JPH0368781A - 亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処理液 - Google Patents
亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処理液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の１種又は２種以上が適用
されている構成体、より詳しくは、亜鉛メッキ鋼板、亜
鉛合金メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、片面メッキ
鋼板の１種又は２種以上が適用されている板金構成体、
具体的には、自動車車体、家庭電気製品などの構造物表
面に塗装後の塗ＩＩＩＶＭ着性並びに耐食性の優れた新
規なリン酸塩化成皮膜及びこれを形成させるために適用
される新規なリン酸塩化成処理液に関するものである。
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鉛合金メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、片面メッキ
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面に塗装後の塗ＩＩＩＶＭ着性並びに耐食性の優れた新
規なリン酸塩化成皮膜及びこれを形成させるために適用
される新規なリン酸塩化成処理液に関するものである。
又これらは特に、カチオン電着塗装の前処理として優れ
た性能を発揮するリン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処
理液に関するものである。
た性能を発揮するリン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処
理液に関するものである。
一般に、カチオン電着塗装前処理に適用されるリン酸塩
化成処理液は浸漬タイプであって、化成処理により薄膜
のリン酸塩皮膜が得られる。亜鉛系メッキ鋼板の表面に
対しては、皮膜形成反応の初期段階で素地金属からの鉄
の溶出が全く無いか又は亜鉛、鉄合金メッキ面から微量
の鉄が亜鉛と共に溶出するかの何れかであるので、皮膜
はホパイトのみか又は微少量のフォスフオフイライトを
混在させるかの何れかの皮膜が形成される。一般に亜鉛
系メッキ表面に対しては、ホパイトを母体としてこれに
重金属リン酸塩として、例えばリン酸ニッケルを共析さ
せるといった改質皮膜を形成させるのが一般的である。
化成処理液は浸漬タイプであって、化成処理により薄膜
のリン酸塩皮膜が得られる。亜鉛系メッキ鋼板の表面に
対しては、皮膜形成反応の初期段階で素地金属からの鉄
の溶出が全く無いか又は亜鉛、鉄合金メッキ面から微量
の鉄が亜鉛と共に溶出するかの何れかであるので、皮膜
はホパイトのみか又は微少量のフォスフオフイライトを
混在させるかの何れかの皮膜が形成される。一般に亜鉛
系メッキ表面に対しては、ホパイトを母体としてこれに
重金属リン酸塩として、例えばリン酸ニッケルを共析さ
せるといった改質皮膜を形成させるのが一般的である。
リン酸塩化成処理液に使用され、皮膜中に取り込まれる
亜鉛以外の金属として鉄、ニッケル、コバルト、クロム
、アンチモン、マンガン或はアルカリ土類金属などのイ
オン添加が公知技術として挙げられる。
亜鉛以外の金属として鉄、ニッケル、コバルト、クロム
、アンチモン、マンガン或はアルカリ土類金属などのイ
オン添加が公知技術として挙げられる。
例えば、特開昭６０−５０１７５号公報記載の発明は、
亜鉛、亜鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中
の亜鉛イオン以外の重金属イオンとして、マンガンイオ
ンとニッケルイオンとを含有し、且つこれらは特定の比
率で含むものである。
亜鉛、亜鉛合金用リン酸塩処理浴に関するもので、浴中
の亜鉛イオン以外の重金属イオンとして、マンガンイオ
ンとニッケルイオンとを含有し、且つこれらは特定の比
率で含むものである。
又同公報には、形成皮膜中にマンガン及び／又はニッケ
ル量として５．３％以上混在すればリン酸亜鉛の結晶性
が乱れ、又その結晶格子間隔が小さくなる効果があり、
これが復水の防止に役立つ、従って、この様にマンガン
及び／又はニッケルを含んだリン酸亜鉛皮膜は、その皮
膜中に結合している４分子の結晶水が脱水されて２水塩
と成った後に４水塩に復水するのが防止されるので皮膜
結晶の機械的強度が保持され、従って！！！装後の２次
密着性が優れているというような説明が威されている。
ル量として５．３％以上混在すればリン酸亜鉛の結晶性
が乱れ、又その結晶格子間隔が小さくなる効果があり、
これが復水の防止に役立つ、従って、この様にマンガン
及び／又はニッケルを含んだリン酸亜鉛皮膜は、その皮
膜中に結合している４分子の結晶水が脱水されて２水塩
と成った後に４水塩に復水するのが防止されるので皮膜
結晶の機械的強度が保持され、従って！！！装後の２次
密着性が優れているというような説明が威されている。
又、特開昭６０−２０８４７９号公報記載の発明は、陰
極電着塗装の前処理としてａ） ０．５ｇ／２＋ ｌを越え、 Ｌ５ｙ／１までのＣａ、ｂ）０．５〜２＋ １．５９ ／ｌのＺｎ 、ｃ）ｔＯ〜５０ｇ／ｌ、の
ＰＯ４３−及び促進剤を含有する処理液で処理前の表面
