CN104911663B - 一种耐用的表面涂层的制备方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种涂层的制备方法，它包括依次对铝合金元件表面进行预处理、制备铝合金元件表面起弧阻挡层、制备铝合金表面隔热复合陶瓷涂层和后处理；所述铝合金元件表面起弧阻挡层的制备是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6组成的去离子水电解液体系中进行涂层；上述铝合金元件表面涂层的制备系统，由不锈钢溶液槽（7）、工装（4）、铝合金元件（5）、搅拌器（2）、温度计（6）、冷却水循环散热装置（1）和电源设备（8）组成。本发明方法及其系统制得的铝合金元件表面涂层具有高韧性、与铝合金元件表面结合力强，其使用寿命长，隔热性能优异。
Description
本申请是申请号为201210143986.9、申请日2012年05月10日的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种表面涂层的制备方法及其系统。
背景技术
铝合金存在熔点低、传热快、高温易氧化等缺陷，严重限制了铝合金在高温环境下的使用范围，氧化锆作为优异的隔热涂层得到各国的重视，并进行了大量的研究，由于铝合金材料特性决定了难以采用常规方法在其表面制备氧化锆陶瓷涂层。氧化锆陶瓷涂层现有制备工艺存在涂层结合力不足、容易脆裂，故使用寿命不长，且现有制备工艺如等离子喷涂、电子束物理气相沉积等技术手段由于需要高温熔化氧化锆再蒸发沉积到工件基体表面，故只能在钢、复合材料等高熔点材料表面制备涂层，且由于涂层与基体之间热膨胀系数的差异易造成涂层冷却到室温过程中产生裂纹，影响涂层结合力，限制了氧化锆在铝合金等轻合金材料表面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异隔热性能、使用寿命长的铝合金元件表面涂层的制备方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种表面涂层的制备方法，其特征在于：它包括依次对铝合金元件表面进行预处理、制备铝合金元件表面起弧阻挡层、制备铝合金表面隔热复合陶瓷涂层和后处理；所述铝合金元件表面起弧阻挡层的制备是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6组成的去离子水电解液体系中进行涂层，所述涂层是以铝合金元件工装夹于高压直流脉冲电源的阳极、铝合金元件工装连接于电源的阴极，涂层制备起弧阻挡层，其中电流密度3～5A/dm2，频率800～1000Hz，正脉冲的脉宽30％～50％，处理时间20～45min；在制备铝合金元件表面的起弧阻挡层后，进行铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备，具体是将所述表面具有起弧阻挡层的铝合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及纳米ZrO2和水性耐高温无机粘结剂为组成成分的去离子水电解液体系中进行涂层，所述涂层是将制备有起弧阻挡层的铝合金工件装夹于高压直流脉冲电源的阴极，工装连接于电源的阳极，同时加入正、负向电压，其中电流密度5～8A/dm2，频率800～1200Hz，正脉冲的脉宽取20％～50％，正负脉冲比1:1、1:2或2:1，处理时间30～100min。
上述各成分均为市售产品；按以上制备方法首先制得的是Al2O3质量百分含量为88％-95％作为Al2O3主相、ZrO2质量百分含量为5-12％的铝合金元件表面起弧阻挡层，最终制得的是ZrO2质量百分含量为75％-85％作为ZrO2主相、Y2O3质量百分含量为5-10％、Al2O3质量百分含量为10-20％的铝合金表面隔热复合陶瓷涂层。
具体地说，一种铝合金元件表面涂层的制备方法，按以下步骤进行：
a.铝合金元件表面的预处理：
将铝合金元件采用超声波清洗仪进行除尘、除油清洗，再采用H3PO4与Al(OH)3反应，得到磷酸二氢铝溶胶的水溶液处理液，将铝合金元件浸入该溶液中2～3min，以除去铝合金表面的氧化皮，处理后用去离子水清洗，再将铝合金元件浸入10～20g/LNaOH溶液进行表面碱洗和钝化处理至少5分钟；
