JP2016104895A - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板や摺動距離が長くなる超難成形部品に適用しても、優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる方法を提供する。【解決手段】表面に酸化物層を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、酸性溶液により液膜を形成させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程を備え、酸化物層形成工程において、液膜の液膜厚さが４〜７μｍであり、酸化物層は、４５〜３００ｎｍ以下の厚さを有するＺｎ系酸化物層であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造する方法に関するものである。

溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、自動車車体用途では、プレス成形を施されて使用に供される。

溶融亜鉛めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性に劣るという欠点を有する。これは、プレス金型での、溶融亜鉛めっき鋼板等の表面処理鋼板の摺動抵抗が、冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で、摺動抵抗が大きい表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、表面処理鋼板の破断が起こりやすい。

表面処理鋼板の中でも特に純溶融亜鉛めっき鋼板では、金型にめっきが付着することにより、更に摺動抵抗が増加する現象がある（型カジリ）。この現象は、連続プレス成形の途中で割れを発生させるなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。

ところで、近年のＣＯ_２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。高強度鋼板を使用すると、プレス成形時の面圧が上昇し、金型へのめっき付着は更に深刻な課題となる。

溶融亜鉛めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油が高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生する。また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性を改善する必要がある。

上記の問題を解決する方法として、特許文献１および特許文献２には、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、亜鉛を主体とする酸化膜を形成させて溶接性および加工性を向上させる技術が開示されている。

特許文献３には、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／Ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、溶融亜鉛めっき鋼板表面に、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献４には、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献５には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。

特許文献６には、溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。

特開昭５３−０６０３３２号公報 特開平０２−１９０４８３号公報 特開平０４−０８８１９６号公報 特開平０３−１９１０９３号公報 特開２００３−３０６７８１号公報 特開２００４−３００４号公報

上記特許文献１〜４に記載の先行技術は、一般的な自動車内外板に多く使用される溶融亜鉛めっき鋼板に対しては有効である。しかし、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板を用いる場合や摺動距離が長くなる超難成形部品の場合には、上記先行技術では、必ずしもプレス成形性の改善効果を十分に得ることはできない。

特許文献５及び６の方法により製造される溶融亜鉛めっき鋼板表面には、Ｚｎを主体とする酸化物層が形成されている。特許文献５及び６では、この酸化物層により、亜鉛めっき層と金型の接触を抑制することで摩擦抵抗を減少させて、摺動性改善効果を得る。

しかしながら、特許文献６に記載の技術では、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件や摺動距離の長い超難成形部品を想定した摺動条件においては、酸化物層の磨耗量が増加する。このため、特許文献６に記載の技術では、高面圧条件の場合や摺動距離が一定量を超える場合には十分な効果を得ることができない。

特許文献６に記載の方法を超難成形部品等に適用するためには、酸化物層の厚膜化が必要である。そして、プレス成形性の改善効果をより安定して得るために、酸化物層に十分な膜厚を付与するには、酸化物層形成の際の放置時間を長くする必要がある。

本発明は、上記の問題点を改善し、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板や摺動距離が長くなる超難成形部品に適用しても、優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる方法を提供することを目的とする。

生産性の向上等の目的で、放置時間を長く取らなければならない原因と放置時間を短くする方法について詳細な検討を行った結果、本発明の方法で酸化物層及び／又は水酸化物層を形成すれば、鋼板表面に付着した酸性溶液が液膜状態で存在することにより成膜が促進されることを見出した。そして、製造の際に、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に形成した液膜厚さによって必要保持時間が変化することを見出した。本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

