TW201333264A - 化成處理劑 - Google Patents

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Teruzo Toi
Keita UCHIKAWA
Takayuki Ueno
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

本發明係一種化成處理劑，其含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中的1種或2種以上之金屬元素(A)，氟(B)，選自由含胺基之矽烷偶合劑及其水解物所組成之群中的1種或2種以上的偶合劑(C)，以及含胺基之水溶性有機化合物(D)，且上述偶合劑(C)相對於上述含胺基之水溶性有機化合物(D)的質量比(C/D)為1~15，該化成處理劑之耐蝕性及塗膜密接性優異，且可於表面處理面形成平滑且外觀優異之塗裝面。

Description

化成處理劑
本發明係關於一種用以對塗裝前之被塗物實施表面處理之化成處理劑。
於對金屬基材之表面實施電沈積或粉末塗裝等塗裝之情形時，通常為了提高耐蝕性或塗膜密接性等性能，而實施於該塗裝前之金屬基材之表面化學形成化合物皮膜之化成處理。
先前，作為用於該化成處理之化成處理劑，廣泛使用有鉻酸鹽系化成處理劑及磷酸鋅系化成處理劑。然而，因鉻酸鹽系化成處理劑含有鉻，故而有對環境造成負荷之虞，且因磷酸鋅系化成處理劑含有磷酸離子，故而有河川或海洋之富營養化之虞。
因此，作為代替該等鉻酸鹽系化成處理劑及磷酸鋅系化成處理劑之化成處理劑，含有鋯、鈦及鉿之至少1種之化成處理劑引人注目。
例如，於專利文獻1中，記載有一種化成處理劑，其係由選自由鋯、鈦及鉿組成之群中的至少1種，氟，以及含胺基之矽烷偶合劑所構成。
於專利文獻2中，記載有一種化成處理劑，其係由選自由鋯、鈦及鉿組成之群中的至少1種，氟，以及水溶性樹脂所構成，且水溶性樹脂為聚乙烯胺樹脂及/或聚烯丙胺。
於專利文獻3中，記載有一種化成處理劑，其係由選自由鋯、鈦及鉿組成之群中的至少1種，氟，密接性賦予劑，以及化成反應促進劑所構成，且上述密接性賦予劑為選自由水溶性樹脂、矽烷偶合劑等所組成之群中的至少1種。又，於專利文獻3中，可列舉聚乙烯胺樹脂或聚烯丙胺樹脂作為該水溶性樹脂，可列舉具有胺基之胺基矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑。
專利文獻1：日本特開2004-218070號公報
專利文獻2：日本專利第4276530號公報
專利文獻3：日本特開2004-218075號公報
與藉由先前之磷酸鋅系化成處理劑而形成之化成皮膜相比，專利文獻1~3所示之含有鋯、鈦及鉿之至少1種的化成處理劑(以下，有時稱為含有鋯等之化成處理劑)所形成之化成皮膜之膜厚較小，因此有絕緣性不足，且無法於化成皮膜面上形成平滑且外觀優異之塗裝面之虞。因此，期望該含有鋯等之化成處理劑為不僅耐蝕性或塗膜密接性優異，而且可於化成皮膜面形成平滑且外觀優異之塗裝面者。
然而，於專利文獻1~3中，關於形成於化成處理面之塗裝面之外觀之研究並未充分進行。又，於專利文獻1~3中，關於上述含胺基之矽烷偶合劑與聚烯丙胺等之含有比例之研究亦未充分進行。
即，於專利文獻1、2中，關於形成於化成處理面之塗 裝面之外觀之研究未進行。又，於專利文獻1中，雖有使含胺基之矽烷偶合劑含於化成處理劑中之記載，但並無進而含有聚乙烯胺樹脂或聚烯丙胺樹脂之記載。相反地，於專利文獻2中，雖有使聚乙烯胺樹脂或聚烯丙胺樹脂含於化成處理劑中之記載，但並無進而含有含胺基之矽烷偶合劑之記載。
又，於專利文獻3中，雖進行了有關於化成皮膜本身之外觀之研究，但關於形成於其上之塗裝面之外觀之研究未進行。又，於專利文獻3中，同等地使用聚乙烯胺樹脂及聚烯丙胺樹脂與胺基矽烷偶合劑，而未觸及該等樹脂及偶合劑之含有比例與塗裝面之外觀之關係。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供一種耐蝕性及塗膜密接性優異，且可於表面處理面形成平滑且外觀優異之塗裝面之化成處理劑。
本發明人等為達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現：可藉由含有「選自由鋯、鈦及鉿組成之群中的至少1種之金屬元素成分，氟，含胺基之矽烷偶合劑，及含胺基之水溶性有機化合物」的化成處理劑，且使該等含胺基之水溶性有機化合物與含胺基之矽烷偶合劑之含有比例在特定的範圍內，而達成其目的。
本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明提供
