JP6959286B2

JP6959286B2 - 化成処理液

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Publication number: JP6959286B2
Application number: JP2019064845A
Authority: JP
Inventors: 英芳三山; 橋本　俊一; 康二池谷; 真一海野
Original assignee: MILLION CHEMICALS CO., LTD.; Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: MILLION CHEMICALS CO., LTD.; Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020164906A

Description

本発明は、鋼板などの表面に皮膜を形成するための化成処理液に関する。

従来、自動車等の鋼板には錆び止めのために化成処理が施されており、リン酸亜鉛化成処理、リン酸鉄処理、ジルコニウム化成処理などの処理方法が採用されている。またリン酸鉄処理における耐食性強化のためにアルカリ金属リン塩を主成分とする化成処理液に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの２価ないし３価の金属イオンを加えた化成処理液（特許文献１）が知られている。

特開昭４９−５８３９号公報

しかしながら、リン酸亜鉛化成処理の場合には、化成膜（亜鉛の結晶）が金属表面に積層する構造であり、ポロシティーが大きいので、リン酸亜鉛の結晶臨界にそって、水分が侵入するため十分良好な耐食性は得られないこと、工程数が多いことなどの問題がある。

加えて、十分な耐食性を得るためには、一定以上の厚みが必要となり、コスト面、作業面の負担が増加する。さらに、リン酸亜鉛処理の場合には、亜鉛量の維持、化成反応の促進などのために、処理液中に硝酸、亜硝酸の含有が必要となるが、これらの硝酸や亜硝酸は水質汚濁防止の面から環境への負荷が大きいなどの問題もある。

一方、リン酸鉄処理の場合には、工程数も少なく、硝酸や亜硝酸を含まないものの、耐食性能的に十分ではない。さらに、特許文献１記載の処理液は、その安定性に問題があり、耐食性もあまり向上しないことが確認された。

ジルコニウム化成処理は、環境負荷の大きい重金属塩を用いず、スラッジの発生量がきわめて小さいプロセスであるが、現状のジルコニウム系化成処理皮膜は非晶質構造で、膜厚は数十ｎｍのオーダーに過ぎず、ある程度の耐食性は期待できるがリン酸亜鉛処理に匹敵する耐食性は得られないという問題がある。また、処理液中にフッ化物や硝酸類を含有するため、リン酸亜鉛よりは環境負荷が少ないが、水質汚濁防止法に定める有害物質をなお含むという問題がある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、リン酸に亜鉛、ニッケル、コバルト、カルシウムより選ばれた金属イオンを少なくとも1つ以上を一定量含有させ、処理液のｐＨを２．０〜３．５とした化成処理液は、化成処理により、非晶質の皮膜を形成するとともに、該皮膜は、優れた耐食性を有すること、化成処理において脱脂及び皮膜化成の同時処理が可能となり、化成処理の簡便化を図ることができ、かつ硝酸および亜硝酸なしに優れた化成皮膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リン酸５〜１５ｇ／Ｌと、金属元素として、亜鉛およびニッケルのすくなくとも一つを含有し、前記金属元素の含有量が、亜鉛１０〜７５０ｍｇ／Ｌ、ニッケル１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが２．０〜３．５であることを特徴とする皮膜形成用の化成処理液である。

また、本発明は、さらに、界面活性剤を０．１〜３．０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする。
また、本発明は、硝酸、亜硝酸を含まないことを特徴とする。

また、本発明は、前記化成処理液が、非晶質皮膜形成用であることを特徴とする。
また、本発明は、前記化成処理液を、被塗物に化成反応させて皮膜を形成することを特徴とする皮膜形成方法である。

また、本発明は、前記化成処理液を、皮膜重量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２となるように皮膜化成することを特徴とする。

本発明によれば、リン酸亜鉛皮膜の化成処理と比較して、必要となる工程数が少なくできるうえ、水質汚濁防止法に定められている有害物質を含まないので、化成処理が簡単であるという利点を有する。たとえば、通常のリン酸亜鉛の化成処理では、脱脂、水洗、除錆、水洗、表面調整などの工程が、化成処理の前に必要であるが、本発明の化成処理液では、前記のうち、脱脂、水洗、除錆、表面調整工程の各工程を省略することができる。また、本発明は、界面活性剤を含むことで脱脂及び皮膜化成の同時処理が可能となるという効果を奏する。

