WO2017154495A1 - 亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

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steel sheet
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acidic solution
based oxide
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克弥 星野
古谷　真一
武士 松田
土本　和明
松崎　晃
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a galvanized steel sheet having small press resistance and excellent press formability during press forming.
  • Zinc-based galvanized steel sheets are widely used in a wide range of fields centering on automobile body applications. In such applications, they are used after being press-formed.
  • galvanized steel sheets have the disadvantage that they are inferior in press formability compared to cold rolled steel sheets. This is because the sliding resistance of the galvanized steel sheet in the press die is larger than that of the cold-rolled steel sheet. The galvanized steel sheet is less likely to flow into the press mold at the portion where the sliding resistance between the mold and the bead is large, and the steel sheet tends to break.
  • the usage ratio of high-strength steel sheets tends to increase for the purpose of reducing the weight of the vehicle body.
  • the surface pressure during press forming increases, and plating adhesion to the mold becomes a more serious problem.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have a pH buffering action after temper rolling an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (hereinafter sometimes referred to as GA) to be alloyed.
  • GA alloyed hot-dip galvanized steel sheet
  • a technique is disclosed in which a zinc-based oxide is formed on the surface layer of GA to improve press formability by contacting with an acidic solution, leaving it for 1 to 30 seconds after completion of the contact, and washing and drying.
  • GI has a particularly low surface activity. This is because a small amount of Al is added to the molten zinc bath to adjust the alloying reaction between the base iron and zinc, and the surface of the hot dip galvanized steel sheet is an Al oxide derived from Al in the bath. This is because the Al oxide concentration on the surface is higher than that of GA.
  • Patent Document 3 As a method of forming the zinc-based oxide described in Patent Documents 1 and 2, the surface is brought into contact with an alkaline solution before contacting an acidic solution. Discloses a method of removing the Al oxide to activate the surface and promote the formation of the oxide.
  • Patent Document 4 discloses an oxide containing a crystal structure represented by Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O with respect to GI having a similarly low activity.
  • a method for forming a layer a method is disclosed in which the Al oxide on the surface is removed by contacting with an alkaline solution before contacting the acidic solution to activate the surface and promote the formation of the oxide.
  • Patent Document 5 promotes the formation of an oxide layer by bringing a Zn-Al-based plated steel sheet containing 20-95 mass% Al into contact with an alkaline solution and further adding HF into the acidic treatment liquid. The method of doing is disclosed.
  • an alkali such as contacting with an alkaline solution is used as described in Patent Document 3 to remove the surface Al oxide.
  • Pre-processing is required. It is indispensable to newly install an alkali pretreatment facility in a production facility that does not have an alkali pretreatment facility.
  • a GI with a zinc-based oxide formed on the surface Can not be manufactured.
  • the thickness of the zinc-based oxide layer on the surface and increase the generation area ratio from the viewpoint of improving the sliding characteristics during press molding for both GI and GA, but no alkali pretreatment is performed.
  • the oxide is thin and the generation area ratio is also low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a galvanized steel sheet having excellent press formability.
  • a method for producing a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based oxide layer on the surface of the steel sheet wherein the zinc-based plated steel sheet is kept in contact with an acidic solution for 1 to 60 seconds and then washed with water.
  • a neutralization treatment in which the surface of the zinc-based oxide layer formed in the physical layer forming step and the oxide layer forming step is kept in contact with an alkaline aqueous solution for 0.5 seconds or more, and then washed with water and dried.
  • the acidic solution contains HF 2 Na and / or HF 2 K in a total amount of 0.10 g / L or more and 5.0 g / L or less.
  • the zinc-based oxide layer includes a crystal structure represented by Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O, [1] ] Or the manufacturing method of the zinc-plated steel plate as described in [2].
  • a steel sheet obtained by plating zinc on a steel sheet by various manufacturing methods such as a hot dipping method, an electroplating method, a vapor deposition method, and a thermal spraying method is generically called a zinc-based plated steel plate.
  • a hot-dip galvanized steel sheet (GI) which has not been alloyed and the alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA) which has been alloyed are included in the zinc-based plated steel sheet.
  • a galvanized steel sheet having excellent press formability can be obtained. Since the friction coefficient during press forming decreases, the sliding resistance at the crack-prone area is small and the overhanging property is good. When press-forming high-strength zinc-plated steel sheets, When press-molding into a complicated shape, it can have excellent press-formability. Production of galvanized steel sheets that can stably form a zinc-based oxide film with excellent sliding characteristics and can be industrially realized without performing alkali pretreatment for GI with low surface activity. Can provide a method.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the bead shape and dimensions in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the bead shape and dimensions in FIG.
  • the steel sheet is usually subjected to temper rolling in order to secure the material after galvanizing the steel sheet.
  • temper rolling is performed using a dull roll. This is because GI, which is not alloyed after plating, has a smooth plating surface, poor retention of lubricating oil during pressing, and poor formability. This is to improve the performance.
  • GA which performs alloying treatment after plating is also subjected to temper rolling by dull roll after alloying treatment, but the alloying treatment has irregularities with a depth of several ⁇ m on the surface, and is in contact with dull roll.
  • the presence of the oxide layer on the plating surface layer is effective in improving the sliding characteristics because the oxide layer prevents adhesion with the mold.
  • the oxide on the plating surface layer is worn out and scraped away. Therefore, if the contact area between the mold and the workpiece is large, a sufficiently thick oxide layer exists on the plating surface with a high coverage. It is necessary to do.
