CN105492665A - 成膜用镍溶液和使用该溶液的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够在使固体电解质膜与基材接触的状态下，抑制在它们之间产生氢气的成膜用镍溶液。一种成膜用镍溶液，用于在将固体电解质膜配置于阳极与成为阴极的基材之间，使所述固体电解质膜接触基材，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的镍离子在所述基材的表面析出镍，由此在所述基材的表面形成包含所述镍的镍被膜时，向所述固体电解质膜供给所述镍离子，所述镍溶液的pH值在4.2～6.1的范围内，所述镍溶液中还包含pH缓冲液，所述pH缓冲液在所述成膜时，在所述pH值的范围内具有缓冲能力，并且不与所述镍离子形成不溶性盐或络合物。

Description

成膜用镍溶液和使用该溶液的成膜方法
技术领域
本发明涉及用于形成镍被膜的成膜用镍溶液和使用该溶液的成膜方法，特别涉及适合于使固体电解质膜接触基材而在该基材的表面形成镍被膜的成膜用镍溶液和使用该溶液的成膜方法。
背景技术
一直以来，在制造电子电路基材等时，为形成镍电路图案，在基材的表面形成镍被膜。例如，作为这样的金属被膜的成膜技术，已提出在Si等半导体基材的表面，通过化学镀处理等镀敷处理形成金属被膜(例如参照专利文献1)，或者采用溅镀等PVD法形成金属被膜的成膜技术。
但是，在进行了化学镀处理等镀敷处理的情况下，镀敷处理后的水洗是必要的，需要处理水洗产生的废液。另外，在采用溅镀等PVD法在基材表面进行成膜的情况下，由于被覆的金属被膜产生内部应力，因此在将膜厚增厚方面存在限制，特别是在溅镀的情况下，有时只能通过高真空化来进行成膜。
鉴于这样的问题，已提出例如使用阳极、阴极、配置于阳极与阴极之间的固体电解质膜、和对阳极与阴极之间施加电压的电源部的金属被膜的成膜方法(例如参照专利文献2)。
在此，固体电解质膜是预先在基材的表面旋涂含有其前驱体的溶液并进行固化而成的膜，使要被覆的金属离子浸渗于该固体电解质膜。然后，以与阳极相对并且与阴极电导通的方式配置基材，对阳极与阴极之间施加电压，从而使浸渗于固体电解质内部的金属离子在阳极侧析出。由此，能够由金属离子的金属形成金属被膜。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010-037622号公报
专利文献2：日本特开2012-219362号公报
发明内容
但是，在采用专利文献2中记载的技术的情况下，不仅每次成膜都必须制作固体电解质膜，而且在使用作为金属离子溶解了镍离子的金属溶液的情况下，有时会在固体电解质膜与基材之间产生氢气。该氢气也会随着进行成膜而容易产生，该产生的氢气滞留在固体电解质膜与基材之间，有时使固体电解质膜与基材的接触受到妨碍。由此，有时会在镍被膜形成未析出部，或者产生斑点(在镍被膜产生金属氧化物、氢氧化物等而变色的现象)。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的是提供一种能够在使固体电解质膜与基材接触的状态下，抑制在它们之间产生氢气的成膜用镍溶液和使用该溶液的成膜方法。
鉴于这样的问题，发明人反复认真研究的结果，认为镍的标准电极电位低于氢的标准电极电位，因此在成膜时容易在固体电解质膜与基材之间产生氢气。因此，发明人得到了以下新的见解：在成膜用镍溶液的pH值满足预定的范围并维持该范围时，即使进行了成膜，镍的析出也会优先于氢气的产生，能够抑制氢气的产生。
本发明是基于这样的发明人的新的见解而完成的，本发明涉及的成膜用镍溶液，由于在将固体电解质膜配置于阳极与成为阴极的基材之间，使所述固体电解质膜接触基材，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的镍离子在所述基材的表面析出镍，由此在所述基材的表面形成包含所述镍的镍被膜时，向所述固体电解质膜供给所述镍离子，所述成膜用镍溶液的特征在于，作为所述镍离子包含镍离子并且pH值在4.2～6.1的范围内，所述成膜用镍溶液中还包含缓冲液，所述缓冲液在所述成膜时，在所述pH的范围内具有缓冲能力，并且不与所述镍离子形成不溶性盐和络合物。
