CN108385156B - 灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料实验研究领域，更确切的说，涉及到电镀及钝化领域，特别是一种灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置及使用方法。该装置包括电镀或钝化处理系统、导线、电源提供器，电镀或钝化处理系统包含阳极、阴极、加热磁力搅拌器以及电镀或钝化处理池，阳极、阴极通过阴极及阳极导线外接电源供应器，施予固定电流密度或者电位。利用电镀或改性技术，灵活控制精确电镀或者钝化环境温度、均匀性、气氛、成分、电流密度等实验条件，在金属导体表面沉积出单金属膜层或者合金膜。本发明操作简单，维护方便，镀层均匀性好附着力强，可应用于机械、电子、精密仪器等方面。
Description
技术领域
本发明属于材料实验研究领域，更确切的说，涉及到电镀及钝化领域，特别是一种灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置及使用方法。
背景技术
目前，电镀及钝化已广泛地运用于各种领域中，除了表面处理的方法外，也应用于制作电路板、薄膜等方面，表面层的厚度均匀性向来为评估电镀效能的重要指标。影响厚度均匀性的因子涉及电解液成分，样品表面积、电解液温度、电解液混合性、电极间的距离、电极材料等。例如，华中科技大学的万婧、张延荣提供一种二氧化钛镀膜的低温制备方法(授权公告号CN101608330B)，整个脉冲电沉积过程放热，需要冰水浴提供低温环境。深圳市奥美特科技有限公司苏骞等所述的金属丝表面镀金或镀钯技术(授权公告号CN102586830B)，电解液里需要一直处于惰性保护气氛中，防止待镀贵金属层被氧化。
实际上，待镀工件就是由于温度、溶解气体、电解液均匀性、电场线等实验环境控制的不严格性，在凸部区域电场线密集而在凹部区域电流松散，如此极易形成厚度不均匀的镀层。鉴于此，亟需具有成本效益、镀层均匀性佳、且尤其适合所需镀层或钝化层厚度在约50nm～200nm的范围的电解装置及方法。本发明通过同时利用固定反应面、均匀电场强度、冷却、加热、气体保护、震荡、调整溶液成分等辅助措施，以满足上述膜层需求。
发明内容
本发明目的在于提供一种灵活控制环境参数得到均匀披覆镀层或钝化层制备装置及使用方法，能在稳定电解液或钝化液环境下生成均匀稳定镀层或者钝化层结构，解决现有技术中存在的控制性差、维护麻烦等问题。
本发明的技术方案如下：
一种灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，该装置能够控制环境精准参数下为金属材料表面沉积均匀覆盖膜，所述参数为实验溶液的温度、均匀性、气氛、溶解气体、浓度、离子含量、电流密度以及阴阳极类型、实验密封性，该装置包括电镀或钝化处理系统、导线、电源提供器，电镀或钝化处理系统包含阳极、阴极、加热磁力搅拌器以及电镀或钝化处理池，阳极、阴极通过阴极及阳极导线外接电源供应器，施予固定电流密度或者电位；其中：
电镀或钝化处理池外围设置冷却夹层，冷却夹层的底下侧开设一个冷却水进口，冷却夹层的上顶开设一个冷却水出口，与电镀或钝化处理池密封的电镀或钝化处理池上盖设有阳极口、阴极口、进气口、排气口和加液口；
加热磁力搅拌器具有三个控制窗口：加热时间显示窗口、温度显示和控制窗口、磁力搅拌子转速控制窗口，磁力搅拌子位于电镀或钝化处理池的底部，磁力搅拌子的转速输出端与磁力搅拌子转速控制窗口连接，温度显示和控制窗口显示和控制目标温度和温度探头周围温度；温度探头的一端插入电镀或钝化处理池冷却夹层的冷却水中，温度探头的另一端通过导线与温度显示和控制窗口连接，实验温度在温度显示和控制窗口实时显示；加热磁力搅拌器通过平台加载固定架，通过紧固螺母配合将固定架稳定在加热磁力搅拌器的平台上，调整固定架上的可活动铁夹位置稳固温度探头及电镀或钝化处理池。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，电源供应器通过正负极螺母分别与正极连接导线一端的正极连接导线U型叉和负极连接导线一端的负极连接导线U型叉固定，正极连接导线另一端的正极连接导线电线对接头和负极连接导线另一端的负极连接导线电线对接头分别转接到电镀或钝化处理系统的阳极和阴极。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，阳极使用的阳极样品在电解液或钝化液中露出反应面，阳极样品的其他面由绝缘封装树脂绝缘封装，通过绝缘封装树脂内侧面导线连接焊点将阳极样品与阳极导线连接；阴极使用的阴极样品在电解液或钝化液中露出反应面，阴极样品的其他面由绝缘封装树脂绝缘封装，通过绝缘封装树脂内侧面导线连接焊点将阴极样品与阴极导线连接。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，电源供应器的可程式控制器PLC单元设计三个部分：时间记录及控制部分、电位记录及控制部分和电流记录及控制部分。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，包括前处理、电解或者钝化、后处理，具体步骤如下：