また、本発明の化成処理液で形成される非晶質皮膜は、リン酸鉄皮膜に比べて高い耐食性を有するという利点がある。

実施例２で製造した化成処理膜の電子顕微鏡写真である。比較例１で製造した化成処理膜の電子顕微鏡写真である。

本発明の化成処理液は、皮膜の形成用であって、リン酸５〜１５ｇ／Ｌと、金属元素として、亜鉛およびニッケルのすくなくとも一つを含有し、前記金属元素の含有量が、亜鉛１０〜７５０ｍｇ／Ｌ、ニッケル１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが２．０〜３．５であることを特徴とすることを特徴とする皮膜の形成用の化成処理液である。

本発明において、リン酸は化成処理液中に、５〜１５ｇ／Ｌ含まれる。

リン酸としては、特に限定されず、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）のほか、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸があげられる。これらのリン酸は、遊離のものだけでなく、種々の塩であってもよく、オルトリン酸の場合には、ナトリウム塩、カリウム塩などのリン酸アルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのリン酸アルカリ土類金属塩があげられる。

また、縮合リン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などがあげられる。

これらのリン酸もしくはリン酸塩、または縮合リン酸もしくは縮合リン酸塩は単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記リン酸は、オルトリン酸換算で前記範囲となる量を用いることができる。

化成処理液中のリン酸含有量が５ｇ／Ｌ以下の場合には、反応不足となり、１５ｇ／Ｌを越えると過剰反応となるので、好ましくない。

本発明において、リン酸は、とりわけ５〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましい。

本発明の化成処理液が亜鉛を含む場合、亜鉛は化成処理液中に１〜７５０ｍｇ／Ｌ含まれる。

亜鉛としては、種々のものを用いることができ、たとえば金属亜鉛、亜鉛末、塩化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などを用いることができ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの水溶性無機亜鉛が好ましい。これらの亜鉛は単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

化成処理液中の亜鉛含有量が、１ｍｇ／Ｌ未満の場合には、耐食性が悪化し、７５０ｍｇ／Ｌを越えてもまた耐食性が悪化するので、好ましくない。

本発明の化成処理液がニッケルを含む場合、ニッケルは化成処理液中に１〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれる。

本発明において、ニッケルとしては、種々のものを用いることができ、たとえば金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、二硫化ニッケル（ＮｉＳ_２）、一硫化ニッケル（ＮｉＳ）、二硫化三ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、などの無機ニッケル塩があげられる。

前記のうち、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケルなどの水溶性無機ニッケルが好ましい。これらのニッケルは、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

化成処理液中の、ニッケル含有量が１ｍｇ／Ｌ未満の場合には耐食性が悪化し、１０００ｍｇ／Ｌを越えると化成処理膜の化成反応が不十分となり、好ましくない。

本発明の化成処理液がコバルトを含む場合、コバルトは化成処理液中に１〜３００ｍｇ／Ｌ含まれる。

本発明においてコバルトとしては、種々のものを用いることができ、たとえば水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトなどがあげられ、これらのコバルトは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の化成処理液がカルシウムを含む場合、カルシウムは１〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれる。本発明においてカルシウムとしては、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのカルシウムは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の化成処理液は、ｐＨが２．０〜３．５である。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水、リン酸などのナトリウム塩や無機酸を用いて行うことができる。前記のうち、好ましくは水酸化ナトリウム、リン酸があげられる。

これらのｐＨ調整剤は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

化成処理液のｐＨが、２．０未満であるとメッキ材、非鉄が溶解し耐食性の低下となり、３．５を越えると処理液が不安定となるので、好ましくない。

また、本発明の化成処理液には、界面活性剤を０．１〜３．０ｇ／Ｌを含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、この技術分野において使用されるものであればよく、たとえばカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性型界面活性剤などがあげられる。

具体的にはＥＯ・ＰＯブロックポリマー型界面活性剤、アルキルエーテル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤、特殊フェノール型非イオン界面活性剤、アマイド型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、硫酸塩型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、アルキルカチオン型界面活性剤、アミド型界面活性剤などを用いることができる。これらの界面活性剤は単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明の化成処理液には、硝酸および亜硝酸を含有しないことが好ましい。

また、本発明は、前記化成処理液を、被塗物に化成反応させて皮膜を形成させる皮膜形成方法である。

本発明において、化成反応とは、耐食、防食性を付与するための対象となる金属材料の被塗物に、上記の本発明の化成処理液を、この技術分野における常法によって、化成させることをいう。

前記対象となる金属材料の被塗物としては、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼などの鋼板のほか、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化メッキ鋼板などの表面処理鋼板（金属板）があげられる。

