KR20040105617A

KR20040105617A - 금속 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속

Info

Publication number: KR20040105617A
Application number: KR1020040041813A
Authority: KR
Inventors: 야스다미츠히로; 인베도시오; 마츠이노리즈미; 야마소에가츠요시
Original assignee: 니폰 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2004-12-16
Also published as: EP1486585B1; EP1486585A1; CA2470445A1; DE602004002519T2; AU2004202524A1; US20040244875A1; JP2005023422A; CN1572912A; DE602004002519D1

Abstract

내식성이 우수하고，또한 철, 아연，알루미늄, 마그네슘 등의 금속 기재에 대하여 내식성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리 방법 및 그것에 의해 처리된 표면 처리 금속을 제공한다.

지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의한 화성 처리 반응에 의해 금속 피처리물 표면에 화성 피막을 형성시키는 공정으로 이루어지는 금속 표면 처리 방법으로서, 상기 화성 처리 반응은 캐소드 (cathode) 전기분해 처리에 의해 행하는 금속 표면 처리 방법이다.

Description

금속 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 {METHOD OF SURFACE TREATING METAL AND METAL SURFACE TREATED THEREBY}

본 발명은 금속 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속에 관한 것이다.

금속 재료 표면에는 통상，내식성 등의 성질을 향상시킬 목적으로 표면 처리가 행해지고 있다．이와 같은 표면 처리의 일종으로서，지르코늄 화합물을 함유하는 화성 처리제에 의한 표면 처리가 알려져 있다．이와 같은 표면 처리법은 무전해 반응에 의해 행하는 것으로, 처리액에 의해 피처리물 금속이 용출하는 반응과 용출 금속 이온이 불소 이온과 반응하는 것에 의한 불화물의 생성과 수소 이온의 환원에 의한 수소의 발생과 지르콘 착이온의 가수분해에 의해 불소 이온이 수산화물 이온에 의해 치환되어 피처리물 표면 부근에서의 pH의 상승과 이에 의하여 지르코늄의 수산화물/불화물 그리고 피처리 금속의 불화물로 이루어진 불용성의 지르코늄염 또한 피처리물의 금속염이 금속 표면에 석출한다.

이와 같은 지르코늄 화성 처리제의 무전해 반응에 있어서는 피처리물 전면에서 균일한 반응을 발생시키는 것이 매우 곤란하기 때문에 충분히 치밀하고 균일한 피막을 형성시키는 것이 곤란하고，또한 소재의 에칭에 의한 산화물，불화물을 많이 포함한 피막으로 되어 내식성이 악화한다．또，무전해 반응에서는 동일 표면에서 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 반응이 행해지기 때문에 화성 피막이 형성하면 반응성이 낮아져 소재 금속이나 알칼리 금속 등의 조잡한 얇은 화성 피막 밖에 얻어지지 않기 때문에 균일하고 치밀한 보호 피막은 얻어지기 어렵다.

이처럼，지르코늄 화성 처리제를 이용한 무전해 반응에 의해 얻어진 화성 처리 피막은 특히 화성 처리제와의 반응성이 낮은 철계 기재，아연계 기재 등의 피처리물에 대하여 충분한 녹방지성을 부여하는 것은 곤란하였다. 또, 알루미늄계 기재, 마그네슘계 기재의 표면 처리에 있어서도 더욱 양호한 성질을 갖는 화성 피막을 형성함으로써 보다 높은 레벨의 내식성을 달성하는 것이 요구되고 있다．이 때문에，보다 균일하고 치밀한 화성 처리 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리 방법이 요구되고 있다.

또，금속 표면 처리 방법으로서 전기분해 반응에 의한 표면 처리 방법이 알려져 있다 (예를 들면，일본 공개특허 제2000-234200호 공보, 제2002-194589호 공보 참조). 그러나，이들은 인산염 화합물이나 티탄계의 처리 방법에 관한 것으로, 균일하고 치밀한 지르코늄 화성 처리 피막을 형성하기 위한 것은 아니다．특히, 인산염 화합물을 사용하는 화성 처리 방법으로는 부영양화에 의하여 환경에 대하여 부하를 준다고 하는 문제가 있다．또，인산염 처리욕 중의 금속 이온과 반응하여 슬러지를 발생한다．더욱이，티탄계 화합물에 의한 화성 처리로는 충분히 높은 레벨의 내식성을 달성할 수 없다.

