KR20150014517A - 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법을 제공한다. 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하여, 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물을 금속 아연량으로 환산하여 70 ∼ 500 ㎎/㎡ 또한 강판 표면의 피복률 : 60 ％ 이상이 되도록 형성한다. 이어서, 인을 함유하는 수용액으로 상기 강판을 수세한다.

Description

화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CHEMICAL CONVERSION PROPERTIES AND GALLING RESISTANCE}

본 발명은, 예를 들어 자동차용 재료로서 바람직하게 사용되는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

냉연 강판은 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 특히 자동차 분야에 있어서는, 판두께 정밀도나 평탄도에 관한 요구에서 냉연 강판이 사용되고 있다. 또, 최근 자동차의 CO₂ 배출량의 저감 및 안전성 확보의 관점에서, 자동차용 강판으로서 고강도 냉연 강판의 사용이 급증하고 있다.

고강도 강판은 강 중 원소로서 Si 나 Mn 등을 첨가한 강판으로서, 이들 원소가 어닐링 과정에 있어서, 강판 표면에 예를 들어, SiO₂ 나 MnSiO₄ 등으로 대표되는 산화물을 형성한다. 여기서, 화성 처리성에 주목하면, 이와 같이 표면에 SiO₂ 가 형성된 강판을 도장 전의 화성 처리에 제공하면, 화성 처리 결정이 형성되지 않은 소위 내비침부로 불리는 부분이 존재하게 된다. 화성 처리 결정이 형성되지 않은 내비침부로 불리는 부위가 발생하면, 자동차용 강판으로서 적용한 경우에는 그 이후의 도장 밀착성의 저하나, 내식성 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 이와 같은 내비침부는 표층의 SiO₂ 의 양에 크게 의존함을 알 수 있다. 이것은, 어닐링 과정에 있어서 형성되는 산화물 중에서도 MnSiO₄ 등의 Si·Mn 복합 산화물은 용해성이지만, SiO₂ 는 불산계를 제외한 산 중에서는 불용성이기 때문에, 화성 처리액을 구성하는 인산 중에서는 용해되지 않아, 화성 처리액과의 반응을 저해하기 때문이다.

다음으로 내형골링성에 주목하면, 고강도 강판을 프레스 성형할 때에는, 성형 하중이 증대될 뿐만 아니라, 국부적인 고면압부가 발생함으로써 형골링으로 불리는 문제가 발생한다. 형골링은, 프레스 성형시의 강판과 프레스 금형을 구성하는 금속이 높은 면압으로 접촉·슬라이딩됨으로써 국부적인 응착이 발생하고, 응착물의 퇴적에 의해 스크래치가 발생하거나 슬라이딩 저항이 증가함으로써 발생하는 것으로 생각된다.

이상과 같은 관점에서, 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 고강도 강판의 개발이 절실히 요망되고 있다.

이에 대하여, 냉연 강판의 화성 처리성 및 내형골링성의 양자를 개선하는 기술로서, 특허문헌 1 에는, Ni, Mn, Co, Mo, Cu 의 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 냉연 강판 표면에 불연속적으로 석출시키는 기술이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 냉연 강판 표면에, 하층에 0 가의 아연 주체의 극박 피막, 상층에 2 가의 아연과 P, B, Si 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 제 2 원소군의 산화물로 이루어지는 비정질 피막을 복층 형성하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, Zn, Ni, Mn, Ti, Co, Mo, Al 중 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 분말을 냉연 강판 표면에 산포한 후에 조질 압연을 실시하여, 금속 환산으로 1000 ㎎/㎡ 이하의 금속층을 강판 표면에 형성시키는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법을 Si 를 함유하는 냉연 강판에 적용하였다고 해도 강판 표면에는 Si 산화물이 그대로 잔존한 상태이기 때문에, 화성 처리성이 여전히 불량하다. 또, Mo, Cu 등의 원소는 화성 처리성에 악영향을 미치며, 화성 처리시에 강판으로부터 화성 처리액으로 용출되어, 화성 처리성이 열화된다는 문제도 있다.