b.铝合金元件表面起弧阻挡层的制备
所述铝合金元件表面起弧阻挡层的制备是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6组成的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 8g/L、Na2SiO320g/L、(NaPO3)610g/L、K2ZrF625g/L，所述涂层是以铝合金元件工装夹于高压直流脉冲电源的阳极、铝合金元件工装连接于电源的阴极进行涂层制备起弧阻挡层，涂层制备过程中不加入负电压，其中电流密度4A/dm2，频率950Hz，正脉冲的脉宽40％，处理时间33min，电压在0～400V；按上述步骤得到Al2O3质量百分含量为95％的Al2O3主相、ZrO2质量百分含量为5％的铝合金元件表面起弧阻挡层；
c.铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备
在制备铝合金元件表面的起弧阻挡层后，进行铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备，具体是将所述表面具有起弧阻挡层的铝合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及纳米ZrO2和纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂为组成成分的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 6g/L、Na2SiO316g/L、(NaPO3)68g/L、Zr(NO3)420g/L、Y(NO3)38g/L、Al(NO3)310g/L，所述纳米ZrO2为粒径20-40nm的纳米ZrO2，其加入量为30g/L；纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂是氧化镧、氧化钇或/和氧化铈经聚缩反应制得的耐高温复合水性无机粘接剂，为市售产品，其用量为32g/L；所述涂层是将制备有起弧阻挡层的铝合金工件装夹于高压直流脉冲电源的阴极，工装连接于电源的阳极，同时加入正、负向电压，其中电流密度6A/dm2，频率1000Hz，正脉冲的脉宽取40％，正负脉冲比1:2，正负电压比3:1，处理时间75min，正电压0～560V、负电压0～300V；按上述步骤得到ZrO2质量百分含量为75％-85％的ZrO2主相、Y2O3质量百分含量为5-10％、Al2O3质量百分含量为10-20％的铝合金表面隔热复合陶瓷涂层；
上述两种电解液体系中的化学成分优选采用分析纯试剂，配制以去离子水作为溶剂，去离子水水质要求优选10MΩ·cm@25℃及以上，高纯度(三次蒸馏及以上)的蒸馏水可以更好的取代去离子水作为溶剂，酒精采用纯度为99.7％及以上的分析纯；
d.后处理
对经步骤c处理后的具涂层的铝合金元件进行清洗，然后采用电吹风将具涂层铝合金元件吹干即可；
优选地，为了得到更进一步提高制得的铝合金元件耐高温性能，在上述后处理后还对具涂层铝合金元件进行封孔处理，具体是采用ZrO2改性的有机硅酚醛树脂(为市售产品)对涂层铝合金元件进行均匀喷涂。
上述铝合金元件表面涂层的制备系统，其特征在于：所述系统由不锈钢溶液槽、工装、铝合金元件、搅拌器、温度计、冷却水循环散热装置和电源设备组成，其中不锈钢溶液槽内盛有上述电解液，不锈钢溶液槽内设置有温度计、搅拌器、工装和铝合金元件，并且均浸在所述电解液中，其中铝合金元件设置在工装内，电源设备的正、负极与铝合金元件、工装分别连接；所述冷却水循环散热装置设置在不锈钢溶液槽下部通过管道与不锈钢溶液槽连通。
本发明具有如下的有益效果：