  • a thin continuous Al oxide layer is formed on the surface layer of zinc-coated steel sheets, but this thin Al oxide is not enough to obtain good slidability, and is a thicker oxide. A layer must be formed.
  • a zinc-based oxide is applied to the surface of the plating by galvanizing the steel sheet, temper-rolling, bringing it into contact with an acidic solution, holding it for 1 to 60 seconds after completion of the contact, and washing with water. Form a layer.
  • the Al oxide layer on the surface of the zinc-plated steel sheet is relatively stable in an acidic solution and inhibits the zinc dissolution reaction during the treatment with the acidic solution. It is difficult to produce a zinc-based oxide. Since GI has a high concentration of Al oxide on the plating surface layer, this problem becomes more prominent. Therefore, in order to produce the zinc-based oxide, it is necessary to remove the Al-based oxide layer before contact with the acidic solution or to remove the Al-based oxide by contact with the acidic solution.
  • the temper rolling is performed when the zinc-based plated steel sheet is manufactured, and at that time, the Al oxide layer on the plating surface in the part in contact with the rolling roll (dull roll) is physically removed.
  • the dull roll has Ra with a surface roughness of several ⁇ m, so that the convex portion of the roll surface mainly contacts the steel sheet surface.
  • the surface of the zinc-based plated steel sheet is activated only at the contact portion with the dull roll, and the surface is not activated except at the contact portion.
  • the portion where the convex portion on the dull roll surface is in contact exists as a concave portion as compared with the surroundings, and the portion where the convex portion on the dull roll surface does not contact exists as a convex portion as compared with the surroundings. Therefore, in conventional temper rolling using a dull roll, when contacted with an acidic solution, a zinc-based oxide is generated only in the concave portion whose surface is activated, and the convex portion whose surface is not activated is zinc. Production of the system oxide is suppressed.
  • the actual contact with the press mold during press molding is mainly due to the convex part of the plated steel sheet and not the concave part in which the zinc-based oxide layer is formed. It was.
  • the plating film is mainly ⁇ 1 unlike the GI ⁇ layer, the plating film is hard. Even in the temper rolling using the conventional dull roll, the convex part of the roll surface is the surface of the plating surface. A relatively large slidability improvement effect can be obtained because the Al-based oxide present in the convex portion that is easily in contact with the press mold during press molding is removed and activated. It was. However, particularly under conditions where the surface pressure increases, the press die may come into contact with the recesses that are not in contact with the temper rolling roll, and it is necessary to form a zinc-based oxide in such a region. there were.
  • HF 2 Na and / or HF 2 K is contained in the total amount in the acidic treatment liquid from 0.10 g / L to 5.0 g / L.
  • the etching performance of the acid treatment liquid with respect to the Al-based oxide is improved, and the Al system inhibits the reaction before contact with the acid treatment liquid. A step of removing the oxide becomes unnecessary.
  • the dissolution of Zn by the acidic treatment liquid is hindered, so the reactivity is remarkably lowered.
  • HF 2 Na and / or HF 2 K added to the acid treatment liquid in a total amount of 0.10 g / L or more and 5.0 g / L or less, the Al-based oxide is formed simultaneously with the contact with the acid treatment liquid. Since it is removed, the dissolution reaction of Zn is not inhibited. If it is less than 0.10 g / L, the time required for the removal of the Al-based oxide becomes longer and the productivity is lowered.
  • the total amount of HF 2 Na and / or HF 2 K contained in the acidic solution is 0.10 g / L or more and 5.0 g / L or less.
  • NaF and KF have insufficient etching properties for Al-based oxides.
  • HF is toxic to the human body and has an etching property that is too strong. Therefore, in the present invention, HF 2 K and / or HF 2 Na is used.
  • the acidic solution preferably contains at least one surfactant among a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the processing liquid may not be uniform when a thin liquid film is used.
  • a surfactant when added to the treatment liquid, the wettability with respect to the treatment liquid is improved, which is effective for improving the sliding characteristics.
  • the type of the surfactant is not particularly specified, and any surfactant that can reduce the surface energy and improve the wettability may be used.
  • the total amount of at least one surfactant among cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants may be 0.10 g / L or more. If it is less than this, the improvement effect may be insufficient. Moreover, when it exceeds 5.0 g / L, a process liquid foams and productivity may be inhibited.
  • the acidic solution preferably has a pH buffering action.
  • the acidic solution is a solution having a pH buffering action, a zinc-based oxide layer having excellent sliding characteristics can be stably formed on the plating surface flat portion.
  • the mechanism of forming the zinc-based oxide layer is not clear, it can be considered as follows.
  • dissolution of zinc occurs from the steel sheet side.
  • This dissolution of zinc causes a hydrogen generation reaction at the same time.
  • the concentration of hydrogen ions in the solution decreases, resulting in an increase in the pH of the solution, and zinc is mainly present on the surface of the hot dip galvanized steel sheet. It is thought that an oxide layer is formed.
  • an acidic solution having a pH buffering action is used, even if zinc dissolves and a hydrogen generation reaction occurs, the pH of the solution gradually increases, so that the dissolution of zinc further proceeds.
  • Zinc-based oxides sufficient for improving the mobility are generated.
  • the acidic solution having a pH buffering action is particularly preferably one having a pH buffering action in a pH range of 2.0 to 5.0. This is because, when an acidic solution having a pH buffering action in the above pH range is used, the zinc-based oxide layer intended by the present invention can be stably obtained by holding the acidic solution for a predetermined time after contact. Because.