특허문헌 2 에서는, 고강도 강판의 프레스시에는 성형 하중 및 국부적인 면압이 증가하기 때문에, 상층에 부여된 2 가의 아연과 P, B, Si 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 제 2 원소군의 산화물층이 파괴된 경우에는, 하층의 0 가의 아연과 금형의 응착에 의해 프레스 성형성을 저해하고, 내형골링성이 열화된다. 또, 특허문헌 2 에서는, 상기 피막의 강판 표면 분포율이 50 ％ 이하로 기재되어 있다. 이와 같이 표면 피복률이 낮은 경우, 더블 비드 등의 난성형 부품의 경우에는 피복되지 않은 하지 강판과 금형이 접촉하여 응착을 일으키고, 형골링을 일으키는 것을 생각할 수 있다.

특허문헌 3 에 있어서, 분말과 강판이 밀착하는 것은 조질 압연에 의한 물리적인 밀착력인 것으로 생각된다. 즉, 분말과 강판의 밀착력은 매우 낮아, 프레스시, 특히 고강도 강판과 같이 난가공재의 경우에는 강판으로부터 분말의 탈리가 심하고, 탈리된 분말이 축적되는 것에 의한 프레스 흠집이 발생하기 쉽다. 또, 특허문헌 3 에는, 금속 산화물을 강판 표면에 균일하게 점재시킴으로써 균일한 화성 피막이 형성된다고 기재되어 있다. 그러나, 점재의 정의가 기재되지 않기 때문에 불명확하기는 하지만, 일반적으로 피복률로는 50 ％ 이하인 것으로 생각되며, 피복률이 낮은 경우, 더블 비드 등의 난성형 부품의 경우에는 피복되지 않은 하지 강판과 금형이 접촉하여 응착을 일으키고, 형골링을 일으키는 것을 생각할 수 있다.

그래서, 본 발명자들은 상기 문제점을 개선하기 위해 연구하여, 특허문헌 4 를 출원하였다. 즉, 특허문헌 4 는, 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물을 아연 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리함으로써 형성하고, 피막량을 금속 아연 환산으로 70 ∼ 500 ㎎/㎡, 피복률을 60 ％ 이상으로 하는 것이 화성 처리성 및 내형골링성의 향상에 대하여 유효함을 알아낸 것이다.

그러나, 최근 자동차 제조 과정에 있어서의 CO₂ 삭감이나 저비용화의 흐름 가운데, 화성 처리액의 저온화가 진행되고 있으며, 특허문헌 5 에서 형성되는 피막만으로는 양호한 화성 처리성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다. 구체적으로는 화성 처리액의 저온화에 의해, 강판의 에칭성이 저하되고 표면 상태가 보다 민감해지기 때문에, 상기 피막을 용해시키는 능력이 저하된 것으로 생각된다.

일본 공개특허공보 평3-236491호 일본 공개특허공보 평10-158858호 일본 공개특허공보 평3-086302호 일본 공개특허공보 2008-81808호

본 발명은 상기 문제를 유리하게 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물을 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리함으로써 형성하는 것, 형성시에는, 금속 아연으로 환산하여 70 ∼ 500 ㎎/㎡, 피복률을 60 ％ 이상으로 하는 것, 그리고 전해 처리 후에 인 함유 수용액에 강판을 접촉시키는 처리를 실시하는 것이, 화성 처리액이 저온화된 경우에 있어서도 화성 처리성 및 내형골링성의 향상에 대하여 유효한 것을 본 발명자들은 알아냈다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하여, 상기 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물을 금속 아연량으로 환산하여 70 ∼ 500 ㎎/㎡ 또한 강판 표면의 피복률 : 60 ％ 이상이 되도록 형성하고, 이어서, 인을 함유하는 수용액으로 상기 강판을 접촉하는 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 강판은 Si 를 0.1 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 인을 함유하는 수용액의 인 함유율이 5 ∼ 5000 mass ppm 인 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 인을 함유하는 수용액의 pH 가 4 ∼ 12 인 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판이 얻어진다. 특히 화성 처리액이 저온화된 경우에 있어서도, 양호한 화성 처리성 및 내형골링성이 얻어진다. 또, 본 발명은 냉연 강판, 그 중에서도 Si 를 함유하는 고강도 냉연 강판에 대하여 효과를 발휘하고 있어, 고강도 냉연 강판의 화성 처리성 및 내형골링성을 양립시키는 유효한 기술로서 공업적으로 매우 가치가 높은 것이다.