根据本发明，成膜时，在阳极与阴极之间配置了固体电解质膜的状态下，使固体电解质膜接触基材。该状态下，对阳极与成为阴极的基材之间施加电压，由此能够由该固体电解质膜的内部所含有的镍离子在所述基材的表面析出镍。其结果，能够在基材的表面形成包含镍离子的镍的镍被膜。
此时，成膜用镍溶液的pH值在4.2～6.1的范围内，因此在该pH值范围内，成膜时，能够在镍析出之前抑制氢气的产生，将镍优先地析出。并且，即使成膜用镍溶液的pH值随着成膜而发生了变化，也能够通过pH缓冲液在成膜时在上述的范围内保持成膜用镍溶液的pH值。因此，能够在成膜时抑制氢气的产生，使镍优先在基材上析出，形成均匀且均质的镍被膜。
在此，成膜时，在所述pH值的范围内具有缓冲能力的pH缓冲液，是指以下述方式发挥作用的pH缓冲液(缓冲液)，所述方式为在成膜之前将成膜用镍溶液的pH值调整为上述的范围，即使之后在成膜时pH值发生变化也将成膜用镍溶液的pH值保持在上述的pH值的范围内。
另外，pH缓冲液由于不与镍离子形成不溶性盐且不与镍离子形成络合物，因此能够使镍离子在固体电解质膜中通过，在固体电解质膜与基材之间很好地析出镍。不与所述镍离子形成不溶性盐和络合物的pH缓冲液，是指在成膜用镍溶液中，不与镍离子形成不溶性盐且不与镍离子形成络合物的pH缓冲液，即能够在镍离子可成膜的状态下保持于成膜用镍溶液中的pH缓冲液。
作为这样的pH缓冲液，可举出无机酸缓冲液、单羧酸缓冲液或二羧酸缓冲液、三羧酸缓冲液等，作为更优选的方式，所述pH缓冲液是乙酸-乙酸盐缓冲液或琥珀酸-琥珀酸盐缓冲液。根据本发明，这些pH缓冲液，如通过后述的发明人的实验可明确的那样，很好地抑制成膜中氢气的产生。
更优选所述pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子或与镍相比离子化倾向小的金属的离子。
根据该方式，在pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子的情况下，镀液中的镍离子和pH缓冲液中所含的镍离子能够容易地从固体电解质膜中的阳极侧向阴极侧移动。即，不会由于pH缓冲液中所含的阳离子而使镍离子在固体电解质膜中的移动受到阻碍。
另一方面，pH缓冲液中所含的阳离子是与镍相比离子化倾向小的金属的离子的情况下，在对阳极与所述基材之间施加电压时，pH缓冲液中所含的阳离子与成膜用镀液中的镍离子一起移动。因此，阳离子不会阻碍镍离子从固体电解质膜中的阳极侧移动到阴极侧。
由此，与上述的情况同样地，能够提高成膜速度，并且在基材侧抑制氢气的产生，得到均匀且均质的镍被膜。另外，由于不使用其它金属离子等作为阳离子，因此不会含有来自于该金属离子的杂质。
在此，pH缓冲液中所含的阳离子是与镍相比离子化倾向大的金属的离子的情况下，成膜中，该阳离子残存于固体电解质膜中，阻碍镍离子从固体电解质膜中的阳极侧向阴极侧的移动。因此，成膜速度有可能降低。并且，在为了提高成膜速度而提高电流密度的情况下，在固体电解质膜的阴极侧容易产生氢气，镍被膜容易产生缺陷。
从这一点出发，更优选所述pH缓冲液中不含钠离子或钾离子。该方式中，由于pH缓冲液中不含这些离子，因此镍离子从固体电解质膜中的阳极侧向阴极侧的移动难以受到阻碍。
更优选所述pH缓冲液是乙酸-乙酸镍缓冲液或琥珀酸-琥珀酸镍缓冲液。根据该方式，由于pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子，因此如上所述，能够提高成膜速度，并且在基材侧抑制氢气的产生，得到均匀且均质的纯度高的镍被膜。另外，由于pH缓冲液是乙酸-乙酸盐缓冲液或琥珀酸-琥珀酸盐缓冲液，因此与其它pH缓冲液相比，能够很好地抑制成膜中氢气的产生。
以下，将使用了上述的成膜用镍溶液的镍被膜的成膜方法进行公开。该成膜方法，在阳极与成为阴极的基材之间配置固体电解质膜，使该固体电解质膜接触基材，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的镍离子在所述基材的表面析出镍，由此在所述基材的表面形成包含所述镍的镍被膜。
此时，通过使所述成膜用镍溶液接触所述固体电解质膜而向所述固体电解质膜供给所述镍离子，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，从而在所述基材的表面形成所述镍被膜。