아울러, 국제 공개 제02/103080호 팜플렛에는 (A) Ti，Zr，Hf 및 Si의 적어도 1 종을 포함하는 화합물，(B) HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물을 함유하고，성분 (A)의 화합물 중의 Ti，Zr，Hf 및 Si의 금속 원소의 합계 몰중량 A와 성분 (B)의 불소 함유 화합물 중의 전체 불소 원자를 HF로 환산했을 때의 몰중량 B와의 비 K = A/B 가 0.06≤K≤0.18의 범위 내인 표면 처리용 조성물，이것과 금속 표면을 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법이 개시되어 있다.

그러나, 여기에서는 불소 및 지르코늄을 함유하는 화합물을 용해한 표면 처리용 조성물을 이용한 전기분해 처리에 의해 화성 처리를 행한 경우，용액 중에 다량으로 과잉의 불소 및 알칼리 금속이 존재하기 때문에 피처리 소재에 대하여 전기분해 전압을 인가하여도 캐소드 보호 효과가 얻어지기 어렵고 비교적 많은 양의 불화물 및 알칼리 금속 화합물이 포함된 화성 피막이 형성되기 때문에 내식성이 충분히 만족되지 않는다. 또한，다량의 불소에 의한 설비의 부식 문제도 발생한다.

본 발명은 상기에 감안하여，내식성이 우수하고，또한 철, 아연，알루미늄, 마그네슘 등의 금속 기재에 대하여 내식성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리 방법 및 그것에 의해 처리된 표면 처리 금속을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의한 화성 처리 반응에 의해 금속 피처리물 표면에 화성 피막을 형성시키는 공정으로 이루어지는 금속 표면 처리 방법으로서, 상기 화성 처리 반응은 캐소드전기분해 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법이다.

상기 캐소드 전기분해 처리는 화성 처리제 중의 지르코늄 함유 화합물의 농도가 지르코늄 금속 환산으로 1O∼1OOOOO ppm，전체 지르코늄 금속으로서의 중량과 전체 불소 중량과의 비 (지르코늄량/불소량)가 0.2∼1.0，pH가 1∼6로 조정되어 행해지는 것이 바람직하다.

상기 캐소드 전기분해 처리는 전압 0.1∼40 V，전류 밀도 0.1∼30 A/dm²의 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 금속 피처리물은 알루미늄계 기재，아연계 기재，철계 기재 및 마그네슘계 기재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명은 또，상기 금속 표면 처리 방법에 의해 얻어진 화성 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속이기도 하다.

이하，본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법은 지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의해 금속 표면을 캐소드 전기분해 처리함으로써 화성 피막을 형성하는 것이다．캐소드 전기분해 처리에 의해 반응시키면 무전해 처리에 의한 화성 처리 피막과 비교하여 치밀하고 균일성이 우수한 피막으로 되는 것이다．이 때문에，형성된 피막량이 무전해 처리에 의한 화성 처리 피막과 동일하여도 내식성이 우수한 화성 처리 피막이 형성되는 것이다.

지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의해전기분해 반응을 행하면，매우 우수한 내식성을 갖는 방식성의 화성 피막이 얻어지고, 티탄계나 인산염계의 화성 처리제의 전기분해 반응에 의해 얻어지는 화성 피막보다도 우수한 내식성을 얻을 수 있다．이 때문에，광범위한 범위에서의 사용이 기대되어 바람직한 것이다.

지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제를 사용하여 무전해 처리에 의해 알루미늄계 기재에 화성 피막을 형성하려고 하는 경우에는 우선, 하기 반응식 (1), (2)에 나타내는 바와 같은 소재의 에칭이 일어나고, 계속하여 하기 반응식 (3)∼(5)에 나타내는 바와 같은 플루오로지르코늄의 가수분해가 일어남으로써 지르코늄계 화성 피막이 형성된다.

[식 1]

Al(OH)₃+ 3H⁺ Al³⁺+ 3H₂O (1)

2Al + 6H⁺ 2Al³⁺+ 3H₂(2)

2Al³⁺+ ZrF₆ ^2-+ 3H₂OZrO(OH)₂↓ + 2AlF₃+ 4H⁺(3)

4/3Al³⁺+ ZrF₆ ^2-+ H₂OZrOF₂↓ + 4/3AlF₃+ 2H⁺(4)

2Al(OH)₃+ ZrF₆ ^2- (AlO₂OH)₂ZrF₂↓ + 2F^-+ 2HF (5)