도 1 은 동마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도 (실시예) 이다.
도 2 는 도 1 중의 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 대상으로 하는 강판은 열연 강판 및 냉연 강판이다. 그 중에서도 자동차 분야 등에서 많이 사용되는 냉연 강판에 대하여 본 발명은 최적이다. 기계 특성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해 강 중에 각종 원소를 첨가한 강판 (예를 들어, 고강도 강판) 은, 표면에 존재하는 첨가 원소의 영향에 의해 화성 처리시의 인산염 결정이 불균일해지는 경우가 있다. 한편으로, 강판에 대해서는 항상 균일한 화성 처리 피막이 요구되고 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 각종 원소를 첨가한 강판에 본 발명을 적용하는 것은 가치가 있으며, 본 발명에 의해 안정적인 화성 처리 피막이 얻어지게 된다.

본 발명에서 대상으로 하는 강판의 성분은 특별히 가리지 않는다. 예를 들어, Si 함유량이 0.1 질량％ 이상인 강판이 바람직하게 사용된다. 이것은, 강 중의 Si 함유량이 0.1 질량％ 이상인 경우, 통상적으로 강판 표면에 Si 산화물이 형성되어 화성 처리성을 크게 저해하기 때문에, 본 발명의 처리를 적용하는 가치가 크기 때문이다. 또, 프레스시에 있어서도, Si 함유량이 0.1 질량％ 이상인 강판의 경우, 강판의 강도가 높아지기 때문에 형골링이 일어나기 쉬우며, 본 발명의 처리를 적용함으로써 형골링이 대폭 억제된다.

특히 Si 를 0.3 질량％ 이상 함유하고, Si 함유량/Mn 함유량 ≥ 0.4 인 강판의 경우에는, 종래의 방법에서는 화성 처리성이 현저하게 열화된다. 그러나, 본 발명을 적용함으로써 화성 처리성이 현저하게 양호해지기 때문에, Si 를 0.3 질량％ 이상 함유하고, Si 함유량/Mn 함유량 ≥ 0.4 인 강판에 대해서도 본 발명이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하여, 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물 (이하, 아연계 산화물이라고 하는 경우도 있다) 을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 음극 전해 처리법에 의해 형성된 아연계 산화물은, 한 변이 1 ㎛ 이하인 매우 미세한 망목상의 형태를 갖고 있으며, 강판 표면에 이들 아연계 산화물을 형성함으로써, 이 망목상의 피막 형태가 내형골링성 향상에 기여한다. 아연계 산화물이 망목상의 피막 형태를 갖는 것에 의한 내형골링성 향상 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만 이하와 같이 생각할 수 있다. 먼저, 아연계 산화물은 고융점 금속으로서 금형과 강판의 응착을 억제하기 때문에, 형골링이 잘 일어나지 않게 됨과 동시에, 프레스시에 부여되는 프레스유 등의 유분을 확보할 수 있어, 슬라이딩에 의한 오일 부족에 의한 응착을 현저하게 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 음극 전해 처리는 아연계 산화물의 형성량을 제어하는 관점에서도 유효하다.

본 발명에서는, 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하여, 강판 표면에 아연계 산화물을 형성시킨다. 통상적으로 아연 이온만을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하면, 강판 표면에는 금속 아연이 석출된다. 그래서, 본 발명에서는, 아연 이온을 함유하는 수용액에 추가로 질산 이온을 첨가함으로써, 강판 표면에 아연계 산화물을 형성시키는 것을 가능하게 하고 있다.

수용액 중의 아연 이온량은 0.1 ∼ 1 ㏖/ℓ, 질산 이온은 질산으로서 0.1 ∼ 1 ㏖/ℓ, 전류 밀도는 1 ∼ 30 A/d㎡, 액온은 30 ∼ 70 ℃, 도금액의 상대 유속은 0.5 ∼ 2.0 m/s 가 최적 범위이다. 이들 범위 내에서 전해 처리를 실시함으로써, 본 발명의 아연계 산화물이 형성되기 쉬워진다. 아연 이온이나 질산 이온을 첨가하는 화합물에 특별히 한정은 없으며, 아연 이온 공급 화합물로서 황산아연이나 염화아연, 질산아연 등을 들 수 있고, 질산 이온의 공급 화합물로서 질산나트륨이나 질산칼륨 등을 들 수 있다.