［１］表面に酸化物層及び／又は水酸化物層を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、酸性溶液により液膜を形成させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程を備え、前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程において、前記液膜の液膜厚さが４〜７μｍであり、前記酸化物層及び／又は水酸化物層は、３０〜３００ｎｍの厚さを有するＺｎ系酸化物層及び／又は水酸化物層であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［２］前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程の液膜を形成する工程において、溝形成方向が圧延方向に略平行の深さが０．０５〜０．６ｍｍ、幅が０．１〜１．２ｍｍ、溝角度が１７０〜３０°のＶ字状溝を鋼板との接触面略全体にわたって有する絞りロールを、０．４Ｎ/ｍｍ〜１３３Ｎ/ｍｍの線荷重条件となるように、絞りロールを押し付けることにより液膜厚さを制御することを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［３］前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選択される少なくとも１種類以上を含有し、前記酸性溶液のｐＨは、１．０〜５．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［４］前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選択される少なくとも１種類以上を各５〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［５］前記酸化物形成工程における、前記水洗の後又は前に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［６］さらに、前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液を用いて溶融亜鉛めっき鋼板の表面を処理するアルカリ性水溶液接触工程を備えることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［７］前記溶融亜鉛めっき鋼板は、引張強度が４４０ＭＰａ以上の高強度鋼板と、該高強度鋼板の表面に形成されためっき層とを有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板板の製造方法。

本発明によれば、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板の場合や摺動距離が長くなる超難成形部品の場合においても、プレス成形時に割れが生じやすい危険部位での摺動抵抗が小さい。即ち、本発明では、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板の場合や摺動距離が長くなる超難成形部品の場合においても、プレス成形性の改善効果を十分に得ることができる。

さらに、本発明では、面圧が高く金型へのめっき付着が想定される部位においても、優れたプレス成形性により、金型へのめっき付着の問題が生じにくい。

なお、本発明において、高強度とは引張強度ＴＳが４４０〜１４８０ＭＰａを想定している。また、摺動距離が長くなる超難成形部品の原料となる溶融亜鉛めっき鋼板の強度は２７０〜４４０ＭＰａを想定している。また、摺動距離が長いとは８０〜３００ｍｍを意味する。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 実施例の条件１〜３で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 実施例の条件４で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。

先ず、酸化物層及び／又は水酸化物層が形成される前の溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。溶融亜鉛めっき鋼板は、その製造の後半において、調質圧延が施される。本発明においては、出発素材として溶融亜鉛めっき鋼板を用いることで、調質圧延後に酸化物層及び／又は水酸化物層を形成することになる。調質圧延後に酸化物層及び／又は水酸化物層を形成することで以下の効果が得られる。

溶融亜鉛めっき鋼板の表層には、数ｎｍのＡｌやＺｎ系酸化物が存在する。Ａｌ系酸化物は酸に対して不活性であるため、後に続く酸化物層及び／又は水酸化物層の形成処理を阻害する因子となる。一方、調質圧延をすることで、この溶融亜鉛めっき鋼板の表層に存在するＡｌ系酸化物層をロールとの接触により機械的に破壊することが可能である。

調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板の表面に酸性溶液を用いて液膜を形成し、その後、液膜が形成された状態で所定時間保持した後、水洗、必要に応じて乾燥することによってめっき表層に酸化物層及び／又は水酸化物層を形成することができる。

なお、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を形成する際に用いるめっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。

アルカリ性水溶液接触工程
アルカリ性水溶液接触工程とは、アルカリ性の水溶液を用いて、酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程前（溶融亜鉛系めっき処理を施した後、酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程前であればよい）の溶融亜鉛めっき鋼板の表面を処理する工程である。本工程は必須の工程ではないが、本工程を行えば、溶融亜鉛めっき鋼板表層に存在するＡｌやＺｎ系酸化物を化学的に除去することができ、後述する酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程において、表面が活性化され、酸化物層及び／又は水酸化物層を形成するための反応が促進されるため好ましい。

この酸化物薄膜の除去は、酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程における、酸化物層及び／又は水酸化物層形成のための反応を促進させる。更に調質圧延を施していない溶融亜鉛めっき鋼板へも酸化物層及び／又は水酸化物層を形成することが可能である。

アルカリ性水溶液接触工程で用いるアルカリ性の水溶液は、ｐＨ１０〜１４の範囲であることが好ましい。ｐＨ１０未満では、酸化物層を除去しきれない場合がある。ｐＨ１４を超えると、亜鉛系めっき層の溶解が強く、表面が黒くなり、焼きつきという状態になることがある。同様に、アルカリ性の水溶液の温度は２０℃〜７０℃の範囲であることが望ましい。また、アルカリ性の水溶液での処理時間は１〜１０秒であることが好ましい。