(1)阴极和阳极清洗：阴极和阳极样品焊接导线后封装样品，得到阴极和阳极，放在酒精中清洗，并以超音波仪震荡5～10min；清洗掉封样后沾染的灰尘和油脂后，去离子水清洗好，电吹风冷风吹干；
(2)电镀或钝化处理池固定：容积200～1000mL的电镀或钝化处理池外围设计制作带有聚四氟乙烯材质或玻璃材质的水浴冷却夹层，电镀或钝化处理池放入加热磁力搅拌器的固定架中固定，电镀或钝化处理池的上口竖直朝上；
(3)阴极和阳极放置：将清洗好所述的阳极与阴极固定于电镀或钝化处理池内的中间位置，阳极和阴极的反应面相对相互平行隔开2～4cm的反应距离，合上电镀或钝化处理池上盖；
(4)处理液到入：倒入电镀或钝化处理池中预配电解液或钝化液，溶液体积在电镀或钝化处理池最大容积的2/3～4/5，阳极的阳极样品和阴极的阴极样品底部置于液面以上；然后，在电解液或钝化液中加入加热磁力搅拌器的磁力搅拌子；
(5)实验开始判断：待加热、冷却或保护气体源开关系统达到稳定状态，向下旋转阳极的阳极导线和阴极的阴极导线，使处理液漫过阳极样品和阴极样品2mm以上，此时加热磁力搅拌器的温度显示和控制窗口显示屏温度稳定在实验所需温度T；或者，通过能斯特定理来测定电解液或钝化液气体含量，电化学工作站测试判定测得处理液中溶解气体p达标，阴极相对阳极的标准自腐蚀电位达到实验预定值；阳极作为参比电极，系统自腐蚀电位测试判定测得处理液中溶解气体达标时，阴极相对自腐蚀电位达到实验预定值；
(6)实验处理中：系统稳定后，接上正极连接导线、负极连接导线和电源供应器，进行如下操作：正极连接导线的正极连接导线电线对接头和负极连接导线的负极连接导线电线对接头分别压住阳极的阳极导线和阴极的阴极导线，然后分别旋紧电源供应器的正极螺母和负极螺母分别压住正极连接导线的正极连接导线U型叉和负极连接导线的负极连接导线U型叉，再打开电源，调节电流密度0.02A/dm2～50A/dm2，样品电镀处理后关闭电源供应器，实验中液体量由电镀或钝化处理池加液口控制，处理时间由加热磁力搅拌器的加热时间显示窗口来设定；如只进行钝化操作，该步骤中不需要接入电源供应器，控制温度、气氛条件，待处理阴极表面钝化层自发在钝化液中形成。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，如实验需要加热、冷却或外加气体措施，选择实验条件进行以下操作：
a、加热：利用加热磁力搅拌器的温度显示和控制窗口及其温度探头，调节稳定温度5～80℃，调节转速控制窗口数值控制磁力搅拌子，保证溶液均匀性；
b、冷却：密封电镀或钝化处理池的外围设计冷却夹层，冷却夹层下侧开设冷却水进口，冷却夹层上侧开设冷却水出口，外加水浴箱的冷却水源出口接通冷却夹层的冷却水进口，冷却水出口接通水浴箱水进口形成冷却循环回路，实际温度由加热磁力搅拌器的温度探头记录，温度大小由控制冷却夹层中水流速来调整，溶液均匀性由搅拌子转速来控制；
c、通气：电镀或钝化处理池的上盖开设进气孔和排气孔，接通电镀或钝化处理池上盖的进气口外加载气，软管排气出口浸入200～500mL容量瓶的水线以下；保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体的一种，反应气体为氧气、氢气或氨气；
实际实验选择上述操作其中之一或者两种以上实验参数，如还原性环境常温电镀，但该电镀过程放热，需要负载加热、冷却和通气三种附加措施。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，阳极和阴极进行前处理和封装，具体如下：
(1)阳极和阴极的前处理过程包括：为了保证外加电流进行电镀或气体溶解度测试过程时电场线均匀性，选择阳极样品反应面的尺寸为阴极样品的2～3倍；待处理阴极样品：长11～16mm×宽11～16mm×厚3～5mm，选择纯度为99.7wt％以上阳极样品：长21～46mm×宽21～46mm×厚3～5mm；样品手工边缘倒角0.5mm×45o，六个表面由粗至細依序水磨到800～2000#；再将样品浸泡于5.0vol.％丙酮+95.0vol.％酒精中，配合超音波加热30～80℃清洗10～30min；然后，用去离子水清洗好，电吹风冷风吹干备用；
(2)为了防止电解液或钝化液缝隙渗入，并且固定电镀、钝化或者气体溶解度测试样品反应面表面积：阴极样品长10～15mm×宽10～15mm，阳极样品长20～45mm×宽20～45mm，样品需要进行封装处理；
样品的封装过程包括：首先剪取长度100～300mm的1.5mm2铜芯导线，去除两端各3～5mm的塑胶绝缘层，用80～150#砂纸磨去外露的铜氧化层；随后以锡焊或高温点焊将铜芯导线前端固定在备好的阳极样品和阴极样品侧面中心，焊点直径为1～2mm；用万用表确定铜线和样品的导通性后，样品固定在模具底部中心位置；将绝缘封装树脂搅拌混均后倒入模具，只暴露出阳极阳极和阴极样品的反应面积，绝缘封装树脂倒入深度为样品厚度的3～5倍；待室温12～24h固化后，从制备好的阳极和阴极电极从模具中取出，粗磨—细磨—抛光过程使样品的反应面金属呈镜面亮度。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，电镀或钝化处理池上盖开孔处设有耐蚀塑料材质密封套件：带内孔螺柱、O型圈、实心或空心压紧螺栓，开孔保证相应内插管线：阳极、阴极、进气管、排气管和进液管的稳定和严密缝合；电镀或钝化处理池顶端进气口内接管底部离电镀或钝化处理池底端2～3mm，电镀或钝化处理池顶端排气口内接管离电镀或钝化处理池上盖距离1～2mm，电镀或钝化处理池顶端排气口外接管套接软管，软管连接至排气容量瓶内部水面下，将电解液或钝化液中的空气排出，使外界空气无法进入电镀或钝化处理池。