즉，무전해 처리에 의해 피막을 형성하는 경우에는 상기 반응식 (1)∼(5)가일어남으로써 화성 피막이 형성되기 때문에，불소를 비교적 많이 포함하는 지르코늄계 화성 피막이 형성되는 것으로 되어 내식성이 뒤떨어지는 피막이 형성되어 버린다. 이것에 대하여，지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제를 캐소드 전기분해 처리하는 경우에는 금속 표면에서는 주로 수소 발생 반응이 일어나고, 소재 금속은 캐소드 방식화되기 때문에 에칭되지 않고 피처리 금속의 불화물 발생은 없다. 따라서，금속 표면 부근에서는 지르코늄 착이온의 가수분해에 의해 비교적 안정적인 산화지르코늄을 포함하는 피막의 석출이 일어나 불소 함유율이 적은 치밀하고 안정적인 보호 피막이 형성된다．또한，상기 화성 처리제를 사용하여 캐소드 전기분해 처리에 의해 철계，아연계 기재에 화성 피막을 형성하는 경우에도 불소량을 감소시킨 피막을 형성하는 것이 가능하기 때문에 내식성을 향상시킬 수 있는 것이라고 추찰된다．

또한, 알루미늄계 기재를 표면 처리하는 경우 통상，평형욕(平衡浴) 조성에서는 알루미늄 이온이 축적된다．이 경우，무전해 처리로는 500ppm 이상 알루미늄이 축적하면 화성 반응성을 저해하기 때문에 급수·폐기 등의 처치가 필요하게 된다．한편, 전기분해 처리로는 알루미늄 이온 에칭량이 비교적 적은 상태에서 피막화하고 (피막 변환 효율이 좋다)，또 축적한 알루미늄 이온에 대하여 영향이 적기 때문에, 쓸데 없는 급수·폐기가 불필요하게 된다.

상기 지르코늄 함유 화합물로는 지르코늄을 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고，예를 들면 플루오로지르코늄산 또는 그의 리튬，나트륨，칼륨，암모늄염，불화지르코늄，산화지르코늄 등을 들 수 있다．이들은 단독으로 이용해도되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 불소 함유 화합물로는 불소를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고，상기 불화지르코늄 등 외에 불화수소산，불화암모늄，불화수소산암모늄, 불화나트륨，불화수소산나트륨 등을 들 수 있다．이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법에 있어，상기 캐소드 전기분해 처리는 화성 처리제 중의 지르코늄 함유 화합물의 농도가 지르코늄 금속 환산으로 하한 1O ppm, 상한 1OOOOO ppm，전체 지르코늄 금속으로서의 중량과 전체 불소 중량과의 비 (지르코늄량/불소량)가 하한 0.2，상한 1.0，pH가 하한 1，상한 6이 되도록 조정되어 행해지는 것이 바람직하다．이와 같이 조정하여 캐소드 전기분해 처리를 행함으로써 불소 함유량이 비교적 적은 화성 피막을 형성하는 것이 가능하기 때문에 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 캐소드 전기분해 처리에 있어，상기 지르코늄 함유 화합물의 농도 및 상기 지르코늄량/불소량을 상기 규정 범위로 조정하는 방법으로는 예를 들면，화성 처리제 중의 전체 지르코늄 농도는 원자 흡광 분석장치를，전체 불소 농도는 이온 크로마토그래프를 사용하여 측정하면서 상기 지르코늄 함유 화합물，상기 불소 함유 화합물을 처리욕 중에 보급함으로써 조정할 수 있다．또，상기 pH를 상기 규정 범위로 조정하는 방법으로는 예를 들면，pH 미터를 사용하여 측정하면서 질산 또는 수산화암모늄을 처리욕 중에 보급함으로써 조정할 수 있다.

본 발명에서의 캐소드 전기분해 처리에 있어，처리욕 중의 화성 처리제는 상기 지르코늄 함유 화합물의 농도가 지르코늄 금속 환산으로 하한 1O ppm，상한 1OOOOO ppm의 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다．1O ppm 미만이면 지르코늄 화합물이 충분히 금속 표면 상에 석출하지 않기 때문에 내식성이 향상하지 않을 우려가 있다．또，100OOO ppm을 초과하여 배합하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없어서 비경제적이다．상기 하한은 30 ppm인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 5000 ppm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 캐소드 전기분해 처리에 있어，처리욕 중의 상기 화성 처리제는 전체 지르코늄 금속으로서의 중량 (화성 처리제 중에 포함된 지르코늄 금속으로서의 전체 지르코늄의 합계 중량)과 전체 불소 중량 (화성 처리제 중에 포함된 전체 불소의 합계 중량)의 비 (지르코늄량/불소량)이 하한 0.2，상한 1.0로 조정되는 것이 바람직하다．0.2 미만이면 불소량 과잉이 되어 캐소드 전기분해 처리에 의한 화성 피막의 형성이 방해될 우려가 있다．또한，비교적 불소량이 많은 화성 피막이 형성되기 때문에 내식성이 뒤떨어질 우려가 있다．1.0을 초과하면 전체 불소량이 불충분하게 되어 금속염의 침전이 발생할 우려가 있다．상기 하한은 0.25인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 0.8인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 캐소드 전기분해 처리에 있어，처리욕 중의 상기 화성 처리제는 pH가 하한 1，상한 6의 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다．pH가 1 미만이면 지르코늄 화합물이 석출하기 어려워지기 때문에 충분한 피막량을 얻을 수 없게 되어 내식성이 저하하는 경우가 있다．pH가 6을 초과하면 충분한 피막량을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다．상기 하한은 2인 것이 바람직하고，상기 상한은 5인것이 보다 바람직하다.