또, 강판 표면에 아연계 산화물이 형성된 것은, X 선 광 전자 분광 장치에 의해 확인할 수 있다. 아연의 결합 에너지의 조사에 의해 금속 아연과 산화아연·수산화아연은 구별하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 금속 아연의 결합 에너지는 494 eV 부근에 피크를 갖고, 산화아연 및 수산화아연의 결합 에너지는 각각 499, 500 eV 부근에 피크를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 아연계 산화물은 494 eV 부근에 피크가 없고, 499, 500 eV 부근에만 피크가 확인되게 되고, 이 피크로부터 아연계 산화물임이 분명해진다. 또한, 이온 에칭에 의해 깊이 방향 (표층에서 피막을 거쳐 하지 강판 계면까지) 의 분석을 실시한 경우, 본 발명에서는, 어느 깊이에 있어서도 아연계 산화물은 494 eV 부근에 피크가 없고, 499, 500 eV 부근에만 피크가 확인되어, 피막 전체가 아연계 산화물이 된다.

또한, 본 발명에서는, 강판 표면에 아연계 산화물을 형성할 때, 그 양은 금속 아연 환산으로 70 ㎎/㎡ ∼ 500 ㎎/㎡ 로 한다. 이것은 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건 중 하나이며, 이와 같이 강판 표면의 아연계 산화물의 형성량을 최적의 양으로 규정함으로써, 아연계 산화물 형성에 의한 효과가 충분히 발휘되어, 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판을 얻는 것이 가능해진다. 아연계 산화물을 형성하는 것에 의한 화성 처리성의 향상 메커니즘에 대해서는, 명확하지는 않지만, 아연계 산화물을 강판 표면에 형성함으로써 화성 처리시의 핵 발생을 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다. 또, 아연계 산화물을 강판 표면에 형성함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 프레스시의 금형과 강판 사이에 형성된 아연계 산화물은 고융점이기 때문에 응착을 억제하는 효과를 갖는다. 그 결과, 내형골링성이 향상된다.

강판 표면의 아연계 산화물의 형성량이 70 ㎎/㎡ 보다 적은 경우, 화성 처리시의 핵 발생 사이트를 충분히 공급할 수 없기 때문에 화성 처리성 향상 효과가 작다. 한편, 강판 표면의 아연계 산화물의 형성량이 500 ㎎/㎡ 보다 많은 경우, 프레스시의 금형과 강판의 응착은 억제하지만, 아연계 산화물 자체가 변형을 받기 때문에, 아연계 산화물의 탈리량이 많아지고, 탈리된 아연계 산화물이 슬라이딩 저항이 된다.

이상으로부터, 화성 처리성 및 내형골링성을 안정적으로 향상시키기 위한 아연계 산화물은 70 ㎎/㎡ ∼ 500 ㎎/㎡, 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎎/㎡ 로 한다.

또한, 상기 아연계 산화물의 형성량은 형광 X 선을 사용하여 Zn 의 강도를 측정하고, 이미 알려진 Zn 량의 강도와 비교함으로써 산출한다.

또, 아연계 산화물의 강판 표면의 피복률은 60 ％ 이상으로 한다. 이것도 본 발명에 있어서 중요한 요건 중 하나이다. 피복률을 60 ％ 이상으로 함으로써, 화성 처리성 및 내형골링성을 향상시키는 것이 가능해진다. 피복률이 60 ％ 보다 작은 경우, 강판이 가공을 받은 경우에 프레스 금형과 하지 강판이 직접 접촉하기 때문에, 마이크로한 응착이 발생하여 마찰 계수가 증가하고, 프레스 성형성이 저하된다.

또한, 본 발명에 있어서, 아연계 산화물의 피복률이란 아연계 산화물이 강판 표면을 피복하고 있는 면적률을 나타내고 있으며, 구체적으로는 피복률은 전자선 마이크로 애널라이저를 사용하여 100 ㎛ 사방의 아연 원소 매핑을 실시하고, 측정 면적 (10000 ㎛²) 으로부터 아연의 존재 면적의 비율에 의해 산출할 수 있다.