所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，电镀或钝化处理系统不外接稳流器，直接在金属基体或金属膜表面进行钝化；镀层或钝化层清洗后，再将其放置保护气氛干燥箱中20～200℃处理5～60min，固定其表面层。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明均匀镀层的制备装置，该装置设有电源供应器、导线、电镀或钝化处理系统等组成，电源供应器提供的稳定电位或者电流能够控制时间，导线起稳定电源与阴阳极间有效导通作用，电镀或钝化处理系统可以调控密闭空间的气氛、溶质温度、浓度和均匀性及阴阳极的类型、距离和尺寸。本发明由市售常见设备自主改装，成本低廉、操作简单、稳定安全。
2、本发明实现电源供应器可程式控制(PLC)，自动控制和采集电位、电流及时间曲线，过载报警，运行稳定，安全可靠。
3、本发明的电镀或钝化处理系统可以控制实验溶液的温度、气氛、均匀度、浓度等参数，根据实验要求可以加入特殊离子。
4、本发明的电镀或钝化处理系统的阴阳极经过特殊封装，保证反应面的准确性，阳极反应面设计为阴极反应面2～3倍左右，保证电场线均匀性，使实验更加精确，同时易于反复使用。
5、本发明的电镀或钝化处理系统的阴阳极安装方式经过特殊改进，能较快调节样品的位置及保证系统的密封性，快速测定气体在电解液或钝化液中的溶解度，密闭环境条件稳定后浸入样品保证处理时间的准确性。
6、本发明可以通过磁力搅拌保证溶液均匀性，冷却水和加热组件控制温度，密封体内进出气保证溶液溶解气氛，过程取样分析保证电解液或钝化液浓度。
7、本发明电解液或钝化液中气体含量巧妙通过能斯特方程进行标定，制成标准曲线可以简单准确地控制电解液或钝化液中气体量。
8、本发明连接电源和表面处理系统的导线材质均为铜线，接头经过特殊改造紧密连接，避免连接头间普遍存在的氧化接触不良问题。
9、本发明阴极经过处理形成均匀膜，经过清洗吹干后，在高纯氮气保护下烤炉上烧结一定时间稳定表面层晶态。
附图说明
图1为本发明整个装置结构图。图中，A、阳极；B、阴极；C、电镀或钝化处理池；C1、上盖；C2、冷却夹层；C3、冷却水进口；C4、冷却水出口；C5、进气口；C6、排气口；C7、加液口；D、加热磁力搅拌器；D1、固定架；D2、磁力搅拌子；D3、加热时间显示窗口；D4、温度显示和控制窗口；D5、转速控制窗口；D6、温度探头；D7、可活动铁夹；D8、平台；E、电解液或钝化液；F、正极连接导线；F1、正极连接导线电线对接头；F2、正极连接导线U型叉；G、负极连接导线；G1、负极连接导线电线对接头；G2、负极连接导线U型叉；H、电源供应器；H1、时间记录及控制部分；H2、电位记录及控制部分；H3、电流记录及控制部分。
图2(a)为阳极(A)组件的示意图，图2(b)为阴极(B)组件的示意图。图中，A1、阳极样品；A2、绝缘封装树脂；A3、导线连接焊点；A4、阳极导线；B1、阴极样品；B2、绝缘封装树脂；B3、导线连接焊点；B4、阴极导线。
图3为常温电镀锌液阴极vs阳极电位差E与溶解氧DO曲线。图中，横坐标log10(DO)代表溶解氧(mg/L)，纵坐标代表EB vs.A代表电位差(V)。
图4为电镀钝化处理后Q235碳钢表面膜SEM截面图(内Zn电镀层14～15μm，外Cr(III)层2～4μm)。图中，Resin代表绝缘封装树脂，Cr(Ⅲ)layer代表Cr钝化层，Galvanizedlayer代表Zn镀层。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种灵活控制气氛、温度及离子含量等环境参数的镀层制备试验装置，能够控制环境精准参数(如：阴阳极类型、溶液均匀性、温度、溶解气体等)下为金属材料表面沉积均匀覆盖膜，该装置主要由电镀或钝化处理系统、导线、电源提供器组成，电镀或钝化处理系统主要包含阳极、阴极、加热磁力搅拌器以及多孔密封电镀或钝化处理池，阳极、阴极两电极通过阴极及阳极导线外接电源供应器，施予固定电流密度或者电位。一定时间后阴极即会形成一均匀的单金属或者合金层，如：锌、镍、镍锌合金等。该设备不外接稳流器，就直接可以在金属基体或金属膜表面进行钝化，如：含铬或含磷钝化层。镀层或钝化层清洗后，再将其放置干燥箱中20～200℃处理5～30min，固定其表面层。电镀或钝化处理系统能够提供实验处理的精确实验条件，电源提供器提供电镀或电沉积实验稳定电位或者电流密度，导线在电镀或钝化处理池和电源之间起良好导通作用，具体如下：
