JP2000199083A

JP2000199083A - 酸化錫膜のエッチング装置および方法

Info

Publication number: JP2000199083A
Application number: JP10374266A
Authority: JP
Inventors: Mikio Takehara; 幹夫竹原; Kunihiko Adachi; 邦彦安達
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化錫膜を高速で常に安定的かつ基板面内お
よびエッチング槽内の広い範囲に渡っで高精度かつ均一
にエッチングすることができる装置。【解決手段】電解還元槽とエッチング槽との２機能を
分離して有する酸化錫膜のエッチング装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル、その他の各種パネル等に適用されるガラス
やセラミックスを基板とし、該基板上に形成された酸化
錫を含む導電膜（以下単に酸化錫膜という）等のパター
ン形成やその欠陥部の除去に有用な新規なエッチング装
置および方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の酸化錫膜のエッチング方法として
は、特公昭６３―５６６４９号公報に記載の方法が知ら
れている。この方法では、Ｃｒ等の２価イオンのような
−０．１４Ｖ以下の酸化還元電位の金属イオンで酸化錫
膜を還元しながら、還元された金属錫等を塩酸等のエッ
チング液で同時進行的に溶解して酸化錫膜をエッチング
している。この公報には、Ｃｒ等の２価イオン等に代表
される金属イオンを電解法で生成させるための装置構成
およびエッチング液の構成が述べられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の方法では、酸化錫膜をエッチングする際に種々
の問題を有している。例えば、カソード側液のエッチン
グ速度等のエッチング能力は、槽内での位置によって大
きな差異があった。すなわち、カソード、エッチングさ
れる酸化錫を有する基板、アノード側液およびカソード
側液を分離しているセパレーター、およびこれら４者の
位置関係等によって槽内のエッチング能力に差異が存在
した。

【０００４】例えば、上記公報の実施例で用いられてい
るような上記各部分の配置の場合には、図５に示すよう
に、酸化錫膜付き基板は電極近傍に浸漬された部分とセ
パレーター近くに浸漬された部分とではエッチング能力
に違いがあった。すなわち、Ｃｒ等の２価イオン濃度が
比較的低い場合には、一般的にはカソード近くで速くエ
ッチングされる傾向があった。これはＣｒ等の２価イオ
ンは陰極であるカソードに引かれていることと、カソー
ドでＣｒ等の２価イオンが生成することによりＣｒ等の
２価イオン濃度が、カソード近傍で高いことによると推
測される。

【０００５】また、図５に示すように、反対に、カソー
ドから離れたセパレーターの近傍では、種々の要因でＣ
ｒ等の２価イオン濃度がカソード近傍と比較して低下す
ることにより、エッチング速度が相対的に遅くなり、エ
ッチングの均一性という点で問題があった。そのために
被エッチング基板よりはるかに大きいエッチング槽と、
その槽に見合って大きいカソードと、電解液の総量に比
例して大きな電源やセパレーターを用いなければ均一な
エッチングが難しいという問題があった。

【０００６】また、槽のサイズに近い大きさの絶縁性の
基板は、イオン電流を妨げる位置に浸漬すると、液中を
移動するイオンに対して基板が抵抗になってしまうため
に電解電流が流れにくくなり、安定的かつ定常的な電解
が難しくなるという点でも大きな欠点であった。また、
基板面内のエッチング速度が端の方が基板面の中央部分
に比較して速いという問題もあった。このために、例え
ば、プラズマデイスプレイ（ＰＤＰ）の前面基板のよう
に、面内のどの位置でも均一性を求められるものについ
ては適用し難いという問題もあった。

【０００７】また、前記公報に記載の実施例に記述され
ているカソード側液では、エッチング速度を適正な速さ
にするために液温度を６０℃以上に維持するのが一般的
であり、そのために液温度が高いことによる塩酸成分お
よび水分の蒸発が激しく、また、カソード側液室内での
酸濃度分布の均一性の維持の点でも問題があった。