一種化成處理劑，其含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中的至少1種或2種以上之金屬元素(A)，氟(B)， 選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及其聚合物組成之群中之1種或2種以上的偶合劑(C)，以及含胺基之水溶性有機化合物(D)，且上述含胺基之水溶性有機化合物(D)係選自由胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯胺類、含胺基之有機磺酸化合物、含胺基之水溶性環氧化合物、含胺基之水溶性苯酚化合物所組成之群中的1種或2種以上，且上述偶合劑(C)相對於上述含胺基之水溶性有機化合物(D)的質量比(C/D)為1~15。
根據本發明，可提供一種耐蝕性及塗膜密接性優異，且可於表面處理面形成平滑且外觀優異之塗裝面之化成處理劑。
本發明之化成處理劑係含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中的1種或2種以上之金屬元素(A)，氟(B)，選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物組成之群中之1種或2種以上的偶合劑(C)，以及含胺基之水溶性有機化合物(D)，且上述偶合劑(C)相對於上述含胺基之水溶性有機化合物(D)的質量比(C/D)為1~15者。
本發明之化成處理劑藉由如上所述將上述質量比(C/D)設為1~15等，從而耐蝕性及塗膜密接性優異，且可於表面處理面形成平滑且外觀優異之塗裝面。
繼而，對本發明之化成處理劑之各成分進行說明。再者，有時將金屬元素(A)稱為(A)成分，將氟(B)稱為(B)成分，將偶合劑(C)稱為(C)成分，將含胺基之 水溶性有機化合物(D)稱為(D)成分，將下述之金屬元素(E)稱為(E)成分。
[金屬元素(A)]
本發明之化成處理劑含有選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中的1種或2種以上之金屬元素(A)。該等金屬元素(A)係化成皮膜形成成分，且可藉由於基材上形成含有該金屬元素(A)之化成皮膜而提高基材之耐蝕性或耐磨耗性，進而提高與形成於該化成皮膜上之塗膜之密接性。金屬元素(A)較佳為含有鋯，更佳為鋯。
作為上述鋯之供給源並無特別限定，例如可列舉：K2ZrF6等鹼金屬氟鋯酸鹽；(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽；H2ZrF6等氟鋯酸等之可溶性氟鋯酸鹽等；氟化鋯；氧化鋯；硝酸鋯等。
作為上述鈦之供給源並無特別限定，例如可列舉：鹼金屬氟鈦酸鹽；(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽；H2TiF6等氟鈦酸等之可溶性氟鈦酸鹽；氟化鈦；氧化鈦等。
作為上述鉿之供給源並無特別限定，例如可列舉：HHfF等氟鉿酸；氟化鉿等。
作為上述金屬元素(A)之供給源，就皮膜形成能力較高而言，較佳為具有選自由ZrF6 2-、TiF6 2-、HfF6 2-所組成之群中之1種或2種以上的化合物。
化成處理劑中之上述金屬元素(A)之含量較佳為相對於化成處理劑總量，以金屬換算計，為下限50質量ppm、上限2000質量ppm之範圍。若為上述下限以上，則所獲得 之化成皮膜之耐蝕性變得充分，若為上述上限以下，則於化成處理時金屬元素(A)不會阻礙偶合劑(C)及含胺基之水溶性有機化合物(D)之析出，而可提高密接性及耐磨耗性。上述下限更佳為80質量ppm，進而較佳為90質量ppm。上述上限更佳為1000質量ppm，進而較佳為600質量ppm，特佳為500質量ppm，尤佳為250質量ppm。
[氟(B)]
含於上述化成處理劑中之氟(B)係發揮作為基材之蝕刻劑之作用者。作為上述氟(B)之供給源，並無特別限定，可列舉具有氟之金屬元素(A)之化合物或氟化合物。作為具有氟之金屬元素(A)之化合物之具體例，可列舉：K2ZrF6等鹼金屬氟鋯酸鹽；(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽；H2ZrF6等氟鋯酸等之可溶性氟鋯酸鹽等；氟化鋯；鹼金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽；H2ZrF6等氟鈦酸等之可溶性氟鈦酸鹽等；氟化鈦；HHfF等氟鉿酸；氟化鉿等鉿化合物。再者，於使用具有氟之金屬元素(A)之化合物之情形時，因自金屬元素(A)之化合物供給氟離子，故而亦可不另外使用氟化合物。作為氟化合物之具體例，可列舉：氫氟酸、氟化銨、氟化硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。又，作為錯合氟化物，例如可列舉：六氟矽酸鹽，作為其具體例，可列舉：氫氟矽酸、氫氟矽酸鋅、氫氟矽酸錳、氫氟矽酸鎂、氫氟矽酸鎳、氫氟矽酸鐵、氫氟矽酸鈣等。
化成處理劑中之上述氟(B)之含量較佳為下限25質 量ppm、上限12500質量ppm之範圍。若為上述下限以上，則蝕刻得以充分進行而獲得良好之皮膜。又若為上述上限以下，則可防止蝕刻過多而化成反應未充分進展。上述下限更佳為60質量ppm，進而較佳為100質量ppm。上述上限更佳為2500質量ppm，進而較佳為600質量ppm。