  • Examples of such an acidic solution having a pH buffering action include acetates such as sodium acetate (CH 3 COONa), phthalates such as potassium hydrogen phthalate ((KOOC) 2 C 6 H 4 ), sodium citrate (Na Citrates such as 3 C 6 H 5 O 7 ) and potassium dihydrogen citrate (KH 2 C 6 H 5 O 7 ), succinates such as sodium succinate (Na 2 C 4 H 4 O 4 ), and lactic acid Lactate such as sodium (NaCH 3 CHOHCO 2 ), tartrate such as sodium tartrate (Na 2 C 4 H 4 O 6 ), borate, phosphate, sulfate, oxalate Can be used in the range of 5 to 50 g / L.
  • acetates such as sodium acetate (CH 3 COONa)
  • phthalates such as potassium hydrogen phthalate ((KOOC) 2 C 6 H 4 )
  • sodium citrate Na Citrates such as 3 C 6 H 5 O 7
  • the content is less than 5 g / L
  • the pH of the solution rises relatively quickly as the zinc dissolves, so that a zinc-based oxide layer sufficient for improving the slidability cannot be formed.
  • dissolution of zinc is promoted, and not only does it take a long time to form an oxide layer, but also the plating layer is severely damaged, and the original role as a rust-proof steel sheet may be lost. It is done.
  • the pH of the acidic solution is preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • the pH of the acidic solution is too low, the dissolution of zinc is promoted, but the zinc-based oxide is hardly generated.
  • the pH is too high, the reaction rate of zinc dissolution may be low.
  • a zinc-based oxide layer is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet.
  • the zinc-based plated steel sheet is subjected to temper rolling, then contacted with an acidic solution comprising the above, held for 1 to 60 seconds after completion of the contact, and then washed with water and dried to provide a zinc-based oxide layer on the plated surface.
  • the method of bringing the hot dip galvanized steel sheet into contact with the acidic solution There is no particular limitation on the method of bringing the hot dip galvanized steel sheet into contact with the acidic solution.
  • the acidic solution is in the form of a thin liquid film and is present on the steel sheet surface. If the amount of liquid film present on the surface of the steel sheet is small, a zinc-based oxide layer having a desired thickness cannot be formed on the plating surface.
  • the amount of the acidic solution present on the surface of the steel sheet is too large, the pH of the solution does not increase even if zinc dissolution occurs, and only zinc dissolution occurs one after another, forming a zinc-based oxide layer. This is because not only it takes a long time, but also the plating layer is severely damaged, and it is considered that the original role as a rust-proof steel sheet is lost. From this viewpoint, it is effective to adjust the liquid film amount at the end of contact with the acidic solution to 1 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less.
  • the liquid film amount can be adjusted by a squeeze roll, air wiping or the like.
  • the end of contact is “dipping end” in the case of the method of immersing in the acidic solution, “spray end” in the case of the method of spraying the acidic solution onto the plated steel plate, and “in the case of the method of applying the acidic solution via the coating roll” It means “end of application”.
  • the surface of the zinc-based oxide layer formed in the above step is kept for 0.5 seconds or more in a state of being in contact with an alkaline aqueous solution, and then washed with water and dried (neutralization treatment).
  • a treatment for neutralizing the acidic solution remaining on the surface of the steel sheet is performed by contacting with the alkaline solution by a method such as immersion in an alkaline solution or spraying the alkaline solution.
  • the alkaline solution preferably has a pH of 12 or less in order to prevent dissolution of the zinc-based oxide formed on the surface.
  • sodium hydroxide, sodium pyrophosphate, etc. can be used.
  • the zinc-based oxide in the present invention is an oxide or hydroxide mainly composed of zinc as a metal component.
  • the zinc of the present invention also includes a case where the total amount of metal components such as iron and Al is less than zinc, and the case where the total amount of anions such as sulfuric acid, nitric acid and chlorine is less than the number of moles of oxygen and hydroxyl groups. Included in system oxides.
  • the zinc-based oxide layer may contain anion components such as sulfate ions used to adjust the pH of the acidic solution, but it is contained in an anion component such as sulfate ions and an acidic solution having a pH buffering action.
  • Impurities such as S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Even if a compound composed of Si, O, and C is incorporated into the zinc-based oxide layer, the effect of the present invention is not impaired.
  • the concentration of HF 2 Na and HF 2 K in the acidic solution was 0 to 10.00 g / L, and the liquid temperature was 35 ° C.
  • the amount of liquid film was adjusted by changing the pressure of the squeeze roll. After adjusting the amount of the liquid film, it was allowed to stand (hold) for 1 to 30 seconds, sprayed and washed with hot water at 50 ° C., and dried with a drier to form a zinc-based oxide layer on the surface of the plated steel plate. Part of the solution is left (held) for a predetermined time after adjusting the amount of the liquid film, and then sprayed with an alkaline solution (sodium pyrophosphate aqueous solution) having a pH of 10.54 and a temperature of 50 ° C. to neutralize the acidic solution remaining on the steel sheet surface. After the treatment, hot water at 50 ° C. was sprayed on the steel plate.
  • an alkaline solution sodium pyrophosphate aqueous solution
  • the press formability was evaluated for the galvanized steel sheets obtained as described above.
  • the press formability (sliding characteristics at the time of press forming) was evaluated based on the friction coefficient and mold caulking property.