电镀或钝化处理池C外侧的冷却夹层C2底下侧开设一个冷却水进口C3和上顶开设一个冷却水出口C4，利用外围较大水体(1000mL～5000mL)的常见水浴箱可以控制电镀或钝化处理池C中的电解液或钝化液E低温电解条件，并可以带走放热性电镀过程电解液或钝化液E剩余热量，电解液或钝化液E低温数值可以结合水流温度和速率调节。与电镀或钝化处理池C严密密封的电镀或钝化处理池上盖C1有5个开口(阳极口、阴极口、进气口C5、排气口C6和加液口C7)，上盖C1开孔都有相应内孔设计的耐蚀塑料材质(如：聚四氟乙烯、橡胶等)密封套件(带内孔螺柱、O型圈、实心或空心压紧螺栓)，实心螺栓可以直接密闭该功能，内孔保证相应内插管线(阳极A、阴极B、进气管、排气管和进液管)的稳定和严密缝合。电镀或钝化处理池C顶端进气口C5内接管底部离电镀或钝化处理池底端2～3mm，电镀或钝化处理池C顶端排气口C6内接管离电镀或钝化处理池上盖C1距离1～2mm，电镀或钝化处理池顶端排气口C6外接管套接软管，软管连接一个排气容量瓶(500mL～1L)内部水面下，可将电解液或钝化液E中的空气排出，而又使外界空气无法进入电镀或钝化处理池C。
本发明使用的加热磁力搅拌器D由大龙兴创实验仪器(北京)有限公司生产的MS7-H550-Pro恒温控制加热磁力搅拌器，具有三个控制窗口：加热时间显示窗口D3、温度显示和控制窗口D4、磁力搅拌子转速控制窗口D5。磁力搅拌子D2位于电镀或钝化处理池C的底部，磁力搅拌子D2的转速输出端与磁力搅拌子转速控制窗口D5连接，磁力搅拌子转速控制窗口D5工作转速范围为100～1500rpm，调整电解液或钝化液底部磁力搅拌子D2的转速改善电解液或钝化液均匀性。加热磁力搅拌器D的加热温度范围为室温～280℃，温度显示和控制窗口D4可以显示和控制目标温度和温度探头D6周围温度。温度探头D6的一端插入电镀或钝化处理池冷却夹层C2的冷却水中，温度探头D6的另一端通过导线与温度显示和控制窗口D4连接，实验温度在温度显示和控制窗口D4实时显示。根据不同实验温度要求(5～90℃)，并且考虑到电镀过程中放热或吸热，此时电镀或钝化处理池C外围设计有加热和冷却装置。结合调节电镀或钝化处理池C的冷却夹层C2中冷却水的温度和流速，加热磁力搅拌器D的加热组件帮助达到实验温度。加热磁力搅拌器D改装后，通过不锈钢平台D8加载固定架D1，通过两个紧固螺母配合将固定架D1稳定在加热磁力搅拌器D的平台D8上，调整固定架D1上的可活动铁夹D7位置稳固温度探头D6及电镀或钝化处理池C。
本发明使用的电源供应器H由东莞市润峰电子有限公司生产的12V、500A高频开关电解电源，开关电源的过载保护电路保证实验过程中的安全性。电源供应器H可程式控制器(PLC)单元设计三个部分：时间记录及控制部分H1、电位记录及控制部分H2和电流记录及控制部分H3，根据实验需要达到电镀过程电解液中不同脉冲电位或电流目的，预先设置电解时间设备自动结束实验。
本发明使用的电源供应器H，其正极连接导线F和负极连接导线G，导线均为市售1.5mm2紫铜芯电线。电源供应器H通过正负极螺母分别与正极连接导线F一端的正极连接导线U型叉F2和负极连接导线G一端的负极连接导线U型叉G2牢牢固定，正极连接导线F另一端的正极连接导线电线对接头F1和负极连接导线G另一端的负极连接导线电线对接头G1分别转接到电镀或钝化处理系统的阳极A和阴极B。
如图2(a)-(b)所示，本发明提供的阳极A和阴极B组件，具体结构如下：
阳极A使用的金属阳极样品A1(如：纯贵金属铜、钛、铷、铂、金等金属片，厚3～5mm)在电解液或钝化液中露出反应面(长20～30mm×宽20～30mm)，其他面由绝缘封装树脂A2(如：环氧树脂)绝缘封装起来，通过树脂内金属侧面导线连接焊点A3将样品与阳极导线A4(如：铜芯导线)连接起来。专用MPD2-195公母头分别接上阳极导线A4与正极连接导线电线对接头F1连接后，用专用压接钳将导线与MPDFRD公母接头压紧，对接公母头就能保证阳极导线A4与正极连接导线电线对接头F1良性连接，防止端口氧化或污染。
阳极A进行前处理和封装，具体如下：
(1)阳极A的前处理过程包括：首先选择纯度为99.7wt％，线切割长(21～46)mm×宽(21～46)mm×厚(3～5)mm的金属片(下面都以钛片来描述)作为阳极样品A1，手工边缘倒角0.5mm×45o，六个表面由粗至細依序水磨到800～2000#；再将钛片浸泡于5.0vol.％丙酮+95.0vol.％酒精中，配合超音波加热30～80℃清洗10～30min。然后，用去离子水清洗好，电吹风冷风吹干备用。
(2)为了防止电解液或钝化液缝隙渗入，并且固定阳极反应表面积，钛片需要绝缘封装树脂A2封装处理。阳极A的封装过程包括：首先剪取长度约200mm的1.5mm2铜芯导线，去除两端各3～5mm的塑胶绝缘层，用80#砂纸磨去外露的铜氧化层；随后以锡焊或高温点焊将铜线前端固定在备好的钛片侧面中心，焊点直径为1～2mm；用万用表确定铜线和钛片的导通性后，阳极样品A1固定在面积为25～50mm×25～50mm的模具底部中心位置；将环氧树脂AB胶搅拌混均后倒入模具，只暴露出钛片20～45mm×20～45mm的反应面积，倒入深度约为样品厚度的3～5倍；待室温24h固化后，从制备好的阳极A从模具中取出，粗磨—细磨—抛光过程使阳极样品A1的反应面金属呈镜面亮度。
待电镀或者钝化处理的阴极样品B1(如：Q235、45号钢、314不锈钢等)在电解液或钝化液中露出反应面10～15mm×10～15mm，其他面由绝缘封装树脂B2(如：环氧树脂)绝缘封装起来，通过树脂内金属侧面导线连接焊点B3将样品与阴极导线B4(如：铜芯导线)连接起来。同理，弹性MPD2-195公母头的使用可以忽略外接电源阴极导线B4与负极连接导线G接口产生的电位降。
阴极B进行前处理和封装，具体如下：