[偶合劑(C)]
含於上述化成處理劑中之偶合劑(C)係選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及其聚合物組成之群中的1種或2種以上。上述含胺基之矽烷偶合劑係於分子中具有至少1個胺基，且具有矽氧烷鍵之化合物。選自由上述含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物組成之群中的1種或2種以上由於作用於化成皮膜與塗膜雙方，故而提高兩者之密接性。
推測此種效果產生之原因在於：水解而生成矽醇之基經水解，從而以氫鍵結之方式吸附於金屬基材之表面及金屬元素(A)，藉此提高化成皮膜與金屬基材之密接性。如上所述，可認為：由於含於化成皮膜中之選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物所組成之群中的1種或2種以上作用於金屬基材及塗膜雙方，故而具有提高相互之密接性之作用。
作為上述含胺基之矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺等公知之含胺基之矽烷偶合劑等。亦可使用市售之含胺基之矽烷偶合劑即KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上信越化學工業股份有限公司製造)、XS1003(Chisso股份有限公司製造)等。
上述含胺基之矽烷偶合劑之水解物可藉由先前公知之方法，例如將上述含胺基之矽烷偶合劑溶解於離子交換水中，利用任意之酸調整為酸性之方法等而製造。作為上述含胺基之矽烷偶合劑之水解物，亦可使用KBP-90(信越化學工業股份有限公司製造；有效成分32%)等市售之製品。
上述含胺基之矽烷偶合劑之聚合物可藉由先前公知之方法，例如使2種以上之上述含胺基之矽烷偶合劑於水溶液中進行反應之方法等而製造。
上述化成處理劑中之上述矽烷偶合劑(C)之含量以固形物成分濃度計，較佳為下限5質量ppm、上限1000質量ppm之範圍內。換言之，化成處理劑之總量中之矽烷偶合劑(C)之固形物成分的含量較佳為下限5質量ppm、上限1000質量ppm之範圍內。若為5質量ppm以上，則可獲得與金屬基材之密接性。若為1000質量ppm以下，則於化成處理時不會阻礙金屬元素(A)之析出，而可提高耐蝕性。上述下限更佳為10質量ppm，進而較佳為50質量ppm，特佳為 90質量ppm。上述上限更佳為750質量ppm，進而較佳為500質量ppm，特佳為300質量ppm。
[含胺基之水溶性有機化合物(D)]
含於上述化成處理劑中之含胺基之水溶性有機化合物(D)可列舉選自由胺基酸、聚胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯胺類、含胺基之有機磺酸化合物、含胺基之水溶性環氧化合物、含胺基之水溶性苯酚化合物所組成之群中之1種或2種以上的化合物。於該含胺基之水溶性有機化合物中，不含有上述偶合劑(C)。
可認為含有該含胺基之水溶性有機化合物(D)之化成皮膜由於酸鹼相互作用，從而與塗膜之密接性變高。上述含胺基之水溶性有機化合物(D)之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法而製造。
<胺基酸、聚胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂及乙烯胺類>
作為上述含胺基之水溶性有機化合物(D)，於密接性提高效果及塗膜之平滑性提高效果優異之方面而言，更佳為胺基酸、聚胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂及乙烯胺類。
作為上述胺基酸，並無特別限定，例如可使用甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、半胱胺酸、胱胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等市售之胺基酸。
作為上述聚烯丙胺樹脂，並無特別限定，例如可使用 PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D11HCl(均為日東紡股份有限公司製造)等市售之聚烯丙胺樹脂。作為上述聚乙烯胺樹脂，並無特別限定，可使用PVAM-0595B(三菱化學股份有限公司製造)等市售之聚乙烯胺樹脂。作為上述烯丙胺類，可使用烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺等。作為上述乙烯胺類，可使用二甲基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺等。又，亦可併用該等2種以上。