本发明制备方法制得的铝合金元件表面涂层为ZrO2-Y2O3-Al2O3隔热复合陶瓷涂层；本发明利用了氧化锆存在c-ZrO2→t-ZrO2(2370℃)和t-ZrO2(2370℃)→M-ZrO2(1170℃)的相变特性，引入了氧化铝、氧化钇陶瓷成分使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温稳定或亚稳定存在，对氧化锆涂层起到了增韧作用，以进一步提高氧化锆涂层在铝合金表面的结合力；同时，氧化铝、氧化钇优异的高温性能对氧化锆涂层的隔热性能形成补强作用，进一步提高了涂层隔热性能。该复合陶瓷涂层主要由氧化锆、氧化钇、氧化铝等氧化物陶瓷相组成，形成以氧化锆为主相，氧化铝、氧化钇增韧的复合涂层结构，非主相成分氧化铝、氧化钇对主相氧化锆具有增韧和相结构稳定的作用，主相氧化锆的熔点为2677℃，导热率为0.92w·m·K-1，热膨胀系数为10×10-6·℃-1，具有熔点高、高温导热率低、热膨胀系数与铝基体接近等特性。
本发明制得的铝合金元件表面涂层具有高韧性、与铝合金元件表面结合力强，实验结果表明涂层厚度在350um左右时结合力在7.5Mpa-10Mpa，其使用寿命长，隔热性能优异。发明人通过长期的理论研究和大量的试验，解决了铝合金元件无法低温制备出氧化锆为主相的复合陶瓷涂层，难以满足2000℃以上高温短时的使用要求，提高了铝合金元件的隔热性能，本发明制得的铝合金元件在2000℃以上的高温环境下实现了可靠使用10s-30s；本发明方法不仅适用于小型铝合金元件，也适用于大型铝合金零部件；不仅适用于圆形、方形等规则形状的铝合金元件，也适用于椭圆形、扁形等任意形状的铝合金元件。本发明铝合金元件表面涂层的制备系统简单、可操作性强，便于工业化推广。
附图说明
图1：为实施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3复合陶瓷涂层表面微观形貌图；
图2：为实施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3复合陶瓷涂层断面微观形貌图；
图3：为实施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3复合陶瓷涂层能谱分析结果图；
图4：为本发明铝合金元件表面涂层制备系统结构示意图；其中，1-冷却水循环散热装置，2-搅拌器，3-电解液，4-工装，5-铝合金元件，6-温度计，7-不锈钢溶液槽，8-电源设备；
图5：为实施例1制备铝合金元件表面起弧阻挡层的电源输出的脉冲波形，其中T:周期，f:脉宽；
图6：为实施例1制备铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的电源输出的脉冲波形，其中T:周期，f:脉宽；
图7：为本发明铝合金元件表面涂层制备系统中电源设备的主电路原理图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种铝合金元件表面涂层的制备系统，如图4所示，由不锈钢溶液槽7、工装4、铝合金元件5、搅拌器2、温度计6、冷却水循环散热装置1和电源设备8组成，其中不锈钢溶液槽7内盛有上述电解液3，不锈钢溶液槽7内设置有温度计6、搅拌器2、工装4和铝合金元件5，并且均浸在所述电解液3中，其中铝合金元件5设置在工装4内，电源设备8的正、负极与铝合金元件5、工装4分别连接；所述冷却水循环散热装置1设置在不锈钢溶液槽7下部通过管道与不锈钢溶液槽7连通；其中电源设备8为市售产品，其主电路原理图参见图7。
采用该系统制备铝合金元件表面涂层，按以下步骤进行：
(1)高压直流脉冲电源及铝合金元件工装的准备：采用正负电压对称、正负电压可调、正负脉冲比可调及正负脉冲脉宽、频率可调的高电压直流脉冲电源；正负电压都在700V以上，正负电压可在0～700V之间平滑可调，正负脉冲比可进行1:2、2:1、1:1三种模式可调，正负脉冲宽度可在0～100％之间可调，正负脉冲的频率可在300Hz～3000Hz之间可调，该电源配套的电解液槽有冷却能力，保证实验过程中溶液温度保持在30℃以下；并针对铝合金元件的结构特性设计出涂层制备所需要的铝合金元件工装，该工装同时作为涂层制备的另外一个电极，故该工装需牢固装夹铝合金元件和具有优良的导电性能，此外还需与铝合金元件制备涂层的处理面呈匹配关系，保证工装与铝合金之间的电场均匀性，工装最好采用与铝合金元件相同的材料，以保证工装与铝合金元件之间的对称性；采用粒度在600目以上的砂纸对工装进行打磨，使磨损面表面粗糙度在Ra 0.47以上；
(2)铝合金元件表面的预处理：