강판을 음극으로 하여 전해 처리하여 강판 표면에 아연계 산화물을 형성한 후, 인을 함유하는 수용액에 상기 강판을 접촉시킨다. 이것도 또한 중요한 요건이다. 통상적인 화성 처리는, 알칼리 탈지 → 표면 조정 → 인산염 처리의 차례로 실시된다. 최초의 알칼리 탈지 공정에서는, 강판에 도포된 방청유나, 자동차 보디 외판의 프레스 성형시에 빈번하게 사용되는 프레스 세정유 등을 제거할 필요가 있다. 그러나, 특히 자동차 메이커의 도장 라인 등에서 잇따라 흘러오는 몇 대나 되는 차체에 대하여 알칼리 탈지를 하는 경우, 오일이 혼입되거나 알칼리 탈지액의 열화 등이 생각되기 때문에, 강판을 그대로 알칼리 탈지액에 침지시켜도, 반드시 오일을 제거할 수 있다고는 할 수 없다. 경우에 따라서는 충분히 탈지가 실시되지 않고 물 튕김이 발생한 상태에서 다음의 표면 조정 공정으로 강판이 돌려지는 경우가 있다. 이와 같은 물 튕김 부분에서는, 표면 조정액이 올바르게 부여되지 않고, 또한 다음의 인산염 처리 공정에서는, 인산염 결정이 조대화되거나 결정이 형성되지 않는 부분이 존재하는 등 인산염 처리에 악영향이 있다.

그래서, 본 발명에서는, 강판에 아연계 산화물 피막을 형성시킨 후에 인 함유 수용액에 접촉시키기로 (예를 들어, 침지시키기로) 한다. 인 함유 수용액에 침지시킴으로써, 표면에 미량의 인이 부착되고, 이로써 알칼리 탈지액의 열화 등을 생각한 경우에도 충분히 탈지가 가능해진다. 이 메커니즘에 대해서는 추정이기는 하지만, 아연계 산화물의 일부에는 OH 기가 존재하고, OH 기가 오일과의 친화성을 높이기 때문에 탈지가 곤란해지는 것으로 생각된다. 또 황산을 함유하는 전기 도금법에 의해 아연계 산화물을 부여한 경우에는 황산근이 Zn 도금 피막 중에 도입되고, 이 황산근이 오일과의 친화성을 높이기 때문에 탈지가 곤란해지는 것으로 생각된다. 인을 함유하는 수용액을 강판에 접촉시키면, 오일과 OH 기의 결합보다 전에 OH 기가 P 와 결합하기 때문에 오일과의 친화성이 낮아지고, 또 아연계 산화물 형성시에 황산근이 존재하는 경우에는, 표면에 존재하는 황산근이 씻어내어지고, 또한 P 가 미량으로 부착됨으로써 오일과의 친화성을 낮게 하기 때문에, 탈지성이 향상되는 것으로 생각된다.

인을 함유하는 수용액으로는 인이 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 인산, 축합 인산, 아인산, 차아인산, 혹은 이들의 염에서 선택되는 적어도 1 종의 인 화합물을 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예를 들면, 오르토인산, 피로인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 인산알루미늄, 차아인산암모늄, 아인산암모늄, 인산삼암모늄 등을 들 수 있다.

인을 함유하는 수용액 중의 인 함유율은 5 ∼ 5000 mass ppm 이 바람직하다. 5 mass ppm 미만에서는, 강판 표면에 인을 흡착시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 5000 mass ppm 을 초과하면 효과가 포화되고, 약액 비용이나 폐수 처리 비용의 증대를 초래하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1000 mass ppm 이하이다. 또, 처리 후, 도유 (塗油) 까지의 시간이 긴 경우 등에는, 세정 불균일이 눈에 띄는 경우가 있기 때문에, 인 함유 수용액에 의한 세정 후에 통상적인 수세를 다시 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 인 함유율은 인 금속량 환산으로 구하는 것으로 한다.