  • the method for measuring the thickness of the zinc-based oxide layer the method for specifying the composition and crystal structure of the zinc-based oxide layer, the method for measuring the zinc-based oxide generation area ratio, and the method for evaluating the sliding characteristics are as follows.
  • Measurement of the thickness of the zinc-based oxide layer A fluorescent X-ray analyzer was used to measure the thickness of the zinc-based oxide layer. The voltage and current of the tube at the time of measurement were set to 30 kV and 100 mA, the spectroscopic crystal was set to TAP, and the O—K ⁇ ray was detected. When measuring the O—K ⁇ ray, in addition to the peak position, the intensity at the background position was also measured so that the net intensity of the O—K ⁇ ray could be calculated. The integration time at the peak position and the background position was 20 seconds, respectively. In addition, a silicon wafer on which a silicon oxide film having a thickness of 96 nm, 54 nm, and 24 nm cleaved to an appropriate size was simultaneously measured. The thickness of was calculated.
  • a pyrolysis furnace was connected to the front stage of the gas chromatograph mass spectrometer. About 2 mg of the powder sample collected in the pyrolysis furnace was inserted, and the gas generated in the pyrolysis furnace was raised from 30 ° C to 500 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. Helium was transported into a gas chromatograph mass spectrometer and analyzed for gas composition. The column temperature at the time of gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS) measurement was set to 300 ° C. The film components collected by pulverization in the same manner as the existence form of C were analyzed by gas chromatography bluff mass spectrometry, and the existence form of C was investigated.
  • GC / MS gas chromatograph mass spectrometry
  • Presence of Zn, S, O was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer. A narrow scan measurement of the spectrum corresponding to Zn LMM, S 2p was performed using an Al Ka monochrome source. Determination of crystal water A weight loss amount of 100 ° C. or less was measured using a differential thermobalance. About 15 mg of powder sample was used for the measurement. After the sample was introduced into the apparatus, the temperature was raised from room temperature (about 25 ° C.) to 1000 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, and the thermogravimetric change during temperature rise was recorded.
  • X-ray diffraction was performed on the film components collected by pulverization in the same manner as specifying the crystal structure, and the crystal structure was estimated.
  • Cu was used as a target, and measurement was carried out under the conditions of an acceleration voltage of 40 kV, a tube current of 50 mA, a scan speed of 4 deg / min, and a scan range of 2 to 90 °.
  • an acceleration voltage of 40 kV 40 kV
  • a tube current of 50 mA a scan speed of 4 deg / min
  • a scan range of 2 to 90 ° As described above, the thickness, Zn, S, C, presence of zinc hydroxide, presence of carbonate, and inclusion of crystal structure in the zinc-based oxide layer were measured and specified.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • a friction coefficient measurement sample 1 collected from a test material is fixed to a sample table 2, and the sample table 2 is fixed to the upper surface of a slide table 3 that can move horizontally.
  • a slide table support 5 having a roller 4 in contact with the slide table 3 is provided on the lower surface of the slide table 3, and when this is pushed up, a pressing load N applied to the friction coefficient measurement sample 1 by the bead 6.
  • a first load cell 7 is attached to the slide table support 5.
  • a second load cell 8 for measuring a sliding resistance force F for moving the slide table 3 in the horizontal direction in a state where the pressing force is applied is attached to one end of the slide table 3.
  • a rust preventive cleaning oil (Preton R352L, Preton is a registered trademark) manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd. was applied to the surface of Sample 1 and tested.
  • FIG. 2 and 3 are schematic perspective views showing the shape and dimensions of the beads used.
  • the bead 6 slides with its lower surface pressed against the surface of the sample 1.
  • the bead 6 shown in FIG. 2 has a width of 10 mm, a length of 5 mm in the sliding direction of the sample, and a lower portion at both ends of the sliding direction is formed by a curved surface having a curvature radius of 1.0 mmR. It has a plane with a moving direction length of 3 mm.
  • the bead 6 shown in FIG. 3 has a width of 10 mm, a length of 59 mm in the sliding direction of the sample, and a lower portion at both ends in the sliding direction is formed by a curved surface having a curvature of 4.5 mmR. It has a plane with a direction length of 50 mm.
  • the coefficient of friction was measured under the following two conditions.
  • the mold galling evaluation method GI has a problem of mold galling in which plating adheres to the mold at a portion having a long sliding distance and sliding resistance increases. Therefore, for the GI, using the friction coefficient measuring device shown in FIG. 1, apart from the measurement of the friction coefficient, the sliding test was repeated 50 times, and the number of repetitions when the friction coefficient increased by 0.01 or more was calculated. The number of repetitions was used as the limit number of occurrences of mold galling, and the mold caulking property was evaluated. Here, when an increase in the coefficient of friction of 0.01 or more was not recognized even when the sliding test was repeated 50 times, it was set to 50 times or more.
  • the test conditions were the same as the above-mentioned [1] in the same manner as [4] Method for measuring friction coefficient.
  • the galvanized steel sheet of the present invention is excellent in press formability, it can be applied in a wide range of fields mainly for automobile body applications.