根据该方式，能够在使固体电解质膜与基材接触的状态下，抑制在由镍离子析出镍而形成镍被膜时发生的特有的问题即产生氢气，并且形成镍被膜。
根据本发明，能够在使固体电解质膜与基材接触的状态下，抑制在它们之间产生氢气，由此抑制被膜中的未析出部(针孔)的产生和斑点的产生，形成均匀且均质的镍被膜。
附图说明
图1是本发明的本实施方式涉及的镍被膜成膜装置的示意性的概念图。
图2是用于说明由图1所示的镍被膜的成膜装置进行的成膜方法的示意性的截面图。
图3是Ni-H2O系pH-电位图。
图4是图3的pH-电位之中本实施方式涉及的1.0mol/L时的Ni-H2O系pH-电位图。
图5(a)是实施例涉及的成膜装置的示意性的立体图，(b)是(a)的分解立体图。
图6是表示实施例4、比较例4和比较例5涉及的电流密度与电流效率的关系的图。
图7是用于说明通过使用了固体电解质膜的成膜装置进行成膜时的课题的图。
具体实施方式
以下，对能够很好地实施本发明的实施方式涉及的镍被膜的成膜方法的成膜装置进行说明。
图1是本发明的本实施方式涉及的镍被膜F的成膜装置1A的示意性的概念图。图2是用于说明由图1所示的镍被膜F的成膜装置1A进行的成膜方法的示意性的截面图。
如图1所示，本发明涉及的成膜装置1A是使镍由镍离子析出、在基材B的表面形成包含该析出的镍的镍被膜F的装置。在此，基材B采用包含铝等金属材料的基材、或是在树脂或硅基材的处理表面形成有金属基底层的基材。
成膜装置1A至少具备金属制的阳极11、在阳极11与成为阴极的基材B之间配置于阳极11的表面的固体电解质膜13、对阳极11与成为阴极的基材B之间施加电压的电源部14。
阳极11，将包含成膜用的镍离子的溶液(以下称为镍溶液)L收纳于向阳极11进行供给的壳体(镍离子供给部)15内。在壳体15形成有上下方向贯通的贯通部，在其内部空间收纳有阳极11。固体电解质膜13形成有凹部以包覆阳极11的下面，固体电解质膜13以收纳了阳极11的下部的状态，覆盖壳体15的贯通部的下侧开口。
并且，在壳体15的贯通部，配置有与阳极11的上面接触、用于对阳极11加压的接触加压部(金属凹膜)19。接触加压部19是介由阳极11而利用固体电解质膜13对基材B的表面加压的构件。具体而言，接触加压部19向与成膜区域对应的阳极11的表面加压，以对基材B的表面之中形成镍被膜F的成膜区域均匀地加压。
本实施方式中，阳极11的下面成为与基材B的成膜区域一致的大小，阳极11的上面和下面为相同大小。因此，如果通过后述的加压设备16的推力而利用接触加压部19对阳极11的上面(整个面)加压，则能够利用阳极11的下面(整个面)介由固体电解质膜13而对基材B的成膜区域(整个区域)均匀地加压。
并且，收纳有镍溶液L的溶液罐17介由供给管17a而与壳体15的一侧连接，用于将使用后的废液回收的废液罐18介由废液管18a而与壳体15的另一侧连接。
在此，供给管17a与壳体15的镍溶液L的供给流路15a连接，废液管18a与壳体15的镍溶液L的排出流路15b连接。如图2所示，在将壳体15的供给流路15a与排出流路15b连接的流路中包含多孔质体的阳极11。
通过这样构成，收纳于溶液罐17中的镍溶液L介由供给管17a被供给到壳体15的内部。在壳体15内，镍溶液L在供给流路15a中通过，镍溶液L从供给流路15a流到阳极11内。在阳极11内通过后的镍溶液L，能够在排出流路15b中流动，介由废液管18a送到废液罐18中。
并且，在接触加压部19连接有加压设备16。加压设备16是通过使阳极11向基材B移动，从而使固体电解质膜13对基材B的成膜区域E加压的设备。例如，作为加压设备16，可举出液压缸或气压缸等。成膜装置1A具备用于固定基材B、并且相对于阳极11调整基材B的定位的基台21。
阳极11包含可透过镍溶液L、并且向固体电解质膜供给镍离子的多孔质体。作为这样的多孔质体，只要是(1)对于镍溶液L具有耐腐蚀性、(2)具有能够作为阳极发挥作用的导电率、(3)能够透过镍溶液L、(4)能够介由后述的接触加压部19并通过加压设备16进行加压的多孔质体，就不特别限定，但优选由铂、氧化铱等氧过电位小的材料制成的泡沫金属，或利用铂、氧化铱等被覆了钛等耐腐蚀性高的泡沫金属而成的多孔质体。