【０００８】従って本発明の目的は、上記の従来技術の
課題を解決し、酸化錫膜を基板面内およびエッチング槽
内の広い範囲に渡っで均一にエッチングすることができ
る装置と方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、エッチング液
を生成もしくは再生する電解還元槽と、エッチング槽と
の２機能を分離して有する酸化錫膜のエッチング装置で
あって、上記電解還元槽が、金属イオンを含有する酸溶
液を収納するカソード側液室と該カソード側液室中に配
置されたカソードと、電解質溶液を収納するアノード側
液室と該アノード側液室中に配置されたアノードと、ア
ノード側液室とカソード側液室とを分離するセパレータ
ーとからなり、上記カソード側液室には、連続的もしく
は断続的にカソード側液を供給する液送手段が連結さ
れ、かつ上記電解還元槽で還元された還元液を直接もし
くは間接に上記エッチング槽へ供給する液送手段を有す
ることを特徴とする酸化錫膜のエッチング装置、および
該装置を使用する酸化錫膜のエッチング方法を提供す
る。

【００１０】本発明においては、電解還元槽とエッチン
グ槽とを分離したエッチング装置を使用することによ
り、酸化錫膜付き基板をエッチングする際に、エッチン
グ装置全体が著しくコンパクト化され、且つエッチング
液の組成が常に一定に保持されることから、酸化錫膜や
その欠陥を常に高速、均一かつ高精度にエッチングする
ことができる。尚、本発明において「エッチング槽」と
は、図４に示す如きエッチング液を収納する槽を使用す
る場合は勿論、図３に示す如くエッチングを他の方法、
例えば、後述のようにスプレー方式等で行なう場合も包
含する意味であり、換言すれば「エッチング槽」とは
「エッチング領域」を意味する。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳細に説明する。図１を参照して本発明
のエッチング装置の基本的な構成を説明する。該装置
は、電解還元槽Ａ（以下単に「槽Ａ」という）とエッチ
ング槽Ｂ（以下単に「槽Ｂ」という）との２機能を分離
して有する酸化錫膜のエッチング装置であって、上記槽
Ａが、金属イオンを含有する酸溶液を収納するカソード
側液室１と該カソード側液室中に配置されたカソード２
と、電解質溶液を収納するアノード側液室３と該アノー
ド側液室中に配置されたアノード４と、アノード側液室
１とカソード側液室３とを分離するセパレーター５とか
らなり、上記カソード側液室１には、槽Ａと槽Ｂと装置
全体の運転を円滑にするために追加された供給槽Ｃ（以
下単に「槽Ｃ」という）から連続的もしくは断続的にカ
ソード側液を供給する液送手段５ａが設けられ、かつ上
記槽Ａで還元された還元液を直接もしくは間接に上記槽
Ｂへ供給する液送手段５ｂを有することを特徴としてい
る（この例を第１例とする）。また、本発明のエッチン
グ方法は上記装置を使用することを特徴としている。

【００１２】本発明のエッチング装置は、上記の構成を
基本とするが、該装置の構成には非常に多数のバリエー
ションが可能である。すなわち、本発明のエッチング装
置の構成においては、第２例として、図２の実線の矢印
で示すように、槽Ａと槽Ｂと装置全体の運転を円滑にす
るために追加された槽Ｃとの間を、ポンプと配管等の液
送手段５ａ、５ｂ、５ｃで連結することで本発明の装置
を構成することができる。また、第３例としては、図２
の点線の矢印で示すように、槽Ａから供給されるカソー
ド側液を槽Ｃに送り、この槽Ｃから槽Ｂに送り、槽Ｂに
おいてエッチングを行なう構成とすることができる、こ
の場合、槽Ｂにおいて使用されたエッチング液は別途処
理される。