活性化処理なしで処理することを特徴としており、金属
表面に付着する皮膜は全て微細緻密なリン酸二亜鉛カル
シウム（ショルツフイト）層であるとしている。
極電着塗装の前処理としてａ） ０．５ｇ／２＋ ｌを越え、 Ｌ５ｙ／１までのＣａ、ｂ）０．５〜２＋ １．５９ ／ｌのＺｎ 、ｃ）ｔＯ〜５０ｇ／ｌ、の
ＰＯ４３−及び促進剤を含有する処理液で処理前の表面
活性化処理なしで処理することを特徴としており、金属
表面に付着する皮膜は全て微細緻密なリン酸二亜鉛カル
シウム（ショルツフイト）層であるとしている。
（発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、前記従来例に基づいて形成された皮膜は
、亜鉛系メッキ鋼板に施された場合、カチオンＴｉ着塗
装後の耐渇水二次密着試験（脱イオン水の温水にある時
間浸漬後の密着性を評価する試験）では良好な性能を示
すが、温塩水浸漬による塗膜下腐食試験によると耐食性
が劣るという課題を有している。
、亜鉛系メッキ鋼板に施された場合、カチオンＴｉ着塗
装後の耐渇水二次密着試験（脱イオン水の温水にある時
間浸漬後の密着性を評価する試験）では良好な性能を示
すが、温塩水浸漬による塗膜下腐食試験によると耐食性
が劣るという課題を有している。
又塗膜下地に関しては、アニオン電着塗料から耐食性の
優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装において
は、電着時に素材と析出する塗膜界面の０口がアルカリ
となるため、高耐食性に加えて塗膜の２次密着性の向上
が要求されるようになってきた。つまり湿性腐食、特に
耐湯塩水性及び耐温水２次密着性に優れることの条件が
要求されるようになってきている。
優れたカチオン電着塗料へと移行し、この塗装において
は、電着時に素材と析出する塗膜界面の０口がアルカリ
となるため、高耐食性に加えて塗膜の２次密着性の向上
が要求されるようになってきた。つまり湿性腐食、特に
耐湯塩水性及び耐温水２次密着性に優れることの条件が
要求されるようになってきている。
従来の知見を総合すると、湿性腐食に対する耐食性につ
いては、皮膜中ニッケル成分の寄与率が高く、皮膜中マ
ンガン成分は塗膜密着性及び皮膜結晶の微細化に寄与す
ることが一般に知られている。ところがニッケル及びマ
ンガンを含有する処理液の場合、マンガンの添加量が増
すにつれて皮膜中のニッケル成分含有率が低下する傾向
を示しへている。従って充分な耐食性を上げるためのニ
ッケル成分量を皮膜中に含有させるには、処理液中にか
なりのニッケルを添加しなければならないことになる。
いては、皮膜中ニッケル成分の寄与率が高く、皮膜中マ
ンガン成分は塗膜密着性及び皮膜結晶の微細化に寄与す
ることが一般に知られている。ところがニッケル及びマ
ンガンを含有する処理液の場合、マンガンの添加量が増
すにつれて皮膜中のニッケル成分含有率が低下する傾向
を示しへている。従って充分な耐食性を上げるためのニ
ッケル成分量を皮膜中に含有させるには、処理液中にか
なりのニッケルを添加しなければならないことになる。
これに対しニッケルは排水処理が困難である点、及びコ
スト高等の理由から処理液中に添加できる量にある程度
の制限がある。
スト高等の理由から処理液中に添加できる量にある程度
の制限がある。
前記従来例における課題を解決する具体的手段として本
発明は、亜鉛系メッキ鋼板上に化成処理によって形成さ
れるリン酸塩化底皮１１！Ｉ（ホパイト）中にニッケル
成分２６０〜８．０％、カルシウム成分０．０５〜０．
３５％を含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用
リン酸塩化成皮膜であって、更にそのリン酸塩化成皮膜
中にマンガン成分３．０％以下を含有させること、並び
に亜鉛イオン０．２〜２．０ｇ／ｌ、、ニッケルイオン
０．７〜５．０ｇ／ｊ！、カルシウムイオン０．１〜０
．５ｇ／ｊ！、リン酸イオン１０．０〜２５．０ｇ ／
１、全フッ素（「として）０．５〜２．０ｇ／ｌ及び酸
化剤を含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用リ
ン酸塩化成処理液を提供するものである。
発明は、亜鉛系メッキ鋼板上に化成処理によって形成さ
れるリン酸塩化底皮１１！Ｉ（ホパイト）中にニッケル
成分２６０〜８．０％、カルシウム成分０．０５〜０．
３５％を含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用
リン酸塩化成皮膜であって、更にそのリン酸塩化成皮膜
中にマンガン成分３．０％以下を含有させること、並び
に亜鉛イオン０．２〜２．０ｇ／ｌ、、ニッケルイオン
０．７〜５．０ｇ／ｊ！、カルシウムイオン０．１〜０
．５ｇ／ｊ！、リン酸イオン１０．０〜２５．０ｇ ／
１、全フッ素（「として）０．５〜２．０ｇ／ｌ及び酸
化剤を含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用リ
ン酸塩化成処理液を提供するものである。
このような処理浴中及び皮膜中のニッケル、カルシウム
含有率により、本発明の処理液で処理された皮膜、即ち
本発明の皮膜は、電着塗装後の耐湯塩水試験並びに耐水
二次密着性試験において充分な性能値を得ることができ
る。
含有率により、本発明の処理液で処理された皮膜、即ち
本発明の皮膜は、電着塗装後の耐湯塩水試験並びに耐水
