CN108713071A

CN108713071A - 镀锌系钢板的制造方法

Info

Publication number: CN108713071A
Application number: CN201780016094.3A
Authority: CN
Inventors: 星野克弥; 古谷真; 古谷真一; 松田武士; 土本和明; 松崎晃
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: KR20180110073A; WO2017154495A1; EP3428315A1; MX2018010949A; KR102150365B1; JP6551270B2; CN108713071B; US10443116B2; US20190093206A1; EP3428315B1; JP2017160506A; EP3428315A4

Abstract

本发明提供具有优异的压制成型性的镀锌系钢板的制造方法。镀锌系钢板的制造方法包括下述工序：氧化物层形成工序，其中，在使镀锌系钢板与酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及，中和处理工序，其中，在使氧化物层形成工序中形成的锌系氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，酸性溶液含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K。

Description

镀锌系钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及压制成型时的滑动阻力小、且具有优异的压制成型性的镀锌系钢板的制造方法。

背景技术

对于镀锌系钢板而言，以汽车车体用途为中心，广泛地用于诸多领域中，在这种用途中，实施压制成型从而供于使用。然而，与冷轧钢板相比，镀锌系钢板具有压制成型性差的缺点。其原因在于压制模具中镀锌系钢板的滑动阻力高于冷轧钢板。在模具和加强筋(bead)中的滑动阻力高的部分，镀锌系钢板变得不容易流入压制模具，钢板易于发生断裂。

特别是在熔融镀锌钢板(以下，有时称为GI)中，存在由于镀层附着于模具(粘模(mold galling))而使得滑动阻力进一步增加的现象，会对汽车的生产率产生不良的影响，如从连续压制成型的中途产生裂纹等。

进一步地，从近年来CO₂排出限制增强的观点出发，出于车体轻量化的目的，高强度钢板的使用比率具有增加的趋势。若使用高强度钢板，则压制成型时的面压力上升，镀层向模具的附着成为更严重的课题。

作为解决上述问题的方法，专利文献1及专利文献2中公开了如下技术：在对实施合金化处理的合金化熔融镀锌钢板(以下，也有时称为GA)进行平整轧制(temper-rolled)后，使其与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触，接触结束后放置1～30秒后进行水洗干燥，由此在GA的表层形成锌系氧化物，使压制成型性提高。

在此，对于GI而言，其表面的活性度特别低。这是由于，在熔融锌浴中，为了调整基底铁与锌之间的合金化反应而添加有少量的Al，在熔融镀锌系钢板的表面存在由浴中Al衍生的Al氧化物，相比于GA而言，GI表面的Al氧化物的浓度更高。

针对这样的表面的活性度低的GI，专利文献3中公开了通过在与酸性溶液接触前与碱性溶液接触从而除去表面Al氧化物而使表面活化来促进氧化物形成的方法作为专利文献1、2记载的锌系氧化物的形成方法。

作为针对活性度低的GI形成包含Zn₄(SO₄)_1-X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O表示的晶体结构物质的氧化物层的方法，专利文献4同样公开了在与酸性溶液接触前与碱性溶液接触，由此除去表面的Al氧化物从而使表面活化来促进氧化物形成的方法。

专利文献5中公开了下述方法：针对以20-95质量％含有Al的Zn-Al系镀覆钢板，使其与碱溶液接触，进一步向酸性处理液中添加HF，由此促进氧化物层形成的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-256448号公报

专利文献2：日本特开2003-306781号公报

专利文献3：日本特开2004-3004号公报

专利文献4：国际公开第2015/129283号

专利文献5：日本特开2010-90401号公报

发明内容

发明要解决的课题

若想要在表面的活性度低的GI的表面形成锌系氧化物，则需要为了除去表面的Al氧化物而如专利文献3所记载的那样进行与碱溶液接触等碱前处理。对于不具备碱前处理装置的制造设备而言，必须新设置碱前处理装置，就在产品线布局上不能设置碱前处理装置的生产线而言，将无法制造在表面形成有锌系氧化物的GI。