若使用胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯胺類，則可提高表面處理後之金屬基材之塗裝性．耐蝕性。可認為原因如下。
僅由金屬元素(A)所構成之化成皮膜成分之鍵較弱，而與鋼板及塗料之密接性較弱。又，化成皮膜成分由於乾燥時之體積收縮而凝聚破壞，故而於皮膜本身產生破裂，因此密接性不良容易產生。若使用上述胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂及乙烯胺類，則上述樹脂中之胺基吸附、鍵結於鋼板及塗膜，藉此密接性變得更為鞏固。又，由於樹脂進入皮膜，從而應力緩和，藉此密接性提高。又，由於所形成之化成皮膜之絕緣性提高，故可藉由特別促進電沈積中之塗膜電阻形成，而於化成皮膜面上形成平滑且外觀優異之塗裝面。
就上述觀點而言，該含胺基之水溶性有機化合物(D)更佳為聚烯丙胺樹脂及聚乙烯胺樹脂中之至少1種，其中，進而較佳為含有聚烯丙胺樹脂，進而更佳為聚烯丙胺樹脂。
上述化合物(D)之含量以固形物成分濃度計，較佳為下限0.1質量ppm、上限10000質量ppm之範圍內。換言之，化成處理劑之總量中之上述化合物(D)之固形物成分的含量較佳為下限0.1質量ppm、上限10000質量ppm之範圍內。若該含量為0.1質量ppm以上，則可充分獲得提高塗膜密接性、塗膜外觀之效果，若為10000質量ppm以下，則阻礙化成處理時之金屬元素(A)之析出的情形受到抑制。上述下限更佳為1質量ppm，進而較佳為10質量ppm，特佳為40質量ppm。上述上限更佳為1000質量ppm，進而較佳為300質量ppm，特佳為200質量ppm。
<含胺基之有機磺酸化合物>
作為含胺基之有機磺酸化合物，可使用選自由牛磺酸、胺基萘二磺酸、及該等之鹽所組成之群中的至少1種。
若使用含胺基之有機磺酸化合物，則可提高表面處理後之金屬基材之塗裝性、耐蝕性。雖其機制並未明確，但可認為有如下2個原因。
首先推測第一個原因為：於鋼板等金屬基材之表面存在二氧化矽偏析物等，且表面組成不均勻，因此於表面處理中，存在不易蝕刻之部分。然而，可藉由添加磺酸化合物而蝕刻此類不易蝕刻之部分，其結果，變得容易於被塗物表面形成均勻之防銹皮膜。即，推測含胺基之有機磺酸化合物係作為蝕刻促進劑而起作用者。
推測另一個原因為：於化成處理時，有可藉由化成反應而產生之氫氣阻礙界面之反應的可能性，而含胺基之有 機磺酸化合物會去除氫氣作為去極化作用，從而促進反應。
含胺基之有機磺酸化合物之含量以固形物成分濃度計，較佳為下限0.1質量ppm、上限10000質量ppm之範圍內。若該含量為0.1質量ppm以上，則可充分獲得添加磺酸化合物之效果，若為10000質量ppm以下，則阻礙化成處理時之金屬元素(A)之析出的情形受到抑制。上述下限更佳為1質量ppm，上述下限更佳為1000質量ppm。
<含胺基之水溶性環氧化合物>
作為上述含胺基之水溶性環氧化合物，只要為具有可溶解必需量於化成處理劑中之程度之溶解性者，則無特別限定。作為上述胺基，並無特別限定，例如可列舉具有-NH2基、單烷基胺基、二烷基胺基、單羥基胺基、二羥基胺基、其他1級~3級胺之化合物等。
上述含胺基之水溶性環氧化合物可為以環氧樹脂為骨架者。作為上述環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚A環氧丙烷加成型環氧樹脂、雙酚F環氧丙烷加成型環氧樹脂等。其中，較佳為雙酚F型環氧樹脂，較佳為雙酚F表氯醇型環氧樹脂。
作為向上述形成骨架之環氧樹脂導入胺基之反應，並無特別限定，可列舉於溶劑中混合環氧樹脂與胺化合物之方法等。
上述化成處理劑較佳為於以固形物成分濃度計，下限20質量ppm、上限5000質量ppm之範圍內含有上述含胺基 之水溶性環氧化合物。若為20質量ppm以上，則於所獲得之化成皮膜中，獲得適當之塗裝後性能，若為5000質量ppm以下，則可高效率地形成化成皮膜。更佳之下限為50質量ppm，更佳之上限為1000質量ppm。
上述含胺基之水溶性環氧化合物較佳為進而具有異氰酸酯基者。藉由具有上述異氰酸酯基，從而與環氧化合物之間產生交聯反應，藉此皮膜之物性提高，就該方面而言較佳。上述異氰酸酯基較佳為藉由封端劑而經封端之封端異氰酸酯(blocked isocyanate)基。由於經封端，故而可於化成處理劑中穩定進行摻合。
上述封端異氰酸酯基可藉由使異氰酸酯基之一部分經封端之聚異氰酸酯化合物與環氧化合物進行反應而導入環氧化合物中。作為上述聚異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(包含三聚物)、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等脂環族聚異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