상기 화성 처리제는 상기 성분 외에 티탄，망간，규소，아연，세륨，철，몰리브덴，바나듐，3가 크롬，마그네슘 등의 금속 이온; 탄닌산, 이미다졸류，트리아진류，트리아졸류，구아닌류，히드라진류，비구아니드，페놀 수지，실란 커플링제, 콜로이달 실리카，아민류，인산 등의 다른 녹방지제; 계면활성제; 킬레이트제; 수지 등을 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법에 있어，상기 캐소드 전기분해 처리는 음극으로서 피처리물을 사용하는 것에 의해 전기분해 처리하는 것이다.

상기 캐소드 전기분해 처리는 전압이 하한 0.1 V，상한 40 V인 것이 바람직하다．0.1V 미만이면 피막량이 적어지고 내식성이 저하할 우려가 있다．40 V를 초과하면 피막량의 증대 효과가 포화하여 에너지적으로 불리하게 될 우려가 있다．상기 하한은 1 V인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 30 V인 것이 보다 바람직하다.

상기 캐소드 전기분해 처리는 전류가 하한 0.l A/dm²，상한 30 A/dm²인 것이 바람직하다． 0.l A/dm²미만이면 피막량이 적어지고 내식성이 저하할 우려가 있다. 30 A/dm²를 초과하면 피막량의 증대 효과가 포화하여 에너지적으로 불리하게 될 우려가 있다．상기 하한은 0.2 A/dm²인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 10 A/dm²인 것이 보다 바람직하다.

상기 캐소드 전기분해 처리의 처리 시간은 하한 3 초간，상한 180 초간인 것이 바람직하다．3 초간 미만이면 피막의 생성이 적어 내식성이 나빠진다．180 초간을 초과하면 피막량의 증대 효과가 포화하여 에너지적으로 불리하게 될 우려가 있다.

상기 캐소드 전기분해 처리의 처리 온도는 하한 10 ℃，상한 70 ℃인 것이 바람직하다. 10 ℃ 미만이면 피막의 생성이 적어 내식성이 나빠진다．70 ℃를 초과하면 피막량의 증대 효과가 포화하여 에너지적으로 불리하게 될 우려가 있다. 또한, 처리 온도의 하한은 특별히 제어하지 않고 상온에서 처리할 수 있다.

상기 캐소드 전기분해 처리에 있어，반대의 극으로서 사용하는 전극은 상기 화성 처리제에 용해하지 않는 전극이라면 특별히 한정되지 않고 예를 들면，스테인레스, 백금 도금 티탄，니오브 도금 티탄, 카본，철，니켈，아연 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법을 적용할 수 있는 피처리물은 철계 기재，알루미늄계 기재，아연계 기재 및 마그네슘계 기재 등을 들 수 있다．철, 알루미늄, 아연계 기재，마그네슘계 기재란, 기재가 철 및/ 또는 그의 합금으로 이루어진 철계 기재, 기재가 알루미늄 및/또는 그의 합금으로 이루어진 알루미늄계 기재，기재가 아연 및/또는 그의 합금으로 이루어진 아연계 기재，기재가 마그네슘 및/또는 그의 합금으로 이루어진 마그네슘계 기재를 의미한다．특히，종래 지르코늄계의 화성 처리제로는 충분한 내식성을 얻을 수 없기 때문에 인산염계의 화성 처리제가 일반적으로 사용되어 왔던 철계 기재나 아연계 기재에 대해서도 충분한 내식성을 갖는 화성 처리 피막을 형성할 수 있다．이 때문에，철계 기재나 아연계 기재의 화성처리제의 탈인산화라고 하는 목적에도 적용할 수 있다．본 발명의 금속 표면 처리 방법은 철계 기재，알루미늄계 기재，아연계 기재 및 마그네슘계 기재 중의 복수의 금속 기재로 이루어진 피처리물의 화성 처리에 대하여 적용함으로써 각각의 피처리물에 대하여 우수한 내식성을 부여할 수 있다.

