 측정되었다. No.4-3, 4-4를 비교하면, 양자는 처리액 중 Fe이온의 유무라고 하는 점 이외는 대략 같은 조건임에도 불구하고, Fe를 포함하는 No.4-4의 접동특성이 다소 양호하다는 결과로 되고 있다.
(4) 비교예인 No.4-8에서는, 처리액은 황산 산성용액이지만 pH 완충제를 포함하지 않기 때문에, 마찰계수가 높은 결과로 되었다. 이것은, Zn 주체 산화물 면적율이 낮은 것 또는, 산화물의 형태가, 본 발명에서 얻어지는 바와 같은 특징있는 미세요철을 가지고 있지 않은 것이 원인이라고 생각된다. 더욱이, No.4-9도 위와 같이 산화처리액에 pH 완충제를 포함하지 않기 때문에 충분한 특성이 얻어지지 않는다. No.4-10, 4-11은 충분한 활성화처리가 되어 있지 않기 때문에, Zn 주체 산화물의 면적율이 낮고, 특히, 화성처리성, 접착접합성의 점에서 본 발명예와 비교하여 뒤떨어진다. No.4-12는, 미처리의 용융아연 도금강판이며, 산화물이 불충분하고, 본 발명예와 비교하여, 접동성, 화성처리성, 접착접합성의 점에서 뒤떨어진다.
실시형태 3
용융아연 도금강판은, 통상, 미량의 Al을 포함한 아연욕에 침지하는 것에 의하여 제조되기 때문에, 도금피막은 주로 η상으로 이루어지고, 또한 표층에는, 아연욕에 포함되어 있는 Al에 의한 Al계 산화물층이 형성된 피막이다. 이 η상은, 합금화 용융아연 도금피막의 합금상인 ξ상, δ상과 비교하면 부드럽고, 또한 융점이 낮은 것으로부터, 응착이 발생하기 쉬우며, 프레스 성형시의 접동성이 뒤떨어진다. 단, 용융아연 도금강판의 경우, 표면에 Al계 산화물층이 형성되어 있는 것으로 부터, 금형의 응착을 억제하는 효과가 약간 보이기 때문에, 특히 금형과의 접동거리가 짧은 경우에는, 접동특성의 열화가 보이지 않는 경우가 있다. 그러나, 이 표면에 형성되어 있는 Al계 산화물층은 얇기 때문에, 접동거리가 짧아지면 응착이 발생하기 쉽게 되고, 광범위한 접동조건에서 만족하는 프레스 성형성을 얻을 수 없다. 더욱이, 용융아연 도금강판은 연질이며, 다른 도금과 비교하여 금형과 응착하기 쉽고 면압이 낮은 경우에, 접동특성이 낮아진다.
이와 같은 용융아연 도금강판과 금형과의 응착을 억제하기 위해서는, 표면에 두꺼운 산화물층을 균일하게 피복형성하는 것이 유효하다. 이 때문에, 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 산화처리를 행하는 것에 의하여 Zn계 산화물층을 형성하는 것은 용융아연 도금강판의 접동특성의 향상에 유효하다.
더욱이, 상기 Zn계 산화물에, Fe를 함유시킴으로써, 보다 큰 접동저항 저감효과를 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않으나, Fe를 포함하는 산화물로 함으로써, 산화물의 밀착성이 향상되고, 접동시에도 접동저항 저감효과가 지속되기 쉽다고 예상하고 있다. 적정한 Fe의 함유량으로서는, Fe와 Zn의 원자농도로부터 Fe/(Fe+Zn)의 식으로 산출되는 Fe 원자비율을 지표로 한 경우, 적어도 1~50%의 범위에서 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다. 보다 바람직하게는, 5~25%로 함으로써, 안정적으로 효과를 얻을 수 있다. 산화물중의 Fe, Zn의 원자농도는, FIB-μ 샘플링법에의하여 제작한 표면 산화물을 포함하는 도금 표면의 단면시료에 대하여, 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 X선 분석기(EDS)를 사용하여 측정한 스팩트럼으로부터 구하는 것이 가장 적당하다고 생각된다. 다른 방법(예컨대 AES나 EPMA)으로는, 분석영역의 공간분해능을 충분히 작게 할 수 없고, 표면의 산화물만의 분석을 행하는 것이 곤란하다. 더욱이, 형성되는 Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것은, 산화물의 형성량, 더욱이 후술하는 미세요철의 부여 및 형상(크기)의 제어에도 유효하다는 것이 명확하게 되어 있고, 제품의 안정제조라고 하는 점에서도 효과를 기대할 수 있다.
상기 Fe를 포함하는 Zn계 산화물에 대해서는, 그 평균 두께를 10nm 이상으로 하는 것에 의하여 양호한 접동성이 얻어지지만, 산화물층의 평균 두께를 20nm 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이것은, 금형과 피가공물의 접촉면적이 커지는 프레스 성형가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마찰된 경우에서도 잔존하고, 접동성의 저하를 초래하는 경우가 없기 때문이다. 한편, 접동성의 관점으로부터 산화물층의 평균 두께에 상한은 없으나, 두꺼운 산화물층이 형성되면, 표면의 반응성이 극단적으로 저하하여, 화성처리피막을 형성하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화물층의 평균 두께는, Ar 이온 스퍼터링과 조합한 오제 전자분광(AES)에 의하여 구할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 소정의 두께까지 스퍼터링한 후, 측정대상의 각 원소의 스팩트럼 강도(spectral intensity)로부터 상대감도인자 보정에 의하여, 그 깊이에서의 조성을 구할 수 있다. 이 중, 산화물에 기인하는 O의 함유율은, 어떤 깊이에서 최대치로 된 후(이것이 최표층인 경우도 있다), 감소하여, 일정하게 된다. O의 함유율이 최대치보다 깊은 위치에서, 최대치와 일정치의 합의 1/2로 되는 깊이를, 산화물의 두께로 한다. 여기에서, 상기 Zn 주체의 산화물의 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 상기 Zn 주체의 산화물의 피복율이 임의의 도금 표면에 있어서 15% 이상이면 좋다는 것을 확인할 수 있다. Zn 주체의 산화물의 피복율은, X선 미세분석장치(EPMA)에 의한 원소 맵핑, 혹은 주사전자현미경(SEM)에 의하여 평가할 수 있다. EPMA에서는, 주목하는 산화물로부터 얻어지는 O, Al, Zn의 강도 혹은 그들의 비를 미리 얻어 두고, 그것을 기초로 측정한 원소 맵의 데이터처리를 행함으로써, 면적율을 어림잡을 수 있다. 한편, 가속전압 0.5kV 전후의 전자상을 사용한 SEM상 관찰에 의하여, 보다 간편하게 면적율을 어림잡을 수 있다. 본 조건에서는, 표면에서 산화물이 형성되어 있는 부분과 형성되어 있지 않은 부분을 명확히 구별할 수 있기 때문에, 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어에 의하여 이진화함으로써 면적율을 평가할 수 있다. 단, 관찰되는 콘트라스트가, 주목하는 산화물에 합치되고 있는지 어떤지를, 미리 AES나 EDS 등으로 확인하여 둘 필요가 있다.