作為上述封端劑，並無特別限定，例如可列舉：正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲苯基甲醇等一元烷基(或芳香族)醇類；乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚等賽路蘇類；苯酚、對三級丁基苯酚、甲酚等苯酚類；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環己酮肟等肟類；ε-己內醯胺、γ-丁 內醯胺所代表之內醯胺類等。肟類及內醯胺類之封端劑因為於低溫下會解離，故而就樹脂硬化性之觀點而言更佳。
作為上述含胺基之水溶性環氧化合物，亦可使用Adeka Resin EM-0436系列、Adeka Resin EM-0436F系列、Adeka Resin EM0718系列(均為旭電化工業公司製造)等市售之製品。
上述含胺基之水溶性環氧化合物亦可為進而具有磷元素者。上述磷較佳為作為磷酸酯基含於上述含胺基之水溶性環氧化合物中。上述磷酸酯基亦可為部分經烷基化者。上述磷酸酯基可藉由上述環氧基與磷酸化合物之反應而導入環氧化合物。
<含胺基之水溶性苯酚化合物>
作為上述含胺基之水溶性苯酚化合物，亦可使用SUMILITE RESIN PR-NPK-225系、238系、246系、248系、249系、252系、260系、261系(SUMITOMO BAKELITE公司製造)等市售品。
又，於無損本發明之目的之範圍內，亦可使用藉由乙醯化等方法修飾過上述含胺基之水溶性有機化合物(D)之胺基之一部分者；胺基之一部分或全部藉由酸而被中和者；於不影響溶解性之範圍內藉由交聯劑而交聯者等。
上述化成處理劑中之含胺基之水溶性苯酚化合物之含量以固形物成分濃度計，較佳為下限20質量ppm、上限5000質量ppm之範圍。若為上述下限以上，則所獲得之化成皮膜之性能變得充分，若為上述上限以下，則阻礙化成處理 時之金屬元素(A)之析出的情形受到抑制。上述下限更佳為50質量ppm，上述上限更佳為1000質量ppm。
[金屬元素(E)]
上述化成處理劑亦可含有選自由鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、鍶、及鈣組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(E)。由於含有該金屬元素(E)，故耐蝕性及/或塗膜之塗裝性提高。特別是藉由含有鋇，而使塗膜之平滑性提高。藉由含有鋁，而使耐蝕性提高。
作為上述金屬元素(E)之供給源，並無特別限定，例如可列舉：金屬元素(E)之硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽等。特佳為硝酸鹽。
上述化成處理劑中之金屬元素(E)之含量較佳為下限0.1質量ppm、上限5000質量ppm之範圍。若為上述下限以上，則所獲得之化成皮膜之性能變得充分，若為上述上限以下，則於化成處理時阻礙金屬元素(A)、偶合劑(C)及含胺基之水溶性有機化合物(D)之析出的情形受到抑制。上述下限更佳為0.5質量ppm，上述上限更佳為3000質量ppm。
[質量比(C/D)]
上述化成處理劑中之上述偶合劑(C)相對於上述含胺基之水溶性有機化合物(D)的質量比(C/D)為1~15。若該質量比(C/D)未達1，則形成於化成皮膜上之塗膜之耐蝕性下降，若大於15，則形成於化成皮膜上之塗膜之平滑性下降。上述下限較佳為1.5，更佳為2。又，上述上 限較佳為10，更佳為8。
[質量比(C/A)]
上述化成處理劑中之上述偶合劑(C)相對於上述金屬元素(A)之質量比(C/A)較佳為下限0.1，且上限5。若該質量比(C/A)為0.1以上，則確保耐蝕性所必需之化成皮膜充分析出。上述下限較佳為0.15，更佳為0.2。又，若該質量比(C/A)為5以下，則形成於化成皮膜上之塗膜成為平滑性優異者。上述下限更佳為4，進而較佳為3。
[莫耳比(F/Zr)]
於上述金屬元素(A)為鋯之情形時，就提高耐蝕性、與形成於化成皮膜上之塗膜之密接性及外觀的觀點而言，氟(B)相對於鋯之莫耳比(F/Zr)較佳為4~8，更佳為5~7。
[化成處理劑之pH值]
本發明之化成處理劑之pH值較佳為下限1.5、上限6.5之範圍內。若為1.5以上，則防止蝕刻變得過量，而獲得充分之皮膜形成。若為6.5以下，則蝕刻變得充分，而獲得良好之皮膜。上述下限更佳為2，進而較佳為2.5，特佳為3。上述上限更佳為5.5，進而較佳為5，特佳為4.5。為了調整pH值，而可使用硝酸、硫酸等酸性化合物及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物作為pH值調整劑。
[(A)~(D)成分及(A)~(E)成分之含量]
於化成處理劑不含有(E)成分之情形時，就提高耐蝕性、塗膜密接性及外觀之觀點而言，自化成處理劑去除了 溶劑及pH值調整劑之成分中之(A)~(D)成分的含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，進而更佳為100質量%。