상기 철계 기재로는 특별히 한정되지 않고，예를 들면 냉연 강판，열연 강판 등을 들 수 있다．상기 알루미늄계 기재로는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 5000번계 알루미늄 합금，6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.

상기 아연계 기재로는 특별히 한정되지 않고，예를 들면 아연 도금 강판，아연-니켈 도금 강판，아연-철 도금 강판，아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판，아연-티탄 도금 강판，아연-마그네슘 도금 강판，아연-망간 도금 강판 등의 아연계의 전기 도금，용융 도금，증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다.

상기 마그네슘계 기재로는 특별히 한정되지 않고，예를 들면 압연，다이캐스트법이나 틱소몰딩 (thixomolding)법 등에 의해 제작된 마그네슘 금속，마그네슘 합금을 들 수 있다．상기 마그네슘 합금으로는 특별히 한정되지 않고，예를 들면 AZ31，AZ91，AZ91D，AM60，AM50，AZ31B 등을 들 수 있다．상기 금속 표면 처리 방법을 이용함으로써 철，알루미늄，아연 및 마그네슘계 기재를 동시에 화성 처리할 수 있다.

상기 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화성 피막 중의 지르코늄량은 하한 1O ㎎/㎡，상한 300 ㎎/㎡인 것이 바람직하다．이것에 의해，우수한 내식성을 부여할 수 있다．10 ㎎/㎡ 미만이면 내식성이 충분하지 않을 우려가 있다．300 ㎎/㎡를 초과하여도 효과의 향상은 보여지지 않아 경제적이 아닌 우려가 있다．상기 하한은 20 ㎎/㎡인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 150 ㎎/㎡인 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 기재의 표면은 상기 화성 처리제에 의해 캐소드 전기분해 처리하기 전에 탈지 처리，탈지 후 물 세정 처리，산 세정 처리，산 세정 후 물 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기 탈지 처리는 기재 표면에 부착하고 있는 유분이나 오염을 제거하기 위해 행해지는 것이고, 무인·무질소 탈지 세정액 등의 탈지제에 의해 통상 30∼55℃에서 몇 분간 정도의 침지 처리가 이루어진다．원하는 바에 따라, 탈지 처리 전에 예비 탈지 처리를 행할 수 있다.

상기 탈지 후 물 세정 처리는 탈지 처리 후의 탈지제를 물로 세정하기 위해 대량의 물 세정에 의해 1회 또는 그 이상 스프레이 처리를 행함으로써 행하여지는 것이다.

상기 산 세정 처리로서，예를 들면 산화제를 포함하는 황산 또는 황산과 질산의 혼합산 세정 용액 등의 산 세정제에 의해 통상 30∼60℃에서 몇 분간 정도 침지 처리된다．상기 산 세정 후 물 세정 처리는 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다．또，캐소드 전기분해 처리 후에 물 세정 처리를 행해도 된다.

본 발명은 상기 금속 표면 처리 방법에 의해 얻어진 화성 처리 피막을 갖는 표면 처리 금속이기도 하다．본 발명의 표면 처리 금속은 더욱이 양이온 전착 도장, 분체 도장，열경화성 수지 등의 내식 프라이머 도장을 상기 화성 피막 상에 형성할 때에 내식성이 우수한 것이다．본 발명의 표면 처리 금속에 대하여 행할 수 있는 도장으로는 특별히 한정되지 않고，양이온 전착 도장，분체 도장，롤 코팅 등을 들 수 있다. 상기 양이온 전착 도장으로는 특별히 한정되지 않고, 아미노화 에폭시 수지, 아미노화 아크릴 수지，설포늄화 에폭시 수지 등으로 이루어지는 종래 공지의 양이온 전착 도료를 도포할 수 있다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법은 지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제를 캐소드 전기분해 처리하는 것에 의해 화성 피막을 형성하는 방법이기 때문에 우수한 내식성을 갖는 처리재를 얻을 수 있다．또，철, 아연, 알루미늄，마그네슘계 기재 모두에 대하여 우수한 내식성을 부여할 수 있는 것으로 6가 크롬 등의 금속을 사용하는 것이 아니기 때문에，환경면에서 바람직한 방법이기도 하다.

특히，화성 처리제 중의 지르코늄 함유 화합물의 농도가 지르코늄 금속 환산으로 10∼1OOOOO ppm，전체 지르코늄 금속으로서의 중량과 전체 불소 중량과의 비 (지르코늄량/불소량)이 0.2∼1.0，pH가 1∼6으로 조정되어 캐소드 전기분해 처리가 행해지는 경우에는 불소 함유량이 비교적 적은 화성 피막이 형성되기 때문에 내식성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 화성 처리제는 인산 이온을 포함하지 않아도 우수한 내식성을 부여할 수 있는 것이기 때문에，부영양화 등의 환경 문제가 발생하는 일이 없고 슬러지 양을 억제하는 것도 가능한 방법이다.