二次密着性試験において充分な性能値を得ることができ
る。
亜鉛イオンとリン酸イオンはリンＭ塩系の皮膜形成にお
ける皮膜組成の供給源であり、特に亜鉛イオンの濃度制
御が皮膜結晶の仕上がりと耐食性に影響を及ぼす。
ける皮膜組成の供給源であり、特に亜鉛イオンの濃度制
御が皮膜結晶の仕上がりと耐食性に影響を及ぼす。
低温域である２５〜５５℃の範囲において、亜鉛イオン
濃度が２９／ｌを越えれば耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。又０．２ｇ／ｌを下回れば緻密で均一な仕
上がりは得られない。更に詳しくは２５〜３５℃の温度
範囲では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、１．０≦
亜鉛イオン（ｇ／ｉ〉≦２．０で、下限域を下回れば均
一で緻密な皮膜の仕上がりは得られない。上限値を越え
れば良好な耐食性は得られない。又３５〜４５℃の温度
域では亜鉛イオンの好ましい範囲は０．２≦亜鉛イオン
（ｇ／ｌ）≦１，５で、下限値を下回れば均一で緻密な
皮膜が得られない。尚鉄鋼板と同時に化成処理する場合
は、亜鉛イオン濃度の下限を０．７’ｊ／ｌとする必要
があり、これを下回ると鉄鋼板に対しての緻密で均一な
仕上がりは得られない。
濃度が２９／ｌを越えれば耐食性に優れた良好な皮膜は
得られない。又０．２ｇ／ｌを下回れば緻密で均一な仕
上がりは得られない。更に詳しくは２５〜３５℃の温度
範囲では、好ましい亜鉛イオンの濃度範囲は、１．０≦
亜鉛イオン（ｇ／ｉ〉≦２．０で、下限域を下回れば均
一で緻密な皮膜の仕上がりは得られない。上限値を越え
れば良好な耐食性は得られない。又３５〜４５℃の温度
域では亜鉛イオンの好ましい範囲は０．２≦亜鉛イオン
（ｇ／ｌ）≦１，５で、下限値を下回れば均一で緻密な
皮膜が得られない。尚鉄鋼板と同時に化成処理する場合
は、亜鉛イオン濃度の下限を０．７’ｊ／ｌとする必要
があり、これを下回ると鉄鋼板に対しての緻密で均一な
仕上がりは得られない。
リン酸イオンは１０．０〜２５．０９／ｌの範囲であっ
て下限値を下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上
回れば、もはやそれ以上の性能は得られず、経済的に不
利である。
て下限値を下回れば良好な皮膜は得られず、上限値を上
回れば、もはやそれ以上の性能は得られず、経済的に不
利である。
−
全フッ素は珪フッ化物錯イオン（Ｓ＋Ｆｅ ） 、フ
ッ酸（ＨＦ）及びほうフッ化物銘イオン＜８Ｆ４−）の
単独あるいは併用が望ましい。全フッ素としては、Ｆ１
ａ度として０．５〜２．０ｇ／ｌの範囲で使用すること
が望ましい。下限値を下回ると均一なエツチング及び皮
膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜が薄
くなりすぎ、良好な仕上がりが得られない。
ッ酸（ＨＦ）及びほうフッ化物銘イオン＜８Ｆ４−）の
単独あるいは併用が望ましい。全フッ素としては、Ｆ１
ａ度として０．５〜２．０ｇ／ｌの範囲で使用すること
が望ましい。下限値を下回ると均一なエツチング及び皮
膜の緻密化が不十分となる。上限値を越えると皮膜が薄
くなりすぎ、良好な仕上がりが得られない。
亜鉛系メッキ鋼板のエツジ部分及び研削部分などの鉄面
が処理液中に混入した場合、鉄面への均一な皮膜形成を
可能にするために処理液には皮膜化成促進剤を加えるこ
とが望ましい。この促進剤としては亜硝酸イオンが望ま
しいが、ニトロベンゼンスルフォン酸イオンや過酸化水
素の単独又は併用して使用することもできる。亜硝酸イ
オンは硝酸イオンと共に酸化剤の役割を果しており、亜
硝酸イオン０，０１〜０．２５ｇ／ｌにおいて下限値を
下回れば、均一な皮膜形成が得られず、上限値を上回れ
ば、皮膜が薄く成りすぎ、良好な皮膜仕上がりは得られ
ない。硝酸イオンは、金属イオンの添加時に硝酸塩の形
で添加しても構わないが、その硝酸イオン濃度は３．０
〜２０．０ｇ／Ｊであって下限値を下回れば、浴の安定
性は得られず、上限値を越えれば耐食性が劣化する。
が処理液中に混入した場合、鉄面への均一な皮膜形成を
可能にするために処理液には皮膜化成促進剤を加えるこ
とが望ましい。この促進剤としては亜硝酸イオンが望ま
しいが、ニトロベンゼンスルフォン酸イオンや過酸化水
素の単独又は併用して使用することもできる。亜硝酸イ
オンは硝酸イオンと共に酸化剤の役割を果しており、亜
硝酸イオン０，０１〜０．２５ｇ／ｌにおいて下限値を
下回れば、均一な皮膜形成が得られず、上限値を上回れ
ば、皮膜が薄く成りすぎ、良好な皮膜仕上がりは得られ
ない。硝酸イオンは、金属イオンの添加時に硝酸塩の形
で添加しても構わないが、その硝酸イオン濃度は３．０
〜２０．０ｇ／Ｊであって下限値を下回れば、浴の安定
性は得られず、上限値を越えれば耐食性が劣化する。
遊離酸度と全酸度については、浴の管理に関するもので
あって、遊ｌＩ酸度は０．１〜１．５ポイントの範囲で
且つ処理温度２５〜５５℃の低温域で安定した化成処理
が行える。上限値を越えるとエツチングが多（なり、均
一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性が
得がたい。全酸度１８〜４０ポイントの範囲は本発明処
理液の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各成
分量によって決まる。全酸度の下限値未満では、良好な