(1)阴极B的前处理包括：首先选择长(11～16)mm×宽(11～16)mm×厚(3～5)mm的市售材料水磨砂纸磨平再倒角0.5mm×45o；再将待处理材料片浸泡于5.0vol.％丙酮+95.0vol.％酒精中，配合30～80℃清洗10～30min；然后，用去离子水清洗好，电吹风冷风吹干备用。
(2)阴极B的封装过程可以采用阳极A的封装过程。反应面为10～15mm×10～15mm大小，基底材料为碳钢(Q235)、钛合金(TC4)、不锈钢(304SS)等工业常用合金。
为了防止电解液或钝化液缝隙渗入，并且固定阴极反应表面积，阴极样品需要进行封装处理；阴极样品的封装过程包括：首先剪取长度200mm的1.5mm2铜芯导线，去除两端各3～5mm的塑胶绝缘层，用80～150#砂纸磨去外露的铜氧化层；随后以锡焊或高温点焊将铜芯导线前端固定在备好的阴极样品侧面中心，焊点直径为1～2mm；用万用表确定铜线和阴极样品的导通性后，阴极样品固定在面积为15～20mm×15～20mm的模具底部中心位置；将绝缘封装树脂搅拌混均后倒入模具，只暴露出阴极样品10～15mm×10～15mm的反应面积，倒入深度为样品厚度的3～5倍；待室温12～24h固化后，从制备好的阴极从模具中取出，粗磨—细磨—抛光过程使阴极样品的反应面金属呈镜面亮度。
本发明使用灵活控制环境参数的样品镀层或钝化层制备装置，包括如下步骤：
(1)阴阳极清洗：阴极和阳极样品焊接导线后封样，得到图2阴极B和阳极A形状，放在酒精中清洗，并以超音波仪震荡5～10min。清洗掉封样后可能沾染的灰尘和油脂后，去离子水清洗好，电吹风冷风吹干。
(2)电镀或钝化处理池固定：设计制作聚四氟乙烯材质的水浴冷却夹层的200～1000mL容积电镀或钝化处理池C，池体放入加热磁力搅拌器D的不锈钢固定架D1中固定，电镀或钝化处理池C的上口竖直朝上。
(3)阴极和阳极放置：利用电镀或钝化处理池上盖C1开孔相应阳极A和阴极B位置的工业常用聚四氟乙烯材质密封套件，将清洗好所述的阳极A与阴极B固定于电镀或钝化处理池C中间位置，反应面相对相互平行隔开2～4cm的反应距离，合上电镀或钝化处理池上盖C1。
(4)处理液到入：倒入电镀或钝化处理池C中预配电解液或钝化液E，溶液体积在电镀或钝化处理池C最大容积的2/3～4/5，阳极A的阳极样品A1和阴极B的阴极样品B1底部置于液面以上。然后，在电解液或钝化液E中加入加热磁力搅拌器D的磁力搅拌子D2。
(5)可选实验条件：如实验需要加热、冷却或外加气体(保护或反应作用)措施，可选以下操作：
a、加热：利用加热磁力搅拌器D的温度显示和控制窗口D4及其温度探头D6，可调节稳定温度5～80℃，调节转速控制窗口D5数值控制磁力搅拌子D2，保证溶液均匀性；
b、冷却：密封电镀或钝化处理池C的外围设计冷却夹层C2，冷却夹层C2下侧开设冷却水进口C3，冷却夹层C2上侧开设冷却水出口C4，外加5L及以上水浴箱的冷却水源出口接通冷却夹层的冷却水进口C3，冷却水出口C4接通水浴箱水进口形成冷却循环回路，实际温度由加热磁力搅拌器D的温度探头D6记录，温度大小由控制冷却夹层中水流速来调整(5～20℃)，溶液均匀性由搅拌子转速来控制；
c、通气：电镀或钝化处理池C的上盖C1开设进气孔C5和排气孔C6，接通电镀或钝化处理池上盖C1的进气口C5外加载气，软管排气出口浸入200～500mL容量瓶的水线以下。保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体的一种，反应气体为氧气、氢气、氨气等。
实际实验可能选上述操作其中之一，或者其中几种实验参数，如还原性环境常温电镀，但该电镀过程放热，就要负载加热、冷却和通气三种附加装置。
(6)实验开始判断：待加热、冷却或保护气体源开关系统达到稳定状态，向下旋转阳极A的阳极导线A4和阴极B的阴极导线B4，务必使处理液漫过样品片(阳极样品A1、阴极样品B1)2mm以上，此时加热磁力搅拌器D的温度显示和控制窗口D4显示屏温度稳定在实验所需温度T。或者，通过能斯特定理来测定电解液或钝化液气体含量，电化学工作站测试判定测得处理液中溶解气体p达标(依据能斯特方程E＝Eo+2.3RT/F·ln(p/pθ)，阴极B相对阳极A的标准自腐蚀电位达到实验预定值。阳极A作为参比电极，系统自腐蚀电位测试判定测得处理液中溶解气体达标时，阴极B相对自腐蚀电位达到实验预定值。
(7)实验处理中：系统稳定后，接上正极连接导线F、负极连接导线G和电源供应器H(恒电流仪电源)，进行如下操作：正极连接导线F的正极连接导线电线对接头F1和负极连接导线G的负极连接导线电线对接头G1分别压住阳极A的阳极导线A4和阴极B的阴极导线B4，然后分别旋紧电源供应器H的正极螺母和负极螺母分别压住正极连接导线F的正极连接导线U型叉F2和负极连接导线G的负极连接导线U型叉G2，再打开电源，调节电流密度0.02A/dm2～50A/dm2，样品电镀处理一定时间后关闭电源供应器H，实验中液体量可以由电镀或钝化处理池加液口C7控制，处理时间可以由加热磁力搅拌器D的加热时间显示窗口D3来设定。如只进行钝化操作，该步骤中不需要接入电源供应器H，控制一定温度、气氛等条件，待处理阴极B表面钝化层自发在钝化液中形成。
值得注意的是，如果实验过程出现电解液或钝化液E中明显沉淀或颜色变化，平时封闭电解池加液口C7可以组装pH值计探头或者取样，取样分析再加相关溶质成分。重新调整溶液成分封闭电解池后，加载冷却或者加热根据温度显示和控制窗口D4重新稳定实验温度，加载外加进体根据阴阳极电位差重新稳定溶液浓度。