また、アルカリ性の水溶液の種類は限定されないが、コストの観点からＮａＯＨなどの薬品を用いることが好ましい。また、アルカリ性の水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの亜鉛系めっきに含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。また、ＮａＯＨ等のアルカリ性物質の濃度は０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。

また、アルカリ性水溶液による処理方法は特に限定されず、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板の表面にアルカリ性水溶液を塗布し所定の処理時間で処理する方法、溶融亜鉛めっき鋼板をアルカリ性水溶液に浸漬し所定の処理時間で処理する方法、スプレーで処理する方法等が挙げられる。

酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程
酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程とは、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、酸性溶液により液膜を形成させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う工程である。

そして、本発明の酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程では、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に形成される液膜の液膜厚さを４〜７μｍに調整する。この液膜厚さ調整により、酸化物層及び／又は水酸化物層を形成するための反応が促進され、酸化物層及び／又は水酸化物層の形成時間が短時間であっても、十分効果の得られる膜厚の酸化物層及び／又は水酸化物層にすることができる。

本発明における、上記酸化物層及び／又は水酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側では亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果、酸性溶液のｐＨが上昇する。このｐＨ上昇により、酸化物（水酸化物を含む酸化物の場合もある）が安定となるｐＨ領域に達すると、溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層及び／又は水酸化物層が形成されると考えられる。この酸化物の形成は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものである。このため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して、本発明の方法で形成される酸化物層及び／又は水酸化物層は、溶融亜鉛めっき鋼板表面との密着性も良好である。

酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程で使用する酸性溶液は、ｐＨ２．０〜５．０の領域においてｐＨ緩衝作用を有するものが好ましい。これは、上記ｐＨ範囲でｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、液膜形成後に所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりＺｎの溶解とＺｎ系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層及び／又は水酸化物層を安定して得ることができるためである。

また、このようなｐＨ緩衝作用の指標として、１リットルの酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに要する１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度がある。本発明では、この値が０．０５〜０．５の範囲にあるとよい。ｐＨ上昇度が０．０５未満であると、ｐＨの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層及び／又は水酸化物層の形成が生じない場合がある。一方で、ｐＨ上昇度が０．５を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層及び／又は水酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失う場合がある。ここで、ｐＨが２．０を超える酸性溶液のｐＨ上昇度は、硫酸などのｐＨ＝２．０〜５．０の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を酸性溶液に添加してｐＨを一旦２．０に低下させて評価することとする。

このようなｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）_２Ｃ_６Ｈ_４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ_２Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯ_２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種類以上を、上記各成分含有量を５〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液を使用することができる。上記各成分含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層及び／又は水酸化物層を形成することができない場合がある。また上記各成分含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層及び／又は水酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失う場合がある。

酸性溶液のｐＨは０．５〜５．０の範囲にあることが望ましい。これはｐＨが５．０を超えると、Ｚｎの溶解が十分でない場合がある。一方、ｐＨ０．５未満になると、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなる場合がある。なお、酸性溶液のｐＨが０．５未満の場合は硫酸等のｐＨ緩衝性のない無機酸でｐＨ調製することができる。

また、酸性溶液の温度は２０〜７０℃であることが好ましい。２０℃以上であれば反応の促進という理由で好ましく、７０℃以下であれば液膜の観測抑制という理由で好ましい。

また、本発明では、摺動性に優れた酸化物層及び／又は水酸化物層を安定して形成できればよい。したがって、本発明の効果を害さない範囲で、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などが、不純物としてあるいは故意に含まれてもよい。特にＺｎイオンは、溶融亜鉛めっき鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中でのＺｎ濃度の増加が認められる。このＺｎイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。