化成皮膜が得られないし、上限値を越えると経済的に不
利である。
あって、遊ｌＩ酸度は０．１〜１．５ポイントの範囲で
且つ処理温度２５〜５５℃の低温域で安定した化成処理
が行える。上限値を越えるとエツチングが多（なり、均
一な皮膜が得にくく、下限値を下回れば良好な耐食性が
得がたい。全酸度１８〜４０ポイントの範囲は本発明処
理液の化成条件における濃度範囲であり、浴組成の各成
分量によって決まる。全酸度の下限値未満では、良好な
化成皮膜が得られないし、上限値を越えると経済的に不
利である。
更に本発明において、リン酸亜鉛系皮膜の改質に関与す
る処理液中のニッケルイオン濃度は０７〜５．０ｇ／！
、カルシウムイオン濃度は０．１〜０．５ｇ／ｊ！の濃
度範囲において添加される必要がある。処理液中のニッ
ケルイオン濃度が０，７ｇ／１未満であると、皮膜中ニ
ッケル含有率が２．０％未満となり充分な塗装後胴食性
が得られず、５０ｇ／ｌを越えると化成性を阻害するば
かりでなく、経済的にも不利である。又処理液中カルシ
ウムイオン濃度は０．１ｇ７１以上の濃度範囲において
、皮膜中力ルシウム含有率が０．０５％以上となり明ら
かに塗膜密着性の向上が認められ、処理液中カルシウム
濃度が０．５ｇ／ｌ、を越えると、皮膜中力ルシウム含
有率が０．３５％を越え皮膜結晶の粗大化及びリン酸カ
ルシウム系結晶（ショルツアイト〉の生成により化成性
が劣化する。
る処理液中のニッケルイオン濃度は０７〜５．０ｇ／！
、カルシウムイオン濃度は０．１〜０．５ｇ／ｊ！の濃
度範囲において添加される必要がある。処理液中のニッ
ケルイオン濃度が０，７ｇ／１未満であると、皮膜中ニ
ッケル含有率が２．０％未満となり充分な塗装後胴食性
が得られず、５０ｇ／ｌを越えると化成性を阻害するば
かりでなく、経済的にも不利である。又処理液中カルシ
ウムイオン濃度は０．１ｇ７１以上の濃度範囲において
、皮膜中力ルシウム含有率が０．０５％以上となり明ら
かに塗膜密着性の向上が認められ、処理液中カルシウム
濃度が０．５ｇ／ｌ、を越えると、皮膜中力ルシウム含
有率が０．３５％を越え皮膜結晶の粗大化及びリン酸カ
ルシウム系結晶（ショルツアイト〉の生成により化成性
が劣化する。
カルシウムイオンの添加によって、耐水二次密着性及び
塗装後胴食性が満足されるため、マンガンイオンは皮膜
結晶の微細化（皮膜重量の低下）の目的で必要に応じて
添加されることとなるが、この場合０．７ｇ／ｌを越え
る添加は塗装後胴食性を劣化させる。又本発明の処理液
はスプレ一方法でリン酸塩化成処理しても、本発明の効
果を妨げるものではない。本発明の処理液は、亜鉛系素
材を対象にしたものであるが、アルミニウム含有亜鉛系
メッキ鋼板に対しても問題なく処理され、又皮膜化成促
進剤を加えることで鉄系鋼板が被処理構成体に含まれて
いても差し支えない。
塗装後胴食性が満足されるため、マンガンイオンは皮膜
結晶の微細化（皮膜重量の低下）の目的で必要に応じて
添加されることとなるが、この場合０．７ｇ／ｌを越え
る添加は塗装後胴食性を劣化させる。又本発明の処理液
はスプレ一方法でリン酸塩化成処理しても、本発明の効
果を妨げるものではない。本発明の処理液は、亜鉛系素
材を対象にしたものであるが、アルミニウム含有亜鉛系
メッキ鋼板に対しても問題なく処理され、又皮膜化成促
進剤を加えることで鉄系鋼板が被処理構成体に含まれて
いても差し支えない。
カルシウムによりリン酸亜鉛皮膜の改質効果の一つとし
て皮膜の耐アルカル溶解性の向上が挙げられる（第１図
参照）。リン酸亜鉛皮膜の耐アルカリ溶解性は皮膜中の
カルシウム含有率によって向上する。つまり皮膜中に含
有するカルシウム成分は、皮膜の耐アルカリ溶解性を向
上させる効果を持つものと推定される。
て皮膜の耐アルカル溶解性の向上が挙げられる（第１図
参照）。リン酸亜鉛皮膜の耐アルカリ溶解性は皮膜中の
カルシウム含有率によって向上する。つまり皮膜中に含
有するカルシウム成分は、皮膜の耐アルカリ溶解性を向
上させる効果を持つものと推定される。
一方、亜鉛が塩素を含む湿性腐食環境下において腐食す
る場合の腐食生成物は、酸化亜鉛を主成分としているが
、酸化亜鉛には亜鉛の防食作用が無いために腐食の進行
は速い。しかしこの腐食環境下においてアルミニウムイ
オン、クロムイオン、ニッケルイオン等の金属イオンが
介在すると、酸化亜鉛の生成が抑えられ、代わりに塩基
性塩化亜鉛が選択的に生成すること、及びこの塩基性塩
化亜鉛は酸化亜鉛と異なり素地亜鉛との密着性が良好で
、しかも電気電導性が極めて低いために素地亜鉛の防食
作用の高いことは既に公知である。
る場合の腐食生成物は、酸化亜鉛を主成分としているが
、酸化亜鉛には亜鉛の防食作用が無いために腐食の進行
は速い。しかしこの腐食環境下においてアルミニウムイ
オン、クロムイオン、ニッケルイオン等の金属イオンが
介在すると、酸化亜鉛の生成が抑えられ、代わりに塩基
性塩化亜鉛が選択的に生成すること、及びこの塩基性塩
化亜鉛は酸化亜鉛と異なり素地亜鉛との密着性が良好で
、しかも電気電導性が極めて低いために素地亜鉛の防食
作用の高いことは既に公知である。
つまり皮膜中のニッケル成分の効果として、腐食時に溶
出したニッケル成分により、この溶出ニッケル成分、即
ちニッケルイオンの作用で素地亜鉛の溶出に対して防食
効果のある塩基性塩化亜鉛の生成量が増すものと考えら
れる。
出したニッケル成分により、この溶出ニッケル成分、即
ちニッケルイオンの作用で素地亜鉛の溶出に対して防食