另外，如果是满足上述(3)的条件的多孔质体，则并不特别限定，但使用泡沫金属体的情况下，优选孔隙率为50～95体积％左右、孔径为50～600μm左右、厚度为0.1～50mm左右的多孔质体。
作为镍溶液L，可举出包含例如硫酸镍、焦磷酸镍等的溶液。并且，固体电解质膜13可举出包含固体电解质的膜、薄膜等。
固体电解质膜13只要通过与上述的镍溶液L接触，能够使镍离子浸渗于内部，在施加电压时能够在基材B的表面析出来自于镍离子的镍，就不特别限定。作为固体电解质膜的材质，可举出例如杜邦(DuPont)公司制的ナフィオン(Nafion；注册商标)等氟系树脂、烃系树脂、聚酰胺酸树脂、旭硝子公司制的セレミオン(Selemion；CMV、CMD、CMF系列)等具有离子交换功能的树脂。
在此，本实施方式中，作为形成镍被膜F的装置，将阳极11设为多孔质体，但如后述那样，只要能够使镍离子浸渗于固体电解质膜13，并不限定该装置和使用了该装置的成膜方法。
以下，对使用了这样的成膜装置1A的镍被膜的成膜方法进行说明。首先，如图1和2所示，先在基台21上配置基材B，相对于阳极11调整基材B的定位，并进行基材B的温度调整。接着，在包含多孔质体的阳极11的表面上配置固体电解质膜13，使固体电解质膜13接触基材B。
然后，利用加压设备16，使阳极11向基材B移动，从而使固体电解质膜13对基材B的成膜区域加压。由此，能够介由阳极11而对固体电解质膜13加压，因此能够使固体电解质膜13均匀地贴靠在成膜区域的基材B的表面。即，能够将由接触加压部19加压了的阳极11作为支持材料而使固体电解质膜13接触(加压)基材，并且形成膜厚更均匀的镍被膜F。
接着，维持该接触状态，利用电源部14对阳极11与成为阴极的基材B之间施加电压，由固体电解质膜13的内部所含有的镍离子在基材B表面析出镍。阳极11与金属制的接触加压部19直接接触，因此与接触加压部19导通。所以，能够通过电源部14对阳极11与基材B之间施加电压。
此时，在阳极11内部使镍溶液L流动并且进行镍被膜的成膜。这样的结果是，通过使用包含多孔质体的阳极11，能够使镍溶液L通过其内部，将镍溶液L与镍离子一起向固体电解质膜13供给。由此，在成膜时，能够向作为多孔质体的阳极11内部随时稳定地供给镍溶液L。被供给了的镍溶液L透过阳极11内部，接触与阳极11相邻的固体电解质膜13，在固体电解质膜13内浸渗镍离子。
并且，通过对阳极11与成为阴极的基材B之间施加电压，固体电解质膜13内的镍离子从阳极11侧移动到基材B侧，由固体电解质膜13的内部所含有的镍离子在基材B的表面析出镍。由此，能够在基材B的表面形成镍被膜F。
由此，能够利用固体电解质膜13对基材B的成膜区域均匀地加压，因此能够在使固体电解质膜13均匀地贴靠在基材B的成膜区域的情况下，在基材上形成镍被膜。这样的结果是，能够在基材的成为成膜区域的表面形成凹凸少的膜厚均匀且均质的镍被膜。
在此，如果在图7(a)的状态下继续进行镍被膜F的成膜，则如图7(b)所示，镍的标准电极电位会低于氢的标准电极电位，因此有时在固体电解质膜13与基材B之间会优先产生氢。
如图7(c)所示，在固体电解质膜13与基材B之间产生的氢气滞留在它们之间，在滞留有氢气的部分，固体电解质膜13与基材B的接触受到妨碍，因此镍无法析出。这样的结果是，如图7(d)所示，滞留的气体会造成镍的析出面积减少、电流过多，并且由于析出部-未析出部分(针孔形成部分)的界面容易发生电力集中，这些多重因素有时会导致斑点产生。
然而，通过以往一般的湿式镀敷形成镍被膜F时，同样有时也会有氢气产生，但会在成膜时一直搅拌镀液。通过该搅拌，产生的氢气容易从基材扩散到液体中，因此不会受到氢气的影响。但是，如上所述，如本实施方式这样使固体电解质膜与基材的表面进行面接触的情况下，产生的氢气不会从它们之间脱离，所以有时在镍被膜产生针孔和斑点。
因此，本实施方式中，为了抑制上述的成膜时氢气的产生，着眼于镍溶液的pH值和电位。图3是Ni-H2O系pH-电位线图，图4是图3的pH-电位线之中本实施方式涉及的1.0mol/L时的Ni-H2O系pH-电位线图。