於化成處理劑含有(E)成分之情形時，就相同之觀點而言，自化成處理劑去除了溶劑及pH值調整劑之成分中之(A)~(E)成分的含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，進而更佳為100質量%。
[化成處理劑之製造方法]
本發明之化成處理劑例如可藉由對工業用水等水，添加上述之金屬元素(A)之供給源、氟(B)之供給源、偶合劑(C)、含胺基之水溶性有機化合物(D)，及根據需要添加上述之金屬元素(E)之供給源或其他成分並進行混合而較佳地製造。
於該情形時，可同時對水添加、混合各成分，亦可以1種或複數個種類，依序進行添加、混合。於依序進行添加、混合之情形時，其順序並無特別限制。
[化成處理方法]
利用上述化成處理劑之金屬之化成處理方法並無特別限定，可藉由利用通常之化成處理條件使化成處理劑與金屬表面接觸而進行。上述化成處理中之化成處理溫度較佳為下限20℃、上限70℃之範圍內。上述下限更佳為30℃， 上述上限更佳為50℃。上述化成處理中之化成處理時間較佳為下限5秒、上限1200秒之範圍內。上述下限更佳為30秒，上述上限更佳為120秒。作為化成處理方法，並無特別限定，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、輥塗法等。
上述表面處理金屬之表面較佳為於利用上述化成處理劑進行化成處理之前進行脫脂處理、脫脂後水洗處理，於化成處理後進行化成後水洗處理。
上述脫脂處理係為去除附著於基材表面之油分或污漬而進行者，且係藉由利用無磷、無氮脫脂清洗液等脫脂劑，通常於30~55℃中浸漬數分鐘左右而進行者。根據期望，亦可於脫脂處理之前進行預脫脂處理。
上述脫脂後水洗處理係為了水洗脫脂處理後之脫脂劑，而藉由利用大量之水洗水進行1次或1次以上噴霧處理而進行者。
上述化成後水洗處理係為了不對其後之各種塗裝後之密接性、耐蝕性等造成不良影響，而以1次或1次以上進行者。該情形時，最終之水洗較佳為利用純水進行。於該化成後水洗處理中，可為噴霧水洗或浸漬水洗中之任一種，亦可組合該等方法而進行水洗。
又，使用本發明之化成處理劑之化成處理亦可不進行於使用磷酸鋅系化成處理劑時所必需之表面調整處理，故而可以更少之步驟進行金屬基材之化成處理。
雖亦可於上述化成後水洗處理後進行乾燥步驟，但乾燥步驟未必必需。即便不進行乾燥步驟而以化成皮膜濕潤 之狀態直接進行塗裝，亦不影響所獲得之性能。又，於進行乾燥步驟之情形時，較佳為進行冷風乾燥、熱風乾燥等。於進行熱風乾燥之情形時，為了防止有機成分之分解，較佳為300℃以下。
[金屬基材]
利用本發明之化成處理劑而被處理之金屬基材，可列舉：鋅系基材、鐵系基材、鋁系基材等。所謂鋅系、鐵系、及鋁系基材意指基材由鋅及/或其合金所構成之鋅系基材、基材由鐵及/或其合金所構成之鐵系基材、基材由鋁及/或其合金所構成之鋁基材。
又，本發明之化成處理劑亦可用於由鋅系基材、鐵系基材、及鋁系基材中之複數種金屬基材所構成之被塗物的化成處理。例如，本發明之化成處理劑可較佳地用作至少含有鋅系基材之被塗物之化成處理用。
本發明之化成處理劑即便對不適合利用先前由鋯等所構成之化成處理劑之前處理的鐵系基材，亦可賦予充分之塗膜密接性，就該方面而言較佳，因此，特別是於亦可用於至少一部份含有鐵系基材之被塗物之化成處理方面，係具有優異之性質者。
作為上述鋅系基材，並無特別限定，例如可列舉：鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板等鋅系之電鍍、熱浸鍍、蒸鍍鋼板等鍍鋅或鋅系合金之鋼板等。作為上述鐵系基材，並無特別限定，例如可列 舉：冷軋鋼板(以下，有時稱為SPC)、熱軋鋼板等。作為上述鋁系基材，並無特別限定，例如可列舉第5000號系鋁合金、第6000號系鋁合金等。可使用上述化成處理劑，而同時對鋅系、鐵系、及鋁系基材進行化成處理。
藉由本發明之化成處理劑而獲得之化成皮膜之皮膜量較佳為含於化成處理劑中之金屬元素(A)之皮膜量為下限5 mg/m2、上限1000 mg/m2之範圍內。若為5 mg/m2以上，則獲得均勻之化成皮膜。若為1000 mg/m2以下，則於經濟上較為有利。上述下限更佳為10 mg/m2，進而較佳為20 mg/m2。上述上限更佳為500 mg/m2，進而較佳為200 mg/m2。
作為可對藉由本發明之化成處理劑而形成之表面處理金屬進行之塗裝，並無特別限定，可進行電沈積、粉末塗裝等先前公知之塗裝。其中，因可對鐵、鋅、鋁等全部金屬實施良好之處理，故而可較佳地用作至少一部分由鐵系基材所構成之被塗物之陽離子電沈積的前處理。作為上述陽離子電沈積，並無特別限定，可塗佈由胺基化環氧樹脂、胺基化丙烯酸樹脂、鋶化環氧樹脂等所構成之先前公知之陽離子電鍍塗料。
實施例
以下，使用實施例而對本發明進行更詳細說明。又，於實施例中，「份」只要無特別說明，則表示「質量份」，「%」只要無特別說明，則表示「質量%」。
實施例1
<基材>