効果のある塩基性塩化亜鉛の生成量が増すものと考えら
れる。
以上を要約すると、処理液中にニッケルイオン及びカル
シウムイオンを添加し、リン酸亜鉛系皮膜中にこれらの
金属成分を含有させることで皮膜の改質を図った場合、
皮膜中のカルシウム含有率は皮膜自体の耐アルカリ溶解
性を向上させ、又皮膜中のニッケル成分は素地亜鉛の溶
出防止に効果を発揮するものと解釈される。よって処理
液中及び皮膜中のニッケル及びカルシウム成分は上記二
つの作用を満足するよう添加される必要がある。
シウムイオンを添加し、リン酸亜鉛系皮膜中にこれらの
金属成分を含有させることで皮膜の改質を図った場合、
皮膜中のカルシウム含有率は皮膜自体の耐アルカリ溶解
性を向上させ、又皮膜中のニッケル成分は素地亜鉛の溶
出防止に効果を発揮するものと解釈される。よって処理
液中及び皮膜中のニッケル及びカルシウム成分は上記二
つの作用を満足するよう添加される必要がある。
尚本発明の処理液中カルシウムイオン濃度が０．５ｇ／
ｌを越えた場合、皮膜として析出するホパイト（Ｚｎ３
（ＰＯ４） ２−４）１２０）層中にショルツァイト（
Ｚｎ Ｃａ （ＰＯ４） ２−２Ｈ２０）が共析する
。シコルツアイトは耐アルカリ性に優れた結晶ではある
が、ホパイトに比べ亜鉛系メッキ鋼板に対する上記ニッ
ケル効果が極めて作用しすらいために、ショルツアイト
皮膜の生成域としてホパイト中への共析は好ましくない
。
ｌを越えた場合、皮膜として析出するホパイト（Ｚｎ３
（ＰＯ４） ２−４）１２０）層中にショルツァイト（
Ｚｎ Ｃａ （ＰＯ４） ２−２Ｈ２０）が共析する
。シコルツアイトは耐アルカリ性に優れた結晶ではある
が、ホパイトに比べ亜鉛系メッキ鋼板に対する上記ニッ
ケル効果が極めて作用しすらいために、ショルツアイト
皮膜の生成域としてホパイト中への共析は好ましくない
。
尚本発明における皮膜中力ルシウム成分はＸ線回折によ
る同定からショルツアイトとして含有しているのではな
くニッケル及びマンガン成分と同様にホパイトの結晶格
子中の亜鉛の位置に置換した形で取り込まれているもの
と考えられる。
る同定からショルツアイトとして含有しているのではな
くニッケル及びマンガン成分と同様にホパイトの結晶格
子中の亜鉛の位置に置換した形で取り込まれているもの
と考えられる。
次に実施例１〜６と比較１〜５とを挙げて、更に本発明
の優秀さを明らかにする。
の優秀さを明らかにする。
−供試鋼板−
全て２０ｇ／ｍの両面電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。
−処理方法−
（１）脱脂 ４２℃ １２ｏｓｅｃ スプレーＦＣ−
１４４６０ （日本バー力ライジング社製）Ａ剤 ２０
ｇ／ｌ、Ｂ剤 １２ｇ／１ （２）水洗 水道水 室温 ２０ｓｅｃ スプレー（
３） 表面調整 室温 ２０５ｅＣスプレーＰＬ
−ＺＮ １．０ ｇ／ｊ！ （日本パー力ライジング社製） （４） リン酸塩化成 硝酸量 １０〜１５９／ｊ！、 − 全フッ素（ＳｉＦｅ を使用） １．０ｇ／！そ
の他液組成及び温度は後述する。
１４４６０ （日本バー力ライジング社製）Ａ剤 ２０
ｇ／ｌ、Ｂ剤 １２ｇ／１ （２）水洗 水道水 室温 ２０ｓｅｃ スプレー（
３） 表面調整 室温 ２０５ｅＣスプレーＰＬ
−ＺＮ １．０ ｇ／ｊ！ （日本パー力ライジング社製） （４） リン酸塩化成 硝酸量 １０〜１５９／ｊ！、 − 全フッ素（ＳｉＦｅ を使用） １．０ｇ／！そ
の他液組成及び温度は後述する。
（５）水洗 水道水 室温 ２０ｓｅｃ スプレー（
６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度０，２μＳ／ ａｘ ） ２０ｓｅｃスプレー
（７）水切り乾燥 １１０℃ １８０ＳｅＣ遊ｌｉｔ酸
度（Ｆ、＾、） 処理液１０ａ！を採取し、ブロムフェノールブルーを指
示薬とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、黄
色から青色に変色するまでに要した１／１０規定Ｎａｐ
）ｌＩｘＩｌ数をポイントと称する。全ての実施例、比
較例のＦ、Ａ、は０．７ポイントに統一した。
６）脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度０，２μＳ／ ａｘ ） ２０ｓｅｃスプレー
（７）水切り乾燥 １１０℃ １８０ＳｅＣ遊ｌｉｔ酸
度（Ｆ、＾、） 処理液１０ａ！を採取し、ブロムフェノールブルーを指
示薬とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、黄
色から青色に変色するまでに要した１／１０規定Ｎａｐ
）ｌＩｘＩｌ数をポイントと称する。全ての実施例、比
較例のＦ、Ａ、は０．７ポイントに統一した。
全酸度（Ｔ、Ａ、）
処理液１０−を採取し、フェノールフタレインを指示薬
とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、無色か
らピンク色に変色するまでに要した１／１０規定Ｎａ０
Ｈｄ数をポイントと称する。全ての実施例、比較例のＴ
、＾、は２５〜３０ポイントに統一した。
とし、１／１０規定ＮａＯＨで中和滴定を行い、無色か
らピンク色に変色するまでに要した１／１０規定Ｎａ０
Ｈｄ数をポイントと称する。全ての実施例、比較例のＴ
、＾、は２５〜３０ポイントに統一した。
促進剤濃度
亜鉛メッキ鋼板のみの処理時には促進剤の有無が皮膜性