另外，对于GI、GA而言，从使压制成型时的滑动特性提高的方面考虑，均优选使表面锌系氧化物层的厚度变厚、使生成面积率变高，但在不进行碱前处理的情况下，氧化物的厚度薄、且生成面积率也变低。

此外，从HF对人体的毒性、对设备的腐蚀性的观点出发，专利文献5中公开的HF向酸性处理液中的添加在工业上并不现实。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供具有优异的压制成型性的镀锌系钢板的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题，对于镀锌系钢板的表面处理进行了各种研究，结果，发现了以下内容并完成了本发明。

对钢板实施锌系镀覆、并进行平整轧制，然后使其与含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K的酸性溶液接触，接触结束后保持1～60秒，然后水洗，由此可在镀覆表面形成包含Zn₄(SO₄)_1-X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O表示的晶体结构物质的锌系氧化物层。结果，能够在未利用碱进行活化处理的情况下制造具有优异的压制成型性的镀锌系钢板。

本发明是基于以上发现作出的，其要点如以下所述。

[1]镀锌系钢板的制造方法，其为在钢板表面具有锌系氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，所述镀锌系钢板的制造方法的特征在于，包括下述工序：氧化物层形成工序，其中，在使镀锌系钢板与酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；中和处理工序，其中，在使所述氧化物层形成工序中形成的锌系氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，所述酸性溶液含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K。

[2]如上述[1]所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。

[3]如上述[1]或[2]所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述锌系氧化物层包含Zn₄(SO₄)_1-X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O表示的晶体结构物质。

需要说明的是，在本发明中，将利用例如熔融镀覆法、电镀法、蒸镀法、喷镀法等各种制造方法在钢板上镀锌而得到的钢板统称为镀锌系钢板。另外，未实施合金化处理的熔融镀锌钢板(GI)、实施合金化处理的合金化熔融镀锌钢板(GA)均包含在镀锌系钢板中。

发明的效果

根据本发明，可得到具有优异的压制成型性的镀锌系钢板。

由于压制成型时的摩擦系数降低，因此有开裂危险的部位处的滑动阻力小、拉伸性变得良好，在将高强度镀锌系钢板压制成型时、将强度相对低的镀锌系钢板压制成型为复杂的形状时，能够具有优异的压制成型性。

本发明可提供即使不对表面的活性度低的GI进行碱前处理，也能够稳定地形成滑动特性优异的锌系氧化物被膜、且在工业上能够实现的镀锌系钢板的制造方法。

附图说明

[图1]图1为示出摩擦系数测定装置的概略主视图。

[图2]图2为示出图1中的加强筋的形状·尺寸的概略立体图。

[图3]图3为示出图1中的加强筋的形状·尺寸的概略立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

制造镀锌系钢板时，对钢板实施镀锌后，通常为了确保材料质量而实施平整轧制。对于被施以压制等加工的GI而言，使用毛面辊(dull roll)进行平整轧制。这是由于镀覆后不进行合金化处理的GI的镀覆表面平滑，且压制时的润滑油的保持性差、成型性差，因此使用毛面辊在表面上形成凹凸，提高润滑油的保持性。

在所述平整轧制中，通过与毛面辊接触，有助于对GI的平滑的镀覆面赋予凹凸形状。另外，与平整轧制辊接触的部位在镀覆面上成为凹部。

镀覆后进行合金化处理的GA也在进行合金化处理之后利用毛面辊实施平整轧制，但会因合金化处理而在表面产生深度为数μm的凹凸，与毛面辊接触的主要为凸部。由于熔融镀锌系钢板表面的凸部是压制成型时模具所直接接触的部分，因此对于滑动特性的提高而言，在熔融镀锌系钢板表面的凸部存在防止与模具之间出现粘合的硬质且高熔点物质是重要的。