[실시예]

이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만，본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다．또, 실시예 중 「부」, 「%」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」，「중량%」를 의미한다.

실시예 1∼13，비교예 1∼7

화성 처리제의 제조

지르코늄 함유 화합물，불소 함유 화합물로서，지르콘불산，지르콘불화암모늄, 불화티탄산, 피트산 (phytic acid)，질산알루미늄, 불화수소산，인산，수용성 페놀, 탄닌산을 배합하고 이온 교환수를 가하여 표 1에 나타낸 바와 같은 화성 처리제를 제조하였다．

시험판의 제작

70 mm ×150 mm ×0.8 mm의 Al100 (일본 테스트 패널제)을 알칼리 탈지제 (서프클리너 322N8，니폰 페인트제）3 % 수용액을 이용하여 70 ℃에서 30 초간 침지 처리하여 탈지하였다．수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후, 산 세정 처리제 (NP컨디셔너 2000，니폰 페인트제) 25 % 수용액을 이용하여 70℃에서 30 초간 침지 처리하여 산 세정하였다．수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정하였다．이어서，제조한 화성 처리제를 표 1에 나타낸 조건으로 반대의 극에 SUS304를 사용하여 캐소드 전기분해 처리하였다. 또한, 피막 중의 지르코늄량 (㎎/㎡) 및 피막 중의 F/Zr 중량비는 「XRF1700」(시마즈 제작소제 형광 X선 분석장치)를 이용하여 분석하였다.

또한，캐소드 전기분해 처리에 있어，이하와 같이 하여 처리욕 중의 화성 처리제의 지르코늄 금속으로서의 농도，지르코늄/불소의 중량비, pH가 표 1에 나타낸 바와 같은 값이 되도록 조정하였다.

처리욕 중의 화성 처리제에서 전체 지르코늄 농도는 이학제 원자 흡광 분석장치 NOVAA330을, 전체 불소 농도는 일본 다이오넥스 (Dionex) 주식회사제 이온 크로마토그래프 DX-120을 사용하여 측정하면서 불화지르코늄 암모늄, 불산을 처리욕 중에 보급함으로써 조정하였다．또，처리욕 중의 화성 처리제의 pH는 호리바 제작소제 pH 미터 D-24를 사용하여 측정하면서 질산 또는 수산화암모늄을 처리욕 중에 보급함으로써 조정하였다.

시험판의 물성 평가

상기 시험판에 관하여, 이하에 나타낸 평가 방법으로 내식성을 평가하였다.

<내식성>

JIS Z 2371에 근거하여，5% 소금물 분무 시험 (2000시간)을 행하여, 시험 후에 처리판의 녹발생율을 조사하였다．처리판 표면의 녹발생 면적을 하기의 평가 기준으로 육안으로 평가하였다.

10 : 백색의 녹 발생 없음

9 : 백색의 녹 발생 면적이 10% 미만

8 : 백색의 녹 발생 면적이 20% 미만

7 : 백색의 녹 발생 면적이 30% 미만

6 : 백색의 녹 발생 면적이 40% 미만

5 : 백색의 녹 발생 면적이 50% 미만

4 : 백색의 녹 발생 면적이 60% 미만

3 : 백색의 녹 발생 면적이 70% 미만

2 : 백색의 녹 발생 면적이 80% 미만

1 : 백색의 녹 발생 면적이 90% 미만

[표 1]

*는 캐소드 전기분해 처리

F/Zr 중량비는 형광 X선에 의한 측정

표 1로부터，무전해 처리로 얻어진 것 (비교예 1∼5)은 캐소드 전기분해 처리로 얻어진 것 (실시예)과 비교하여 내식성이 뒤떨어지는 것이었다．이것에 의해, 캐소드 전기분해 처리를 행하여 피막을 형성함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다는 것이 것이 분명해졌다. 또한，불화티탄산을 사용한 경우 (비교예 6)는 지르코늄을 함유하는 화성 처리제를 사용하는 경우와 비교하여 내식성이 뒤떨어지는 것이었다.

실시예 14∼21，비교예 8∼11

화성 처리제의 제조

지르코늄 함유 화합물，불소 함유 화합물로서，지르콘불산，다른 금속 함유 화합물로서，질산염을 배합하고 이온 교환수를 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 화성 처리제를 제조하였다.