能に与える影響は極めて少ないが、実際の処理ラインへ
の鉄面の混入は避けがたい。
能に与える影響は極めて少ないが、実際の処理ラインへ
の鉄面の混入は避けがたい。
よって本発明の処理に際しても全ての実施例、比較例に
促進剤として亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ／ｊ！添加
した。
促進剤として亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ／ｊ！添加
した。
一電着塗装一
（１） ニレクロン ９４５０
（関西ペイント社製カチオン電着塗料）を使用浴温 ２
８℃、電圧２５０■、 通電時間１８０ｓｅｃ、膜厚 ２０μ （２）水洗 水道水 ２０ｓｅｃ スプレー（３）焼
付け １７５℃ ３０Ｉｌ＋ｉｎ−リン酸塩皮膜の評価
− （１）皮膜重量 重クロム酸アンモニウム２０９及び２９％アンモニア水
４８０ｇに蒸留水を加えて１．０フとした水溶液にて剥
離した後、剥離前後の重量より算出。
８℃、電圧２５０■、 通電時間１８０ｓｅｃ、膜厚 ２０μ （２）水洗 水道水 ２０ｓｅｃ スプレー（３）焼
付け １７５℃ ３０Ｉｌ＋ｉｎ−リン酸塩皮膜の評価
− （１）皮膜重量 重クロム酸アンモニウム２０９及び２９％アンモニア水
４８０ｇに蒸留水を加えて１．０フとした水溶液にて剥
離した後、剥離前後の重量より算出。
（２）金属付着量
蛍光Ｘ線分析装置にて測定。
（３）皮膜中ニッケル、カルシウム含有率（１）、（２
）の結果から算出。
）の結果から算出。
（４）皮膜の結晶形態の同定
Ｘ線回折により判定
（測定条件は第２図中に表記）
一塗装後の性能評価−
（１）耐塩温水性試験
あらかじめ鋭利なアクリルカッターで電着塗装板に傷を
つけ、５５℃、５％の食塩水に２４０時間浸漬した後、
カット部に粘着テープを粘着した後これを剥離して、偏
部の両側最大剥離中（単位麿〉にて評価した。
つけ、５５℃、５％の食塩水に２４０時間浸漬した後、
カット部に粘着テープを粘着した後これを剥離して、偏
部の両側最大剥離中（単位麿〉にて評価した。
（２）耐水二次密着性試験
電着塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬後母
材にカッターの刃が達するようにＮＴカッターでクロス
カットし、エリクセン押しだしく ３ａｗｔ）後セロテ
ープ剥離を行い、電着塗膜剥離割合（剥離面積／押しだ
し面積＊１００％）を測定した。
材にカッターの刃が達するようにＮＴカッターでクロス
カットし、エリクセン押しだしく ３ａｗｔ）後セロテ
ープ剥離を行い、電着塗膜剥離割合（剥離面積／押しだ
し面積＊１００％）を測定した。
蛍光Ｘ線回折装置：理学電気社製
Ｓｙｓｔｅｍ３０７０Ｅ
エリクセン試験機二東京衡機製造所製
ＥＲ型
Ｘ１ｍ回折装置：
理学電気社製
ガイガーフレックス
ＲＡＤ−ＩＩＣ
表
実施例及び比較例の処理条件及び皮膜組成耐湿塩水性試
験における ２４０時間後の両 耐水二次密着性試験における剥離割合 実施例及び比較例の性能評価 実施例及び比較例について説明すると、まず処理液中カ
ルシウム濃度及び皮膜中カルシウム含有率ニツイテは実
施例、 ２ （Ｃａ：０．１２９／Ａｔ 。
験における ２４０時間後の両 耐水二次密着性試験における剥離割合 実施例及び比較例の性能評価 実施例及び比較例について説明すると、まず処理液中カ
ルシウム濃度及び皮膜中カルシウム含有率ニツイテは実
施例、 ２ （Ｃａ：０．１２９／Ａｔ 。
０．０６％）、比較例、 １（Ｃａ：０．０８ ’Ｊ／
１．０．０４％）の比較により下限を０．１０ｇ／ｊ！
、０．０５％とした。又実施例、 ３ （Ｃａ：０．４
５ ｇ／ｌ、０，３３％）、比較例、 ５ （Ｃａ：０
．６０ｇ／ｌ、．０．４０％）の比較により上限を０．
５ｇ／ｌ、０．３５％とした。
１．０．０４％）の比較により下限を０．１０ｇ／ｊ！
、０．０５％とした。又実施例、 ３ （Ｃａ：０．４
５ ｇ／ｌ、０，３３％）、比較例、 ５ （Ｃａ：０
．６０ｇ／ｌ、．０．４０％）の比較により上限を０．
５ｇ／ｌ、０．３５％とした。
処理液中ニッケル濃度及び皮膜中ニッケル含有率につい
ても同様に実施例、１（旧：１．Ｏｇ／Ｊ 、 ２．
４％）、比較例、 ２ （Ｎｉ：０．５ｇ／ｌ、１．５
％）の比較により下限を０．７ｇ／Ｉｔ、２．０％とし
た。ニッケルの上限については実施例、 ６ （Ｎｉ：
５．Ｏｇ／Ｊ！、１．８％）においては性能上問題はな
いが、経済上の理由によりこれを上限とした。
ても同様に実施例、１（旧：１．Ｏｇ／Ｊ 、 ２．
４％）、比較例、 ２ （Ｎｉ：０．５ｇ／ｌ、１．５
％）の比較により下限を０．７ｇ／Ｉｔ、２．０％とし
た。ニッケルの上限については実施例、 ６ （Ｎｉ：
５．Ｏｇ／Ｊ！、１．８％）においては性能上問題はな
いが、経済上の理由によりこれを上限とした。
更に、処理液中のカルシウム濃度、皮膜の耐アルカリ溶
解性並びに結晶性について、図面を用いて説明する。第
１図に示したグラフは、処理液中のカルシウムａ度と皮
膜の耐アルカリ性とを示すものであり、その処理条件は
実施例の処理条件に準じており、処理液組成はＺｎ：１
．０９／ｊ！ １Ｎｉ：１．０３−：１５ ｇ／ｌ 、
処理温度は４２℃としｇ／ｌ、ＰＯ４ た場合である。又皮膜の耐アルカリ溶解性は、前記条件
で処理した処理板を３０’Ｇ Ｏ，ｔＮ 、 Ｎａ０Ｈ
ｓｏＩｎ中に５分間浸漬し、浸漬前後の皮膜中のリン量