將市售之合金化熔融鍍鋅鋼板(GA；SCGA270D，日本Testpanel股份有限公司製造，70 mm×150 mm×0.8 mm)及冷軋鋼板(SPC；SPC270D，日本Testpanel股份有限公司製造，70 mm×150 mm×0.8 mm)作為基材，於下述之條件下實施表面處理。
<塗裝前處理>
(1)脫脂處理
利用2質量%「SURFCLEANER EC92」(Nippon Paint股份有限公司製造之脫脂劑)，於40℃進行2分鐘浸漬處理。
(2)脫脂後水洗處理
利用自來水進行30秒噴霧處理。
(3)化成處理
對10 L之工業用水，使用作為化成皮膜形成成分即金屬元素(A)及氟(B)之供給源之40%氫氟鋯酸(H2ZrF6)5.7 g，使用作為偶合劑(C)之KBM-603(N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(純度100%；信越化學工業股份有限公司製造)(表中表記為「APS-1」)2 g，使用作為含胺基之水溶性有機化合物(D)之PAA-15C(聚烯丙胺樹脂；重量平均分子量15000；日東紡股份有限公司製造)3.3 g，從而製備具有表1所示組成之化成處理劑。
pH值係使用硝酸或氫氧化鈉而調整為表1之值。將經調整之化成處理劑之溫度調整為表1之值，且對各基材進行浸漬處理10~120秒。偶合劑(C)及含胺基之水溶性有 機化合物(D)之濃度係以固形物成分換算表示。
(4)化成處理後水洗處理
利用自來水進行30秒噴霧處理。進而利用離子交換水進行30秒噴霧處理。
(5)乾燥處理
不對水洗處理後之金屬基材進行乾燥處理，而以皮膜為濕潤之狀態直接進入之後之塗裝步驟。
<塗裝>
每1 L之化成處理劑，處理1 m2之金屬基材，之後使用「Power Float 1200」(Nippon Paint股份有限公司之陽離子電鍍塗料)，於以下之條件下進行電沈積。
電壓：100 V
時間：啟動30秒，保持150秒
溫度：30℃
水洗後，於170℃加熱20分鐘而進行燒製，從而製成試驗板。
再者，將電鍍塗膜之膜厚之測定結果示於表1。
<評價試驗>
(i)塗膜之中心線平均粗糙度(Pa)
依據JIS-B0601：2001，使用評價型表面粗糙度測定機(Mitsutoyo股份有限公司，SURFTEST SJ-201P)，測定所獲得之電鍍塗膜中之截面曲線之中心線平均粗糙度(Pa)。使用具有2.5 mm寬截斷點(區塊數5)之樣品進行7次測定，藉由上下刪除平均而獲得Pa值。將結果示於表 1。
(2)二次密接性試驗(SDT)
於5%NaCl水溶液中，於50℃浸漬所獲得之試驗板840小時。其後，膠帶剝離切割部，而測定所剝離之塗膜之面積(Z mm2)。繼而，算出經剝離之塗膜的面積(Z mm2)相對於2條縱向平行切割內之面積(X×Y mm2)之面積率(Z/(X×Y)×100%)，並按照以下之標準評價塗膜之剝離性。
5分：面積率5%以下
4分：面積率超過5%且為20%以下
3分：面積率超過20%且為30%以下
2分：面積率超過30%且為50%以下
1分：面積率超過50%
評價結果示於表1。
(3)週期腐蝕試驗(CCT)
利用膠帶密封所獲得之試驗板之邊緣與背面，於試驗板之表面利用截切刀嵌入橫切瑕疵(到達金屬之深度之瑕疵)。
繼而，對有橫切瑕疵之試験板之表面，連續噴霧保溫於35℃之5質量%NaCl水溶液2小時，之後於60℃、濕度20~30%之條件下乾燥4小時，其後，於50℃、濕度95%以上之濕潤環境下靜置2小時。將其設為1個週期，重複100個週期之後，測定自橫切瑕疵起之塗膜之膨脹寬度(單側)的最大值。
5分：單側4 mm以下
4分：單側超過4 mm且為6 mm以下
3分：單側超過6 mm且為8 mm以下
2分：單側超過8 mm且為10 mm以下
1分：單側超過10 mm
將結果示於表1。
實施例2~14、實施例17~18及比較例1~7
製備具有表1所示組成之化成處理劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。
再者，表中之各表記表示如下意義。
APS-2：KBM-903(3-胺基丙基三甲氧基矽烷，純度100%，信越化學工業股份有限公司製造)
APS-3：KBP-90(3-胺基丙基三甲氧基矽烷水解物，純度32%，信越化學工業股份有限公司製造)
PVA：PVAM-0595B(聚乙烯胺樹脂，數量平均分子量70000，三菱化學股份有限公司製造)
又，關於作為金屬元素(E)之鋁、鎂、及鋇，分別添加硝酸鋁、硝酸鎂、及硝酸鋇作為供給源。又，於表中，表示金屬元素之濃度，而並非供給源之濃度。
實施例15
使實施例1之「(3)化成處理」與下述之「(3-1)化成處理」相同，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。
(3-1)化成處理