더욱이, 상기 Fe를 포함하는 Zn 주체의 산화물에 미세한 요철을 부여하는 것에 의하여, 더 한층의 접동저항의 저하를 실현할 수 있다. 여기에서 미세요철이라 함은, 거칠기 곡선(Ra)이 100nm 정도 이하, 국부요철의 평균 간격(S)이 1000nm 정도 이하의 표면 거칠기를 갖는 것을 의미한다. 미세한 요철에 의하여 접동저항이 저하하는 이유는, 미세요철의 오목부가 미세한 오일피트군으로서 작용하고, 여기에 윤활유를 효과적으로 유지할 수 있는 것에 의한다고 생각되고 있다. 즉, 전술한 산화물로서의 접동저항 저감효과에 더하여, 윤활유를 접동부에 효과적으로 유지할 수 있는 미세한 기름저장효과에 의하여 더 한층의 접동저항 저감효과가 발현된다고 생각되고 있다. 이와 같은 미세요철의 윤활유 유지효과는, 거시적인 시점에서 비교적 평활한 표면을 갖고 있어 거시적으로 윤활유를 유지하기 어렵고, 압연 등에 의하여 윤활성을 노려 거시적인 표면 거칠기를 안정적으로 부여하는 것이 곤란한, 용융아연도금의 안정된 접동저항 저감효과에 특히 유효하다. 또한, 접동조건으로서는 접촉면압이 낮은 접동조건하에서 특히 유효하다.
미세요철의 구성은, 예로서, Zn계 산화물층의 표면이 미세요철을 갖고 있는 것, 혹은 도금 표면에 직접 혹은 층상의 산화물층 및/또는 수산화물층의 위에, 입상, 판상, 비늘상 등의 형상을 갖는 Zn계 산화물이 분포함으로써 미세요철이 형성되어 있어도 좋다. 미세요철은, Ra는 100nm 이하, S는 1000nm 이하가 바람직하다. Ra나 S를 이 이상 크게 하여도, 기름저장효과의 대폭적인 개선은 보이지 않고, 또한 산화물을 두껍게 붙일 필요가 있어 제조하는 것이 어려워진다. 이들의 파라미터의 하한은 특히 규정하지 않지만, Ra는 3nm 이상, S는 50nm 이상에서 접동저항 저감효과가 있는 것을 확인하였다. 또한, Ra는 4nm 이상인 것이 보다 바람직하다. Ra는 3nm 이상, 미세요철이 너무 작으면 평활표면에 근접하고, 점성이 있는 기름의 기름저장로서의 효과가 저감되기 때문에, 바람직하지 않다고 생각된다.
Ra, S의 표면 거칠기 파라미터는, Zn계 산화물의 표면의 형상을, 3차원 형상계측기능을 갖는 주사전자현미경이나 주사탐침현미경(원자간력현미경 등)을 사용하여 수치화하여 추출한 길이 수 ㎛의 거칠기 곡선으로부터, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있는 수식에 따라서 계산할 수 있다. 또한, 미세요철의 형상은 고분해능의 주사전자현미경을 사용하여 관찰할 수 있다. 산화물의 두께는 수십 nm 정도로 얇기 때문에, 낮은 가속전압, 예컨대 1kV 이하를 사용하여 관찰하는 것이 유효하다. 특히, 전자의 에너지로서 수 eV를 중심으로 하는 저에너지의 2차 전자를 제외하고 2차 전자상의 관찰을 행하면, 산화물의 대전에 의하여 발생하는 콘트라스트를 저감할 수 있으므로, 미세요철의 형상의 양호한 관찰을 행할 수 있다(비특허문헌 1 참조).
전술한 바와 같이, 상기 Zn계 산화물에 Fe를 함유시킴으로써, 산화물을 미세요철을 갖는 형상으로 할 수 있고, 더욱이 미세요철의 크기, 즉 Ra 및 S를 제어할 수 있다. Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것에 의하여, Zn계 산화물의 크기를 미세한 것으로 할 수 있다. 그 미세한 크기의 산화물의 집합으로서, 미세요철을 형성할 수 있다. Zn과 Fe를 포함하는 산화물이 미세한 요철을 갖는 산화물로 되는 이유는 명확하지는 않지만, Zn 산화물의 성장이 Fe 혹은 Fe의 산화물에 의하여 억제되기 때문이라고 추정하고 있다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 방법으로서는, 용융아연 도금강판을 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키고, 그 후, 1~30초 방치한 후, 수세ㆍ건조하는 것이 유효하다. 본 발명인, Fe를 포함하는 Zn계 산화물은, 상기 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 Fe를 첨가함으로써 형성할 수 있다, 그 농도는 특히 한정되지 않지만, 황산 제1철(7수화물)의 첨가량이 5~400g/l의 범위에서 제조가 가능하다. 단, 전술한 바와 같이 산화물중의 Fe 비율을 5~25%로 하기 위해서는, 황산 제1철(7수화물)의 첨가량을 5~200g/l의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 산화물층 형성 메카니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 용융아연 도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소발생반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 용액중의 수소이온농도가 감소하여, 그 결과 용액의 pH가 상승하고, 용융아연 도금강판의 표면에 Zn계 산화물층을 형성한다고 생각된다. 이와 같이, Zn계 산화물의 형성을 위해서는, 아연의 용해와 함께, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승할 것이 필요하기 때문에, 강판을 산성용액에 접촉시킨 후에 수세까지의 유지시간을 조정하는 것은 유효하다. 이 때, 유지시간이 1초 미만이면, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승하기 전에 액이 씻겨나가기 때문에 산화물을 형성할 수 없고, 한편, 30초 이상 방치하여도 산화물 생성에 변화가 보이지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 수세까지의 유지시간은 산화물 형성에 중요하다. 이 유지과정에서, 특수한 미세요철 구조를 갖는 산화물(혹은 수산화물)이 성장한다. 보다 바람직한 유지시간은, 2~10초이다.
산화처리에 사용하는 산성용액의 pH는 1.0~5.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는 pH가 5.0을 초과하면, 아연의 용해속도가 느리고, 한편 1.0 미만에서는, 아연의 용해의 촉진이 과잉으로 되어, 산화물의 형성속도가 어느 경우에도 느려지기 때문이다. 또한, 산성용액에는, pH 완충효과를 갖은 약액을 첨가하는 것이 불가결하다. 이는, 실제의 제조시에 처리액의 pH 안정성을 갖게 할 뿐만 아니라, 전술한 Zn 용해에 수반하는 pH 상승에 따른 Zn계 산화물 형성과정에 있어서, 국부적인 pH 상승을 저지하고, 적절한 반응시간을 부여하는 것에 의하여, 산화물 성장시간을 확보할 수 있어, 본 발명의 특징인 미세요철 형상을 갖는 산화물 형성에 작용한다.
이와 같은 pH 완충성을 갖는 약액으로서는, 산성영역에서 pH 완충성을 갖는다면, 그 약액의 종류에 제한은 없지만, 예컨대, 초산나트륨(CH3COONa) 등의 초산염, 프탈산수소칼륨((KOOC)2C6H4) 등의 프탈산염, 구연산나트륨(Na3C6H5O7)이나 구연산이수소칼륨(KH2C6H5O7) 등의 구연산염, 숙신산나트륨(Na2C4H4O4) 등의 숙신산, 유산나트륨(NaCH3CHOHCO2) 등의 유산염, 주석산나트륨(Na2C4H4O6) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 그 농도로서는, 각각 5~50g/l의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 5g/l 미만이면, pH 완충효과가 불충분하고, 소정의 산화물층을 형성할 수 없기 때문이며, 50g/l를 초과하여도, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 산화물의 형성에 장시간을 요하기 때문이다. 산성용액에는, 도금강판을 접촉시키는 것에 의하여, 도금으로부터 Zn이 용출혼입되지만, 이것은 Zn계 산화물의 형성을 현저하게 방지할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 산성용액중의 Zn농도는 특히 규정하지 않는다. 보다 바람직한 pH 완충제 및 그 농도로서는, 초산나트륨 3수화물을 10~50g/l의 범위, 더욱 바람직하게는, 20~50g/l의 범위로 한 액이며, 본 용액을 사용하면 유효하게 본 발명의 산화물을 얻을 수 있다.
