JP6334048B1

JP6334048B1 - 複層皮膜の製造方法

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Publication number: JP6334048B1
Application number: JP2017211416A
Authority: JP
Inventors: 航平重江; 博之松尾; 康彦永嶋
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: JP2019081162A

Abstract

【課題】密着性だけでなく、耐食性に優れた複層皮膜を金属材料の表面又は表面上に製造する方法を提供する。【解決手段】金属材料の表面又は表面上に複層皮膜を製造する方法であって、前記金属材料の表面又は表面上に、所定の金属を含むイオンと、フッ素イオンと、所定の水溶性又は水分散性高分子と、を含有する化成処理剤で処理し化成皮膜を形成する工程Ａ；前記化成皮膜の上に、ポリエステル樹脂、および所定のβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有する粉体塗料組成物を塗布する工程Ｂ；および、前記粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させる工程Ｃ；を含む方法により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜及び塗膜を含む複層皮膜を製造する方法に関する。

従来、β−ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）硬化剤を用いた低温度焼付けタイプの粉体塗料を用いた塗装により、金属材料を被覆する方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される少なくとも１種、フッ素およびアミノ官能性化合物を含有する化成処理剤を用いて処理することにより形成される化成処理層の上に、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有する所定の粉体塗料組成物を塗布し、該粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させる方法が開示されている。

特開２０１１−８８０８３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法により得られる複層皮膜は、耐食性が不十分であり、更なる改善が必要である。

そこで、本発明は、上記課題に鑑み、密着性だけでなく、耐食性に優れた複層皮膜を金属材料の表面又は表面上に製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）金属材料の表面又は表面上に複層皮膜を製造する方法であって、前記金属材料の表面又は表面上に、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオンと、
フッ素イオンと、
下式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性又は水分散性の高分子と、
を含有する化成処理剤を接触させることによって化成皮膜を形成する工程Ａ、
前記化成皮膜の上に、ポリエステル樹脂、および下式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、独立して水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ^２は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−を、Ａは２
価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有する粉体塗料組成物を塗布する工程Ｂ、および、
前記粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させる工程Ｃ、
を含む方法；
（２）前記工程Ｃは、１３０℃〜１８０℃の温度で行われる、上記（１）に記載の方法；（３）前記化成処理剤の全量に対する、前記水溶性又は水分散性の高分子の含有量が、固形分質量濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内である、上記（１）または（２）に記載の方法；
（４）前記化成処理剤の全量に対する、前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオンの合計含有量が、金属換算質量濃度として２０〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲内である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法；
（５）前記化成処理剤のｐＨが２．０〜６．０の範囲内である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法；
（６）前記化成処理剤は、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる金属を含有するイオンをさらに含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法；
などである。

本発明によれば、密着性だけでなく、耐食性に優れた複層皮膜を金属材料の表面又は表面上に製造する方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る、金属材料の表面又は表面上に複層被膜を製造する方法は、所定の化成処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることによって化成皮膜を形成する工程Ａと、該化成皮膜の上に所定の粉体塗料組成物を塗布する工程Ｂと、該粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させる工程Ｃと、を含む。このような製造方法により、金属材料の表面又は表面上に、優れた耐食性及び密着性を有する複層皮膜を形成することができる。

＜工程Ａ＞
工程Ａにおいて、化成皮膜を形成するために用いられる化成処理剤は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオン（以下、単に「イオンＡ」と称する。）と、フッ素イオンと、下式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性又は水分散性の高分子（以下、単に「高分子」と称する。）と、を含有する。

（イオンＡ）
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオンＡとしては、例えば、ジルコニウムイオン、チタンイオンまたはハフニウムイオン等の金属イオン；ジルコニウム、チタンまたはハフニウムを含む錯体イオン；ジルコニウム、チタンまたはハフニウムの酸化物イオン；等を挙げることができる。これらのイオンは、化成処理剤に１種または２種以上含まれていてもよい。

化成処理剤中のイオンＡの濃度は特に制限されるものではないが、金属換算質量濃度（２種以上のイオンＡを含む場合には、合計金属換算質量濃度を意味する。）として、通常
２０ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは５０ｍｇ／Ｌであり、また通常２０００ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。当該濃度がこの範囲内である化成処理剤を用いて化成皮膜を形成した後、所定の粉体塗料組成物で塗装することにより、耐食性に優れた複層皮膜を表面又は表面上に有する金属材料を安価に製造することができる。