對10 L之工業用水，使用作為化成皮膜形成成分即金 屬元素(A)及氟(B)之供給源之40%氫氟鋯酸(H2ZrF6)4.54 g，進而使用作為金屬元素(A)之供給源之20%含ZrO2之硝酸鋯水溶液1.35 g，使用作為偶合劑(C)之KBM-603(N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(純度100%；信越化學工業股份有限公司製造)(於表中表記為「APS-1」)2 g，使用作為含胺基之水溶性有機化合物(D)之PAA-15C(聚烯丙胺樹脂；重量平均分子量15000；日東紡股份有限公司製造)3.3 g，從而製備具有表1所示組成之化成處理劑。
pH值係使用氫氧化鈉而調整為表1之值。將經調整之化成處理劑之溫度調整為表1之值，並對各基材進行浸漬處理10~120秒。
偶合劑(C)及含胺基之水溶性有機化合物(D)之濃度係以固形物成分換算表示。
實施例16
使實施例1之「(3)化成處理」與下述之「(3-2)化成處理」相同，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。
(3-2)化成處理
對於10 L之工業用水，使用作為化成皮膜形成成分即金屬元素(A)及氟(B)之供給源之40%氫氟鋯酸(H2ZrF6)5.68 g，進而使用作為氟(B)之供給源之酸性氟化鈉(NaF．HF)0.41 g，使用作為偶合劑(C)之KBM-603(N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(純度100%；信越化 學工業股份有限公司製造)(於表中表記為「APS-1」)2 g，使用作為含胺基之水溶性有機化合物(D)之PAA-15C(聚烯丙胺樹脂；重量平均分子量15000；日東紡股份有限公司製造)3.3 g，從而製備具有表1所示組成之化成處理劑。
pH值係使用氫氧化鈉而調整為表1之值。將經調整之化成處理劑之溫度調整為表1之值，並對各基材進行浸漬處理10~120秒。偶合劑(C)及含胺基之水溶性有機化合物(D)之濃度係以固形物成分換算表示。
如表1所示，就藉由實施例1~14及實施例15~18之化成處理劑而獲得之化成皮膜而言，形成於其表面之電鍍塗膜成為凹凸較小者，又耐蝕性優異。
相對於此，就藉由不含有含胺基之水溶性有機化合物(D)之比較例1之化成處理劑而獲得的化成皮膜而言，形成於其上之電鍍塗膜成為凹凸較大，且外觀較差者。
又，就藉由質量比(C/D)成為小於本發明之範圍之值之比較例2~4的化成處理劑而獲得之SPC鋼板上之化成皮膜而言，形成於其上之電鍍塗膜之耐蝕性較差。又，就藉由比較例2及3之化成處理劑而獲得之化成皮膜而言，形成於其上之電鍍塗膜成為凹凸較大，且外觀較差者。
不含有偶合劑(C)之比較例5，其電鍍塗膜之耐蝕性亦較差。
另一方面，不含有含胺基之水溶性有機化合物(D)之比較例6與質量比(C/D)成為大於本申請案發明之範圍的值(20)之比較例7，其形成於表面的電鍍塗膜全部成為凹凸較大者。

Claims (7)

  1. 一種化成處理劑，其含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)，氟(B)，選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及其聚合物組成之群中之1種或2種以上的偶合劑(C)，以及含胺基之水溶性有機化合物(D)；該含胺基之水溶性有機化合物(D)係選自由胺基酸、聚烯丙胺樹脂、烯丙胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯胺類、含胺基之有機磺酸化合物、含胺基之水溶性環氧化合物、含胺基之水溶性苯酚化合物組成之群中的1種或2種以上，該偶合劑(C)相對於該含胺基之水溶性有機化合物(D)的質量比(C/D)為1~15。
  2. 如申請專利範圍第1項之化成處理劑，其進而含有選自由鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、鍶、鈣組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(E)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化成處理劑，其中，該偶合劑(C)相對於該金屬元素(A)之質量比(C/A)為0.1~5。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化成處理劑，其中，該金屬元素(A)之含量為50~2000質量ppm，該偶合劑(C)之含量為固形物成分濃度5~1000質量ppm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化成處理劑， 其pH值為1.5~6.5。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化成處理劑，其係用於至少含有鋅系基材之被塗物的化成處理。
  7. 一種金屬之化成處理方法，係使申請專利範圍第1至6項中任一項之化成處理劑接觸於金屬之表面。
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