本発明の化成処理液を化成させる前記常法としては、前記金属に処理液を噴霧、浸漬、塗布、（高圧）スプレーなどの方法により、化成させる方法があげられる。

本発明の化成処理液にて、非晶質皮膜が形成されるまでの時間、前記化成処理液と金属板とを接触させ、必要に応じて、金属板を洗浄し、乾燥することによって金属板上に、非晶質皮膜を形成させることができる。

また、本発明の化成皮膜は、リン酸鉄と、酸化鉄と、金属元素として、亜鉛、ニッケル、コバルトおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、実質的にリン酸亜鉛結晶を含まない化成皮膜である。

本発明において、非晶質膜とは、リン酸金属の結晶が、皮膜中に一定量以上含まれないことを云い、具体的には、走査型電子顕微鏡下の観察において、たとえば結晶粒径が２０μｍ以下の結晶が、皮膜１００００μｍ^２中に、５０個以下、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下であることをいう。

さらに、本発明の化成処理液により形成される好ましい非晶質化成皮膜は、皮膜が非晶質の化成皮膜のみから形成されたものであり、このような皮膜は、たとえば結晶粒径が２０μｍ以下のリン酸亜鉛結晶が、皮膜１００００μｍ^２中に認められないことを言う。

かかる非晶質の化成皮膜のみから形成された皮膜を形成することができる化成処理液の組成は、例えば、リン酸５〜１０ｇ／Ｌに、金属元素として、亜鉛１０〜５００ｍｇ／Ｌ、ニッケル１０〜５００ｍｇ／Ｌ、コバルト１０〜１００ｍｇ／Ｌ、カルシウム１０〜５００ｍｇ／Ｌの金属元素を少なくとも１つ以上含み、界面活性剤を０．５〜２．０ｇ／L含み、ｐＨが２．０〜３．０の化成処理液である。

本発明において、非晶質皮膜が形成される理由としては、化成処理液中の遊離したリン酸が、鋼板表面を溶解することにより、鋼板界面のｐＨが上昇することで金属のイオンが析出した結果、非晶質皮膜が形成されるものと推測される。

本発明において、非晶質皮膜が形成されるまでの時間は、処理方法によっても相違するが、概ね、０．５〜１０分間である。

前記化成処理液と金属製被塗物との接触は、常温において実施してもよいが、たとえば加温下に実施してもよく、たとえば２０〜８０℃に加温することがあげられる。

かくして得られる非晶質皮膜は、リン酸鉄と、酸化鉄と、金属元素を含み、実質的にリン酸亜鉛結晶を含まないことを特徴とする非晶質皮膜である。

本発明の非晶質皮膜をより詳細に説明すると、リンと添加金属を含むおよび鉄の酸化膜からなる複合皮膜、さらにリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む非晶質皮膜である。

さらに、本発明は、前記化成処理液を皮膜重量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２となるように皮膜化成することを特徴とする非晶質皮膜の形成方法である。

本発明において、化成処理液を皮膜重量１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２となるように皮膜化成するとは、化成処理後、乾燥した皮膜重量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることをいう。

塗布方法の意義および具体的な方法は前記のとおりである。本発明において、皮膜重量が１０ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、皮膜の塗膜密着性が低下し、また１０００ｍｇ／ｍ^２を超える場合にも同様に塗膜密着性が低下するので好ましくない。

本発明の化成処理液は、リン酸および前記金属元素、要すれば界面活性剤を水中で混合したのち、ｐＨ調整剤でｐＨが所定の範囲となるよう調整するか、または、リン酸および前記金属元素、ｐＨ調整剤、要すれば界面活性剤を水中で混合するか、あるいは
リン酸、前記金属元素、ｐＨ調整剤、要すれば界面活性剤を順次水中に添加して混合することにより、容易に製造することができる。

かくして得られた本発明の非晶質皮膜は、さらにその表面に塗膜を施すことができ、かかる塗膜としては、たとえば電着塗装による塗膜があげられる。

電着塗膜としては、カチオン電着塗装による塗膜が好ましい。

本発明の皮膜形成方法の１例を示すとすれば、冷間圧延鋼（ＳＰＣＣ）を、加工、成型したのち、冶具に設置し、これに前処理スプレー装置を用いて、本発明の化成処理液を４０℃に加温し、３分間、噴霧して、処理液と鋼板とを接触させたのち、水洗、乾燥することにより、非晶質皮膜を形成させることができる。