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Abstract

優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。　亜鉛系めっき鋼板を、酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、酸化物層形成工程で形成された亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程とを備え、酸性溶液は、HF2Na及び/又はHF2Kを、合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有する。

Description

亜鉛系めっき鋼板の製造方法
　本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
　亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
　特に溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩと称することもある）では、金型にめっきが付着すること（型カジリ）により、更に摺動抵抗が増加する現象があり、連続プレス成形の途中から割れが発生するなど、自動車の生産性に悪影響を及ぼす。
　更に、近年のＣＯ２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。高強度鋼板を使用すると、プレス成形時の面圧が上昇し、金型へのめっき付着は更に深刻な課題となる。
　上記の問題を解決する方法として、特許文献１及び特許文献２では、合金化処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡと称することもある）を調質圧延後、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後に１～３０秒放置した後水洗乾燥することで、ＧＡの表層に、亜鉛系酸化物を形成しプレス成形性を向上させる技術を開示している。
　ここで、ＧＩは、表面の活性度が特に低い。これは、溶融亜鉛浴には、下地鉄と亜鉛との合金化反応を調整するために少量のＡｌが添加されており、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面には浴中Ａｌに由来するＡｌ酸化物が存在し、ＧＡに比べて表面のＡｌ酸化物濃度が高いためである。
　このような表面の活性度が低いＧＩに対して、特許文献３では、特許文献１、２に記載の亜鉛系酸化物の形成する方法として、酸性溶液接触前にアルカリ溶液に接触させることにより表面のＡｌ酸化物を除去して表面を活性化し酸化物の形成を促進する方法を開示している。
　特許文献４は、同様に活性度が低いＧＩに対して、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を形成する方法として、酸性溶液接触前にアルカリ溶液に接触させることにより表面のＡｌ酸化物を除去して表面を活性化し酸化物の形成を促進する方法を開示している。
　特許文献５は、Alを20-95mass%含有するZn-Al系めっき鋼板に対して、アルカリ溶液に接触させ、さらに、酸性処理液中にHFを添加することで、酸化物層の形成を促進する方法を開示している。
特開２００２－２５６４４８号公報 特開２００３－３０６７８１号公報 特開２００４－３００４号公報 国際公開第２０１５／１２９２８３号 特開２０１０－９０４０１号公報
　表面の活性度が低いＧＩの表面に亜鉛系酸化物を形成させようとすると、表面のＡｌ酸化物を除去するために、特許文献３に記載される様に、アルカリ溶液に接触させる等のアルカリ前処理が必要となる。アルカリ前処理設備を備えない製造設備では新たにアルカリ前処理設備を設置することが必要不可欠であり、ラインレイアウト上、アルカリ前処理設備を設置できないラインでは表面に亜鉛系酸化物を形成させたＧＩを製造することができない。
　また、ＧＩ、ＧＡ共に、プレス成形時の摺動特性を向上させる点からは、表面の亜鉛系酸化物層の厚さを厚く、生成面積率を高くすること好ましいが、アルカリ前処理を行わない場合は、酸化物の厚さが薄く、生成面積率も低くなる。
　更に、特許文献５で開示されている酸性処理液中へのHFの添加は、HFの人体への毒性や、設備に対する腐食性の観点から工業的に現実的ではない。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　発明者らは、上記課題を解決するために、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に関して種々の検討を行った。その結果、以下を知見し本発明を完成させた。
　鋼板に亜鉛系めっきを施し、調質圧延を施した後、HF2Na及び/又はHF2Kを合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有する酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗することによりめっき表面にＺｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれる亜鉛系酸化物層を形成することができる。その結果、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を、アルカリによる活性化処理無しで製造することが可能となる。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 鋼板の表面に亜鉛系酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板を、酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、前記酸性溶液は、HF2Na及び/又はHF2Kを、合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［２］前記酸性溶液は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のうち少なくとも1種類以上の界面活性剤を含有することを特徴とする上記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［３］前記亜鉛系酸化物層は、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 
　なお、本発明においては、例えば溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の製造方法により鋼板上に亜鉛をめっきした鋼板を総称して亜鉛系めっき鋼板と呼称する。また、合金化処理を施していない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のいずれも亜鉛系めっき鋼板に含まれる。
　本発明によれば、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。
プレス成形時の摩擦係数が低下するため、割れ危険部位での摺動抵抗が小さく張り出し性が良好となり、高強度亜鉛系めっき鋼板をプレス成形する時や、比較的強度の低い亜鉛系めっき鋼板を複雑な形にプレス成形する時において、優れたプレス成形性を有することができる。
表面の活性度が低いＧＩに対して、アルカリ前処理を行わなくても、摺動特性に優れた亜鉛系酸化物皮膜を安定して形成でき、工業的に実現可能な亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供できる。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図２は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図３は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