산성용액에 접촉시키는 방법에는 특히 제한은 없고, 도금강판을 산성용액에 침지하는 방법, 도금강판에 산성용액을 스프레이하는 방법, 도포롤러를 개재하여 산성용액을 도금강판에 도포하는 방법 등이 있으나, 최종적으로 얇은 액막상으로 강판 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 강판 표면에 존재하는 산성용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 생겨도 용액의 pH가 상승하지 않고, 계속하여 아연의 용해가 생길 뿐이며, 산화물층을 형성하기까지 장시간을 요할 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심하고, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃는다고 생각되기 때문이다. 이 관점으로부터, 액막의 양은, 3g/㎡ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 액막량의 조정은, 스퀴즈 롤링, 에어 와이핑 등으로 행할 수 있다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 처리를 행하기 전에는, 용융아연 도금강판에 조질압연을 실시할 필요가 있다. 이는, 통상은 재질의 조정이 주목적이지만, 본 발명에서는 동시에 강판 표면에 존재하는 Al계 산화물의 일부를 파괴하는 효과도 있기 때문이다.
발명자들이, 산화물 형성처리전, 당해 처리후의 도금강판의 각각의 표면을 주사형전자현미경으로 관찰한 바, Zn계 산화물 피막은, 주로 조질압연시에 압연롤러가 도금 표면에 접촉함으로써 압연롤러의 미세한 요철의 볼록부에서 눌려서 Al계 산화물층이 파괴된 부분에 생성되고 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, Zn계 산화물 피막의 면적율 및 분포는, 조질압연의 압연롤러의 거칠기를 제어함으로써, Al계 산화물층이 파괴되는 면적을 제어하고, 그에 의하여, Zn계 산화물이 형성되는 면적율을 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 조질압연은, 동시에 도금 표면에 오목부를 형성시킬 수 있다.
여기에서는 조질압연에 의한 예를 나타내었으나, 도금 표면의 Al계 산화물층을 기계적으로 파괴할 수 있는 방법이라면, Zn계 산화물을 형성시키는 것, 및 면적율의 제어에 유효하다. 그 방법에는, 예컨대, 금속 브러시에 의한 처리나 쇼트 블라스팅 등이 있다.
또한, 산화처리를 행하기 전에, 알칼리성 용액에 접촉시켜, 표면을 활성화하는 처리를 행하면 유효하다. 이 목적은, 더욱 Al계 산화물을 제거하여, 표면에 신생면을 노출하기 위한 것이다. 전술한 조질압연시에는, 재질상 제한되는 신장율 때문에, 강판의 종류에 따라서는, 충분하게 Al계 산화물층을 파괴할 수 없는 경우가 있다. 여기에서, 강판의 종류에 의하지 않고, 안정적으로 접동성이 우수한 산화물층을 형성하기 위해서는, 더욱이 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 행하고, 표면을 활성화할 것이 필요하기 때문이다.
알칼리성 수용액에 접촉시키는 경우, 수용액은 pH가 11 이상, 욕온을 50℃ 이상으로 하고, 액과의 접촉시간을 1초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 pH이면 욕액의 종류에 제한은 없고, 수산화나트륨이나 수산화나트륨계의 탈지제 등을 사용할 수 있다.
활성화처리는 산화처리의 전에 실시할 필요가 있으나, 용융아연도금 후에 행하여지는 조질압연의 전, 후 어느 때에 실시하여도 좋다. 단, 조질압연의 후, 활성화처리를 실시하면, 압연롤러에 의하여 눌려 부서져서 오목부로 된 부분에서 Al계 산화물이 기계적으로 파괴되기 때문에, 활성화처리 후의 Al 산화물량이, 면내에서 불균일하게 되어, 계속하여 행하여지는 산화처리가 불균일하게 되어 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우도 있다.
이 때문에, 도금후, 먼저, 활성화처리를 실시하고, 면내에서 균일하게 Al 산화물을 적정량 제거한 후, 조질압연을 실시, 계속하여 산화처리를 하는 프로세스가 바람직하다.
본 발명에 관계되는 용융아연 도금강판을 제조함에 관해서는, 도금욕 중에 Al이 첨가되어 있는 것이 필요하지만, Al 이외의 첨가원소성분은 특히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
또한, 산화처리중에 불순물이 포함되는 것에 의하여, P, S, N, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 중에 미량 혼입되어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예3-1)
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, 용융아연 도금피막을 형성하고, 더욱이 조질압연을 행하였다. 조질압연 전 혹은 후에, 활성화처리로서, 수산화나트륨계 탈지제, 일본 파커라이징(주)제 FC-4370 용액에 소정시간 접촉시켰다. 조질압연 및 활성화처리에 이어서, 산화물 형성처리로서, 활성화처리를 행한 시료를, 초산나트륨 3수화물, 황산 제1철 7수화물의 첨가량, pH를 적당히 변화시킨 산성용액에 2~5초 침지하였다. 그 후 스퀴즈 롤링을 행하여, 액량이 3g/㎡ 이하로 되는 형태로 조정한 후, 5초 정도 대기중, 실온에서 방치하였다. 또한 비교를 위하여, 상기 활성화처리 및 산화물 형성처리를 행하지 않은, 받은 그대로의 용융아연도금과, 활성화처리를 행하지 않고 산화물 형성처리를 실시한 시험재(試驗材)도 준비하였다.
이상의 샘플에 대하여, 프레스 성형성 시험으로서 접동특성의 평가, 또한 표면형태의 평가로서, 산화물의 두께, 산화물의 피복율, 미세요철 형상의 측정을 행하였다. 이하, 특성 평가방법, 및 피막 해석방법에 대하여 기술한다.
(1) 프레스 성형성(접동특성) 평가(마찰계수 측정)
실시형태 1과 같은 방법으로, 각 샘플의 마찰계수를 측정하였다.
(2) 산화물중 Fe 비율의 측정
산화물 중의 Fe 비율은, FIB-μ 샘플링법에 의하여 제작한 표면 산화물을 포함하는 도금 표면의 단면시료에 대하여, 투과전자현미경(TEM; 필립스사제 CM20FEG)과 에너지 분산형 X선 분석기(EDS; EDAX사제)를 사용하여 행하였다. EDS에 의하여 산화물의 스팩트럼을 측정하고, 그 피크 강도로부터 Fe 및 Zn의 원자 농도비를 어림잡아, 산화물중의 Fe 비율로서, Fe/(Fe+Zn)을 산출하였다.
(3) 산화물층 두께의 측정
오제 전자분광법(AES)을 사용하여, Ar+ 스퍼터링과 AES 스퍼터링의 측정을 반복함으로써, 도금피막 표면부분의 조성의 두께방향 분포를 측정하였다. 스퍼터링의 시간으로부터 깊이로의 환산은, 막두께를 알고 있는 SiO2막을 측정하여 구한 스퍼터링 레이트에 의하여 행하였다. 조성(at%)은, 각 원소의 오제 피크 강도로부터 상대감도인자 보정에 의하여 구하였으나, 컨태미네이션의 영향을 제거하기 위하여 C는 고려에 넣지 않았다. 산화물, 수산화물에 기인하는 O농도의 깊이분포는 표면 근방에서 높고, 내부로 감에 따라서 저하하여 일정하게 된다. 최대치와 일정치와의 합의 1/2이 되는 깊이를, 산화물의 두께로 하였다. 평탄한 부분의 2㎛×2㎛ 정도의 영역을 분석의 대상으로 하고, 임의의 2~3곳에서 측정한 결과의 평균치를 평균 산화막 두께로 하였다.