如图3所示，根据镍溶液中的pH值和作用于该镍溶液的电位，镍的析出状态发生变化。特别是如图4所示，镍优先于氢气而析出的范围是被Ni/Ni2+pH电位线、Ni(OH)2/Ni2+pH电位线、H2/H+pH电位线包围的范围(图3和图4所示的倒三角形的部分)。该范围中的镍溶液的pH值为4.2～6.1，通过在成膜中维持镍溶液L的pH值以使其成为该pH值的范围，能够抑制氢气的产生，并且很好地析出镍。
在此，镍溶液L的pH值低于4.2的情况下，有可能产生氢气并且Ni变得难以析出。另一方面，在pH值超过6.1的情况下，由于镍溶液中的镍离子浓度降低，有可能产生析出不均，并且有可能产生氢氧化镍。
再者，使用固体电解质膜使镍离子析出而形成镍被膜的情况下，在镍离子的浓度及其浓度变化中，图3所示的Ni/Ni2+pH电位线、Ni(OH)2/Ni2+pH电位线几乎没有变化，因此如果使上述的镍溶液的pH值为4.2～6.1的范围，则成为上述的镍优先于氢气而析出的范围。
在此，首先为了使镍溶液L的pH值成为4.2～6.1，可以预先在镍溶液L中添加pH调整剂。作为pH调整剂，根据需要来选择碱、酸，将其作为pH调整剂添加。优选阳离子为镍或质子那样的pH调整剂，例如作为碱可举出碱式碳酸镍，作为酸可举出硫酸等。
再者，在存在镍溶液L的阳极侧发生2H2O→O2+4H++4e-的反应，随着镍溶液中的氢离子增加，pH值逐渐降低，因此为了更切实地不脱离上述的pH范围，在成膜前的阶段中，优选镍溶液的pH值为5.5～6.1的范围。
并且，为了将镍溶液L的pH值维持在4.2～6.1的范围，镍溶液L中还包含pH缓冲液，所述pH缓冲液在成膜时，在pH值的范围内具有缓冲能力，并且不与镍离子形成不溶性盐和络合物。
具体而言，如果继续进行成膜，则镍溶液中的pH值伴随镍的析出而降低，因此添加有pH缓冲液，所述pH缓冲液在成膜时，即使镍溶液的镍离子减少了，也能够将镍溶液的pH值维持在4.2～6.1的范围。
具体而言，作为这样的缓冲液，可举出(1)磷酸-磷酸镍缓冲液等无机酸缓冲液、(2)乙酸-乙酸镍缓冲液或乙酸-乙酸钠缓冲液等单羧酸缓冲液、(3)琥珀酸-琥珀酸镍或草酸-草酸镍等二羧酸缓冲液、(4)柠檬酸-柠檬酸镍等三羧酸缓冲液、(5)氨基羧酸等。如果是这些缓冲液，则在成膜时，能够将镍溶液的pH值维持在4.2～6.1的范围，并且不与镍离子形成不溶性盐，也不与镍离子形成络合物。另外，缓冲液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L。另外，在缓冲液中包含与镍离子不同的阳离子的情况下，优选将缓冲液的浓度调整为低于镍离子的浓度。
像这样，如果使镍析出则镍溶液的pH值降低，但通过缓冲液来抑制该pH值的降低，由此能够使镍溶液集中在上述的pH值范围内，并且使该pH值的范围持续。由此，能够在成膜时，抑制固体电解质膜与基材之间的氢气的产生，能够进行连续的成膜。
再者，向镍溶液中添加而溶解的镍化合物，可以从例如氯化物、溴化物等卤化物，硫酸盐、硝酸盐等无机盐，乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等之中单独或组合2种以上使用。对于镍离子的浓度不特别指定，但如果为0.1～2mol/L、更优选为0.8～1.2mol/L，则可形成良好的镍被膜。
然而，在形成镍被膜时，使固体电解质膜中的阴离子官能团(例如磺酸基)反复脱离-配位(吸附)，并且镍离子从固体电解质膜中的阳极侧移动到阴极侧。在此，成膜时，在镍离子从固体电解质膜中的阳极侧移动到阴极侧的路径上，如果存在与镍相比离子化倾向大的金属的离子，则镍离子在固体电解质膜中的移动受到阻碍，成膜效率有时会降低。
如果考虑这一点，则pH缓冲液中所含的阳离子优选为镍离子或与镍相比离子化倾向小的金属的离子。
在此，pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子的情况下，上述的镍离子从固体电解质膜中的阳极侧移动到阴极侧的路径上，存在镍离子。因此，镍离子在固体电解质膜中的移动不会受到阻碍。
另外，pH缓冲液中所含的阳离子是与镍相比离子化倾向小的金属的离子的情况下，固体电解质膜内的阳离子也与镍一起移动。因此，阳离子不会阻碍镍离子从固体电解质膜中的阳极侧移动到阴极侧。