溶融亜鉛めっき鋼板に酸性溶液を接触させる方法には特に制限はなく、溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、溶融亜鉛めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布する方法等がある。いずれの方法を採用してもよいが、上記の通り、本発明では、酸性溶液の液膜厚さを４〜７μｍに調整することが必要である。液膜厚さが４μｍ未満であると、溶融亜鉛めっき鋼板表面の低い部分に液が集中し、高い部分に反応に十分な液量が存在できない、又は、溶融亜鉛めっき鋼板表層の濡れ性が比較的悪いため、液膜が不均一になることから、十分な酸化物層及び／又は水酸化物層厚さが得られない。一方、液膜厚さが７μｍを超えるとｐＨの上昇が遅延し、同一保持時間での酸化物層及び／又は水酸化物層厚さが低下する。酸性溶液の液膜厚さは株式会社チノー製赤外線水分計を用いて測定することが可能である。検量用サンプルを用いて得られた吸光度を、液膜厚さに換算した。

ここで、液膜厚さを制御する一例として、鋼板にスプレーで酸性溶液を吹き付けた後、表面形状を制御した絞りロールで絞ることによる制御方法が挙げられる。絞りロールが平滑であると、絞りロールを通過する液量が減少するために、液膜厚さが減少する。一方、絞りロールが一定以上の粗さを有すると、絞りロールを通過する液量が増加する。この現象を利用することで液膜厚さを調整できる。

液膜厚さを４〜７μｍの範囲に制御するためには、深さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、幅が０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、溝角度が１５０°〜３０°、溝形成方向が圧延方向に略平行のＶ字状溝を鋼板との接触面略全体にわたって有する絞りロールを備える。なお、溝角度とは断面形状がＶ字状の溝の溝底部の角度を意味する。

溝深さが０．０５ｍｍ未満、溝幅が０．１ｍｍ未満、溝角度が１５０°超えであると、絞りロールを通過する液量が減少し十分な液膜厚さが得られない。一方、溝深さが０．６ｍｍ、溝幅が１．０ｍｍで溝角度が３０°を超えると、絞りロールを通過する液量が多すぎるため、液膜厚さが超過する。

また、上記溝の形成方向は、圧延方向に略平行である。溝は液膜厚さを４〜７μｍに調整するためのものであり、この調整ができる程度であれば、溝形成方向は圧延方向と同じでなくてもよい。即ち、溝形成方向と圧延方向とが平行から少しずれてもよい。溝形成方向と圧延方向とのなす角度が１０°以下であれば良い。

また、上記絞りロールは、鋼板との接触面略全体にわたって上記溝を有することが、液膜の状態を一様にする観点から好ましい。ここで、略全体とは液膜厚さを４〜７μｍの範囲に制御できる程度であれば、接触面において溝が形成されていない部分が、接触面の３０％以下あってもよい。

また、隣り合うＶ字状溝間の距離は特に限定されず、０〜１０ｍｍであればよい。なお、隣り合うＶ字状溝間の距離は全て同じでもよいし、異なる部分があってもよい。

このような絞りロールを鋼板に一定荷重で押し付けることにより、液膜厚さを制御することが可能となる。この際、線荷重が０．４〜１３３Ｎ／ｍｍの範囲で押し付けることが望ましい。０．４Ｎ／ｍｍ未満であると、板幅方向に絞りムラが発生することがあり、１３３Ｎ／ｍｍを超えると、モーター等で駆動しないロールの場合、ロールの回転が鋼板の通板速度に対して追従しなくなる可能性がある。ここで、ロール材質に特に指定は無いが、耐酸性を有するゴムなどの材質を用いることが望ましい。

また、酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜６０秒間必要である。これは水洗までの時間が１秒未満であると、十分なＺｎ系酸化物層及び／又は水酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また６０秒を超えても、酸化物層及び／又は水酸化物層の量に変化が見られないためである。

水洗
上記のようにして酸化物層及び／又は水酸化物層を形成した後に、水洗をして酸性溶液を洗い流す。水洗前、水洗後の少なくとも一方において、アルカリ性溶液を用いて中和処理をすることが、酸性溶液の除去の観点から好ましい。