　本発明を以下に詳細説明する。
　亜鉛系めっき鋼板を製造する際、鋼板に亜鉛めっきを施した後に、通常、材質確保のために調質圧延が施される。プレス等の加工を施されるＧＩでは、調質圧延は、ダルロールを用いて行われる。これは、めっき後合金化処理を行わないＧＩはめっき表面が平滑で、プレス時の潤滑油の保持性が悪く、成形性が劣るため、ダルロールで表面に凹凸を形成させて、潤滑油の保持性を向上させるためである。
　この調質圧延では、ダルロールとの接触によりＧＩの平滑なめっき面に凹凸形状が付与される。そして、調質圧延ロールと接触した部位はめっき面では凹部となる。
　めっき後合金化処理を行うＧＡも、合金化処理を行った後ダルロールによる調質圧延が施されるが、合金化処理により表面に深さ数μｍの凹凸が生じており、ダルロールと接触するのは主に凸部となる。溶融亜鉛系めっき鋼板表面の凸部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、溶融亜鉛系めっき鋼板表面の凸部には、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動特性の向上に重要である。
　以上の点では、めっき表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
　また、実際のプレス成形時には、めっき表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合は、めっき表面に十分に厚い酸化物層が高い被覆率で存在していることが必要である。
　通常、亜鉛系めっき鋼板のめっき表層には薄い連続的なＡｌ酸化物層が形成されているが、この薄いＡｌ酸化物は良好な摺動性を得るためには十分と言えず更に厚い酸化物層を形成しなければならない。
　上記に対して、本発明では、鋼板に亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗することでめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する。
　しかしながら、亜鉛系めっき鋼板のめっき表層のＡｌ酸化物層は酸性溶液で比較的安定であり、酸性溶液に接触させる処理の際に亜鉛の溶解反応を阻害するため、Ａｌ酸化物が存在する部分に亜鉛系酸化物を生成させることが難しい。ＧＩは、めっき表層のＡｌ酸化物の濃度が高いことから、この問題がより顕著になる。従って、亜鉛系酸化物を生成させるには、酸性溶液に接触させる前にＡｌ系酸化物層を除去するか、酸性溶液との接触によってＡｌ系酸化物を除去する必要がある。
　亜鉛系めっき鋼板を製造する際に調質圧延が施されるが、その際、圧延ロール（ダルロール）が接触した部分のめっき表面のＡｌ酸化物層が物理的に除去される。これまでは、ダルロールを用いた調質圧延が施され、ダルロールはＲａで数μｍの表面粗さの凹凸を有するため、ロール表面の凸部が主に鋼板表面に接触する。その結果、亜鉛系めっき鋼板は、ダルロールとの接触部のみ表面が活性化され、接触部以外は表面が活性化されない。
　ＧＩの場合、ダルロール表面の凸部が接触した部分は、周囲と比較すると凹部として存在し、ダルロール表面の凸部が接触しなかった部分は周囲と比較すると凸部として存在する。従って、従来のダルロールを用いた調質圧延では、酸性溶液に接触させたときに、表面が活性化された凹部のみに亜鉛系酸化物が生成し、表面が活性化されていない凸部は亜鉛系酸化物の生成が抑制されることになる。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、めっき鋼板の凸部が主体であり、亜鉛系酸化物層が形成された凹部でないため、プレス成形性の改善効果は少なく、不十分であった。
　ＧＡの場合は、めっき皮膜が、ＧＩのη層とは異なり、δ１主体であるため、めっき皮膜が硬質であり、従来のダルロールを用いた調質圧延でもロール表面の凸部はめっき表面の凸部に接触する割合が多く、プレス成形時にプレス金型と接触しやすい凸部に存在するＡｌ系酸化物が除去され、活性化されることから、比較的大きい摺動性改善効果が得られていた。しかし、特に面圧が上昇するような条件では、調質圧延ロールと接触していない凹部にもプレス金型が接触することがあり、このような部位にも亜鉛系酸化物を形成する必要があった。
　上記の知見をもとに、検討した結果、本発明では、酸性処理液中にHF2Na及び/又はHF2Kを合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有することとする。酸性処理液中にHF2Na及び/又はHF2Kを含有することで、酸性処理液のＡｌ系酸化物対するエッチング性を向上させ、酸性処理液との接触前に、反応を阻害するＡｌ系酸化物を除去する工程が不要となる。
　上述したようにＡｌ系酸化物が溶融亜鉛系めっき鋼板の表層に存在すると、酸性処理液によるZnの溶解を阻害するため、反応性が著しく低下する。これに対して、酸性処理液にHF2Na及び/又はHF2Kを合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有させることで、酸性処理液との接触と同時にＡｌ系酸化物が除去されるため、Znの溶解反応を阻害しなくなる。0.10g/L未満では、Ａｌ系酸化物の除去に要する時間が長くなり、生産性が低下する。一方、5.0ｇ/Ｌを超えると亜鉛系酸化物の沈殿反応を低下させるため、生産性が低下する。以上より、酸性溶液に含有するHF2Na及び/又はHF2Kは合計量で 0.10g/L以上5.0g/L以下とする。NaFやKFではＡｌ系酸化物に対するエッチング性が不十分である。HFでは、人体への毒性があり、エッチング性が強すぎるため、設備への負荷が大きく、工業的に成り立たない。ゆえに、本発明では、HF2K及び/又はHF2Naを用いることとする。
　酸性溶液は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のうち少なくとも1種類以上の界面活性剤を含有することが好ましい。
　特にＧＩの表面は、処理液に対する濡れ性が低いため、薄い液膜状態にすると、処理液が均一な状態にならないことがある。このような場合、処理液中に界面活性剤を添加すると処理液に対する濡れ性が改善され摺動特性向上に効果的である。界面活性剤の種類に特に指定は無く、表面エネルギーを低下させ、濡れ性を改善できるものであれば良い。たとえば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性材、両性界面活性剤のうち少なくとも1種類以上の界面活性剤を合計量で0.10g/L以上含有すれば良い。これ以下であると、改善効果が不十分となることがある。また、5.0g/Lを超えると、処理液が泡立ち、生産性を阻害することがある。
　酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有することが好ましい。酸性溶液がｐＨ緩衝作用を有する溶液であると、めっき表面平坦部に摺動特性に優れる亜鉛系酸化物層を安定して形成することができる。
　亜鉛系酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。溶融亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、溶融亜鉛系めっき鋼板表面に亜鉛を主体とする酸化物層を形成すると考えられる。この時、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、亜鉛が溶解し、水素発生反応が生じても、溶液のｐＨ上昇が緩やかであるため、さらに亜鉛の溶解が進行し、結果的に、摺動性の向上に十分な亜鉛系酸化物が生成する。
　ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液は、ｐＨが２．０～５．０の領域においてｐＨ緩衝作用を有するものが特に好ましい。これは、前記ｐＨ範囲でｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、本発明が目的とする亜鉛系酸化物層を安定して得ることができるためである。
　このようなｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）２Ｃ６Ｈ４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩のうちの少なくとも１種以上を、各々の含有量を５～５０ｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液を使用することができる。含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な亜鉛系酸化物層を形成することができない。また、５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられる。
　酸性溶液のｐＨは、１．０以上５．０以下が好ましい。酸性溶液のｐＨが低すぎると、亜鉛の溶解は促進されるが、亜鉛系酸化物が生成しにくくなる。一方、ｐＨが高すぎると亜鉛溶解の反応速度が低くなることがある。
　以上からなる酸性溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板表面に亜鉛系酸化物層を形成する。具体的には、亜鉛系めっき鋼板に対して、調質圧延後、上記からなる酸性溶液に接触させ、接触終了後１～６０秒保持した後水洗乾燥することによりめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する。
　溶融亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等がある。最終的に酸性溶液が薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。鋼板表面に存在する液膜量が少ないと、めっき表面に所望厚さの亜鉛系酸化物層を形成することができない。しかし、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多すぎると、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、亜鉛系酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、酸性溶液に接触終了時の液膜量は、1ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下に調整することが有効である。液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。接触終了は、酸性溶液に浸漬する方法の場合は「浸漬終了」、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法の場合は「スプレー終了」、塗布ロールを介して酸性溶液を塗布する方法の場合は「塗布終了」を意味する。
　また、酸洗溶液に接触終了後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１～６０秒必要である。これは、水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のｐＨが上昇し亜鉛を主体とする酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。一方、６０秒を超えても、亜鉛系酸化物層の量に変化が見られない。
　上記工程で形成された亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う（中和処理）。
　酸性溶液が水洗、乾燥後の鋼板表面に残存すると、鋼板コイルが長期保管されたときに錆が発生しやすくなる。係る錆発生を防止する観点から、アルカリ性溶液に浸漬あるいはアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法でアルカリ性溶液と接触させて、鋼板表面に残存している酸性溶液を中和する処理を施す。アルカリ性溶液は、表面に形成された亜鉛系酸化物の溶解を防止するためｐＨは１２以下であることが好ましい。使用する溶液に制限はなく、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどを使用することができる
　なお、本発明における亜鉛系酸化物とは、金属成分として亜鉛を主体とする酸化物、水酸化物であり、鉄、Ａｌ等の金属成分を合計量として亜鉛よりも少なく含有する場合や、硫酸、硝酸、塩素等のアニオンを合計量として酸素と水酸基のモル数よりも少なく含有する場合も本発明の亜鉛系酸化物に含まれる。
　また、亜鉛系酸化物層に、酸性溶液のpH調整に使用する硫酸イオンなどのアニオン成分が含有される場合もあるが、硫酸イオンなどのアニオン成分や、pH緩衝作用を有する酸性溶液中に含まれるS、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどの不純物、S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si、O、Cから成る化合物が亜鉛系酸化物層に取り込まれても、本発明の効果が損なわれることはない。
　本発明を実施例により更に詳細に説明する。
冷間圧延後焼鈍した板厚０．７ｍｍの鋼板上に、常法により、溶融亜鉛めっきを施し、一部は溶融亜鉛めっき後合金化処理を施した。次に、調質圧延を施した。亜鉛めっき量は片面あたり４５ｇ／ｍ２に調整し、合金化処理後のめっき皮膜のＦｅ含有率は１０質量％に調整した。調質圧延後、酸性溶液槽で、酢酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１．５の酸性溶液に浸漬して引き上げた後、酸性溶液槽出側の絞りロールで鋼板表面に付着させる液膜量を調整した。酸性溶液中のHF2Na、HF2Kの濃度は０～１０．００g/Lとし、液温は３５℃とした。液膜量は、絞りロールの圧力を変化させることで、調整した。液膜量調整後、１～３０秒放置（保持）した後、５０℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤーで乾燥し、めっき鋼板表面に亜鉛系酸化物層を形成した。一部は、液膜量調整後所定時間放置（保持）した後、ｐＨ１０．５４、温度５０℃のアルカリ性溶液（ピロリン酸ナトリウム水溶液）をスプレーして鋼板表面に残存している酸性溶液の中和処理を行い、その後５０℃の温水を鋼板にスプレーした。
　以上により得られた亜鉛系めっき鋼板に対して、プレス成形性を評価した。なお、プレス成形性（プレス成形時の摺動特性）は、摩擦係数、型カジリ性によって評価した。
　亜鉛系酸化物層の厚さ測定方法、亜鉛系酸化物層の組成・結晶構造の特定方法、亜鉛系酸化物生成面積率の測定方法、摺動特性の評価方法は以下の通りである。
　［１］亜鉛系酸化物層の厚さの測定
亜鉛系酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。また、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーも同時に測定し、測定したＯ－Ｋα線の強度と酸化シリコン膜厚から、亜鉛系酸化物層の厚さを算出した。
　［２］亜鉛系酸化物層の組成・結晶構造の特定方法性評価方法
亜鉛系酸化物層の組成分析
重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板から酸化物層のみを溶解し、その溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｚｎ、Ｓの定量分析を実施した。
酸化物層を直径０．１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出した。粉末として採取した皮膜成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することでＣの定量分析を実施した。ガスクロマトグラフ質量分析計の前段に熱分解炉を接続した。熱分解炉内に採取した粉末試料を約２ｍｇ挿入し、熱分解炉の温度を３０℃から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた、熱分解炉内で発生するガスをヘリウムでガスクロマトグラフ質量分析計内に搬送し、ガス組成を分析した。ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定時のカラム温度は３００℃に設定した。