其结果，即使是任一情况，都能够提高镍被膜的成膜速度，并且在基材侧抑制氢气的产生，得到均匀且均质的镍被膜。特别是pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子的情况下，能够形成杂质少的镍被膜。
另一方面，pH缓冲液中所含的阳离子是与镍相比离子化倾向大的金属的离子的情况下，在固体电解质膜中，存在包含镍和离子化倾向大的金属(例如钠、钾)的阳离子。在固体电解质膜中，镍离子一边移动一边由于析出而被消耗，但包含与镍相比离子化倾向大的金属的阳离子会残存于固体电解质膜中。
其结果，在镍离子移动的路径上会存在阳离子。为了提高成膜速度而提高了电流密度的情况下，在固体电解质膜的阴极侧，容易产生氢气，镍被膜容易产生缺陷。
特别是一般pH缓冲液中包含钠离子或钾离子等作为阳离子，成为这些阳离子的金属(钠、钾)与镍相比离子化倾向大，因此期望pH缓冲液中不含钠离子或钾离子。
并且，如果pH缓冲液是乙酸-乙酸镍缓冲液或琥珀酸-琥珀酸镍缓冲液，则pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子，因此能够提高成膜速度，并且在基材侧抑制氢气的产生，得到均匀且均质的纯度高的镍被膜。另外，由于pH缓冲液是乙酸-乙酸盐缓冲液或琥珀酸-琥珀酸盐缓冲液，因此与其它pH缓冲液相比，能够很好地抑制成膜中氢气的产生。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行说明。
[实施例1]
＜镍溶液的制作＞
向58.4mL的1.71mol/L的硫酸镍离子水溶液中加入24.9ml的2.0mol/L的乙酸-乙酸钠缓冲液并进行搅拌。接着，向该溶液中加入15.3mL的水并进行搅拌。并且，适量滴加10mol/L的氢氧化钠水溶液，将镍溶液的pH值调整为5.6。并且，向调整了pH值的镍溶液中添加水而使总量为100mL，制作了表1所示的镍溶液。
＜镍被膜的成膜＞
使用上述的图5(a)、(b)所示的成膜装置形成了镍被膜。再者，图5(a)、(b)所示的成膜装置的构件、以及图1和图2中已经说明的成膜装置的构件之中，相同的标记表示具有相同功能的构件。
首先，作为在表面上成膜的基材B，准备纯铝基材(50mm×50mm×厚度1mm)，在其表面上形成镀镍膜，进而在镀镍膜的表面上形成镀金膜，并将其用纯水进行活水洗净。
接着，使用在10mm×10mm×1mm的由泡沫钛构成的孔隙率为65体积％的多孔质体(三菱マテリアル制)的表面的、相当于成膜区域的成膜用表面上镀覆了厚度为3μm的铂的阳极11。作为固体电解质膜13，使用膜厚为173μm的电解质膜(杜邦公司制：ナフィオンN117(阴离子官能团是磺酸基))。
如图5(b)所示，将作为金属离子供给部15的玻璃夹具、阳极11、固体电解质膜13、接触加压部19进行组装，对接触加压部19施加5kgf/cm2的负荷。接着通过从供给管17a将镍溶液填充于阳极11，从而向固体电解质膜13供给镍离子。
通过电源部14使阳极11与成为阴极的基材B之间电流密度成为5mA/cm2，一边确认电流计20、电压计30一边进行调整，维持该状态10分钟，进行了镍被膜的成膜。再者，在此期间每隔2分钟加入1次镍溶液。
[比较例1]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在镍溶液的制作时，在58.4mL的1.71mol/L的硫酸镍水溶液中，没有添加乙酸-乙酸钠缓冲液，而是添加40.2mL的水进行搅拌，适量滴加10mol/L的氢氧化钠水溶液，将镍溶液的pH值调整为5.6之后，添加水而使总量成为100mL这一点。
[实施例2]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在镍溶液的制作时，使用58.4mL的1.71mol/L的氨基磺酸镍离子水溶液代替58.4mL的1.71mol/L的硫酸镍离子水溶液这一点。
[比较例2]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在镍溶液的制作时，在58.4mL的1.71mol/L的氨基磺酸镍离子水溶液中，没有添加乙酸-乙酸钠缓冲液，而是添加40.2mL的水进行搅拌，适量滴加10mol/L的氢氧化钠水溶液，将镍溶液的pH值调整为5.6之后，添加水而使总量成为100mL这一点。