【００１３】また、第４例としては、図２の一点鎖線の
矢印で示すように、槽Ａから供給されるカソード側液を
槽Ｃに送り、この槽Ｃから槽Ｂに送り、槽Ｂにおいてエ
ッチングを行ない、その後５ｃによって槽Ｂから槽Ｃに
送り、以下前記第１例と同様な構成とすることができ
る。また、第５例としては、図２の２点鎖線の矢印で示
すように、第２例において、槽Ｂから供給されるエッチ
ング液を別の貯槽Ｄに送り、槽Ｄから槽Ｃに送り、以下
前記第１例と同様な構成とすることができる。このよう
に本発明の装置は、さらに多数のバリエーションが可能
であり、上記の例示の装置例は本発明を何ら限定するも
のではない。尚、アノード側液室に供給されるアノード
側液は循環装置によって循環され、水を添加するなどの
必要に応じて液の調整がなされる。尚、図１及び図２に
おいては、アノード側液の循環は矢印方向に行なってお
り、このようにすることでアノード側液室にアノード側
液を十分に貯めることができ、また、アノードで発生す
る気体（酸素等）を速やかに上方に放出することができ
る。しかしながら、アノード側液の循環は図示の矢印と
反対方向でもあっても特に問題はなく、本発明において
はアノード側液の循環方法は特に限定されない。

【００１４】本発明において、槽Ａは、既に説明のよう
な構成を有し、カソード２とアノード４との間で連続的
または断続的な電解を行い、カソード側液中の金属イオ
ンを電解還元する。そして、この装置のカソード側液室
１には、槽Ｃに貯えてあるエッチング液もしくは槽Ｂで
使用後のエッチング液がポンプ等の適当な手段で連続的
もしくは断続的に供給される。さらに、この槽Ａで電解
還元された液は、その後に直接もしくは他の槽（不図
示）を経由して槽Ｂに移送される。そしてこの槽Ｂにお
いて、酸化錫膜をエッチング、パターン形成もしくは酸
化錫成分を含む欠陥部を除去するためのエッチングを行
う。なお、槽Ｃは本発明において必須の構成ではなく、
例えば、槽Ｃを設置せずに、槽Ｂから槽Ａへ直接カソー
ド側液を移送する方法も可能である。

【００１５】槽Ｂにおいて、エッチングを受ける酸化錫
膜、酸化錫粒子あるいは酸化錫成分を含む欠陥部とのエ
ッチング液の接触方式は、一般的に図３に示すようなス
プレー方式と呼ばれる方法、すなわち、エッチング液を
シャワーとして基板の膜面上に吹き付ける、もしくは垂
れ流すことで接触させる方式が用いられる。該接触方式
により、均一、高速かつ高精度に上記酸化錫膜、酸化錫
粒子あるいは酸化錫成分を含む欠陥部をエッチングする
ことが可能である。また、図４に示すような浸漬法（デ
イップ法）と呼ばれる方法でもよい。すなわち、エッチ
ング液を満たした槽Ｂの中へ膜付き基板を何らかの冶具
もしくは装置で、エッチング液中へ沈み込ませること
で、エッチング液と酸化錫膜等とを接触させることによ
っても、均一、高速かつ高精度にエッチングすることが
可能である。

【００１６】なお、槽Ｂにおけるエッチングを一定かつ
高速にするためには、予め基板を加熱しておくとよい。
これは酸化錫膜の温度、およびエッチング液の酸化錫膜
に接触する近傍の温度が高ければ高い程、エッチング速
度が大となるからである。特に基板の厚みが厚ければ厚
い程基板を加熱しておくことの効果は大きい。これは、
基板が厚くて熱容量が大きい時にはエッチング反応が基
板温度に近い条件下で反応が進行するからである。従っ
てエッチング条件を精密に制御する場合は、基板の温度
は予めエッチング液の温度に近づけておくことが好まし
い。また、高速にエッチングする目的ならば基板温度は
高ければ高い程良いが、その温度がエッチング液の沸点
になると、エッチング液の蒸発によるガスの発生が激し
くなり、エッチング反応が不安定になる。従って、一般
的には、エッチング液の温度をＴｅと表現し、基板の温
度をＴｓと表現した場合には、以下の関係式を満たすこ
とが望ましい。１３０℃≧（Ｔｓ−Ｔｅ）≧−５０℃、Ｔｅ≧１０℃