인을 함유하는 수용액의 pH 는 4 ∼ 12 가 바람직하다. 4 미만이면, 아연계 산화물이 용해되기 쉬워, 내형골링성이나 화성 처리성 개선 효과가 저해되는 경우가 있다. 한편, pH 가 12 를 초과한 경우에도, 아연계 산화물의 용해량이 증가하기 때문에, 내형골링성이나 화성 처리성 개선 효과가 저해되는 경우가 있다. 또한, pH 가 상기 범위에 없는 경우에는, 인산, 염산, 황산 등의 산이나, 수산화나트륨 등의 알칼리를 약간 첨가하거나, 물로 희석시킴으로써 상기 범위로 pH 를 조제할 수 있다.

인을 함유하는 수용액의 온도는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위가 바람직하다. 20 ℃ 미만이면 단시간에서의 인 흡착을 완료시키기 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 70 ℃ 를 초과하면 인 흡착 효과가 포화될 뿐만 아니라, 인을 함유하는 수용액이 건조되기 쉽고 외관 불균일 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 수세 시간은 1 ∼ 10 초의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 1 초 미만이면, 인의 흡착이 충분히 완료되지 않는 경우가 있다. 한편, 10 초를 초과하는 처리는 제조 라인의 장대화를 초래할 뿐만 아니라, 인을 함유하는 수용액에 의한 아연 산화물의 용해가 발생하여, 충분한 효과를 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

이와 같은 인을 함유하는 수용액에 의한 수세 처리의 방법에는 특별히 제한은 없다. 도금 강판을 침지시키는 방법, 스프레이하는 방법, 도포 롤을 통하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강판 표면에 스프레이하는 방법은, 필요한 처리액이 소량이어도 됨과 동시에, 액의 유동 효과와의 상승 효과로 비교적 단시간에 처리가 완료되기 때문에 가장 바람직한 방법이다.

실시예

표 1 에 나타내는 성분을 갖는 강판 A ∼ F (판두께는 모두 1.2 ㎜) 를 사용하고, 먼저, 이들 강판에 톨루엔에 의한 용제 초음파 탈지를 실시하여, 강판 표면의 유분을 제거하였다. 이어서, 표 2 에 나타내는 전해욕 조성과 전해 조건으로 강판을 음극으로 하여 전해 처리를 실시하여, 아연계 산화물을 강판 표면에 형성시켰다. 또한, 비교예의 일부로서, 질산 이온을 함유하지 않는 전해욕을 사용하여 전기 도금 처리를 실시하여, 금속 아연을 석출시켰다.

이상에 의해 얻어진 강판에 대해, X 선 광 전자 분광 장치를 사용하여, 스퍼터 에칭에 의해 깊이 분석을 실시하고, 전해 처리에 의해 형성된 것이 아연계 산화물인지 금속 아연인지를 조사하였다. 질산 이온을 함유하지 않는 전해욕을 사용하여 처리를 실시한 비교예에서는 깊이 방향 전체 영역에 있어서 금속 아연임을, 또, 상기 비교예 이외에서는 깊이 방향 전체 영역에 있어서 아연계 산화물임을 각각 확인하였다.

또, 아연계 산화물 및 금속 아연의 양을 금속 아연으로서 형광 X 선을 사용하여 측정하였다. 여기서, 사전에 금속 아연 도금을 실시하여, ICP 에 의한 Zn 량과 형광 X 선에 의한 Zn 강도의 검량판을 작성하고 상기 아연량을 측정하였다. 또한, 아연계 산화물의 피복률을, 전자선 마이크로 애널라이저를 사용하여 100 ㎛ 사방의 아연 원소 매핑을 실시하고, 측정 면적으로부터 아연의 존재 면적의 비율 (피복률) 을 산출하였다.

또한, 이하에 나타내는 방법에 의해 내형골링성 및 화성 처리성을 평가하였다.