イオンＡの供給源としては、水性媒体に混合した際に、イオンＡを提供できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ヘキサフルオロチタン酸、硝酸チタン、硝酸チタニル、水酸化チタン、酸化チタン、ヘキサフルオロハフニウム酸、硝酸ハフニウム、酸化ハフニウム等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。これらが塩の形態をとり得る場合にはその塩であってもよい。なお、これら供給源は、１種のみ用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

（フッ素イオン）
フッ素イオンは、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロハフニウム酸等の、イオンＡの供給源（フッ素含有化合物にも該当する）によって供給されてもよいし、これらイオンＡの供給源以外のフッ素含有化合物によって供給されてもよいし、イオンＡの供給源及びそれ以外のフッ素含有化合物を配合することによって供給してもよい。
フッ素含有化合物としては、水性媒体に混合した際に、フッ素イオンを提供できる化合物であれば特に制限されるものではなく、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロハフニウム酸等だけでなく、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等も挙げられるがこれらに制限されるものではない。なお、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロハフニウム酸等の、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムと、フッ素とを含有する化合物を用いて化成処理剤を調製する場合には、イオンＡと、フッ素イオンとを供給することができる。また、各種フッ素含有化合物は１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
化成処理剤中のフッ素イオン濃度は特に限定されないが、フッ素換算モル濃度がチタン、ジルコニウム及びハフニウムの合計金属換算モル濃度の４倍超であることが好ましく、６倍超であることがより好ましい。

（高分子）
高分子としては、上式（ｉ）で表される構成単位を有するものであって、水溶性又は水分散性であれば特に制限されるものではなく、例えば、ジアリルアミン単重合体；ジアリルアミン塩酸塩単重合体、ジアリルアミン硫酸塩単重合体、ジアリルアミン酢酸塩単重合体などのジアリルアミン単重合体の塩；上式（ｉ）で表される構成単位を有する共重合体又はその塩；などのポリジアリルアミン類が挙げられる。上式（ｉ）で表される構成単位を有する共重合体又は塩としては、上式（ｉ）で表される構成単位と、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、二酸化硫黄、アリルアミン等の構成単位とを含むもの、より具体的には、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩マレイン酸共重合体、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩二酸化硫黄共重合体、アリルアミン塩酸塩ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩ジアリルアミン酢酸塩共重合体等が挙げられる。水溶性高分子の重合度は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

化成処理剤の全量に対する高分子の含有量は、特に制限されるものではないが、固形分質量濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、２〜５００ｍｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、３〜３００ｍｇ／Ｌの範囲内であることが更に好ましい。高分子の含有量が上記範囲内である化成処理剤を用いて化成皮膜を製造した後、所定の粉体塗料組成物で塗装することにより、耐食性及び密着性に優れた複層皮膜を表面又は表面上に有する金属材料を製造することができる。

（水性媒体）
水性媒体としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物（水性媒体の体積を基準とした際、水を５０質量％以上含有するもの）であれば特に制限されるものではない。水混和性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等を挙げることができる。これらの水混和性有機溶媒は、１種を混合してもよいが、２種以上を組み合わせて混合してもよい。

（化成処理剤のｐＨ）
化成処理剤のｐＨは、２．０〜６．０の範囲内であることが好ましく、２．５〜５．５の範囲内であることがより好ましく、３．０〜５．０の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内である化成処理剤を用いて化成皮膜を形成した後、所定の粉体塗料組成物を塗布して塗膜を形成することにより、耐食性及び密着性に優れた複層皮膜を表面又は表面上に有する金属材料を安価に製造することができる。なお、ｐＨの値は、ｐＨメーターを用いて４０℃で測定した値を意味する。

化成処理剤のｐＨは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、酢酸、蟻酸、有機酸等の酸成分；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリ成分；等のｐＨ調整剤を用いて調整することができるが、これらの成分に限定されるものではない。なお、ｐＨ調整剤は、１種または２種以上を用いてもよい。