以下、実施例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

実施例において使用された金属材料および化成処理液の調整方法は以下のとおりである。

＜金属材料＞
ＳＰＣＣ：ＪＩＳＧ３１４１：２０１１で規格された冷延圧延軟鋼板（厚さ０．８ｍｍ）
ＳＰＨＣ：ＪＩＳＧ３１３１：２０１１で規格された熱間圧延軟鋼板（厚さ１．８ｍｍ）
ＳＧＣＣ：ＪＩＳＧ３３０２：２０１２で規格された溶融亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ）
ＧＡ：ＪＩＳＧ３３０２：２０１２で規格された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ）
ＳＥＣＣ：ＪＩＳＧ３３１３：２０１０で規格された電気亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ）

＜化成処理液の調製＞
実施例および比較例で使用した化成処理液は、表１に示す各成分を所定量配合した後、水酸化ナトリウムで所定のｐＨに調整することにより、実施例１〜２２および比較例１〜１３の化成処理液を調製した。

（１）実施例１〜１４、２２および比較例４〜１３
ＳＰＣＣ表面に、各実施例の化成処理液を４０℃で１８０秒間スプレーし、金属材料の表面上に化成皮膜を製造した。得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上を水道水、脱イオン水の順で洗浄し、８０℃で乾燥した。

前記化成被膜を有する金属材料を陰極とし、シントーサクセード＃８０Ｖ２黒（神東塗料株式会社製カチオン電着塗料）を用いて陰極電解することで塗膜を形成させた。なお、電圧は２００Ｖ、浴液温度は２８±１℃、通電時間は２〜３分（スロースタート３０秒）にて、膜厚が２０μmとなるように調整して行った。電着塗装後、塗膜の表面を脱イオン水で洗浄し、１６０℃で２０分間焼き付けを行うことにより、カチオン電着塗膜を有する試験片を作成した。

（２）実施例１５
ＳＰＣＣに代えてＳＰＨＣを用いる他は、実施例１と同様に実施して試験片を製造した。
（３）実施例１６
ＳＰＣＣに代えてＳＥＣＣを用いる他は、実施例１と同様に実施して試験片を製造した。
（４）実施例１７
ＳＰＣＣに代えてＳＥＧＣを用いる他は、実施例１と同様に実施して試験片を製造した。
（５）実施例１８
ＳＰＣＣに代えてＧＡを用いる他は、実施例１と同様に実施して試験片を製造した。

（６）実施例１９
実施例１と同様にして製造した化成被膜を有する金属材料の表面上にイノバックスＰシリーズ（神東塗料株式会社製ブロックイソシアネート硬化タイプ粉体塗料）を用いて静電粉体塗装を行った。塗装後、１８０℃で２０分間焼き付けを行うことにより、粉体塗膜を有する試験片を作成した。なお、膜厚は６０±１０μmになるように調整した。

（７）実施例２０
実施例１と同様にして製造した金属材料の表面上に溶剤塗料（神東塗料株式会社製シントーマルチプライマーＳＰ）をエアスプレーガンにてエアー霧化塗装した。塗装後、６０℃で２０分間強制乾燥を行うことにより、溶剤系塗膜を有する試験片を作成した。なお、塗膜厚は２０±５μmとなるように調整した。

（８）実施例２１
ＳＰＣＣ表面に脱脂剤（グランダクリーナー４８７Ｆ１；ミリオン化学株式会社；２０ｇ／Ｌの濃度となるように水に溶解した水溶液）を４３℃で１２０秒間スプレーすることにより脱脂した。その後、３０秒間スプレー水洗した。続いて、実施例２１の化成処理液を金属材料の表面上に４０℃で１８０秒間スプレーし、金属材料の表面上に化成皮膜を製造した。得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上を水道水、脱イオン水の順で洗浄し、８０℃で乾燥し、さらに実施例１と同様にカチオン電着塗装して、試験片とした。

（９）比較例１
ＳＰＣＣ表面に脱脂剤（グランダクリーナー４８７Ｆ１；ミリオン化学株式会社；２０ｇ／Ｌの濃度となるように水に溶解した水溶液）を４３℃で１２０秒間スプレーすることにより脱脂した。その後、３０秒間スプレー水洗した。続いて、表面調整剤（グランダファイナー１０；ミリオン化学株式会社；３ｇ／Ｌの濃度となるように水に溶解した水溶液を使用）を２０℃で３０秒間スプレーすることにより表面調整を行った。

続いて、比較例１の化成処理液を金属材料の表面上に４０℃で１８０秒間スプレーし、金属材料の表面上に化成皮膜を製造した。得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上を水道水、脱イオン水の順で洗浄し、８０℃で乾燥し、さらに実施例１と同様にカチオン電着塗装して、試験片とした。