시험판의 제작

70 mm ×150 mm ×0.8 mm의 SPCC-SD (니폰 페인트사제), 70 mm ×150 mm ×0.8 mm의 아연 도금 강판 (GA 강판, 니폰 페인트사제), 70 mm ×150 mm ×0.8 mm의 5182계 알루미늄 (니폰 페인트사제)를 알칼리 탈지제 (서프클리너 53，니폰 페인트사제) 2 % 수용액을 이용하여 40 ℃에서 2 분간 스프레이 처리하여 탈지하였다. 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후, 제조한 화성 처리제를 표 2에 나타낸 조건으로 반대의 극에 SUS304를 사용하여 캐소드 전기분해 처리하였다. 이어서，수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후，순수한물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정하였다. 다음에，전착 파워닉스 110 (니폰 페인트사제 전착 도료)를 이용하여 건조 막두께 20 ㎛이 되도록 전착 도장하고 물 세정 후 170 ℃에서 20 분간 가열해서 베이크하여 시험판을 제작하였다.

처리욕 중의 화성 처리제에서 전체 지르코늄 농도는 이학제 원자 흡광 분석장치 NOVAA330을，전체 불소 농도는 일본 다이오넥스 주식회사제 이온 크로마토그래프 DX-120을 사용하여 측정하면서 불화지르코늄 암모늄, 불산을 처리욕 중에 보급함으로써 표 2에 나타낸 값이 되도록 조정하였다．또，처리욕 중의 화성 처리제의 pH는 호리바 제작소제 pH 미터 D-24를 사용하여 측정하면서 질산 또는 수산화암모늄을 처리욕 중에 보급함으로써 표 2에 나타낸 값이 되도록 조정하였다.

비교예 12

시험판 제작

70 mm ×150 mm ×0.8 mm의 SPCC-SD를 알칼리 탈지제 (서프클리너 53，니폰 페인트사제) 2 % 수용액을 이용하여 40 ℃에서 2 분간 스프레이 처리하여 탈지하였다. 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후, 서프화인 5N-8M (니폰 페인트사제 표면 조정제)를 이용하여 상온에서 30 초간 표면 조정하고, 서프다인 SD6350 (니폰 페인트사제 인산아연 처리제)를 표 2에 나타낸 조건으로 반대의 극에 SUS304를 사용하여 캐소드 전기분해 처리하였다. 이어서，수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후，순수한 물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정하였다. 다음에，전착 파워닉스 110 (니폰 페인트사제 전착 도료)를 이용하여 건조 막두께 20 ㎛이 되도록 전착 도장하고 물 세정 후 170 ℃에서 20 분간가열해서 베이크하여 시험판을 제작하였다.

비교예 13

캐소드 전기분해 처리를 하는 대신에 무전해 처리를 한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

시험판의 물성 평가

상기 시험판에 대하여, 이하에 나타낸 평가 방법에 의해 2차 밀착성을 평가하였다．

<2차 밀착성 시험(SDT)>

얻어진 시험판에 소지(素地)까지 미치는 종평행 컷트를 2개 넣은 후，5 % NaCl 수용액 중에서 50 ℃에서 480 시간 침지하였다．그 후，컷트부를 테이프 처리하여 도료의 박리를 관찰하였다．평가 결과를 표 2에 나타냈다.

O : 박리폭 3㎜ 미만

×: 박리폭 3㎜ 이상

<슬러지>

화성 처리제 lL 당 1㎡의 냉간 압연 강판 (SPCC-SD)，아연 도금 강판，5182계 알루미늄을 처리한 후，화성 처리제 중의 탁함을 육안으로 관찰하였다．

O : 탁함 없음

×: 탁함 있음

[표 2]

*는 캐소드 전기분해 처리

F/Zr 중량비는 형광 X선에 의한 측정

표 2로부터，무전해 처리로 얻어진 것 (비교예 8∼13)은 캐소드 전기분해 처리로 얻어진 것 (실시예 14∼21)과 비교하여 2차 밀착성이 저하되고 있다．이것에 의해, 캐소드 전기분해 처리를 행하여 피막을 형성함으로써 2차 밀착성을 향상시킬 수 있다는 것이 분명해졌다．또，실시예 14∼18은 인산아연 처리제로 전기분해 처리하는 경우 (비교예 12) 및 무전해 처리하는 경우 (비교예 13)와 비교하여 슬러지의 발생이 억제된다.

실시예 22∼23

화성 처리제 제조

지르코늄 함유 화합물，불소 함유 화합물로서, 지르콘불산，지르콘불화암모늄, γ-아미노프로필 트리에톡시실란을 배합하고 이온 교환수를 가하여 표 3에 나타낸 바와 같은 화성 처리제를 제조하였다.