(4) Zn 주체의 산화물의 면적율 측정
Zn 주체의 산화물의 면적율을 측정하기 위하여, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하고, 가속전압 0.5kV에서 인렌즈 타입의 2차 전자 검출기를 사용하여 저배율의 2차 전자상을 관찰하였다. 이 관찰조건에서, Zn계 산화물이 형성된 부분은 어두운 콘트라스트로서, 이와 같은 산화물이 형성되어 있지 않은 부분과 명확히 구별할 수 있다. 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어(software)에 의하여 이진화하고, 어두운 부분의 면적율을 구하여 Zn계 산화물이 형성된 면적율로 하였다.
Zn계 산화물의 미세요철이 형성되어 있는 것은, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하여, 가속전압 0.5kV에서 시료실내에 설치된 Everhart-Thornly형의 2차 전자 검출기를 사용하여 고배율의 2차 전자상을 관찰하는 것에 의하여 확인하였다.
Zn계 산화물의 표면 거칠기의 계측은, 전자선 3차원 거칠기 해석장치(에리오닉스사제 ERA-8800FE)를 사용하였다. 측정은 가속전압 5kV, 워킹 디스턴스(작동거리) 15mm에서 행하고, 측정시의 면내방향의 샘플링 간격은 5nm 이하로 하였다(관찰배율은 40000배 이상). 또한, 전자선 조사에 의한 대전을 피하기 위하여 금증착을 실시하였다. Zn계 산화물이 존재하는 영역 1개소당 전자선의 주사방향으로부터 길이 3㎛ 정도의 450개 이상의 거칠기 곡선을 잘라내었다. 측정한 장소는 1시료당 3개소 이상이다.
상기의 거칠기 곡선으로부터 장치에 부속하는 해석 소프트웨어를 사용하여, 거칠기 곡선의 평균 거칠기(Ra)와 거칠기 곡선의 국부요철의 평균 간격(S)을 계산하였다. 여기에서, Ra, S는, 각각, 미세요철의 거칠기, 주기를 평가하는 파라미터이다. 이들의 일반적인 정의에 대해서는, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있다. 본 발명예는, 수 ㎛의 길이의 거칠기 곡선에 대해서의 거칠기 파라미터이지만, 그 Ra, S는, 상기 문헌에서 정의되는 수식에 따라서 계산되어 있다.
전자선을 시료표면에 조사하면 카본 주체의 컨태미네이션이 성장하고, 그것이 측정 테이터로 나타나는 경우가 있다. 이 영향은 이번과 같이 측정영역이 작은 경우 현저하게 되기 쉽다. 여기에서 테이터 해석에 즈음해서는, 측정방향의 길이(약 3㎛)의 반분을 컷오프 파장으로 하는 스플라인 하이퍼 필터를 설치하여, 이 영향을 제거하였다. 본 장치의 교정(較正)에는, 미국의 국립연구기관 NIST에 트레이서블(traceable)한 VLSI 스탠더드사의 SHS 박막 단차 스탠더드(단차 18nm, 88nm, 450nm)를 사용하였다.
시험결과를 표 6에 나타내었다. No.5-1~5-5는, 모두 Zn 주체의 산화물에 적정량 Fe가 포함되어 있고, 비교예인 No.5-6의 Fe를 포함하지 않은 것보다도, 마찰계수가 낮은 것을 알 수 있다.
실시형태 4
용융아연 도금강판은, 통상, 미량의 Al을 포함한 아연욕에 침지하는 것에 의하여 제조되기 때문에, 도금피막은 주로 η상으로 이루어지며, 또한 표층에는, 아연욕에 포함되어 있는 Al에 의한 Al계 산화물층이 형성된 피막이다. 이 η상은, 합금화 용융아연 도금피막의 합금상인 ξ상, δ상과 비교하면 유연하고, 또한 융점이 낮다는 것으로부터, 응착이 발생하기 어렵고, 프레스 성형시의 접동성이 뒤떨어진다. 단, 용융아연 도금강판의 경우, 표면에 Al계 산화물층이 형성되어 있는 것에 의하여, 금형의 응착을 억제하는 효과가 약간 보여지므로, 특히 금형과의 접동거리가 짧은 경우에는, 접동특성의 열화가 보여지지 않을 때가 있다. 그러나, 이 표면에 형성되어 있는 Al계 산화물층은 엷기 때문에, 접동거리가 길어지면 응착이 발생하기 쉽게 되고, 광범위한 접동조건에서 만족하는 프레스 성형성을 얻을 수 없다. 더욱이, 용융아연 도금강판은 연질이며, 다른 도금과 비교하여 금형과 응착하기 쉽고 면압이 낮은 경우에, 접동특성이 낮아진다.
이와 같은 용융아연 도금강판과 금형과의 응착을 억제하기 위해서는, 표면에 두꺼운 산화물층을 형성하는 것이 유효하다. 이 때문에, 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 산화처리를 행하는 것에 의하여 Zn계 산화물층을 형성하는 것이 중요하다. 더욱이, 상기 Zn계 산화물을 그물눈 구조로 하는 것에 의하여, 더 한층의 접동저항의 저하를 실현할 수 있다. 여기에서 그물눈 구조라 함은, 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속적인 오목부로 형성되는 미세요철 구조를 가리킨다. 오목부의 주위의 볼록부는 같은 높이일 필요는 없고, 어느 정도의 높이 변동이 있어도 상관없다. 중요한 것은, 미세한 오목부가 분산되어 있는 것이다. 미세요철의 구성은, 예로서, Zn계 산화물의 표면이 미세요철을 가지고 있는 것, 혹은, 도금 표면에 직접 혹은 층상의 산화물 및/또는 수산화물층의 위에, 입상, 판상, 비늘상 등의 형상을 갖는 Zn계 산화물이 분포됨으로써 미세요철이 형성되어 있어도 좋다.
상기 미세한 요철에 의하여 접동저항이 저하하는 이유는, 미세요철의 오목부가 미세한 오일피트군으로서 작용하고, 여기에 윤활유를 효과적으로 유지할 수 있는 것에 의한다고 생각된다. 즉, 전술한 산화물로서의 접동저항 저감효과에 더하여, 윤활유를 접동부에 효과적으로 유지할 수 있는 미세한 기름저장효과에 의하여 더 한층의 접동저항 저감효과가 발현된다고 생각되고 있다. 이와 같은 미세요철의 윤활유 유지효과는, 거시적인 시점에서 비교적 평활한 표면을 가지고 있어 거시적으로 윤활유를 유지하기 어렵고, 압연 등에 의하여 윤활성을 노려 거시적인 표면 거칠기를 안정적으로 부여하는 것이 곤란한, 용융아연도금의 안정된 접동저항 저감에 특히 유효하다. 또한, 접동조건으로서는 접촉면압이 낮은 접동조건하에서 특히 유효하다.