【００１７】槽Ｂにおけるエッチング方式について、図
３および図４を参照して説明したが、スプレー方式の場
合は、シャワーの代わりにゴムやスポンジ状のローラー
で基板面上にエッチング液をムラなく塗布する方法もあ
る。これらのスプレー方式のようにエッチング液が雰囲
気との広い接触面を有する場合には、エッチング液中の
還元剤である金属イオンが雰囲気中の酸化性ガスの影響
で酸化しやすくなるので、それを防止するために酸化し
にくいガス、例えば、不活性ガス、還元性ガスあるいは
非酸化性のガス等で雰囲気を満たすことが好ましい。ま
た、前述の浸漬法（デイップ法）の場合も、エッチング
液の表面を不活性ガス、還元性ガスまたは非酸化性のガ
スで覆うことが好ましい。これらのエッチング方法が代
表例として挙げられるが、本発明はこれらの２方法に限
定されるものではない。本発明では前述の槽Ａで生成も
しくは再生されたエッチング液を使用するエッチング方
式ならば如何なるものでもよい。

【００１８】本発明の装置において槽Ａの一部を構成す
るアノードとしては、カソードとは違う性質が要求され
る。アノードとしては、白金、金またはロジウムなどで
代表されるような貴金属電極が好ましい。また、ルテニ
ウムや酸化ルテニウム電極でもよい。一般的には酸素ガ
スを電解の結果として発生させる場合が多いので、導電
性の酸化物電極でもよい。メッキ電極であることがさら
に好ましい。カソード側液の低公害性化という点で、カ
ソード側液中の金属イオンとしてＴｉイオンを主として
用いる場合には電解に注意が必要である。Ｈｇ以外のカ
ソードで効率的に電解を行うためには特に工夫が必要で
ある。例えば、Ｔｉの３価イオンを電解して２価イオン
にするためには、水素過電圧の高いカソードを用いるだ
けでなく、触媒等の第３成分をカソード側液に添加し
て、Ｔｉが３価から２価へ効率よく還元されるようにす
ることが好ましい。

【００１９】カソード側液とアノード側液とが混合しな
いようにするセパレーター５としては、多孔質セラミッ
クスやイオン透過性の膜やイオン交換膜等を用いればよ
い。特に耐薬品性と耐熱性に優れたイオン交換膜を耐酸
性の繊維や金属で補強して用いるのが好ましい。なかで
も、フッ素樹脂系のイオン交換膜を耐酸性の繊維や金属
で補強して用いるのが最も好ましい。槽Ａの容器は、耐
熱性および耐薬品性のある樹脂を用いるのが好ましい。
例えば、ＰＴＦＥやそれ以外のフッ素系のプラスチック
や塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂が代表例として
挙げられる。これらプラスチック以外にも使用温度が特
に高くなければ、耐酸性のプラスチックが殆ど使用でき
る。槽Ａを大きく製作する場合には機械的強度を高める
ため、金属製の外槽を製作し、薬液の接触する部分に耐
薬品性と耐熱性のあるプラスチックを使用するのが好ま
しい。

【００２０】また、槽Ａは１つだけでなく複数の槽を直
列や並列に配置してもよく、直列と並列を組み合わせて
もよい。また、複数の槽Ａを相互に配管および切り替え
弁を用いて直列や並列に流路のバイパス等の変更が効く
ようにしておけばさらに好ましい。この場合は槽Ｂで必
要とするエッチング液の質と量に応じて電解還元の程度
を制御することが容易になるので非常に有効である。例
えば、上記のように槽Ａが複数の場合は、それらの複数
の槽を適当に配管で連結し、この連結したものを図１ま
たは図２の槽Ａとすればよい。