(8)停止实验：关闭移除排气保温装置，打开电镀或钝化处理池上盖C1，移除附带的加热、冷却、除气等设施，取出阴极B并用乙醇冲洗金属阴极样品B1表面，用去离子水超声冲洗常温吹干后，其放置体积纯度99.9％的氮气气氛烤炉或者干燥箱50～200℃干燥5～60min处理，取出样品备表面质量检测。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
常温25℃电镀锌液中阴极B vs阳极A的电位E与溶解氧标准曲线的测量如下：
待处理阴极B的实验材料为国产市售Q235碳钢，阳极A材料为市售99.99wt％高纯钛片。市售碱式无氰常温电解锌成分为10g/L ZnCl2，120g/L NaCl，850型碱式电镀锌光亮剂A、走位剂B和净化剂C分别为6mL/L、1mL/L和2mL/L，其余为水，pH值控制为3.0。根据能斯特定律E＝E0+2.3RT/F·ln(p/pθ)，E与DO呈对数关系。预先得到B vs A的E∝DO的标准曲线，就可以方便之后通过E间接控制该溶液的溶解氧DO。该实验E的测量通过PARSTAT 2273电化学工作站(美国普林斯顿仪器)，DO的测量通过HI9143溶解氧仪(意大利哈纳公司)，pH值的测试通过EF28台式pH计(瑞士梅特勒-托利多公司)，实验步骤如下：
(1)准备实验：往500mL电镀或钝化处理池中加入300mL镀锌电解液，溶液中放置磁力搅拌子，连接阴极和阳极后浸入溶液中。原加液口位置安装溶解氧仪，此时溶解氧仪溶解氧饱和8.2ppm(mg/L)。进气口接高纯氮气体罐，排气口接密封保护装置，放置电镀或钝化处理池的上盖后密封池体。然后，固定电镀或钝化处理池在加热磁力搅拌器上，加热磁力搅拌器的温度探头接入电镀或钝化处理池冷却夹层C2的冷却水中，设定温度显示和控制窗口D4稳定温度25℃。随后，电化学工作站工作电极线通过导线公母接头接阴极导线，对电极线和参比电极线对接后通过导线公母接头接阴极导线。
(2)电位-溶解度测试实验：通过磁力搅拌子转速控制窗口D5调整溶液均匀性，打开高纯氮瓶进阀门，排气口气泡稳定后通过电化学工作站和溶解氧仪上电位记录部分得到标准E∝DO数据。
(3)停止实验：关闭移除电化学记录部分、溶解氧仪装置，打开电镀或钝化处理池上盖C1，移除附带的排气、加热、冷却等设施，取出阴极阳极清洗干燥保存。
如图3所示，常温电镀锌液阴极vs阳极电位E与溶解氧DO曲线，E∝DO满足能斯特方程E＝-0.52+0.13log10(DO)。因此，实验室稳定通高纯氮2h后(排气容量瓶中出现2个气泡/s)，B vs A自腐蚀电位E为-0.65V，此时溶解氧为0.1mol/L(100ppb)。
实施例2
国产Q235钢在常温、电镀或钝化处理池C的电解液中电镀锌+三价铬钝化过程如下：
待处理阴极的实验材料为国产市售Q235碳钢，选用阳极材料为市售99.99wt％高纯钛片。实验电镀锌工艺：电解液如实例1、温度T为25℃，溶解氧DO为0.1mol/L(ppm)。实验选用的苏州吉之美表面处理材料有限公司出售FC-85三价铬蓝白钝化液，温度为25℃，pH值控制为2.0，实验步骤如下：
(1)电镀实验准备：往500mL电镀或钝化处理池中加入300mL镀锌电解液，溶液中放置磁力搅拌子，连接阴极和阳极样品底部后置于溶液正上方。进气口接高纯氮气体罐，排气口接密封保护装置，放置电镀或钝化处理池上盖后密封池体。然后，固定电镀或钝化处理池在加热磁力搅拌器上，加热磁力搅拌器的温度探头接入电镀或钝化处理池冷却夹层C2的冷却水中，设定温度显示和控制窗口D4稳定温度25℃。随后，电源供应器正极通过导线公母接头接阳极导线，电源供应器负极通过导线公母接头接阴极导线。控制窗口D5设定磁力搅拌子转速200rpm调整溶液均匀性，打开高纯氮瓶进阀门，排气口浸入排气瓶水中，以电位EB vsA＝-0.64V为判据，DO为100ppb。此时，恒速稳定通高纯氮大概2h，关闭通气装置。
(2)电镀实验时：侵入阴极和阳极样品置于溶液中心，反应面平行正对3mm。此过程注意密封螺杆稳定保持溶液的绝缘空气。随后，打开电源供应器，电位记录及控制部分H2和电流记录及控制部分H3调整电流密度Jk为5A/dm2，控制电镀时间t为20min。
(3)钝化实验准备：关闭移除排气、保温、通电等装置，打开电镀或钝化处理池上盖C1，取出阴极阳极，阳极清洗保存，阴极清洗干燥后在浓度为1.0wt％的硝酸中进行5s出光处理。清洗干净干燥的阴极样品固定置于与样品电镀实验处理同样形状500mL电镀或钝化处理池中，接上加热、冷却附件后密封电镀或钝化处理池。
(4)钝化实验时：加入300mL三价铬蓝白钝化液，稳定温度25℃钝化时间20s。
(5)钝化后处理：去离子水清洗后，干燥箱100℃放置30min固化稳定氧化物，下一步预备对样品表面层性能分析。
如图4所示，电镀钝化处理后Q235碳钢表面膜SEM截面图，内层为14～15μm厚均匀Zn镀层，外层为2～4μm均匀Cr(III)层。从图中可以看出，该改性内Zn层基本上均匀覆盖基体后，Cr钝化层没有意外性地将锌层保护起来。两层结构都没有出现一般涂层结构容易出现的裂纹或者特别粗大晶粒，可以预见该改性层的高抗蚀性。整个实验过程中系统运行稳定，该装置结构简单，参数控制精确，使用维护都比较方便，不会出现装置倾斜液体泄露、敞开气体挥发中毒等问题。