미세요철의 크기는, 거칠기 곡선의 평균 거칠기 Ra 및 국부요철의 평균 간격S로 나타낼 수 있다. 본 발명에서는, Ra는 4nm 이상 100nm 이하, S는 10nm 이상 1000nm 이하에서 접동저항 저감효과가 있다는 것을 확인하였다. Ra나 S를 이 이상 크게 하여도, 기름저장효과의 대폭적인 개선은 보여지지 않고, 또한 산화물을 두껍게 붙일 필요가 있어 제조하는 것이 어려워진다. 또한 미세요철이 너무 작으면 평활표면에 근접하여, 점성이 있는 기름의 기름저장로서의 효과가 저감되기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 용융아연도금에서는, 후술하는 바와 같이, 조질롤러가 접촉한 오목부가, 평탄한 볼록부보다도 활성이기 때문에 산화물이 생성하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 오목부에 형성되는 산화물이, 평탄부의 것보다 조대하게 되는 경우가 있다. 이와 같은 불균일성은 본 발명의 효과를 손상시키는 것은 아니지만, 적어도 평탄부에 형성되는 산화물의 미세요철의 Ra를 500nm로 함으로써, 보다 안정적으로 접동저항 저감효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되고 있다. 이는, 평탄부의 산화물은 접동시에 공구와 직접 접촉하기 때문에, 조대한 산화물에서는, 기름저장의 효과보다도, 산화물의 파괴저항을 증대시킨다고 하는 악영향이 크게 나타나기 때문이라고 생각되고 있다.
Ra 및 S를 제어하는 유효한 한가지 방법은, 후술하는 바와 같이 Zn계 산화물에 Fe를 포함시키는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 포함시키면, Zn 산화물은 그 함유량에 따라 서서히 미세하게 되어 수가 증가한다. 이 Fe 함유량과 성장시간을 제어함으로써, Zn 산화물의 크기나 분포를 조정할 수 있고, 따라서 Ra와 S의 조정이 가능하다. 미세요철의 형상은, 이를 한정하는 것은 아니다.
Ra, S의 표면 거칠기 파라미터는, Zn계 산화물의 표면의 형상을, 3차원 형상계측기능을 갖는 주사전자현미경이나 주사탐침현미경(원자간력현미경 등)을 사용하여 수치화하여 추출한 길이 수 ㎛의 거칠기 곡선으로부터, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있는 수식에 따라서 계산할 수 있다. 또한, 미세요철의 형상은 고분해능의 주사전자현미경을 사용하여 관찰할 수 있다. 산화물의 두께는 수십 nm 정도로 얇기 때문에, 낮은 가속전압, 예컨대 1kV 이하, 를 사용하여 관찰하는 것이 유효하다. 특히, 전자의 에너지로서 수 eV를 중심으로 하는 저에너지의 2차 전자를 제외하고 2차 전자상의 관찰을 행하면, 산화물의 대전에 의하여 발생하는 콘트라스트를 저감할 수 있으므로, 미세요철의 형상의 양호한 관찰을 행할 수 있다(비특허문헌 1 참조).
Zn계 산화물에 미세한 요철을 부여하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 효과적인 방법의 하나는, Zn계 산화물을, Zn과 Fe를 포함하는 산화물로 하는 것이다. Zn계 산화물에 Fe를 함유시키는 것에 의하여, Zn계 산화물의 크기를 미세한 것으로 할 수 있다. 그 미세한 크기의 산화물의 집합으로서, 미세요철을 형성할 수 있다. Zn과 Fe를 포함하는 산화물이 미세한 요철을 갖는 산화물이 되는 이유는 명확하지는 않지만, Zn 산화물의 성장이 Fe 혹은 Fe의 산화물에 의하여 억제되기 때문이라고 추정되고 있다. Zn과 Fe의 합에 대한 Fe의 적정 비율(백분율)은 명확하지는 않지만, 발명자들은, 적어도 Fe가 1at% 이상, 50at% 이하의 범위에서 유효하다는 것을 확인하고 있다. 이와 같은, Zn과 Fe를 포함하는 산화물은, 후술의 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키는 Zn계 산화물의 형성방법에 있어서, 그 산성용액에 Fe를 첨가함으로써 형성할 수 있다. 그 농도는 특히 한정되지 않지만, 일예로서, 그 외의 조건은 전술한 바와 같은 것으로서, 황산 제1철(7수화물)을 5~400g/l의 범위로 첨가함으로써 제조가능하다. 이상에 더하여, 상기 미세요철을 갖는 Zn계 산화물이, 도금 표면의 거의 대부분(면적율로서 70% 이상)을 피복하고 있는 상태로 함으로써, 상기 산화물의 효과를 유효하게 얻을 수 있다.
조압롤러 등에 의하여 도금강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하고, 신생면이 노출된 부분에서는, 반응이 활성되어, Zn계 산화물을 용이하게 생성할 수 있음에 대하여, Al계 산화물층이 잔존하고 있는 부분에서는 불활성이기 때문에, 산화반응이 진행하지 않는다. 이 중 Zn계 산화물이 형성되는 부분에서는, 산화막 두께를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 접동특성의 향상에 필요한 산화막 두께를 부여하는 것이 가능하다. 실제의 프레스 성형시에는, 금형은 이 Zn계 산화물과 Al계 산화물이 존재한 산화물층에 접촉하지만, 접동조건에 의하여 Al계 산화물층이 깍여나가, 응착이 생기기 쉬운 상태가 발생하여도, 공존하는 Zn계 산화물층이 응착의 억제효과를 발휘할 수 있기 때문에, 프레스 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산화막 두께를 제어함에 즈음하여, 두껍게 생성시키려 한다면, Zn계 산화물이 존재하는 부분에서는 두껍게 되고, 역으로 Al계 산화물층이 잔존한 부분에서는 두껍게 되지 않기 때문에, 도금강판 표면 전체를 보면, 산화막 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분이 공존하는 두께가 불균일한 산화물층이 형성되지만, 전술한 메카니즘과 같은 이유로 접동성의 향상을 얻을 수 있다. 덧붙여, 어떠한 이유로 얇은 부분의 일부에서 산화물층이 형성되어 있지 않는 부분이 존재하고 있었다고 하여도, 같은 메카니즘으로 접동성의 향상을 얻을 수 있다.
이 도금 표면에 있어서의 산화물층에 대하여는, 그 평균 두께를 10nm 이상으로 하는 것에 의하여 양호한 접동성을 얻을 수 있으나, 산화물층의 평균 두께를 20nm 이상으로 한다면 보다 효과적이다. 이것은, 금형과 피가공물의 접동면적이 크게 되는 프레스 성형가공에 있어서, 표층의 산화물층이 마찰된 경우에도 존재하고, 접동성의 저하를 초래하는 일이 없기 때문이다. 한편, 접동성의 관점으로부터 산화물층의 평균 두께에 상한은 없지만, 두꺼운 산화물층이 형성되면, 표면의 반응성이 극단적으로 저하하며, 화성처리피막을 형성하는 것이 곤란하게 되므로, 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화물층의 평균 두께는, Ar 이온 스퍼터링과 조합한 오제 전자분광(AES)에 의하여 구할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 소정의 두께까지 스퍼터링한 후, 측정 대상의 각 원소의 스펙트럼 강도로부터 상대감도인자 보정에 의하여, 그 깊이에서의 조성을 구할 수 있다. 이 중, 산화물에 기인하는 O의 함유율은, 어떤 깊이에서 최대값으로 된 후(이것이 최표층인 경우도 있다), 감소하여, 일정하게 된다. O의 함유율이 최대값보다 깊은 위치에서, 최대값과 일정값과의 합의 1/2로 되는 깊이를, 산화물의 두께로 한다.