乾燥
水洗後に必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。

中和処理とは、酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程後の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する工程である。

酸化物層及び／又は水酸化物層
上記の酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程で形成される酸化物層及び／又は水酸化物層について説明する。酸化物層及び／又は水酸化物層はＺｎを主体とするＺｎ系酸化物層及び／又は水酸化物層である。具体的には、Ｚｎを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことであり（酸化物層及び水酸化物層には、酸化物層及び水酸化物層の２層からなる場合以外に、酸化物及び水酸化物を含む単層の場合も含む。）、Ｚｎの酸化物及び水酸化物が主成分であり、この主成分を２０〜８０質量％含む。また、酸性溶液等の処理液中に不純物が含まれることによりＳ、Ｎ、Ｃ、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌなどが、必須成分以外の成分として酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

このＺｎ系酸化物層及び／又は水酸化物層は、溶融亜鉛めっき鋼板の調質圧延された表面に形成される。自動車外板に多く使用されるような比較的強度の低い溶融亜鉛めっき鋼板では、酸化物層及び／又は水酸化物層をめっき層表面の調圧部に形成することで金型とめっきとの凝着を抑制し、良好なプレス成形性が得られる。しかしながら、従来公知の酸化物層及び／又は水酸化物層を、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板に適用した場合、必ずしもプレス成形性の改善効果を十分に得ることができない。一方、本発明によれば、短時間でも十分な膜厚で酸化物層及び／又は水酸化物層を形成できるため、プレス成形時の面圧が上昇する高強度亜鉛めっき鋼板に適用した場合等であっても、プレス成形性改善効果が十分である。

本発明では酸化物層及び／又は水酸化物層の厚さは３０ｎｍ以上である。酸化物層及び／又は水酸化物層の厚さが、３０ｎｍ未満になると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、酸化物層及び／又は水酸化物層の厚さが３００ｎｍを超えると、プレス加工中に皮膜が破壊され摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、厚さとは平均厚さを意味し、膜厚が９６ｎｍの熱酸化ＳｉＯ_２膜が形成されたＳｉウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ_２換算の酸化層の平均厚さを求めた値を採用する。

板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した。上記処理後の溶融亜鉛めっき鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、Ｎｏ．１、５２及び５３を除きアルカリ性の水溶液による表面活性化処理を表１に示す条件に調整したアルカリ性の水溶液を用いて行った。次いで、酸化物層及び／又は水酸化物層の形成処理として、Ｎｏ１を除き、表１に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を浸漬し、表１で示すロール（溝形成方向は圧延方向に平行である。また、溝は鋼板との接触面全体にわたって形成される。また、溝間の距離は０〜１０ｍｍの等間隔である。）で絞った後、表１に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。また、一部のサンプル（Ｎｏ．１、５１及び５３を除くサンプル）は、その後、ピロリン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ ５０℃に調整した水溶液に鋼板を３秒間浸漬した後、水洗・乾燥を実施した。

上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層及び／又は水酸化物層の厚みを測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）等、を次の手順により評価した。また、液膜厚さの測定方法についても示した。

１）液膜厚さの測定
酸性溶液を溶融亜鉛めっき鋼板の表面に塗布した状態で重量天秤と株式会社チノー製赤外線水分計を用いて測定し、液膜厚さと吸光度の検量線を作成し、ロール絞り後の液膜厚さを測定した。分析面積は約３０ｍｍ角である。

２）酸化膜厚の測定
膜厚が９６ｎｍの熱酸化ＳｉＯ_２膜が形成されたＳｉウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ_２換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は３０ｍｍφである。

３）摩擦係数の測定方法
プレス成形性（特に絞り・流入部における成形性）を評価するために、各供試材の動摩擦係数を以下のようにして測定した。図１は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押し上げることによりビード６による摩擦係数測定用試料１への押し付け荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７がスライドテーブル支持台５に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させる際の摺動抵抗力Ｆを測定するために第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを摩擦係数測定用試料１の表面に塗布して試験を行った。