[实施例3]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在镍溶液的制作时，在58.4mL的1.71mol/L的硫酸镍离子水溶液中，没有加入乙酸-乙酸钠缓冲液，而是加入40.2ml的2.49mol的琥珀酸水溶液，将琥珀酸-琥珀酸镍缓冲液作为镍溶液的缓冲液这一点。再者，对于该溶液，与实施例1同样地适量滴加10mol/L的氢氧化钠水溶液，将镍溶液的pH值调整为5.6之后，添加水而使总量成为100mL。
[比较例3]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在镍溶液的制作时，在58.4mL的1.71mol/L的硫酸镍离子水溶液中，没有加入乙酸-乙酸镍缓冲液，而是加入40.2ml的1.25mol/L的硼酸水溶液这一点。再者，对于该溶液，与实施例1同样地适量滴加10mol/L的氢氧化钠水溶液，将镍溶液的pH值调整为5.6之后，添加水而使总量成为100mL。
＜评价方法＞
对实施例1～3和比较例1～3中所形成的镍被膜的表面的未析出部(针孔)的数量、斑点数、它们的面积率进行测定。另外，对成膜后的镍溶液的pH值进行测定，求出pH值的变动率。将该结果示于表1。另外，表1所示的各mol浓度是pH值调整后的添加水之后的mol浓度。
表1
＜结果和考察＞
将实施例1～3和比较例1～3进行比较，实施例1～3的镍被膜没有针孔和斑点，但比较例1～3的镍被膜发生了针孔和斑点。另外，实施例1～3和比较例3的镍溶液的成膜后pH值与比较例1和2相比变动少。
根据实施例1和比较例1的结果，认为通过如实施例1那样在镍溶液中包含缓冲液，能够抑制成膜时的氢气的产生，形成均匀且均质的镍被膜。
根据实施例2和比较例2的结果，认为即使在溶解了不同的镍化合物的镍溶液中，也与实施例1同样地，能够抑制成膜时的氢气的产生，形成均匀且均质的镍被膜。
根据实施例3和比较例3的结果，认为即使在镍溶液包含缓冲液，在如比较例3那样形成硼酸-镍络合物那样的缓冲液的情况下，也会在成膜时产生氢，从而产生针孔和斑点。
即，认为如果在镍溶液中形成硼酸-镍络合物，则由于固体电解质膜，硼酸离子自身无法移动到阴极(基材)的表面，因此会在固体电解质膜与基材之间产生氢气，从而产生了针孔、斑点。另外，认为柠檬酸-柠檬酸镍缓冲剂的情况下，也会发生与硼酸-硼酸镍缓冲剂同样的状况。
[实施例4]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例1不同的点是在1M的氯化镍水溶液中添加乙酸、乙酸镍，使得镍离子为1mol/L、乙酸离子为0.5mol/L、镍溶液的pH值为6，制作了含有乙酸-乙酸镍缓冲液的镍溶液这一点。并且，使用该成膜用镍溶液，在电流密度为60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2时，对所得到的镍被膜的镍析出量通过ICP发射光谱分析进行定量化，根据该析出量和累计电流量，算出下述所示的电流效率。将该结果示于表2和图6。
电流效率＝镍析出量[原子数]/(累计电流量/2/法拉第常数)×100
在此，累计电流为电荷量，通过2个电子与1个镍离子结合，镍被还原从而析出镍。镍的析出中未使用的电子被用于氢离子的还原。即，电流效率低意味着会使用无意义的电(除了镍的析出以外)，从电力消耗的观点出发不优选。
[比较例4]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例4不同的点是没有添加乙酸镍，而是添加乙酸钠，使镍溶液中含有乙酸-乙酸钠缓冲液这一点。再者，镍离子浓度、乙酸离子浓度和镍溶液的pH值与实施例4相同。
使用该成膜用镍溶液，采用与实施例4同样的方法算出电流密度为20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2时的电流效率。将该结果示于表2和图6。
[比较例5]
与实施例1同样地进行了镍被膜的成膜。与实施例4不同的点是没有添加乙酸镍，而是添加乙酸钾，使镍溶液中含有乙酸-乙酸钾缓冲液这一点。再者，镍离子浓度、乙酸离子浓度和镍溶液的pH值与实施例4相同。