용융아연 도금강판은 Zn 도금층이, 다른 도금과 비교하여 연질, 저융점이기 때문에, 면압에 의하여 접동특성이 변화되기 쉽고, 저면압에서의 조건에 있어서 접동성이 낮다. 이것을 해결하기 위해서는, 10nm 이상의 두께의 산화물(보다 바람직하게는 20nm 이상)을 롤러에 의하여 오목부로 되어 있는 부분 이외의, 볼록부 및/또는 평탄부에도 산화물을 형성시킬 필요가 있다. 즉, 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 상기 Zn 주체의 산화물이 도금 표면을 충분히 피복하고 있을 것이 중요하고, 피복율로서 임의의 도금 표면에 있어서 70% 이상일 필요가 있다. Zn 주체의 산화물의 피복율은, X선 미세분석장치(EPMA)에 의한 원소 맵핑, 혹은 주사전자현미경(SEM)에 의하여 평가할 수 있다. EPMA에서는, 주목하는 산화물로부터 얻어지는 O, Al, Zn의 강도 혹은 그들의 비를 미리 얻어 두고, 그것을 기초로 측정한 원소 맵의 데이터처리를 행함으로써, 면적율을 어림잡을 수 있다. 한편, 가속전압 0.5kV 전후의 전자선을 사용한 SEM상 관찰에 의하여, 보다 간편하게 면적율을 어림잡을 수 있다. 본 조건에서는, 표면에서 산화물이 형성되어 있는 부분과 형성되어 있지 않은 부분을 명확히 구별할 수 있기 때문에, 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어에 의하여 이진화함으로써 면적율을 평가할 수 있다. 단, 관찰되는 콘트라스트가, 주목하는 산화물에 합치되고 있는지 어떤지를, 미리 AES나 EDS 등으로 확인하여 두는 것이 필요하다.
산화물층을 형성하는 방법으로서는, 용융아연 도금강판을 pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키고, 그 후, 1~30초 방치한 후, 수세ㆍ건조하는 것이 유효하다.
이 산화물층 형성 메카니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 용융아연 도금강판을 산성용액에 접촉시키면, 강판측으로부터는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는, 동시에 수소발생반응을 발생시키기 때문에, 아연의 용해가 진행하면, 용액중의 수소이온농도가 감소하여, 그 결과 용액의 pH가 상승하고, 용융아연 도금강판의 표면에 Zn계 산화물층을 형성한다고 생각된다. 이와 같이, Zn계 산화물의 형성을 위해서는, 아연의 용해와 함께, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승할 것이 필요하기 때문에, 강판을 산성용액에 접촉시킨 후에 수세까지의 유지시간을 조정하는 것은 유효하다. 이 때, 유지시간이 1초 미만이면, 강판에 접촉하고 있는 용액의 pH가 상승하기 전에 액이 씻겨나가기 때문에 산화물을 형성할 수 없고, 한편, 30초 이상 방치하여도 산화물 생성에 변화가 보이지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 수세까지의 유지시간은 산화물 형성에 중요하다. 이 유지과정에서, 특수한 미세요철 구조를 갖는 산화물(혹은 수산화물)이 성장한다. 보다 바람직한 유지시간은, 2~10초이다.
산화처리에 사용하는 산성용액의 pH는 1.0~5.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는 pH가 5.0을 초과하면, 아연의 용해속도가 느리고, 한편 1.0 미만에서는, 아연의 용해의 촉진이 과잉으로 되어, 산화물의 형성속도가 어느 경우에도 느려지게 되기 때문이다. 또한, 산성용액에는, pH 완충효과를 갖은 약액을 첨가하는 것이 불가결하다. 이는, 실제의 제조시에 처리액의 pH 안정성을 갖게 할 뿐만 아니라, 전술한 Zn 용해에 수반하는 pH 상승을 저지하고, 적절한 반응시간을 부여하는 것에 의하여, 산화물 성장시간을 확보할 수 있어, 본 발명의 특징인 미세요철 형상을 갖는 산화물 형성에 작용한다.
이와 같은 pH 완충성을 갖는 약액으로서는, 산성영역에서 pH 완충성을 갖는다면, 그 약액의 종류에 제한은 없지만, 예컨대, 초산나트륨(CH3COONa) 등의 초산염, 프탈산수소칼륨((KOOC)2C6H4) 등의 프탈산염, 구연산나트륨(Na3C6H5O7)이나 구연산이수소칼륨(KH2C6H5O7) 등의 구연산염, 숙신산나트륨(Na2C4H4O4) 등의 숙신산, 유산나트륨(NaCH3CHOHCO2) 등의 유산염, 주석산나트륨(Na2C4H4O6) 등의 주석산염, 붕산염, 인산염 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 그 농도로서는, 각각 5~50g/l의 범위인 것이 바람직하다. 이것은, 5g/l 미만이면, pH 완충효과가 불충분하고, 소정의 산화물층을 형성할 수 없기 때문이며, 50g/l를 초과하여도, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 산화물의 형성에 장시간을 요하기 때문이다. 산성용액에는, 도금강판을 접촉시키는 것에 의하여, 도금으로부터 Zn이 용출혼입되지만, 이것은 Zn계 산화물의 형성을 현저하게 방지할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 산성용액중의 Zn농도는 특히 규정하지 않는다. 보다 바람직한 pH 완충제 및 그 농도로서는, 초산나트륨 3수화물을 10~50g/l의 범위, 더욱 바람직하게는, 20~50g/l의 범위로 한 액이며, 본 용액을 사용하면 유효하게 본 발명의 산화물을 얻을 수 있다.
산성용액에 접촉시키는 방법에는 특히 제한은 없고, 도금강판을 산성용액에 침지하는 방법, 도금강판에 산성용액을 스프레이하는 방법, 도포롤러를 개재하여 산성용액을 도금강판에 도포하는 방법 등이 있으나, 최종적으로 얇은 액막상(液膜狀)으로 강판 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 이것은, 강판 표면에 존재하는 산성용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 생겨도 용액의 pH가 상승하지 않고, 계속하여 아연의 용해가 생길 뿐이고, 산화물층을 형성하기까지는 장시간이 걸릴 뿐 아니라, 도금층의 손상도 심해져서, 본래의 방청강판으로서의 역할도 잃는다는 것을 생각할 수 있기 때문이다. 이 관점으로부터, 액막의 양은, 3g/㎡ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 액막량의 조정은, 스퀴즈 롤링, 에어 와이핑 등으로 행할 수 있다.
이와 같은 산화물층을 형성하는 처리를 행하기 전에는, 용융아연 도금강판에 조질압연을 실시할 필요가 있다. 이것은, 통상은 재질의 조정이 주목적이지만, 본 발명에서는 동시에 강판 표면에 존재하는 Al계 산화물층의 일부를 파괴하는 효과도 있기 때문이다.
발명자들은, 산화물 형성처리 전, 당해 처리 후의 도금강판의 각각의 표면을 주사형전자현미경으로 관찰한 바, Zn계 산화물 피막은, 주로 조질압연시에 압연롤러가 도금 표면에 접촉함으로써 압연롤러의 미세한 요철의 볼록부에서 눌려 Al계 산화물층이 파괴된 부분에 생성하고 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, Zn계 산화물 피막의 면적율 및 분포는, 조질압연의 압연롤러의 거칠기나 신장율을 제어함으로써, Al계 산화물이 파괴되는 면적을 억제하고, 그것에 의하여, Zn계 산화물이 형성되는 면적율을 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 조질압연은, 동시에 도금 표면에 오목부를 형성시킬 수 있다.
여기에서는 조질압연에 의한 예를 나타내었으나, 도금 표면의 Al계 산화물층을 기계적으로 파괴할 수 있는 방법이라면, Zn계 산화물을 형성시키는 것, 및 면적율의 제어에 유효하다. 이 방법에는, 예컨대, 금속 브러시에 의한 처리나 쇼트 블라스팅 등이 있다.