实施例结果表明，本发明利用电镀或改性技术，灵活控制精确电镀或者钝化环境温度、均匀性、气氛、成分、电流密度等实验条件，在金属导体表面沉积出单金属膜层或者合金膜。本发明操作简单，维护方便，镀层均匀性好附着力强，可应用于机械、电子、精密仪器等方面。
Claims (7)
1.一种灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，其特征在于，该装置能够控制环境精准参数下为金属材料表面沉积均匀覆盖膜，所述参数为实验溶液的温度、均匀性、气氛、溶解气体、浓度、离子含量、电流密度以及阴阳极类型、实验密封性，该装置包括电镀或钝化处理系统、导线、电源提供器，电镀或钝化处理系统包含阳极（A）、阴极（B）、加热磁力搅拌器（D）以及电镀或钝化处理池（C），阳极（A）、阴极（B）通过阴极导线（B4）及阳极导线（A4）外接电源供应器（H），施予固定电流密度或者电位；其中：
电镀或钝化处理池（C）外围设置冷却夹层（C2），冷却夹层（C2）的底下侧开设一个冷却水进口（C3），冷却夹层（C2）的上顶开设一个冷却水出口（C4），与电镀或钝化处理池（C）密封的电镀或钝化处理池上盖（C1）设有阳极口、阴极口、进气口（C5）、排气口（C6）和加液口（C7）；
加热磁力搅拌器（D）具有三个控制窗口：加热时间显示窗口（D3）、温度显示和控制窗口（D4）、磁力搅拌子转速控制窗口（D5），磁力搅拌子（D2）位于电镀或钝化处理池（C）的底部，磁力搅拌子（D2）的转速输出端与磁力搅拌子转速控制窗口（D5）连接，温度显示和控制窗口（D4）显示和控制目标温度和温度探头（D6）周围温度；温度探头（D6）的一端插入电镀或钝化处理池冷却夹层（C2）的冷却水中，温度探头（D6）的另一端通过导线与温度显示和控制窗口（D4）连接，实验温度在温度显示和控制窗口（D4）实时显示；加热磁力搅拌器（D）通过平台（D8）加载固定架（D1），通过紧固螺母配合将固定架（D1）稳定在加热磁力搅拌器（D）的平台（D8）上，调整固定架（D1）上的可活动铁夹（D7）位置稳固温度探头（D6）及电镀或钝化处理池（C）；
阳极（A）使用的阳极样品（A1）在电解液或钝化液中露出反应面，阳极样品（A1）的其他面由绝缘封装树脂（A2）绝缘封装，通过绝缘封装树脂（A2）内侧面导线连接焊点（A3）将阳极样品（A1）与阳极导线（A4）连接；阴极（B）使用的阴极样品（B1）在电解液或钝化液中露出反应面，阴极样品（B1）的其他面由绝缘封装树脂（B2）绝缘封装，通过绝缘封装树脂（B2）内侧面导线连接焊点（B3）将阴极样品（B1）与阴极导线（B4）连接；选择阳极（A）样品反应面的尺寸为阴极（B）样品的2~3倍；
电镀或钝化处理池上盖（C1）开孔处设有耐蚀塑料材质密封套件：带内孔螺柱、O型圈、实心或空心压紧螺栓，开孔保证相应内插管线：阳极（A）、阴极（B）、进气管、排气管和进液管的稳定和严密缝合；电镀或钝化处理池（C）顶端进气口（C5）内接管底部离电镀或钝化处理池底端2~3mm，电镀或钝化处理池（C）顶端排气口（C6）内接管离电镀或钝化处理池上盖（C1）距离1~2mm，电镀或钝化处理池顶端排气口（C6）外接管套接软管，软管连接至排气容量瓶内部水面下，将电解液或钝化液中的空气排出，使外界空气无法进入电镀或钝化处理池（C）。
2.按照权利要求1所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，其特征在于，电源供应器（H）通过正负极螺母分别与正极连接导线（F）一端的正极连接导线U型叉（F2）和负极连接导线（G）一端的负极连接导线U型叉（G2）固定，正极连接导线（F）另一端的正极连接导线电线对接头（F1）和负极连接导线（G）另一端的负极连接导线电线对接头（G1）分别转接到电镀或钝化处理系统的阳极（A）和阴极（B）。
3.按照权利要求1所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置，其特征在于，电源供应器（H）的可程式控制器PLC单元设计三个部分：时间记录及控制部分（H1）、电位记录及控制部分（H2）和电流记录及控制部分（H3）。
4.一种权利要求1至3之一所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，其特征在于，包括前处理、电解或者钝化、后处理，具体步骤如下：
（1）阴极和阳极清洗：阴极和阳极样品焊接导线后封装样品，得到阴极（B）和阳极（A），放在酒精中清洗，并以超音波仪震荡5~10 min；清洗掉封样后沾染的灰尘和油脂后，去离子水清洗好，电吹风冷风吹干；
（2）电镀或钝化处理池固定：容积200~1000mL的电镀或钝化处理池（C）外围设计制作带有聚四氟乙烯材质或玻璃材质的水浴冷却夹层，电镀或钝化处理池（C）放入加热磁力搅拌器（D）的固定架（D1）中固定，电镀或钝化处理池（C）的上口竖直朝上；
（3）阴极和阳极放置：将清洗好所述的阳极（A）与阴极（B）固定于电镀或钝化处理池（C）内的中间位置，阳极（A）和阴极（B）的反应面相对相互平行隔开2~4cm的反应距离，合上电镀或钝化处理池上盖（C1）；
（4）处理液到入：倒入电镀或钝化处理池（C）中预配电解液或钝化液，溶液体积在电镀或钝化处理池（C）最大容积的2/3~4/5，阳极（A）的阳极样品（A1）和阴极（B）的阴极样品（B1）底部置于液面以上；然后，在电解液或钝化液中加入加热磁力搅拌器（D）的磁力搅拌子（D2）；