从以上方面考虑，由于在镀覆表层上存在氧化物层可防止氧化物层与模具之间的粘合，因此对于滑动特性的提高而言是有效的。

另外，实际的压制成型时，镀覆表层的氧化物发生磨耗并被刮除，因此在模具与被加工材的接触面积大的情况下，需要在镀覆表面上以高被覆率存在足够厚的氧化物层。

通常，在镀锌系钢板的镀覆表层形成有薄的连续的Al氧化物层，但并不能说该薄的Al氧化物对于获得良好的滑动性而言是充分的，必须形成更厚的氧化物层。

与上述内容相对，本发明中，对钢板实施镀锌、并实施平整轧制，然后使其与酸性溶液接触，接触结束后保持1～60秒，然后水洗，由此在镀覆表面形成锌系氧化物层。

然而，由于镀锌系钢板的镀覆表层的Al氧化物层在酸性溶液中比较稳定，与酸性溶液接触的处理时阻碍锌的溶解反应，因此，在存在Al氧化物的部分生成锌系氧化物是困难的。对于GI而言，由于镀覆表层的Al氧化物的浓度高，因此这一问题变得尤为显著。因此，为了生成锌系氧化物，需要在与酸性溶液接触之前除去Al系氧化物层、或通过与酸性溶液的接触而除去Al系氧化物。

在制造镀锌系钢板时实施平整轧制，但此时会物理地除去轧辊(毛面辊)所接触部分的镀覆表面的Al氧化物层。至此，实施了使用毛面辊的平整轧制，毛面辊具有以Ra计为数μm的表面粗糙度的凹凸，因此辊表面的凸部主要与钢板表面接触。结果，镀锌系钢板的表面仅在与毛面辊的接触部被活化，接触部以外的表面未被活化。

在GI的情况下，毛面辊表面的凸部接触了的部分与周围相比而言作为凹部存在，而毛面辊表面的凸部未接触的部分与周围相比作为凸部而存在。因此，现有的使用毛面辊的平整轧制中，在与酸性溶液接触后，仅在表面经活化了的凹部生成锌系氧化物，而对于表面未经活化的凸部而言，抑制了锌系氧化物的生成。对于压制成型时实际与压制模具接触的部分而言，镀覆钢板的凸部是主体，而不是形成有锌系氧化物层的凹部，因此压制成型性的改善效果小，并不充分。

在GA的情况下，不同于GI的η层，由于镀覆被膜以δ₁为主体，因此镀覆被膜是硬质的，在以往的使用毛面辊的平整轧制中，辊表面的凸部与镀覆表面的凸部接触的比例高，当压制成型时在易于与压制模具接触的凸部处存在的Al系氧化物被除去、并被活化，因此得到了比较大的滑动性改善效果。然而，特别是在面压力上升这样的条件下，未与平整轧制辊接触的凹部有时也与压制模具接触，在这样的部位也有必要形成锌系氧化物。

基于上述发现进行了研究，结果，本发明中设定酸性处理液中含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K。通过在酸性处理液中含有HF₂Na和/或HF₂K，提高酸性处理液相对于Al系氧化物的蚀刻性，在与酸性处理液接触前，不需要除去阻碍反应的Al系氧化物的工序。

如上所述，若Al系氧化物存在于熔融镀锌系钢板的表层，则会阻碍利用酸性处理液进行的Zn的溶解，因此反应性显著下降。与此相对，通过在酸性处理液中含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K，可在与酸性处理液接触的同时除去Al系氧化物，因此不会再阻碍Zn的溶解反应。在低于0.10g/L的情况下，Al系氧化物的除去所需的时间变长，生产率降低。另一方面，若超过5.0g/L，则会使锌系氧化物的沉淀反应降低，因此生产率下降。由此，将酸性溶液中所含有的HF₂Na和/或HF₂K设为总量为0.10g/L以上且为5.0g/L以下。NaF、KF对Al系氧化物的蚀刻性并不充分。HF对人体具有毒性，蚀刻性过强，因此对于设备造成的负荷大、工业上并不可行。因此，本发明中，设定为使用HF₂K和/或HF₂Na。

酸性溶液优选含有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。

特别是，GI的表面相对于处理液的润湿性低，因此若处于薄的液膜状态，则处理液有时无法成为均匀状态。在这种情况下，若向处理液中添加表面活性剂，则相对于处理液的润湿性得以改善，并且对提高滑动特性是有效的。表面活性剂的种类没有特别指定，只要能够降低表面能、改善润湿性即可。例如，可含有总量为0.10g/L以上的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性材、两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。若含量在此以下，改善效果有时变得不充分。另外，若超过5.0g/L，则有时处理液起泡，损害生产率。