将铝合金元件采用超声波清洗仪进行除尘、除油清洗，再采用H3PO4与Al(OH)3反应，得到磷酸二氢铝溶胶的水溶液处理液，将铝合金元件浸入该溶液中2～3min，以除去铝合金表面的氧化皮，处理后用去离子水清洗，再将铝合金元件浸入10～20g/LNaOH溶液进行表面碱洗和钝化处理至少5分钟；
(3)铝合金元件表面起弧阻挡层的制备
所述铝合金元件表面起弧阻挡层的制备是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6组成的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 8g/L、Na2SiO320g/L、(NaPO3)610g/L、K2ZrF625g/L，所述涂层是以铝合金元件工装夹于高压直流脉冲电源的阳极、铝合金元件工装连接于电源的阴极进行涂层制备起弧阻挡层，涂层制备过程中不加入负电压，其中电流密度4A/dm2，频率950Hz，正脉冲的脉宽40％，处理时间33min；其电源设备使用的电源输出的脉冲波形见图5所示。按上述步骤得到Al2O3质量百分含量为95％的Al2O3主相、ZrO2质量百分含量为5％的铝合金元件表面起弧阻挡层；
(4)铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备
在制备铝合金元件表面的起弧阻挡层后，进行铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备，具体是将所述表面具有起弧阻挡层的铝合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及纳米ZrO2和纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂为组成成分的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 6g/L、Na2SiO316g/L、(NaPO3)68g/L、Zr(NO3)420g/L、Y(NO3)38g/L、Al(NO3)310g/L，所述纳米ZrO2为粒径20-40nm的纳米ZrO2，其加入量为30g/L；纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂是氧化镧、氧化钇或/和氧化铈经聚缩反应制得的耐高温复合水性无机粘接剂，为市售产品，其用量为32g/L；所述涂层是将制备有起弧阻挡层的铝合金工件装夹于高压直流脉冲电源的阴极，工装连接于电源的阳极，同时加入正、负向电压，其中电流密度6A/dm2，频率1000Hz，正脉冲的脉宽取40％，正负脉冲比1:1，正负电压比3:1，处理时间75min；其电源设备使用的电源输出的脉冲波形见图6所示。
上述两种电解液体系中的化学成分采用分析纯试剂，配制以去离子水作为溶剂，去离子水水质要求优选10MΩ·cm@25℃及以上或高纯度(三次蒸馏及以上)的蒸馏水，酒精采用纯度为99.7％及以上的分析纯；
(5)后处理
对经步骤c处理后的具涂层的铝合金元件进行清洗，然后采用电吹风将具涂层铝合金元件吹干；在上述后处理后还对具涂层铝合金元件进行封孔处理，具体是采用ZrO2改性的有机硅酚醛树脂(为市售产品)对涂层铝合金元件进行均匀喷涂，并在160～180℃温度范围内对有机硅酚醛树脂进行固化5h及以上。
上述制得的铝合金元件表面涂层具有高韧性、与铝合金元件表面结合力强(采用带涂层的圆形试样拉开法测试结合力)。采用GJB323A-1996《烧蚀材料烧蚀试验方法》测试带涂层的试样隔热性能：在2200-2500℃的高温环境下实现了可靠使用20s-24s，完全满足了铝合金元件在高温下短时使用要求。其制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3复合陶瓷涂层参见图1、图2、图3所示。
实施例2-4：按以下原料和工艺参数进行，其余同实施例1。
上述制得的铝合金元件表面涂层具有高韧性、与铝合金元件表面结合力强，在2000-3000℃的高温环境下实现了可靠使用15s-28s，满足了其在高温环境下的使用要求。
Claims (1)
1.一种涂层的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