（その他成分）
化成処理剤は、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる金属を含有するイオン（以下、単に「イオンＢ」と称する。）をさらに含有してもよい。イオンＢとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属イオン；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等を含む錯体イオン；等を挙げることができる。なお、イオンＢは、化成処理剤に１種又は２種以上含まれていてもよい。２種以上の組み合わせとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムを含有するイオンと亜鉛を含有するイオンとの組み合わせを挙げることができる。

イオンＢの供給源としては、水性媒体に混合した際に、イオンＢを提供できる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。なお、これら供給源は、１種のみ用
いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
なお、化成処理剤は、上記説明した以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。

（化成処理剤の製造方法）
化成処理剤は、水性媒体に、イオンＡの供給源；フッ素含有化合物；所定の高分子；必要に応じて、ｐＨ調整剤；イオンＢの供給源；添加剤等を、所定量配合し、適宜混合することにより調製することができる。

（工程Ａ）
工程Ａは、化成皮膜を製造する工程であって、金属材料の表面又は表面上に化成処理剤を接触させることにより行うことができる。化成処理剤の接触方法としては、公知の接触方法、例えば、浸漬処理法、あるいは、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

化成処理剤の接触は、所定の温度範囲で一定時間行うことが好ましい。接触温度は、１０℃以上６０℃以下の範囲内であることが好ましく、２０℃以上５０℃以下の範囲内であることがより好ましいが、これらの温度範囲に制限されるものではない。また、接触時間は、３０〜３００秒の範囲内であることが好ましく、６０〜１８０秒の範囲内であることがより好ましいが、これらの処理時間に制限されるものではない。

製造された化成皮膜は、該化成皮膜に含まれる金属（ジルコニウム、チタン、及びハフニウム）の合計質量が、単位面積当たり１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましく、３ｍｇ／ｍ^２以上４００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であることがより好ましく、５ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｍ^２の範囲内であることが更に好ましい。金属の合計量が上記範囲内である化成皮膜を製造した後、所定の粉体塗料組成物を塗布して塗膜を形成することにより、耐食性及び密着性に優れた複層皮膜を表面又は表面上に有する金属材料を製造することができる。なお、化成皮膜における金属の合計量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて化成皮膜における各金属の質量を測定することにより求めることができる。

また、工程Ａ前に、前処理工程を行ってもよい。前処理工程としては、例えば、酸洗工程；脱脂工程（酸性脱脂工程、アルカリ脱脂工程、溶剤脱脂工程等）；アルカリ洗浄工程；湯洗工程；クロメート化成皮膜形成処理工程；リン酸亜鉛、リン酸鉄等のリン酸塩を用いたリン酸塩化成皮膜形成処理工程；ビスマス置換めっき工程、ジルコニウム化成皮膜形成処理工程、チタン化成皮膜形成処理工程、ハフニウム化成皮膜形成処理工程、バナジウム化成皮膜形成処理工程等が挙げられる。なお、これらの前処理工程は、１の工程を行ってもよいが、２以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。２以上の工程の組み合わせとしては、脱脂工程と、クロメート化成皮膜形成処理工程、リン酸塩化成皮膜形成処理工程、ビスマス置換めっき工程、ジルコニウム化成皮膜形成処理工程、チタン化成皮膜形成処理工程、ハフニウム化成皮膜形成処理工程又はバナジウム化成皮膜形成処理工程との組み合わせ；リン酸塩化成皮膜形成処理工程と、クロメート化成皮膜形成処理工程、ビスマス置換めっき工程、ジルコニウム化成皮膜形成処理工程、チタン化成皮膜形成処理工程、ハフニウム化成皮膜形成処理工程又はバナジウム化成皮膜形成処理工程との組み合わせ；脱脂工程と、リン酸塩化成皮膜形成処理工程と、クロメート化成皮膜形成処理工程、ビスマス置換めっき工程、ジルコニウム化成皮膜形成処理工程、チタン化成皮膜形成処理工程、ハフニウム化成皮膜形成処理工程又はバナジウム化成皮膜形成処理工程との組み合わせ；等を挙げることができる。前処理工程として実施されるジルコニウム化成皮膜形成処理工程は、本実施形態に係る化成処理剤を用いてもよいし、本実施形態に係る化成処理剤とは異なる化成処理剤を用いてもよい。なお、上記各種前処理工程を行う場合は、各種前処
理工程後に水洗処理工程を行ってもよい。各種前処理工程を複数行う場合には、それぞれの工程後、あるいは、一部の工程後に水洗処理工程を行ってもよい。また、水洗処理工程を行った場合には、その後に金属材料の表面を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。