を蛍光Ｘ線分析装置により定量することによって、リン
の残存割合を算出し、耐アルカリ性の指標とした。そし
て、第２図は前記処理液中のカルシウム濃度が０．５ｇ
／ｌの時の処理によるものであり、その処理された処理
板をＸ線回折により同定した結果のグラフであり、その
結果から明らかなように、形成された皮膜はほとんどが
ホパイト結晶により構成されていることが確認された。
解性並びに結晶性について、図面を用いて説明する。第
１図に示したグラフは、処理液中のカルシウムａ度と皮
膜の耐アルカリ性とを示すものであり、その処理条件は
実施例の処理条件に準じており、処理液組成はＺｎ：１
．０９／ｊ！ １Ｎｉ：１．０３−：１５ ｇ／ｌ 、
処理温度は４２℃としｇ／ｌ、ＰＯ４ た場合である。又皮膜の耐アルカリ溶解性は、前記条件
で処理した処理板を３０’Ｇ Ｏ，ｔＮ 、 Ｎａ０Ｈ
ｓｏＩｎ中に５分間浸漬し、浸漬前後の皮膜中のリン量
を蛍光Ｘ線分析装置により定量することによって、リン
の残存割合を算出し、耐アルカリ性の指標とした。そし
て、第２図は前記処理液中のカルシウム濃度が０．５ｇ
／ｌの時の処理によるものであり、その処理された処理
板をＸ線回折により同定した結果のグラフであり、その
結果から明らかなように、形成された皮膜はほとんどが
ホパイト結晶により構成されていることが確認された。
以上説明したように本発明においては、亜鉛系メッキ鋼
板の塗装に先立つ前処理として、亜鉛系メッキ鋼板上に
化成処理によって形成されるリンＭＪｊｌ化成皮膜（ホ
パイト）中にニッケル成分２．０〜８，０％、カルシウ
ム成分０．０５〜０．３５％を含有する皮膜とすること
、特に耐食性向上効果のある亜鉛−ニッケル系のリン酸
塩化成処理液に、第二の添加金属としてカルシウムを添
加し、皮膜中に所定のカルシウム成分を含有させ、必要
に応じてマンガン成分を含有させたことで皮膜の耐アル
カリ溶解性を向上させ、これによって塗膜密着性及び塗
装後の耐食性を著しく向上させることができると云う優
れた効果を奏する。
板の塗装に先立つ前処理として、亜鉛系メッキ鋼板上に
化成処理によって形成されるリンＭＪｊｌ化成皮膜（ホ
パイト）中にニッケル成分２．０〜８，０％、カルシウ
ム成分０．０５〜０．３５％を含有する皮膜とすること
、特に耐食性向上効果のある亜鉛−ニッケル系のリン酸
塩化成処理液に、第二の添加金属としてカルシウムを添
加し、皮膜中に所定のカルシウム成分を含有させ、必要
に応じてマンガン成分を含有させたことで皮膜の耐アル
カリ溶解性を向上させ、これによって塗膜密着性及び塗
装後の耐食性を著しく向上させることができると云う優
れた効果を奏する。
又、化成処理液として亜鉛イオン０．２〜２．０ｇ／ｉ
ニッケルイオン０．７〜５．０ｇ／！、カルシウムイオ
ン０．１〜０．５ｇ／ｌ、リン酸イオン１０．０〜２５
．０９／ｊ 、全フッ素（「として）０．５〜２．０９
７１及び酸化剤を含有するものを使用し、特に処理液に
添加するカルシウム濃度と亜鉛の濃度とを特定すること
によって皮膜中に取り込まれるカルシウム量が適切なも
のとなり、塗膜密着性及び塗装後の耐食性に優れた皮膜
を形成できると云う優れた効果を奏する。更に、処理液
中並びに皮膜中力ルシウム成分は、例えば亜鉛−ニッケ
ルーマンガン系のリン酸塩化成処理液におけるマンガン
成分のようにニッケルの付着効率（皮膜中ニッケル成分
／処理液中ニッケル成分〉を低下させることなく皮膜中
に取り込まれ、従来の亜鉛−ニッケルーマンガン系の処
理液におるマンガン添加量の少量化が可能となると共に
ニッケルの付着効率が上がること、及びマンガンを添加
しない系（亜鉛ニッケルーカルシウム系）の処理液で亜
鉛系メッキ鋼板を処理しても塗装後胴食性及び塗膜密着
性に充分な性能が得られる等の優れた効果を秦する。
ニッケルイオン０．７〜５．０ｇ／！、カルシウムイオ
ン０．１〜０．５ｇ／ｌ、リン酸イオン１０．０〜２５
．０９／ｊ 、全フッ素（「として）０．５〜２．０９
７１及び酸化剤を含有するものを使用し、特に処理液に
添加するカルシウム濃度と亜鉛の濃度とを特定すること
によって皮膜中に取り込まれるカルシウム量が適切なも
のとなり、塗膜密着性及び塗装後の耐食性に優れた皮膜
を形成できると云う優れた効果を奏する。更に、処理液
中並びに皮膜中力ルシウム成分は、例えば亜鉛−ニッケ
ルーマンガン系のリン酸塩化成処理液におけるマンガン
成分のようにニッケルの付着効率（皮膜中ニッケル成分
／処理液中ニッケル成分〉を低下させることなく皮膜中
に取り込まれ、従来の亜鉛−ニッケルーマンガン系の処
理液におるマンガン添加量の少量化が可能となると共に
ニッケルの付着効率が上がること、及びマンガンを添加
しない系（亜鉛ニッケルーカルシウム系）の処理液で亜
鉛系メッキ鋼板を処理しても塗装後胴食性及び塗膜密着
性に充分な性能が得られる等の優れた効果を秦する。
更に又、処理温度２５〜５５℃の低温領域で浸漬処理可
能であるため複雑な形状被処理物に対応でき、作業性に
優れると共に、添加金属の低濃度化及びこれによる低コ
スト化が図れるなどの種々の優れた効果も奏する。
能であるため複雑な形状被処理物に対応でき、作業性に
優れると共に、添加金属の低濃度化及びこれによる低コ
スト化が図れるなどの種々の優れた効果も奏する。
第１図は処理液中カルシウム成分度と皮膜の耐アルカリ
溶解性を示したグラフ、第２図は第１図における処理液
中カルシウム濃ｒ！１０．５ｇ／ｌの時の処理液組成、
処理条件での処理板をＸ線回折により同定したグラフで