(1) 내형골링성 평가

실제 프레스시의 비드 통과부를 상정한 면압이 높은 조건하에서의 내형골링성을 평가하기 위해, 도 1 의 마찰 계수 측정 장치를 사용하여 평판의 동일 부위를 반복 슬라이딩 시험을 실시하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 가 시료대 (2) 에 고정되고, 시료대 (2) 는 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블 (3) 의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블 (3) 의 하면에는, 이것에 접한 롤러 (4) 를 갖는 상하동 가능한 슬라이드 테이블 지지대 (5) 가 형성되고, 이것을 밀어올림으로써 비드 (6) 에 의한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 로의 가압 하중 (N) 을 측정하기 위한 제 1 로드 셀 (7) 이 슬라이드 테이블 지지대 (5) 에 장착되어 있다. 상기 가압력을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블 (3) 을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력 (F) 을 측정하기 위한 제 2 로드 셀 (8) 이 슬라이드 테이블 (3) 의 일방의 단부에 장착되어 있다. 또한, 윤활유로서 스기무라 화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 시료 (1) 의 표면에 도포하여 시험을 실시하였다. 내형골링성 시험의 가압 하중은 N : 1200 ㎏f, 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 100 ㎝/min 으로 하였다.

도 2 는 내형골링성 평가에 사용한 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드 (6) 의 하면이 시료 (1) 의 표면에 가압된 상태에서 슬라이딩한다. 도 2 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 12 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5 ㎜R 의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 3 ㎜ 의 평면을 갖는다. 이 비드를 사용하면, 프레스 성형시의 비드 통과부에서의 마찰 계수를 평가할 수 있다.

내형골링성 평가 시험 조건은, 시험 전에 스기무라 화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 표면에 도포한 시료 (1) 의 동일 부위를 최대 40 회의 반복 슬라이딩 시험을 실시하여, 슬라이딩 가능 횟수에 의해 내형골링성의 지표로 하였다. 여기서 슬라이딩 가능 횟수란, 강판과 금형의 응착, 즉 형골링이 발생한 경우에 마찰 계수 측정 장치가 자동적으로 정지하도록 설정하고 있고, 설정값으로서 슬라이딩 저항력 (F) 이 500 ㎏f 를 초과한 경우에 정지하도록 설정하였다.

× : 슬라이딩 가능 횟수가 17 회 미만 (형골링 발생에 의한 마찰 계수 측정 장치의 정지).

○ : 슬라이딩 가능 횟수가 17 회 ∼ 29 회 (형골링 발생에 의한 마찰 계수 측정 장치의 정지).

◎ : 30 회의 슬라이딩이 가능

여기서, 슬라이딩 횟수 17 회는, 현재 형골링이 발생하지 않고 사용되고 있는 270 ㎫ 급의 냉연 강판을 400 ㎏f 의 가압 하중으로 상기 내형골링성 평가를 실시한 경우에 형골링이 발생하는 평균 횟수로서, 17 회 이상 슬라이딩이 가능한 경우에는 실용상 형골링은 발생하지 않는 것으로 생각되기 때문에, 슬라이딩 횟수가 17 회 이상을 기준으로 하였다.

(2) 화성 처리성 평가

시판되는 화성 처리 약제 (니혼 파커라이징 주식회사 제조의 펄본드 PB-L3065 시스템) 를 사용하여, 욕온 35 ℃, 시간 120 초의 조건으로 화성 처리를 실시하고, 화성 처리 후의 표면 SEM 관찰을 실시함으로써 화성 처리 결정의 균일성을 평가하였다. 여기서 표면 SEM 관찰은 300 배의 시야로 평가하고, 그 평가 면적은 대략 0.1 ㎟ 이다. 화성 처리 결정의 균일성 평가는 이하의 기준에 의해 판정하였다.

×× : 거의 전체면에 화성 처리 결정이 확인되지 않는다.

× : 대략 반면 (半面) 에 화성 처리 결정이 확인되지 않는다.

△ : 마이크로한 내비침부가 3 개 지점 이상 확인된다.

○ : 마이크로한 내비침부가 2 개 지점 이하 및/또는 조대화 결정이 3 개 지점 이상 확인된다.

◎ : 화성 처리 결정에 내비침부가 없고, 조대화 결정이 2 개 지점 이하이다.

또한, 상기 기재된 마이크로한 내비침부의 크기는 200 ㎛² 이하로 한다. 또한 조대화 결정이란, 화성 처리 결정의 장변이 15 ㎛ 이상인 것으로 규정한다.