工程Ａに用いる金属材料としては、例えば、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等である。鉄系材料としては、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼等の鋼板；球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等の鋳鉄；焼結材等を挙げることができる。
亜鉛系材料としては、例えば、亜鉛ダイキャストや亜鉛含有めっきを施した材料等を挙げることができる。亜鉛含有めっきとしては、亜鉛のみのめっき、亜鉛と他の金属（例えばニッケル、鉄、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、コバルト等の少なくとも１種の金属）との亜鉛合金めっき等（より具体的には、亜鉛−アルミニウム合金めっき、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき）を挙げることができる。これらのめっきは、例えば、電気めっき、溶融めっき、合金化溶融めっき、蒸着めっき等の公知の方法により行うことができる。
アルミニウム系材料としては、例えば、アルミニウムダイキャストや、アルミニウムと他の金属（例えばニッケル、亜鉛、銅、マグネシウム、マンガン等の少なくとも一種の金属）との合金をあげることができる。より具体的には、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等を挙げることができる。
マグネシウム系材料としては、例えば、マグネシウム材、マグネシウム合金材等を挙げることができる。
また、金属材料は、２種以上の金属材料が、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって接合したものであってもよい。

また、本実施形態において、後述の粉体塗料組成物を塗布して塗膜を形成させる前に、化成処理剤を接触させた金属材料の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。さらに、上記塗膜を形成させる前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面上を加熱乾燥してもよいし、加熱乾燥しなくてもよい。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、上記製造した化成皮膜の上に粉体塗料組成物を塗布する工程である。塗布工程Ｂで塗布される粉体塗料組成物は、ポリエステル樹脂、および下式（Ｉ）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有する。式（Ｉ）中、Ｒ^１は独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ^２は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−を、Ａは２価の炭化水素基を、それぞれ表す。２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（ジカルボン酸）と多価アルコール（ジオール）との重縮合物であれば特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は通常１０００以上、１５０，０００以下であり、軟化点は通常８０℃以上１５０℃以下である。
粉体塗料組成物中の、硬化剤に対するポリエステル樹脂の含有量の質量比は、通常３／９７以上１０／９０以下である。
ポリエステル樹脂と、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物としては、例えば神東塗料株式会社の『イノバックスＰＤシリーズ』粉体塗料、関西ペイント株式会社の『エバクラッドハーベスト』粉体塗料等、公知のものを用いることができる。

粉体塗料組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば、スプレー法、静電粉体塗装法、流動浸漬法を挙げることができるが、塗着効率の観点から静電粉体塗装法を用いることが好ましい。静電粉体塗装法としては、例えば、コロナ帯電式塗装法、摩擦帯電式塗装法等を用いることができる。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、粉体塗料組成物を焼き付けにより硬化させて塗膜を製造する工程である。粉体塗料組成物の焼き付けは、常法に従って行えばよい。焼き付けは、１３０〜１８０℃の温度範囲内で１０〜４０分間行うことが好ましく、１４０〜１７０℃の温度範囲で１０〜３０分間行うことがより好ましい。
工程Ｂ及び工程Ｃにより製造される塗膜の厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍが好ましい。また、製造された塗膜は単層であっても、複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための粉体塗料組成物、焼き付け条件等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

上記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃにより、金属材料の表面又は表面上に複層皮膜を製造することができる。複層皮膜は、工程Ａにより製造される化成皮膜と、工程Ｂ及び工程Ｃにより製造される塗膜とを含むが、これ以外の膜を含むこともあり得る。