図２は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である（以下ビード形状１）。ビード６の下面が摩擦係数測定用試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ４ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率０．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。

図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である（以下ビード形状２）。ビード６の下面が摩擦係数測定用試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

摩擦係数の測定に対しては、高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう、室温（２５℃）において、押し付け荷重Ｎを４００、１２００、１６００ｋｇｆの３条件で行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）は１００ｃｍ／ｍｉｎおよび２０ｃｍ／ｍｉｎ。これらの条件で、押し付け荷重Ｎと引抜き荷重Ｆ（摺動抵抗Ｆ）を測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

ビード形状および押し付け荷重条件、引き抜き速度の組み合わせは以下の通りである。
条件１：ビード形状１ 押し付け荷重４００ｋｇｆ 引き抜き速度１００ｃｍ／ｍｉｎ
条件２：ビード形状１ 押し付け荷重１２００ｋｇｆ 引き抜き速度１００ｃｍ／ｍｉｎ
条件３：ビード形状１ 押し付け荷重１６００ｋｇｆ 引き抜き速度１００ｃｍ／ｍｉｎ
条件４：ビード形状２ 押し付け荷重４００ｋｇｆ 引き抜き速度２０ｃｍ／ｍｉｎ
４）型カジリ性の測定方法
動摩擦係数に加え、溶融亜鉛めっき鋼板では、摺動距離が長い部位において金型へめっきが付着し摺動抵抗が増加する型カジリが問題となる。そこで、図１に示した摩擦係数測定装置を用いて，摺動試験を５０回繰り返し実施し、摩擦係数が０．０１以上増加した繰り返し数を型カジリ発生の繰り返し数として、型カジリ性の評価を実施した。摩擦係数の測定方法と同様に高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう上記の条件１〜条件３で実施した。なお、１回の摺動試験で鋼板の一地点が摺動される摺動距離は条件１〜３では３ｍｍである。

以上より得られた試験結果を表２に示す。

表１、２より以下の事項がわかる。

酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程を行わなかったＮｏ．１の比較例は、酸化物層及び／又は水酸化物層厚が１０ｎｍ未満でありプレス成形性に劣る。Ｎｏ．２、７は酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程を実施しているが、使用したロールが本発明例の範囲外であり、液膜厚さが本発明例の範囲外である比較例である。これらは、酸化膜厚が不十分でありプレス成形性に劣る。

Ｎｏ．４〜６、８〜４４は酸化物層及び／又は水酸化物層形成処理が実施され、その条件も好適な範囲である、発明例である。十分な酸化物層及び／又は水酸化物層が形成され、プレス成形性に優れている。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力

Claims (7)

1. 表面に酸化物層及び／又は水酸化物層を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、酸性溶液により液膜を形成させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程を備え、
   前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程において、前記液膜の液膜厚さが４〜７μｍであり、
   前記酸化物層及び／又は水酸化物層は、３０〜３００ｎｍの厚さを有するＺｎ系酸化物層及び／又は水酸化物層であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程の液膜を形成する工程において、溝形成方向が圧延方向に略平行の深さが０．０５〜０．６ｍｍ、幅が０．１〜１．２ｍｍ、溝角度が１７０〜３０°のＶ字状溝を鋼板との接触面略全体にわたって有する絞りロールを、０．４Ｎ／ｍｍ〜１３３Ｎ／ｍｍの線荷重条件となるように、絞りロールを押し付けることにより液膜厚さを制御することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記酸性溶液はｐＨ緩衝作用を有し、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選択される少なくとも１種類以上を含有し、ｐＨは、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩から選択される少なくとも１種類以上を各５〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有することを特徴とする請求項３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 前記酸化物形成工程における、前記水洗の後に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. さらに、前記酸化物層及び／又は水酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液を用いて溶融亜鉛めっき鋼板の表面を処理するアルカリ性水溶液接触工程を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記溶融亜鉛めっき鋼板は、引張強度が４４０ＭＰａ以上の高強度鋼板と、該高強度鋼板の表面に形成されためっき層とを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板板の製造方法。

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