시험판 제작

70 mm ×150 mm ×2.0 mm의 틱소몰딩（thixomolding)제 마그네슘 합금 AZ91D를 알칼리 탈지제 (서프마그다인 SF120 클리너，니폰 페인트 제품）1 % 수용액을 이용하여 50 ℃에서 2 분간 스프레이 처리하여 탈지하였다. 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후 산 세정 처리제 (서프마그다인 SF400，니폰 페인트 제품) 1 % 수용액을 이용하여 50 ℃에서 2 분간 스프레이 처리하여 산 세정하였다. 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후 탈스머트 (smut) 처리제 (서프마그다인 SF300, 니폰 페인트 제품) 10 % 수용액을 이용하여 60 ℃에서 5분간 스프레이 처리하여 산 세정하였다. 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후 제조한 화성 처리제를 표 3에 나타낸 조건으로 반대의 극에 SUS304를 사용하여 캐소드 전기분해 처리하였다. 이어서, 수돗물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정한 후, 순수한 물로 30 초간 스프레이 처리를 행하여 물 세정하였다.

처리욕 중의 화성 처리제에서 지르코늄 농도는 이학제 원자 흡광 분석장치 NOVAA330을, 전체 불소 농도는 일본 다이오넥스 주식회사제 이온 크로마토그래프 DX-120을 사용하여 측정하면서 불화지르코늄 암모늄, 불산을 처리욕 중에 보급함으로써, 표 3에 나타낸 값이 되도록 조정하였다．또，처리욕 중의 화성 처리제의 pH는 호리바 제작소제 pH 미터 D-24를 사용하여 측정하면서 질산 또는 수산화암모늄을 처리욕 중에 보급함으로써, 표 3에 나타낸 값이 되도록 조정하였다.

비교예 14

캐소드 전기분해 처리에 의한 화성 처리를 대신하여, 시판의 인산망간 처리제 SF572 (니폰 페인트사제)의 5 % 수용액을 사용하여 50 ℃에서 2 분간 침지 처리한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다.

비교예 15

캐소드 전기분해 처리에 의한 화성 처리를 대신하여, 시판의 인산지르코늄 처리제 알서프 (ALSURF)440 (니폰 페인트사제)의 5 % 수용액을 사용하여 50 ℃에서 2 분간 침지 처리한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 시험판을 제작하였다．

실시예 22∼23，비교예 14∼15에 의해 얻어지는 시험판을 이하와 같이 하여 내식성을 평가하였다.

실시예 1에서의 평가에 있어，<내식성>의 평가 시간이 2000 시간인 것을 대신하여 48 시간으로 행한 것 이외에는 실시예 1의 평가와 마찬가지로 내식성을 평가하였다.

[표 3]

*는 캐소드 전기분해 처리

표 3으로부터，비교예 14, 15와 비교하여 실시예 22∼23에서 얻어진 시험판은 내식성이 뛰어났다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법은 철계 기재，아연계 기재, 알루미늄계 기재, 마그네슘계 기재 등의 피처리물에 대하여 매우 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 금속 표면 처리 방법은 상술한 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 무전해 처리를 행하는 경우나 티탄계나 인산계의 처리제를 사용하여 전기분해 처리를 행하는 경우와 비교하여 내식성을 향상시킬 수 있다. 또，철계 기재，알루미늄계 기재，아연계 기재 또는 마그네슘계 기재의 모든 소재에 대하여 우수한 내식성을 부여할 수 있는 방법이기 때문에, 자동차 차체나 부품 등과 같이 철계 기재, 알루미늄계 기재，아연 기재 및 마그네슘계 기재 등의 복수의 기재로 이루어진 피처리물에 대하여 매우 적합하게 사용할 수 있다．또，환경에 대한 부하가 적고, 슬러지의 발생도 억제되는 방법이다.

Claims

지르코늄 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 화성 처리제에 의한 화성 처리 반응에 의해 금속 피처리물 표면에 화성 피막을 형성시키는 공정으로 이루어지는 금속 표면 처리 방법으로서, 상기 화성 처리 반응은 캐소드 (cathode) 전기분해 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 캐소드 전기분해 처리는 화성 처리제 중의 지르코늄 함유 화합물의 농도가 지르코늄 금속 환산으로 1O∼1OOOOO ppm，전체 지르코늄 금속으로서의 중량과 전체 불소 중량과의 비 (지르코늄량/불소량)가 0.2∼1.0，pH가 1∼6으로 조정되어 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 캐소드 전기분해 처리는 전압 0.1∼40 V，전류 밀도 0.1∼30 A/dm²의 조건 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 피처리물은 알루미늄계 기재，아연계 기재，철계 기재 및 마그네슘계 기재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리 방법에 의해 얻어진 화성 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속.