또한, 조질압연 후, 산화처리를 행하기 전에, 알칼리성 용액에 접촉시켜, 표면을 활성화하는 처리를 행하면 유효하다. 이 목적은, 더욱이 Al계 산화물을 제거하고, 표면에 신생면을 노출하기 위함이다. 전술한 조질압연시에는, 재질상 제한되는 신장율 때문에, 강판의 종류에 따라서는, 충분하게 Al계 산화물층을 파괴할 수 없는 경우가 있다. 여기에서, 강판의 종류에 의하지 않고, 안정적으로 접동성이 우수한 산화물층을 형성하기 위해서는, 더욱이 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 행하여, 표면을 활성화하는 것이 필요하기 때문이다.
알칼리성 용액에 접촉시키는 등에 의하여 Al계 산화물층을 제거하는 처리를 실시한 경우에 얻어지는 표면 Al계 산화물에 대해서 여러가지 검토를 행한 바, 본 발명에서 규정되는 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물을, 전술한 산화처리에 의하여 형성하는 데에 유효한 표면 Al계 산화물층의 바람직한 형태는 이하와 같다.
표층 Al계 산화물을 완전히 제거할 필요는 없고, 도금 표면의 Zn계 산화물과 혼재하고 있는 상태로 좋지만, 표면의 평탄부의 산화물에 평균적으로 포함되는 Al농도가 20at% 미만으로 되는 상태로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 나타낸 Al농도는, 오제 전자분광(AES)과 Ar 스퍼터링에 의한 깊이방향 분석에 의하여, 2㎛×2㎛ 정도의 영역에 있어서의 평균적인 산화물 두께와 Al 농도의 깊이방향 분포를 측정한 때의, 산화물의 두께에 상당하는 두께까지의 범위에 있어서의 Al 농도의 최대치로 하였다.
Al 농도가 20at% 이상으로 되면, 국부적으로 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물이 형성되기 어려워지고, 도금 표면의 70% 이상의 면적율에서, 미세구조를 갖는 Zn 주체의 산화물을 피복하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 접동특성, 특히 저면압조건에서의 접동특성, 화성처리성, 접착접합성이 저하한다.
위에서 서술한 Al계 산화물 상태를 실현하기 위해서는, 알칼리성 수용액에 접촉시키는 방법이 유효하지만, 이 경우, 수용액은 pH가 11 이상, 욕온을 50℃ 이상으로 하고, 액과의 접촉시간을 1초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 pH이면 욕액의 종류에 제한은 없고, 수산화나트륨이나 수산화나트륨계의 탈지제 등을 사용할 수 있다.
활성화처리는 산화처리의 전에 실시할 필요가 있지만, 용융아연도금 후에 행하여지는 조질압연의 전, 후 어느 때에 실시하여도 좋다. 단, 조질압연의 후, 활성화처리를 실시하면, 압연롤러에 의하여 눌려 부서져서 오목부로 된 부분에서 Al계 산화물이 기계적으로 파괴되기 때문에, 활성화처리 후의 Al 산화물량이, 면내에서 불균일하게 되어, 계속하여 행하여지는 산화처리가 불균일하게 되어 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우도 있다.
이 때문에, 도금 후, 먼저, 활성화처리를 실시하고, 면내에서 균일하게 Al 산화물을 적정량 제거한 후, 조질압연을 실시, 계속하여 산화처리를 하는 프로세스가 바람직하다.
본 발명에 관계되는 용융아연 도금강판을 제조하는 데에 관해서는, 도금욕 중에 Al이 첨가되어 있는 것이 필요하지만, Al 이외의 첨가원소성분은 특히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다. 또한, 산화처리 중에 불순물이 포함되는 것에 의하여, P, S, N, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 중에 미량 혼입되어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예4-1)
판두께 0.8mm의 냉연강판상에, 용융아연 도금피막을 형성하고, 더욱이 조질압연을 행하였다. 조질압연전 혹은 후에, 활성화처리로서, 수산화나트륨계 탈지제, 일본 파커라이징(주)제 FC-4370 용액에 소정시간 접촉시켰다. 조질압연 및 활성화처리에 이어서, 산화물 형성처리로서, 활성화처리를 행한 시료를, 초산나트륨 3수화물, 황산 제1철 7수화물의 첨가량, pH를 적당히 변화시킨 산성용액에 2~5초 침지하였다. 그 후 스퀴즈 롤링을 행하고, 액량이 3g/㎡ 이하로 되는 형태로 조정한 후, 5초 정도 대기중, 실온에서 방치하였다. 또한 비교를 위하여, 상기 활성화처리 및 산화물 형성처리를 행하지 않은, 받은 그대로의 용융아연도금과, 활성화처리를 행하지 않고 산화물 형성처리를 실시한 시험재(試驗材)도 준비하였다.
이상의 샘플에 대하여, 프레스 성형성 시험으로서 접동특성의 평가, 또한 표면형태의 평가로서, 산화물의 두께, 산화물의 피복율, 미세요철 형상의 측정을 행하였다. 이하, 특성 평가방법, 및 피막 해석방법에 대하여 기술한다.
(1) 프레스 성형성(접동특성) 평가(마찰계수 측정)
실시형태 1과 같은 방법으로, 각 샘플의 마찰계수를 측정하였다.
(2) 산화물층 두께의 측정
오제 전자분광법(AES)을 사용하여, Ar+ 스퍼터링과 AES 스퍼터링의 측정을 반복함으로써, 도금피막 표면부분의 조성의 두께방향 분포를 측정하였다. 스퍼터링의 시간으로부터 깊이로의 환산은, 막두께를 알고 있는 SiO2막을 측정하여 구한 스퍼터링 레이트에 의하여 행하였다. 조성(at%)은, 각 원소의 오제 피크 강도로부터 상대감도인자 보정에 의하여 구하였으나, 컨태미네이션의 영향을 제거하기 위하여 C는 고려에 넣지 않았다. 산화물, 수산화물에 기인하는 O농도의 깊이분포는 표면 근방에서 높고, 내부로 감에 따라서 저하하여 일정하게 된다. 최대치와 일정치와의 합의 1/2이 되는 깊이를, 산화물의 두께로 하였다. 평탄한 부분의 2㎛×2㎛ 정도의 영역을 분석의 대상으로 하고, 임의의 2~3곳에서 측정한 결과의 평균치를 평균 산화막 두께로 하였다.
(3) Zn 주체의 산화물의 면적율 측정
Zn 주체의 산화물의 면적율을 측정하기 위하여, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하고, 가속전압 0.5kV에서 인렌즈 타입의 2차 전자 검출기를 사용하여 저배율의 2차 전자상을 관찰하였다. 이 관찰조건에서, Zn계 산화물이 형성된 부분은 어두운 콘트라스트로서, 이와 같은 산화물이 형성되어 있지 않은 부분과 명확히 구별할 수 있다. 얻어진 2차 전자상을 화상처리 소프트웨어(software)에 의하여 이진화하고, 어두운 부분의 면적율을 구하여 Zn계 산화물이 형성된 면적율로 하였다.
(4) 산화물의 미세요철의 형상 및 거칠기 파라미터의 측정
Zn계 산화물의 미세요철이 형성되어 있는 것은, 주사전자현미경(LEO사 LEO1530)을 사용하여, 가속전압 0.5kV에서 시료실내에 설치된 Everhart-Thornly형의 2차 전자 검출기를 사용하여 고배율의 2차 전자상을 관찰하는 것에 의하여 확인하였다.