所述涂层采用的制备系统，由不锈钢溶液槽（7）、工装（4）、铝合金元件（5）、搅拌器（2）、温度计（6）、冷却水循环散热装置（1）和电源设备（8）组成，其中不锈钢溶液槽（7）内盛电解液（3），不锈钢溶液槽（7）内设置有温度计（6）、搅拌器（2）、工装（4）和铝合金元件（5），并且均浸在所述电解液（3）中，其中铝合金元件（5）设置在工装（4）内，电源设备（8）的正、负极与铝合金元件（5）、工装（4）分别连接；所述冷却水循环散热装置（1）设置在不锈钢溶液槽（7）下部通过管道与不锈钢溶液槽（7）连通；
a. 高压直流脉冲电源及铝合金元件工装的准备：采用正负电压对称、正负电压可调、正负脉冲比可调及正负脉冲脉宽、频率可调的高电压直流脉冲电源；正负电压都在700 V以上，正负电压在0~700 V之间平滑可调，正负脉冲比进行1：2、2：1、1：1三种模式可调，正负脉冲宽度在0~100％之间可调，正负脉冲的频率在300 Hz~3000 Hz之间可调，该电源配套的电解液槽有冷却能力，保证实验过程中溶液温度保持在30℃以下；并针对铝合金元件的结构特性设计出涂层制备所需要的铝合金元件工装，该工装同时作为涂层制备的另外一个电极；
b. 铝合金元件表面的预处理：
将铝合金元件采用超声波清洗仪进行除尘、除油清洗，再采用H3PO4与Al(OH)3反应，得到磷酸二氢铝溶胶的水溶液处理液，将铝合金元件浸入该溶液中2～3 min，以除去铝合金表面的氧化皮，处理后用去离子水清洗，再将铝合金元件浸入10～20 g/L的NaOH溶液进行表面碱洗和钝化处理至少5分钟；
c. 铝合金元件表面起弧阻挡层的制备
所述铝合金元件表面起弧阻挡层的制备是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6组成的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 9 g/L、Na2SiO3 21g/L、(NaPO3)6 11g/L、K2ZrF625g/L，所述涂层是以铝合金元件工装夹于高压直流脉冲电源的阳极、铝合金元件工装连接于电源的阴极进行涂层制备起弧阻挡层，涂层制备过程中不加入负电压，其中电流密度4A/dm2，电压100V，频率900 Hz，正脉冲的脉宽30％，处理时间20min；
d. 铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备
在制备铝合金元件表面的起弧阻挡层后，进行铝合金表面隔热复合陶瓷涂层的制备，具体是将所述表面具有起弧阻挡层的铝合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、 Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及纳米ZrO2和纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂为组成成分的去离子水电解液体系中进行涂层，其中NaOH 5 g/L、Na2SiO3 16 g/L、(NaPO3)6 6 g/L、Zr(NO3)418 g/L、Y(NO3)3 7g/L、Al(NO3)3 10 g/L，所述纳米ZrO2为粒径20-40nm的纳米ZrO2，其加入量为30g/L；纳米稀土氧化物复合水性无机粘结剂是氧化镧、氧化钇或/和氧化铈经聚缩反应制得的耐高温复合水性无机粘接剂，其用量为32g/L；所述涂层是将制备有起弧阻挡层的铝合金工件装夹于高压直流脉冲电源的阴极，工装连接于电源的阳极，同时加入正、负向电压，其中电流密度6A/dm2，正电压400V、负电压300V，频率800Hz，正脉冲的脉宽取25％，正负脉冲比1：2，处理时间60min；
e. 后处理
对经步骤d处理后的具涂层的铝合金元件进行清洗，然后采用电吹风将具涂层铝合金元件吹干；还对具涂层铝合金元件进行封孔处理，具体是采用ZrO2改性的有机硅酚醛树脂对涂层铝合金元件进行均匀喷涂，并在160~180℃温度范围内对有机硅酚醛树脂进行固化5h及以上。
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