なお、工程Ａと工程Ｂとの間に、更に化成皮膜形成工程を行ってもよい。化成皮膜形成工程としては、例えば、リン酸亜鉛等のリン酸塩の化成皮膜を形成するリン酸塩化成皮膜形成工程、ジルコニウム化成皮膜を形成するジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成するチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成するハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜を形成するバナジウム化成皮膜形成工程等が挙げられる。これらの化成皮膜形成工程は、１の工程のみ行ってもよいが、２以上の工程を組み合わせて行ってもよい。このような化成皮膜形成工程をさらに行うことにより、金属材料の耐食性を更に向上させることができる。

リン酸塩化成皮膜形成処理としては、リン酸塩による公知の化成処理を用いることができる。より具体的には、リン酸イオン（０．１〜５０ｇ／Ｌ）と、亜鉛イオン（０．０１〜３．０ｇ／Ｌ）とを含むｐＨ３.０〜６.０のリン酸亜鉛処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬処理及び／又はスプレー処理を、各処理工程を行った金属材料の表面上に対して施すことにより行われる。なお、リン酸塩化成皮膜形成処理工程の前に、リン酸塩化成処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、金属材料に対して施してもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。

ジルコニウム化成皮膜形成処理、チタン化成皮膜形成処理、ハフニウム化成皮膜形成処理、バナジウム化成皮膜形成処理としては、それぞれの化成処理剤による公知の化成処理を用いることができる。これらの化成処理は、例えば、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ハフニウムイオン又はバナジウムイオンを０．００５〜５．０ｇ／Ｌで含むｐＨ３.
０〜６.０の処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬処理及び／又はス
プレー処理を、各処理工程を行った金属材料の表面上に対して施すことにより行われる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものはない。

冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１：２０１１規定、ＳＰＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）の表面に対して、以下のように、脱脂処理、後述する化成処理剤１〜９を用いた化成処理、粉体塗装、焼付け等を順次行い、実施例１〜６及び比較例１〜３の複層皮膜を有する金属材料を作製した。

＜脱脂処理＞
冷延鋼板の表面に、脱脂剤（日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＥ２０８６）を２％濃度に水で希釈し、４０℃で１２０秒間スプレーすることにより、脱脂処理を行った。その後、水を３０秒間スプレーすることにより洗浄した。

＜化成処理＞
脱脂処理後、水洗した冷延鋼板を、後述の化成処理剤１〜９に４０℃で１２０秒間浸漬して化成処理を行った。その後、脱イオン水を３０秒間スプレーし水洗した。化成処理により形成された化成皮膜における金属（Ｚｒ、Ｔｉ等）の量を、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）により測定した。結果を表１に示す
。

＜粉体塗装＞
化成処理後、水洗した冷延鋼板の表面上に、神東塗料社製の、β―ヒドロキシアルキル硬化剤を使用している「イノバックスＰＤシリーズホワイト色」を、コロナ放電式静電粉体塗装機を用いて印加電圧８０ｋＶで粉体塗装し、表１に記載の焼付け温度で焼付けた。このように形成された塗膜の厚さは６０μｍであった。

実施例１〜６及び比較例１〜３の複層皮膜を有する冷延鋼板に対し、下記の試験を行なった。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
複層皮膜を有する金属材料にＸ状のカットを施した後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１：２０１５の方法に従って、中性塩水を７２０時間噴霧し、Ｘ状のカット部における片側最大膨れ幅を測定した。結果を表１に示す。

＜耐湿性試験＞
複層皮膜を有する金属材料を、恒温恒湿試験機を用いて湿度９５％、温度５０℃の条件下で４８０時間静置した後、大気中に１時間さらに静置した。その後、各金属材料に１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつ切れ目を入れて碁盤（１０×１０＝１００個のマス）目状のカット傷を施した。次に、碁盤目上のカット傷にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープをはがし、１００個のマス目の内、残存したマス目の数を計測した。１００マス中８０マス以上残存で良好な性能とみなす。結果を表１に示す。

＜耐沸騰性試験＞
複層皮膜を有する金属材料を沸騰水に１時間浸漬した後、各金属材料に１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつ切れ目を入れて碁盤目状のカット傷を施した。次に、碁盤目状のカット傷にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープをはがし、１００個のマス目の内、残存したマス目の数を計測した。１００マス中８０マス以上で良好な性能とみなす。結果を表１に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜３の複層皮膜を有する金属材料の作製に用いた化成処理剤１〜９の作製方法を以下に示す。
＜化成処理剤１＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、硝酸アルミニウムと、水溶性高分子としてＰＡＳ−２１（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン重合体：有効成分濃度２５％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が３０ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が６０ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−２１濃度が２０ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理剤１を作製した。