Zn계 산화물의 표면 거칠기의 계측은, 전자선 3차원 거칠기 해석장치(에리오닉스사제 ERA-8800FE)를 사용하였다. 측정은 가속전압 5kV, 워킹 디스턴스(작동거리) 15mm에서 행하고, 측정시의 면내방향의 샘플링 간격은 5nm 이하로 하였다(관찰배율은 40000배 이상). 또한, 전자선 조사에 의한 대전을 피하기 위하여 금증착을 실시하였다. Zn계 산화물이 존재하는 영역 1개소당 전자선의 주사방향으로부터 길이 3㎛ 정도의 450개 이상의 거칠기 곡선을 잘라내었다. 측정한 장소는 1시료당 3개소 이상이다.
상기의 거칠기 곡선으로부터 장치에 부속하는 해석 소프트웨어를 사용하여, 거칠기 곡선의 평균 거칠기(Ra)와 거칠기 곡선의 국부요철의 평균 간격(S)을 계산하였다. 여기에서, Ra, S는, 각각, 미세요철의 거칠기, 주기를 평가하는 파라미터이다. 이들의 일반적인 정의에 대해서는, 일본공업규격의 「표면 거칠기-용어」B-0660-1998 등에 기재되어 있다. 본 발명예는, 수 ㎛의 길이의 거칠기 곡선에 대해서의 거칠기 파라미터이지만, 그 Ra, S는, 상기 문헌에서 정의되는 수식에 따라서 계산되어 있다.
전자선을 시료표면에 조사하면 카본 주체의 컨태미네이션이 성장하고, 그것이 측정 테이터로 나타나는 경우가 있다. 이 영향은 이번과 같이 측정영역이 작은 경우 현저하게 되기 쉽다. 여기에서 테이터 해석에 즈음해서는, 측정방향의 길이(약 3㎛)의 반분을 컷오프 파장으로 하는 스플라인 하이퍼 필터를 설치하여, 이 영향을 제거하였다. 본 장치의 교정에는, 미국의 국립연구기관 NIST에 트레이서블한 VLSI 스탠더드사의 SHS 박막 단차 스탠더드(단차 18nm, 88nm, 450nm)를 사용하였다.
시험결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에 나타난 결과로부터, 하기 사항이 명백하다.
No.6-1~6-6은, 모두 평탄부에 형성된 Zn 주체의 산화물의 두께, 면적율, 및 미세요철 형상이, 본 발명의 범위내에 들어가 있기 때문에, 마찰계수가 낮다.
No.6-7은, Zn 주체 산화물의 두께 및 면적율은 충분하지만, 미세요철이 적정하게 형성되어 있지 않기 때문에, 마찰계수의 저하의 정도가 작다.
No.6-8은, 활성화처리를 행하지 않았기 때문에, 산화물이 충분하게 형성되지 않은 것이다.
Claims (28)
- η상을 갖는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 산화물층을 가지며,상기 산화물층은, 그 평균 두께가 10nm 이상이고,상기 산화물층은, 원자 농도비로 1을 초과하는 Zn/Al비를 갖는 Zn계 산화물층 및 원자 농도비로 1 미만의 Zn/Al비를 갖는 Al계 산화물층으로 이루어지며,상기 도금층은 그 표면에 오목부(凹部)와 볼록부(凸部)를 가지며, 상기 Zn계 산화물층이 적어도 그 오목부에 존재하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 Zn계 산화물층은 1000nm 이하의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)과 100nm 이하의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제1항에 있어서,상기 Zn계 산화물층은 Zn 및 Fe를 포함하는 산화물을 포함하고, 1~50at%의 Fe/(Zn+Fe)으로 정의되는 Fe 원자 농도비를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제1항에 있어서,상기 Zn계 산화물층은, 15% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제1항에 있어서,상기 산화물층이, 10~200nm의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제1항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속적인 오목부로 형성되는 그물눈 구조(網目狀 構造)를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- η상을 갖는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 산화물층을 가지며,상기 산화물층은, 그 평균 두께가 10nm 이상이고,상기 산화물층은, 원자 농도비로 4 이상의 Zn/Al비를 갖는 Zn계 산화물층 및 원자 농도비로 1 미만의 Zn/Al비를 갖는 Al계 산화물층으로 이루어지며,상기 Zn계 산화물층이, 조질압연에 의하여 형성되는 도금 표면의 오목부와, 오목부 이외의 볼록부 또는 평탄부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제8항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이, 70% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 삭제
- 제8항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이, Zn 및 Fe를 포함하는 산화물을 포함하고, 1~50at%의 Fe/(Zn+Fe)로 정의되는 Fe 원자 농도비를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제8항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속적인 오목부로 형성되는 그물눈 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- η상을 갖는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 Fe를 포함하는 Zn계 산화물층을 가지며,상기 Zn계 산화물층이, 1~50%의 Fe/(Fe+Zn)으로 정의되는 Fe 원자비율을 갖고,상기 Zn계 산화물층은, 1000nm 이하의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)과 100nm 이하의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제13항에 있어서,상기 Zn계 산화물이, 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속적인 오목부로 형성되는 그물눈 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제13항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이, 15% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- η상을 갖는 도금층과 상기 도금층 표면에 존재하는 Fe를 포함하는 Zn계 산화물층을 가지며,상기 Zn계 산화물층이, 볼록부와, 볼록부에 의하여 둘러싸이는 불연속적인 오목부로 형성되는 그물눈 구조를 갖고,상기 Zn계 산화물이, 조질압연에 의하여 형성되는 도금 표면의 오목부 이외의 평탄부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제16항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이, 10~1000nm의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)와 4~100nm의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 제16항에 있어서,상기 Zn계 산화물층이, 70% 이상의 도금 표면을 점유하는 면적율을 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 삭제
- 제19항에 있어서,상기 평탄부에 형성되어 있는 Zn계 산화물층이, 10~500nm의 거칠기 곡선의 평균 간격(S)과 4~100nm의 평균 거칠기(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판.
- 강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성하는 용융아연 도금공정;용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연하는 조질압연공정;조질압연된 강판에, pH 완충작용을 갖는 산성용액에 접촉시키고, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행하는 산화처리공정,으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제21항에 있어서,상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 활성화처리공정에 의하여, 상기 산화처리공정 전의 표면 산화물층에 포함되는 Al계 산화물을 Al농도로서 20at% 미만으로 억제하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 활성화처리공정이, pH 11 이상, 50℃ 이상의 알칼리성 용액에 1초 이상 접촉시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 활성화처리공정이 조질압연하는 공정의 전에 행하여지는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 제21항에 있어서,상기 산성용액이 Fe이온을 1~200g/l 함유하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성하는 용융아연 도금공정;용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연하는 조질압연공정;조질압연된 강판에, pH 완충작용을 갖는, 5~200g/l의 Fe이온을 포함하는 pH 1~3의 산성용액에 접촉시키고, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행하는 산화처리공정,상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정,으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
- 강판에 용융아연도금을 실시하고, 용융아연 도금피막을 형성하는 용융아연 도금공정;용융아연 도금피막이 형성된 강판을 조질압연하는 조질압연공정;조질압연된 강판에, pH 완충작용을 갖는, pH 1~5의 산성용액에 접촉시키고, 수세까지의 유지시간이 1~30초인 산화처리를 행하는 산화처리공정,상기 조질압연공정의 전 또는 후에, 표면을 활성화하는 활성화처리공정,으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판의 제조방법.
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