（１０）比較例２および３
各比較例の化成処理液を用いる他は、実施例１と同様に実施して、比較例の試験片を得た。

得られた試験片の評価は、以下の方法で行った。
＜塩水噴霧試験＞
カッターナイフを用いて、各種試験片の塗膜面に、×状に金属素地に達する傷をつけ、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）に基づき、中性塩水噴霧を行った。カチオン電着塗装を行ったＳＰＣＣおよびＳＰＨＣの試験片に対しては７２０時間、合金化メッキの試験片に対しては４８０時間、溶融亜鉛メッキの試験片に対しては２４０時間、電気亜鉛メッキの試験片に対しては７２時間の中性塩水噴霧を行った。

また、粉体塗装を行った試験片に対しては４８０時間、溶剤塗装を行った試験片に対しては７２時間中性塩水噴霧を行った。

中性塩水噴霧後、実施例２６〜３０の試験片について、傷部（クロスカット部）からの塗膜膨れ幅（片側最大膨れ幅）を測定し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。また、カチオン電着塗装を行った実施例１〜２５および比較例１〜３の試験片について、中性塩水噴霧７２０時間後にテープ剥離試験を行い、試験片の傷部（クロスカット部）からの塗膜剥離幅（片側最大剥離幅）を測定し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。

＜耐食性＞
実施例１６〜２０の試験片
Ａ：片側膨れ幅が０．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下
Ｂ：片側膨れ幅が３．０ｍｍ超え５．０ｍｍ以下
Ｃ：片側膨れ幅が５．０ｍｍ超え

実施例１〜１５、２１、２２および比較例１〜１３の試験片
Ａ：片側剥離幅が０．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下
Ｂ：片側剥離幅が３．０ｍｍ超え５．０ｍｍ以下
Ｃ：片側剥離幅が５．０ｍｍ超え

＜脱脂兼用＞
防錆油の付着したＳＰＣＣの試験板に、実施例１〜２２および比較例１〜１３の処理液を、スプレー装置を使用して、処理温度４０℃、１８０秒間噴霧した際の脱脂性の確認を行った。

脱脂性については、実施例１〜２２および比較例１〜１３の処理液にて処理後に水洗を行い、水濡れ確認（試験版表面に水弾きがないか）で判断する。水弾きがある場合は、油分が残留していると判断し不適とする。不適の比較例１および実施例２１は前工程にてアルカリ脱脂および水洗を別途行い、皮膜を化成させた。

＜スラッジ発生＞
試験片として冷延鋼板（パルテック社ＳＰＣＣ−ＳＤ (ｔ０．８×７０×１５０ｍ
ｍ)）を使用し、実施例１〜２２および比較例１〜１３の処理液１Ｌに２０枚≒０．４２ｍ^２を浸漬法にて処理温度４０℃、１８０秒化成処理を実施した。その際に発生したスラッジを回収および濾過した後、１００℃にて３時間乾燥させ、スラッジ重量を測定した。その後スラッジ重量をｍ^２当たりに換算して数値を求めた。

＜皮膜質量（重量）＞
日本工業規格 K３１５１−１９９６５．５に準拠して測定した。

＜結晶の有無＞
前記各試験片を、走査型電子顕微鏡（型式：ＪＳＭ６３８０ＬＡ、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ＫＶ、高真空ＨＶ、撮影倍率１０００倍の条件で撮影し、試験片表面の任意の１００００μｍ^２を選択し、該表面に含まれる結晶の数を測定した。

結果は表２に示すとおりである。

Claims

リン酸５〜１５ｇ／Ｌと、金属元素として、亜鉛およびニッケルのすくなくとも一つを含有し、前記金属元素の含有量が、亜鉛１０〜７５０ｍｇ／Ｌ、ニッケル１０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、コバルトを含む場合には、コバルトの含有量は、１〜３００ｍｇ／Ｌであり、カルシウムを含む場合には、カルシウムの含有量は、１〜１０００ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが２．０〜３．５であり、硝酸、亜硝酸を含まないことを特徴とする皮膜形成用の化成処理液。
さらに、界面活性剤を０．１〜３．０ｇ／Ｌを含むことで脱脂及び皮膜化成の同時処理が可能となることを特徴とする請求項１に記載の化成処理液。
前記化成処理液が、非晶質皮膜形成用であることを特徴とする請求項１または２に記載の化成処理液。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の化成処理液を、被塗物に化成反応させて皮膜を形成することを特徴とする皮膜形成方法。
前記化成処理液を、皮膜重量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２となるように皮膜化成することを特徴とする請求項４に記載の皮膜形成方法。