酸性溶液优选具有pH缓冲作用。若酸性溶液为具有pH缓冲作用的溶液，则能够在镀覆表面平坦部稳定地形成滑动特性优异的锌系氧化物层。

尽管锌系氧化物层形成机理尚未明确，但可以认为机理如下。若使熔融镀锌系钢板与酸性溶液接触，则自钢板侧发生锌的溶解。上述锌的溶解同时发生产氢反应，因此可认为，随着锌的溶解的进行，溶液中氢离子浓度减少，其结果是溶液的pH上升，在熔融镀锌系钢板表面形成以锌为主体的氧化物层。此时，若使用具有pH缓冲作用的酸性溶液，则即使锌发生溶解、并发生产氢反应，但由于溶液的pH上升缓慢，因此，锌的溶解仍进一步进行，最终生成对于滑动性的提高而言充分的锌系氧化物。

对于具有pH缓冲作用的酸性溶液而言，特别优选在pH为2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用的溶液。这是由于，若使用在上述pH范围内具有pH缓冲作用的酸性溶液，则通过在与酸性溶液接触后保持规定的时间，能够稳定地获得本发明的目标锌系氧化物。

作为这样的具有pH缓冲作用的酸性溶液，可使用含有各自的含量在5～50g/L的范围内的、以下物质中的至少1种以上的水溶液，所述物质为：乙酸钠(CH₃COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸钾((KOOC)₂C₆H₄)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)、柠檬酸二氢钾(KH₂C₆H₅O₇)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na₂C₄H₄O₄)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH₃CHOHCO₂)等乳酸盐、酒石酸钠(Na₂C₄H₄O₆)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐。若含量低于5g/L，则锌的溶解以及溶液的pH上升均比较迅速地发生，无法形成对于滑动性的提高而言充分的锌系氧化物层。另外，若超过50g/L，则认为锌的溶解被促进，不但氧化物层的形成耗费较长时间，并且镀覆层的损伤也变得剧烈，失去了作为防锈钢板本来的作用。

酸性溶液的pH优选为1.0以上且为5.0以下。若酸性溶液的pH过低，则会促进锌的溶解，将难以生成锌系氧化物。另一方面，若pH过高，则锌溶解的反应速度有时会降低。

使用按以上方式制成的酸性溶液，在镀锌系钢板表面形成锌系氧化物层。具体而言，对于镀锌系钢板而言，在平整轧制后，使其与按以上方式制成的酸性溶液接触，接触结束后保持1～60秒，然后水洗干燥，由此在镀覆表面形成锌系氧化物层。

使熔融镀锌系钢板与酸性溶液接触的方法没有特别限制，包括将镀覆钢板浸渍于酸性溶液中的方法、将酸性溶液喷雾于镀覆钢板的方法、通过涂布辊将酸性溶液涂布于镀覆钢板的方法等。期望的是，酸性溶液最终以薄的液膜状存在于钢板表面。若存在于钢板表面的液膜量少，则无法在镀覆表面形成期望厚度的锌系氧化物层。然而，若存在于钢板表面的酸性溶液的量过多，则认为即使发生锌的溶解，溶液的pH也不会上升，只是持续地发生锌的溶解，不仅到形成锌系氧化物层为止需要长时间，而且镀覆层的损伤也变得剧烈，失去了作为防锈钢板本来的作用。从上述观点出发，将与酸性溶液接触结束时的液膜量调整为1g/m²以上且15g/m²以下是有效的。液膜量的调整可通过压浆辊、空气擦除(air wipping)等进行。对于“接触结束”而言，在浸渍于酸性溶液中的方法的情况下指“浸渍结束”、在将酸性溶液喷雾于镀覆钢板的方法的情况下指“喷雾结束”、通过涂布辊将酸性溶液涂布于镀覆钢板的方法的情况下指“涂布结束”。