Ｃの存在形態
同様に粉末化し採取した皮膜成分を、ガスクロマトブラフ質量分析を用いて分析しＣの存在形態について調査した。
Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ　Ｋａ　モノクロ線源を使用し、Ｚｎ　ＬＭＭ，　Ｓ　２ｐに相当するスペクトルのナロースキャン測定(narrow scan measurement)を実施した。
結晶水の定量

示差熱天秤を用いて１００℃以下の重量減少量を測定した。測定には粉末試料は約１５ｍｇを用いた。試料を装置内に導入後、室温（約２５℃）から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温時の熱重量変化を記録した。結晶構造の特定
同様に粉末化し採取した皮膜成分のＸ線回折を実施し、結晶構造を推定した。ターゲットにはＣｕを用い、加速電圧４０ｋＶ、管電流(tube current)５０ｍＡ、スキャン速度４ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャン範囲２～９０°の条件で測定を実施した。
以上により、亜鉛系酸化物層における、厚み、Zn、S、C、水酸化亜鉛の存在、炭酸塩の存在、結晶構造物の含有について、測定、特定した。
　［３］亜鉛系酸化物生成面積率の測定
極低加速ＳＥＭを用いて、亜鉛系めっき鋼板表面における３５μｍ×４５μｍの視野を任意の１０点観察し、得られたＳＥＭ像について、亜鉛系酸化物が生成している部分と生成していない部分の明度差から亜鉛系酸化物が生成している部分の面積率を測定し、その平均値を亜鉛系酸化物生成面積率とした。
　［４］摩擦係数の測定方法
　プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油（プレトンＲ３５２Ｌ、プレトンは登録商標）を試料１の表面に塗布して試験を行った。
　図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率半径１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。
　摩擦係数の測定は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
　図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ（３９２２Ｎ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
　図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ（３９２２Ｎ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
　［５］型カジリ性の評価方法
ＧＩは、摺動距離が長い部位において金型へめっきが付着し摺動抵抗が増加する型かじりが問題となる。そこで、ＧＩについて、図１に示した摩擦係数測定装置を用いて、摩擦係数の測定とは別に、摺動試験を５０回繰り返し実施し、摩擦係数が０．０１以上増加したときの繰り返し数を調査し、この繰り返し数を型かじり発生の限界繰り返し数として、型カジリ性を評価した。ここで、５０回繰り返し摺動試験を実施しても０．０１以上の摩擦係数の増加が認められない場合には、５０回以上とした。試験条件は上記［４］摩擦係数の測定方法と同様に上記の条件１で実施した。
　以上より得られた結果を条件と併せて表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２、３、４から下記事項が明らかとなった。
　（１）ＧＩ：Ｎｏ．１～３２
　HF2Na及び/又はHF2Kを適正の範囲で含有する酸性処理液と接触させて酸化物形成処理をした本発明例では、比較例と比べて十分な膜厚が得られており、優れたプレス成形性が得られている。また、界面活性剤を添加したものは同一保持時間での膜厚が増加し、プレス成形性（摺動特性）がより安定的である。
Ｎｏ．３２について詳細な皮膜分析を行ったところ、以下のことがわかった。
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。
同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１１．２%の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。Ｘ線回折の結果、２θが８．５°、１５．０°、１７．４°、２１．３°、２３．２°、２６．３°、２７．７°、２８．７°、３２．８°、３４．１°、５８．６°、５９．４°付近に回折ピークが観察された。
以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ４（ＳＯ４）０．９５（ＣＯ３）０．０５（ＯＨ）６・３．３Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かった。
Ｎｏ．２８について詳細な皮膜分析を行ったところ、以下のことがわかった。
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。
同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に９．４％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。
Ｘ線回折の結果、２θが８．８°、１５．０°、１７．９°、２１．３°、２３．２°、２７．０°、２９．２°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。
以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．８（ＣＯ３）０．２（ＯＨ）６・２．７Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かった。
　（２）ＧＡ：Ｎｏ．３３～３９
　HF2Na及び/又はHF2Kを適正の範囲で含有する酸性処理液と接触させて酸化物形成処理をした本発明例では、比較例と比べて十分な膜厚が得られており、優れたプレス成形性が得られている。
　本発明の亜鉛系めっき鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
１　摩擦係数測定用試料
２　試料台
３　スライドテーブル
４　ローラ
５　スライドテーブル支持台
６　ビード
７　第１ロードセル
８　第２ロードセル
９　レール
Ｎ　押付荷重
Ｆ　摺動抵抗力
 

Claims (3)

  1. 　鋼板の表面に亜鉛系酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
    亜鉛系めっき鋼板を、酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、
    前記酸化物層形成工程で形成された亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、
    前記酸性溶液は、HF2Na及び/又はHF2Kを、合計量で0.10g/L以上5.0g/L以下含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  2. 　前記酸性溶液は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のうち少なくとも1種類以上の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  3. 　前記亜鉛系酸化物層は、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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