使用该成膜用镍溶液，采用与实施例4同样的方法算出电流密度为20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2时的电流效率。将该结果示于表2和图6。
[参考例]
进行通常一般的电镀镍，算出电流效率。液体种类使用市售液体(奥野制药制)。再者，镀液中作为pH缓冲剂使用乙酸-乙酸钠。采用与实施例4同样的方法算出电流密度为20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2时的电流效率。将该结果示于表2。
表2
＜结果和考察＞
在实施例5的情况下，即使使电流密度增加，也几乎观察不到电流效率的降低，但在比较例4和比较例5的情况下，观察到了电流效率的降低。对于比较例4和比较例5的固体电解质膜中的金属离子浓度，通过IPC发射光谱分析进行了测定，除了镍离子(9.2μmol)以外，在比较例4的情况下检测出了钠离子(9.6μmol)，在比较例5的情况下检测出了钾离子(10.0μmol)。
比较例4的情况下，在固体电解质膜中存在镍离子和钠离子，镍离子由于析出而被消耗，但与镍相比离子化倾向大的钠会在固体电解质膜中以离子的状态残存。其结果，认为在镍离子移动的路径上存在钠离子，镍离子的移动受到阻碍，结果电流效率大幅降低。
另外，比较例5的情况下，由于钾与镍相比离子化倾向也大，因此如上述的钠离子那样，钾离子会残存在固体电解质膜内。这样的结果，认为镍离子的移动受到阻碍，电流效率大幅降低。
再者，参考例的情况下，没有使用固体电解质膜，而是通过电镀进行了成膜，因此即使pH缓冲液中含有钠离子，电流效率也几乎没有变化。
以上，对本发明的实施方式进行了详细描述，但本发明并不限定于所述的实施方式，可以在不脱离权利要求的范围所记载的本发明的主旨的范围内进行各种设计变更。
本实施方式中，作为阳极使用包含多孔质体的阳极，但如果能够很好地向固体电解质膜供给镍离子，作为阳极也可以不使用多孔质体，例如可以对阳极与固体电解质膜之间供给镍溶液。
附图标记说明
1A：成膜装置，11：阳极，13：固体电解质膜，14：电源部，15：壳体(金属离子供给部)，15a：供给流路，15b：排出流路，16：加压设备，17：溶液罐，17a：供给管，18：废液罐，18a：废液管，19：接触加压部，21：基台，B：基材(阴极)，E：成膜区域，F：镍被膜，L：镍溶液

Claims (6)

1.一种成膜用镍溶液，用于在将固体电解质膜配置于阳极与成为阴极的基材之间，使该固体电解质膜接触基材，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，由该固体电解质膜的内部所含有的镍离子在所述基材的表面析出镍，由此在所述基材的表面形成包含所述镍的镍被膜时，向所述固体电解质膜供给所述镍离子，其特征在于，
所述成膜用镍溶液的pH值在4.2～6.1的范围内，
所述成膜用镍溶液中还包含pH缓冲液，所述pH缓冲液在所述成膜时，在所述pH值的范围内具有缓冲能力，并且不与所述镍离子形成不溶性盐和络合物。
2.根据权利要求1所述的成膜用镍溶液，其特征在于，所述pH缓冲液是乙酸-乙酸盐缓冲液或琥珀酸-琥珀酸盐缓冲液。
3.根据权利要求1或2所述的成膜用镍溶液，其特征在于，所述pH缓冲液中所含的阳离子是镍离子或与镍相比离子化倾向小的金属的离子。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的成膜用镍溶液，其特征在于，所述pH缓冲液中不含钠离子或钾离子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的成膜用镍溶液，其特征在于，所述pH缓冲液是乙酸-乙酸镍缓冲液或琥珀酸-琥珀酸镍缓冲液。
6.一种镍被膜的成膜方法，是使用了权利要求1～5的任一项所述的成膜用镍溶液的镍被膜的成膜方法，其特征在于，
通过使所述成膜用镍溶液接触所述固体电解质膜而向所述固体电解质膜供给所述镍离子，并且对所述阳极与所述基材之间施加电压，从而在所述基材的表面形成所述镍被膜。
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