另外，与酸洗溶液接触结束后至水洗为止的时间(到水洗为止的保持时间)需要为1～60秒。其原因是，到水洗为止的时间若低于1秒，则溶液的pH上升、并且在形成以锌为主体的氧化物层之前，酸性溶液已被冲走，无法获得滑动性提高的效果。另一方面，即使超过60秒，锌系氧化物层的量也不会呈现出变化。

将由上述工序形成的锌系氧化物层的表面在与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥(中和处理)。

若酸性溶液残留于水洗、干燥后的钢板表面，则在钢板卷长期保存时易生锈。从防止上述生锈的观点出发，通过浸渍于碱性溶液或喷雾碱性溶液等方法使其与碱性溶液接触，对残留于钢板表面的酸性溶液进行中和处理。为了防止形成于表面的锌系氧化物溶解，碱性溶液的pH优选为12以下。所使用的溶液没有限制，可使用氢氧化钠、焦磷酸钠等。

需要说明的是，本发明中的锌系氧化物是以锌(作为金属成分)为主体的氧化物、氢氧化物，以总量计含有少于锌的铁、Al等金属成分的情况、以总量计含有少于氧和羟基的摩尔数的硫酸、硝酸、氯等的阴离子的情况也包含在本发明的锌系氧化物中。

另外，尽管存在在锌系氧化物层中含有在酸性溶液的pH调节中所使用的硫酸离子等阴离子成分，但即使是硫酸离子等阴离子成分、具有pH缓冲作用的酸性溶液中含有的S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等杂质、由S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si、O、C形成的化合物被包含在锌系氧化物层中，本发明效果也不会受损。

实施例

通过实施例进一步详细说明本发明。

在冷轧后退火的板厚为0.7mm的钢板上，通过常规方法实施熔融镀锌，熔融镀锌后对一部分实施合金化处理。接下来，实施平整轧制。将镀锌量调整为每一面为45g/m²，将合金化处理后的镀覆被膜的Fe含有率调整为10质量％。平整轧制后，在酸性溶液槽中浸渍于含有乙酸钠30g/L、pH为1.5的酸性溶液中并将其提起，利用酸性溶液槽送出侧(deliveryside)的压浆辊对附着于钢板表面的液膜量进行调整。将酸性溶液中HF₂Na、HF₂K的浓度设定为0～10.00g/L，液温设定为35℃。液膜量通过改变压浆辊的压力而调整。液膜量调整后放置(保持)1～30秒，然后向钢板喷雾50℃的温水从而进行清洗，用干燥器干燥，在镀覆钢板表面形成锌系氧化物层。一部分在液膜量调整后放置(保持)规定的时间，然后，喷雾pH为10.54、温度50℃的碱性溶液(焦磷酸钠水溶液)从而对残留的酸性溶液进行中和处理，然后向钢板喷雾50℃的温水。

针对由以上方式得到的镀锌系钢板，评价了压制成型性。需要说明的是，压制成型性(压制成型时的滑动特性)通过摩擦系数、粘模性而进行评价。

锌系氧化物层的厚度测定方法、锌系氧化物层的组成·晶体结构的确定方法、锌系氧化物生成面积率的测定方法、滑动特性的评价方法如以下所述。

[1]锌系氧化物层的厚度的测定

在锌系氧化物层的厚度的测定中，使用了荧光X射线分析装置。测定时的管电压及管电流设定为30kV及100mA，通过将分光晶体设定为TAP而检测O-Kα线。在测定O-Kα线时，除了测定其峰位置以外，还测定背景位置的强度，以能够算出O-Kα线的净强度。需要说明的是，峰位置及背景位置的积分时间各自设定为20秒。另外，同时对以适当的大小劈开的、形成有膜厚为96nm、54nm及24nm的氧化硅被膜的硅晶圆进行测定，由所测得的O-Kα线的强度和氧化硅膜厚算出锌系氧化物层的厚度。