이상으로부터 얻어진 시험 결과를 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 시험 No.1 ∼ 20, 24 ∼ 28 은 모두 강판 표면에 아연계 산화물이 형성되어 있고, 금속 아연의 생성은 관찰되지 않았다. 또, 하기 사항이 분명해졌다.

(1) No.1 ∼ 6 은 통전 시간을 변경함으로써 아연계 산화물의 양을 변화시켜 비교한 결과이다. No.1, No.2 의 비교예 1, 2 는 아연계 산화물의 양이 적기 때문에, 화성 처리성이 불량함을 알 수 있다. 또, No.6 의 비교예 3 은 아연계 산화물의 양이 많기 때문에 내형골링성이 저하되었음을 알 수 있다. 한편, 아연계 산화물의 양이 바람직한 No.3 ∼ 5 의 본 발명예 1 ∼ 3 의 경우, 내형골링성, 화성 처리성이 모두 우수함을 알 수 있다.

(2) No.7 은 No.4 와 거의 동일한 정도의 아연계 산화물의 양을 갖고 있지만, 피복률이 낮은 비교예 4 이다. 내형골링성 및 화성 처리성이 불량함을 알 수 있다. No.8 은 No.7 과 동일한 통전 조건하이기는 하지만 통전 시간을 길게 함으로써 아연계 산화물의 양 및 피복률을 본 발명 범위 내로 한 본 발명예 4 이다. 내형골링성 및 화성 처리성이 양호해졌음을 알 수 있다.

(3) No.4 및 No.9 ∼ 14 는 인을 함유하는 수용액으로 수세 처리를 실시하지 않은 경우 혹은 인 함유율을 변화시킨 경우의 예이다. 인을 함유하는 수용액으로 수세 처리를 실시하지 않은 No.9 및 10 의 비교예 5, 6 은 화성 처리성이 불량함을 알 수 있다. 한편, No.4 및 No.11 ∼ 14 의 본 발명예 2, 5 ∼ 8 은 바람직한 조건으로 인을 함유하는 수용액으로 수세 처리를 실시하고 있어, 화성 처리성 및 내형골링성이 우수함을 알 수 있다.

(4) No.15 ∼ 17 의 본 발명예 9 ∼ 11 은 인을 함유하는 수용액으로 수세 처리의 pH 를 변화시킨 예이다. 모두 양호한 화성 처리성과 내형골링성이 얻어졌음을 알 수 있다.

(5) No.4 및 No.18 ∼ 20 의 본 발명예 2, 12 ∼ 14 는 전해욕으로의 이온 공급 화합물을 변화시킨 예이다. 어느 화합물을 사용한 경우에도 양호한 내형골링성과 화성 처리성이 얻어졌음을 알 수 있다.

(6) No.4 및 No.24 ∼ 28 의 본 발명예 2, 15 ∼ 19 는 강판의 종류를 변화시킨 예이다. 모두 양호한 화성 처리성과 내형골링성이 얻어졌음을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 프레스 성형시에 형골링을 억제할 수 있고, 계속해서 실시되는 화성 처리시에 양호한 화성 처리성을 나타내는 강판을 제공할 수 있어, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 적용이 가능해진다.

1 : 마찰 계수 측정용 시료
2 : 시료대
3 : 슬라이드 테이블
4 : 롤러
5 : 슬라이드 테이블 지지대
6 : 비드
7 : 제 1 로드 셀
8 : 제 2 로드 셀
9 : 레일
N : 가압 하중
F : 슬라이딩 저항력

Claims (4)

1. 아연 이온 및 질산 이온을 함유하는 수용액 중에서 강판을 음극으로 하여 전해 처리하여, 상기 강판 표면에 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물을 금속 아연량으로 환산하여 70 ∼ 500 ㎎/㎡ 또한 강판 표면의 피복률 : 60 ％ 이상이 되도록 형성하고,
   이어서, 인을 함유하는 수용액에 상기 강판을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 강판은 Si 를 0.1 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 인을 함유하는 수용액의 인 함유율이 5 ∼ 5000 mass ppm 인 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 인을 함유하는 수용액의 pH 가 4 ∼ 12 인 것을 특징으로 하는 화성 처리성 및 내형골링성이 우수한 강판의 제조 방법.

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