ある。 第１図 処理液中Ｃａ濃度［２／ｌ］
溶解性を示したグラフ、第２図は第１図における処理液
中カルシウム濃ｒ！１０．５ｇ／ｌの時の処理液組成、
処理条件での処理板をＸ線回折により同定したグラフで
ある。 第１図 処理液中Ｃａ濃度［２／ｌ］
Claims (8)
- （１）亜鉛系メッキ鋼板上に化成処理によつて形成され
るリン酸塩化成皮膜（ホパイト）中にニッケル成分２．
０〜８．０％、カルシウム成分０．０５〜０．３５％を
含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩
化成皮膜。 - （２）リン酸塩化成処理皮膜中に、更にマンガン成分３
．０％以下を含有させることを特徴とする請求項（１）
記載の亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜。 - （３）亜鉛イオン０．２〜２．０ｇ／ｌ、ニッケルイオ
ン０．７〜５．０ｇ／ｌ、カルシウムイオン０．１〜０
．５ｇ／ｌ、リン酸イオン１０．０〜２５．０ｇ／ｌ、
全フッ素（Ｆとして）０．５〜２．０ｇ／ｌ及び酸化剤
を含有することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用リン酸
塩化成処理液。 - （４）リン酸塩化成処理液に更にマンガンイオン０．７
ｇ／ｌ以下を含有することを特徴とする請求項（３）記
載の亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成処理液。 - （５）全フッ素は、フッ素イオン及び錯フッ化物イオン
から選ばれる１種又は２種以上から構成されるものであ
る請求項（３）、（４）記載のリン酸塩化成処理液。 - （６）酸化剤として、硝酸イオン３〜２０ｇ／ｌ、亜硝
酸イオン０．０１〜０．２５ｇ／ｌ及びニトロベンゼン
スルフォン酸イオン０．３〜２．０ｇ／ｌから少なくと
も１種類選んで加えられることを特徴とする請求項（３
）、（４）、（５）記載のリン酸塩化成処理液。 - （７）処理液を２５〜５５℃で化成処理に適用されるこ
とを特徴とする請求項（３）、（４）、（５）、（６）
記載のリン酸塩化成処理液。 - （８）カチオン電着塗装の前処理として適用される請求
項（３）、（４）、（５）、（６）、（７）記載のリン
酸塩化成処理液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20544289A JPH0368781A (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | 亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20544289A JPH0368781A (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | 亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処理液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368781A true JPH0368781A (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=16506950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20544289A Pending JPH0368781A (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | 亜鉛系メッキ鋼板用リン酸塩化成皮膜及びリン酸塩化成処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0368781A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009138734A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Kingtec Korea Co Ltd | 圧縮機用中空ピストンの製造方法、及びそれによって製造された中空ピストン |
| CN108713071A (zh) * | 2016-03-11 | 2018-10-26 | 杰富意钢铁株式会社 | 镀锌系钢板的制造方法 |
-
1989
- 1989-08-08 JP JP20544289A patent/JPH0368781A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009138734A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Kingtec Korea Co Ltd | 圧縮機用中空ピストンの製造方法、及びそれによって製造された中空ピストン |
| CN108713071A (zh) * | 2016-03-11 | 2018-10-26 | 杰富意钢铁株式会社 | 镀锌系钢板的制造方法 |
| CN108713071B (zh) * | 2016-03-11 | 2020-11-06 | 杰富意钢铁株式会社 | 镀锌系钢板的制造方法 |
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