（5）实验开始判断：待加热、冷却或保护气体源开关系统达到稳定状态，向下旋转阳极（A）的阳极导线（A4）和阴极（B）的阴极导线（B4），使处理液漫过阳极样品（A1）和阴极样品（B1）2mm以上，此时加热磁力搅拌器（D）的温度显示和控制窗口（D4）显示屏温度稳定在实验所需温度T；或者，通过能斯特定理来测定电解液或钝化液气体含量，电化学工作站测试判定测得处理液中溶解气体p达标，阴极（B）相对阳极（A）的标准自腐蚀电位达到实验预定值；阳极（A）作为参比电极，系统自腐蚀电位测试判定测得处理液中溶解气体达标时，阴极（B）相对自腐蚀电位达到实验预定值；
（6）实验处理中：系统稳定后，接上正极连接导线（F）、负极连接导线（G）和电源供应器（H），进行如下操作：正极连接导线（F）的正极连接导线电线对接头（F1）和负极连接导线（G）的负极连接导线电线对接头（G1）分别压住阳极（A）的阳极导线（A4）和阴极（B）的阴极导线（B4），然后分别旋紧电源供应器（H）的正极螺母和负极螺母分别压住正极连接导线（F）的正极连接导线U型叉（F2）和负极连接导线（G）的负极连接导线U型叉（G2），再打开电源，调节电流密度0.02A/dm2~50A/dm2，样品电镀处理后关闭电源供应器（H），实验中液体量由电镀或钝化处理池加液口（C7）控制，处理时间由加热磁力搅拌器（D）的加热时间显示窗口（D3）来设定；如只进行钝化操作，该步骤中不需要接入电源供应器（H），控制温度、气氛条件，待处理阴极（B）表面钝化层自发在钝化液中形成。
5.按照权利要求4所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，其特征在于，如实验需要加热、冷却或外加气体措施，选择实验条件进行以下操作：
a、加热：利用加热磁力搅拌器（D）的温度显示和控制窗口（D4）及其温度探头（D6），调节稳定温度5~80℃，调节转速控制窗口（D5）数值控制磁力搅拌子（D2），保证溶液均匀性；
b、冷却：密封电镀或钝化处理池（C）的外围设计冷却夹层（C2），冷却夹层（C2）下侧开设冷却水进口（C3），冷却夹层（C2）上侧开设冷却水出口（C4），外加水浴箱的冷却水源出口接通冷却夹层的冷却水进口（C3），冷却水出口（C4）接通水浴箱水进口形成冷却循环回路，实际温度由加热磁力搅拌器（D）的温度探头（D6）记录，温度大小由控制冷却夹层中水流速来调整，溶液均匀性由搅拌子转速来控制；
c、通气：电镀或钝化处理池（C）的上盖（C1）开设进气孔（C5）和排气孔（C6），接通电镀或钝化处理池上盖（C1）的进气口（C5）外加载气，软管排气出口浸入200~500mL容量瓶的水线以下；保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体的一种，反应气体为氧气、氢气或氨气；
实际实验选择上述操作其中之一或者两种以上实验参数。
6.按照权利要求4所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，其特征在于，阳极（A）和阴极（B）进行前处理和封装，具体如下：
（1）阳极（A）和阴极（B）的前处理过程包括：为了保证外加电流进行电镀或气体溶解度测试过程时电场线均匀性；待处理阴极（B）样品：长11~16mm×宽11~16mm×厚3~5mm，选择纯度为99.7wt%以上阳极（A）样品：长21~46mm×宽21~46mm×厚3~5mm；样品手工边缘倒角0.5mm×45o，六个表面由粗至細依序水磨到800~2000#；再将样品浸泡于5.0 vol. %丙酮+95.0 vol. %酒精中，配合超音波加热30~80℃清洗10~30min；然后，用去离子水清洗好，电吹风冷风吹干备用；
（2）为了防止电解液或钝化液缝隙渗入，并且固定电镀、钝化或者气体溶解度测试样品反应面表面积：阴极（B）样品长10~15mm×宽10~15mm，阳极（A）样品长20~45mm×宽20~45mm，样品需要进行封装处理；
样品的封装过程包括：首先剪取长度100~300mm的1.5mm2铜芯导线，去除两端各3~5mm的塑胶绝缘层，用80~150 #砂纸磨去外露的铜氧化层；随后以锡焊或高温点焊将铜芯导线前端固定在备好的阳极（A）样品和阴极（B）样品侧面中心，焊点直径为1~2mm；用万用表确定铜线和样品的导通性后，样品固定在模具底部中心位置；将绝缘封装树脂搅拌混均后倒入模具，只暴露出阳极阳极（A）和阴极（B）样品的反应面积，绝缘封装树脂倒入深度为样品厚度的3~5倍；待室温12~24 h固化后，从制备好的阳极（A）和阴极（B）电极从模具中取出，粗磨—细磨—抛光过程使样品的反应面金属呈镜面亮度。
7.按照权利要求4所述的灵活控制环境参数的镀层或钝化层制备装置的使用方法，其特征在于，电镀或钝化处理系统不外接稳流器，直接在金属基体或金属膜表面进行钝化；镀层或钝化层清洗后，再将其放置保护气氛干燥箱中20~200℃处理5~60min，固定其表面层。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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