＜化成処理剤２＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、硝酸アルミニウム、水溶性高分子としてＰＡＳ−２１ＣＬ（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン塩酸塩重合体：有効成分濃度２５％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が５００ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が１００ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−２１ＣＬ濃度が４００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを３．５に調整して化成処理剤２を作製した。

＜化成処理剤３＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、硝酸アルミニウムと、水溶性高分子としてＰＡＡ−１０Ｃ（ニットーボーメディカル（株）製のポリアリルアミン重合体：有効成分１０％）と、ＰＡＳ−２１（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン重合体：有効成分：２５％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が３０ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が６０ｍｇ／Ｌ、ＰＡＡ−１０Ｃ濃度が１００ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−２１濃度が４ｍｇ／Ｌおよび遊離フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理剤３を作製した。

＜化成処理剤４＞
フッ化ジルコニウムアンモニウムと、硝酸亜鉛と、水溶性高分子としてＰＡＳ−４１０Ｃ（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン塩酸塩マレイン酸共重合体：有効成分濃度４０％）と、フッ化水素アンモニウムとを水に混合して、Ｚｒ濃度が５０ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−４１０Ｃ濃度が１２００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が７ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、重炭酸アンモニウムによってｐＨを３．５に調整して化成処理剤４を作製した。

＜化成処理剤５＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、水溶性高分子としてＰＡＳ−２１４１ＣＬ（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体：有効成分２５％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−２１４１ＣＬ濃度が２０００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が３０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、２％水酸化ナトリウム水溶液よってｐＨを４．２に調整して化成処理剤５を作製した。

＜化成処理剤６＞
４０％ヘキサフルオロチタニウム酸水溶液と、水溶性高分子としてＰＡＳ−９２（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体：有効成分２０％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｔｉ濃度が１００ｍｇ／Ｌ、ＰＡＳ−９２濃度が４００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを３．０に調整して化成処理剤６を作製した。

＜化成処理剤７＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、硝酸アルミニウムと、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が３０ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が１００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ
素濃度が１０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理剤７を作製した。

＜化成処理剤８＞
４０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液と、硝酸アルミニウムと、水溶性高分子としてＰＡＡ−１０Ｃ（ニットーボーメディカル（株）製のポリアリルアミン重合体：有効成分１０％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、Ｚｒ濃度が２００ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が４０ｍｇ／Ｌ、ＰＡＡ−１０Ｃ濃度が１００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを４．０に調整して化成処理剤８を作製した。

＜化成処理剤９＞
水溶性高分子としてＰＡＳ−２１（ニットーボーメディカル（株）製のジアリルアミン重合体：有効成分：２５％）と、５５％フッ酸とを水に混合して、ＰＡＳ−２１濃度が４００ｍｇ／Ｌ、および遊離フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌである混合液を調製した後、３％アンモニア水によってｐＨを３．５に調整して化成処理剤９を作製した。

Claims

金属材料の表面又は表面上に複層皮膜を製造する方法であって、前記金属材料の表面又は表面上に、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオンと、
フッ素イオンと、
下式（ｉ）で表される構成単位を有する水溶性又は水分散性の高分子と、
を含有する化成処理剤を接触させることによって化成皮膜を形成する工程Ａ；
前記化成皮膜の上に、ポリエステル樹脂、および下式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１は独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ^２は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−を、Ａは２価の炭化水素基を表す。）で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有する粉体塗料組成物を塗布する工程Ｂ；および、
前記粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させる工程Ｃ；を含む方法。
前記工程Ｃは、１３０℃〜１８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
前記化成処理剤の全量に対する、前記水溶性又は水分散性の高分子の含有量が、固形分質量濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
前記化成処理剤の全量に対する、前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属を含有するイオンの合計含有量が、金属換算質量濃度として２０〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記化成処理剤のｐＨが２．０〜６．０の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記化成処理剤は、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる金属を含有するイオンをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。