[2]锌系氧化物层的组成·晶体结构的确定方法

锌系氧化物层的组成分析

使用重铬酸铵2质量％+氨水14质量％的溶液，仅将氧化物层从镀锌系钢板中溶解，用ICP发光分析装置对该溶液实施Zn、S的定量分析。

用直径0.15mm、长度45mm的不锈钢刷子和乙醇擦拭氧化物层表面，对所得乙醇液进行抽滤，由此，以粉末成分的形式提取被膜成分。使用气相色谱质谱仪对以粉末形式采集到的被膜成分进行升温分析从而实施C的定量分析。将气相色谱质谱仪的前段与热分解炉连接。向热分解炉内插入约2mg的所采集到的粉末试样，以5℃/min的升温速度使热分解炉的温度由30℃升温至500℃，用氦气将热分解炉内产生的气体搬运至气相色谱质谱仪内，对气体组成进行分析。气相色谱质谱分析(GC/MS)测定时的柱温度设定为300℃。

C的存在形态

使用气相色谱质谱分析对同样地进行粉末化并采集到的被膜成分进行分析，对C的存在形态进行调查。

Zn、S、O的存在形态

使用X射线光电子能谱仪对Zn、S、O的存在形态进行分析。使用Al Kα单色射线源来实施相当于Zn LMM、S 2p的光谱的窄谱扫描测定(narrow scan measurement)。

结晶水的定量

用差热天平测定100℃以下的重量减少量。在测定中使用约15mg的粉末试样。将试样导入装置内后，以10℃/min的升温速度从室温(约25℃)升温至1000℃，记录升温时的热重量变化。

晶体结构的确定

实施同样地进行粉末化并采集到的被膜成分的X射线衍射，推定晶体的结构。靶材使用Cu，以加速电压40kV、管电流(tube current)50mA、扫描速度4deg/min、扫描范围2～90°的条件实施测定。

如上文所述，对锌系氧化物层中的厚度、Zn、S、C、氢氧化锌的存在、碳酸盐的存在、晶体结构物质的含有进行了测定、确定。

[3]锌系氧化物生成面积率的测定

使用超低加速SEM，对镀锌系钢板表面中的35μm×45μm的视野内的任意10处进行观察，对于所得的SEM图像而言，由生成了锌系氧化物的部分与未生成锌系氧化物的部分的亮度差来测定生成了锌系氧化物的部分的面积率，将其平均值作为锌系氧化物生成面积率。

[4]摩擦系数的测定方法

为评价压制成型性，各供试材料的摩擦系数按以下方式进行测定。

图1是示出摩擦系数测定装置的概略主视图。如该图所示，将从供试材料采集到的摩擦系数测定用试样1固定于试样台2，将试样台2固定于可水平移动的滑动桌面(slidetable)3的上表面。在滑动桌面3的下表面，设置有具有与其接触的滚轴4的、可上下运动的滑动桌面支承台5，在滑动桌面支承台5处安装有第1负荷传感器7(其用于通过将滑动桌面支承台5推起从而对由加强筋6带来的向摩擦系数测定用试样1推压的推压负荷N进行测定)。在滑动桌面3的一方的端部安装有第2负荷传感器8(其用于对用于在使上述推压力作用的状态下使滑动桌面3沿水平方向移动的滑动阻力F进行测定)。需要说明的是，作为润滑油，将Sugimura化学工业(株)制造的防锈清洗油(PRETON R352L、PRETON为注册商标)涂布于试样1的表面从而进行试验。

图2、图3为示出所使用的加强筋的形状·尺寸的概略立体图。加强筋6在其下表面被推压于试样1的表面的状态下滑动。就图2所示加强筋6的形状而言，宽度为10mm、试样的滑动方向长度为5mm、滑动方向两端的下部由曲率半径为1.0mm R的曲面构成，推压试样的加强筋下表面具有宽度为10mm、滑动方向长度为3mm的平面。就图3所示的加强筋6的形状而言，宽度为10mm、试样的滑动方向长度为59mm、滑动方向两端的下部由曲率为4.5mm R的曲面构成，推压试样的加强筋下表面具有宽度为10mm、滑动方向长度为50mm的平面。

摩擦系数的测定在以下所示两个条件下进行。

[条件1]

使用图2所示的加强筋，推压负荷N：400kgf(3922N)；试样拉伸速度(滑动桌面3的水平移动速度)：100cm/min。

[条件2]

使用图3所示的加强筋，推压负荷N：400kgf(3922N)；试样拉伸速度(滑动桌面3的水平移动速度)：20cm/min。

供试材料与加强筋之间的摩擦系数μ由下式算出：μ＝F/N。

[5]粘模性的评价方法

对于GI而言，在滑动距离长的部位中，镀层附着于模具、滑动阻力增加的粘模成为问题。因此，对于GI，使用图1所示的摩擦系数测定装置，与摩擦系数的测定另行地，重复实施50次滑动试验，调查摩擦系数增加0.01以上时的重复数，将所述重复数作为粘模发生的临界重复数来评价粘模性。在此，在即使实施50次重复滑动试验也没有观察到0.01以上的摩擦系数增加的情况下，重复50次以上。对于试验条件而言，与上述[4]摩擦系数的测定方法同样地，在上述条件1下实施。

将由以上得到的结果与条件一同示于表1～4。

由表1、2、3、4可知下述事项。

(1)GI：编号1～32

在本发明例(与在适当范围内含有HF₂Na和/或HF₂K的酸性处理液接触而实施了氧化物形成处理)中，与比较例相比，得到了充分的膜厚、且得到了优异的压制成型性。另外，对于添加了表面活性剂的情况而言，在同一保持时间条件下的膜厚增加，压制成型性(滑动特性)更为稳定。

对编号32进行了详细的被膜分析，结果明确了以下内容。

根据气相色谱质谱分析的结果，在150℃～500℃之间可确认到CO₂的释放，可知C以碳酸盐的形式存在。

使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果，在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。

同样，在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。

根据差热天平的结果，在100℃以下观察到11.2％的重量减少，可知含有结晶水。根据X射线衍射的结果，在2θ为8.5°、15.0°、17.4°、21.3°、23.2°、26.3°、27.7°、28.7°、32.8°、34.1°、58.6°、59.4°附近观察到衍射峰。

由以上结果及组成比率、电荷平衡可知，含有Zn₄(SO₄)_0.95(CO₃)_0.05(OH)₆·3.3H₂O表示的晶体结构物质。

对编号28进行详细的被膜分析，结果明确了以下内容。

根据差热天平的结果，在100℃以下观察到9.4％的重量减少，可知含有结晶水。

根据X射线衍射的结果，在2θ为8.8°、15.0°、17.9°、21.3°、23.2°、27.0°、29.2°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。

由以上结果及组成比率、电荷平衡可知，含有Zn₄(SO₄)_0.8(CO₃)_0.2(OH)₆·2.7H₂O表示的晶体结构物质。

(2)GA：编号33～39

在本发明例(与在适当范围内含有HF₂Na和/或HF₂K的酸性处理液接触而实施了氧化物形成处理)中，与比较例相比，得到了充分的膜厚、且得到了优异的压制成型性。

产业上的可利用性

本发明的镀锌系钢板的压制成型性优异，因此，以汽车车体用途为中心可在诸多领域中应用。

附图标记说明

1 摩擦系数测定用试样

2 试样台

3 滑动桌面

4 滚轴

5 滑动桌面支承台

6 加强筋

7 第1负荷传感器

8 第2负荷传感器

9 轨道

N 推压负荷

F 滑动阻力

Claims

1.镀锌系钢板的制造方法，其为在钢板表面具有锌系氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，所述镀锌系钢板的制造方法的特征在于，包括下述工序：

氧化物层形成工序，其中，在使镀锌系钢板与酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及

中和处理工序，其中，在使所述氧化物层形成工序中形成的锌系氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，

所述酸性溶液含有总量为0.10g/L以上且5.0g/L以下的HF₂Na和/或HF₂K。

2.如权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。

3.如权利要求1或2所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述锌系氧化物层包含Zn₄(SO₄)_1－X(CO₃)_X(OH)₆·nH₂O表示的晶体结构物质。