【００２１】本発明の装置および方法で使用するエッチ
ング液は、ハロゲン化水素酸を含む水溶液またはＣｒ、
ＴｉまたはＶのハロゲン化物を含むものが好ましい。金
属イオンとしてはＣｒの２価イオンが最も好ましく、Ｃ
ｒの３価イオンやＣｒの６価イオンは、槽ＡでＣｒの２
価イオンにまで電解還元することが必要になる。その時
の電解の容易さを考えれば、Ｃｒの３価イオンの方がよ
い。しかし、Ｃｒの６価イオンでも電解によって３価イ
オンを経由して２価イオンまで還元されるので、カソー
ド側液の金属イオンとして使用は可能である。このＣｒ
イオンの電解還元においては、カソードとして水素過電
圧の高い材料を使用することが好ましい。水素過電圧の
高い電極材料としては、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂあるいはこれ
ら金属の合金が好ましい。なかでもＨｇおよびＨｇ合金
は非常に好ましい。また、Ｈｇ以外の金属の場合はメッ
キ電極であることがさらに好ましい。

【００２２】エッチング液として利用するカソード側液
の組成のうち、酸成分については色々の無機酸がある
が、エッチング速度が高いハロゲン化水素酸を主成分と
する酸が好ましい。ハロゲン化水素酸としては塩化水素
酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸が使用可能で
あるが、特に塩化水素酸または臭化水素酸が好ましい。
エッチング液は、ハロゲン化水素酸を含む水溶液または
ハロゲンイオンを含む酸溶液を主成分とし、金属イオン
成分としてＣｒ、ＴｉおよびＶイオンのうちの少なくと
も１種類を含むものが好ましい。特にＣｒのハロゲン物
とハロゲン化水素酸の組み合わせがエッチング速度を高
速化するうえでは好ましい。その反面、ハロゲン化水素
酸成分は蒸発し易いので、酸成分が蒸発して液中の酸成
分が減少し、時間の経過とともにエッチング能力が劣化
する傾向がある。

【００２３】このハロゲン化水素酸の蒸発による濃度変
化の影響を少なくするためには、水との共沸点濃度に近
い組成のハロゲン化水素酸を用いることが好ましい。例
えば、臭化水素酸ならば４７〜４８重量％の臭化水素酸
濃度を用いることが好ましい。特に水との共沸点濃度の
時は、蒸発する酸成分ガスの組成も水との共沸点組成に
近いので回収して使用するうえでも好都合であり、液の
組成変化も少なく、エッチング性能の経時変化が相対的
に少なくなるという点でも好ましい。臭化水素酸の場合
には水との共沸点温度が１２５℃近傍まで上昇するの
で、相対的にエッチング液の温度を高くしてもエッチン
グ液の蒸発による減少が少なくなるのでさらに好まし
い。

【００２４】上記と同様の理由で塩化水素酸の場合は２
０重量％近傍および３７重量％近傍の組成が好都合であ
る。もちろん、水との共沸点組成から数十重量％離れて
いても酸化錫膜のエッチングは充分可能である。例え
ば、タッチパネルのように膜厚が３０ｎｍ以下の酸化錫
膜の場合にはエッチング速度が低速でもよいので実用的
にも充分である。なお、水との共沸点温度が塩化水素酸
より約２０℃弱高い臭化水素酸を主成分とするエッチン
グ液の方が同じ温度ならば使用し易い。また、硫酸とハ
ロゲン化塩を組み合わせたエッチング液でもよい。ま
た、ハロゲン元素イオンがあればエッチング能力を維持
する。但しエッチング能力は、ハロゲン元素イオン濃度
に依存するので、ハロゲン元素イオンの存在は必須であ
る。

【００２５】エッチング液中の好ましいハロゲン化水素
酸濃度は、前述のようにエッチングする対象物の膜厚や
膜質によって異なってくるが、一般的には、臭化水素酸
の場合は１リットル当たり３モル以上から１２モル程度
までが望ましいが、一般的に市販されているのは４７〜
４８重量％の濃度のもので、これはおよそ１リットル当
たり８．６モルの臭化水素酸を含むことになり、この程
度の濃度までの臭化水素酸が一般的に使いやすい。ま
た、塩化水素酸は１リットル当たり１３モル未満まで市
販されているので、この程度の濃度の塩化水素酸が一般
的に使いやすい。

【００２６】本発明のエッチング方法においては、エッ
チング液の温度が高くなっても、ハロゲン化水素酸、例
えば、臭化水素酸と水のそれぞれの蒸発が進むにつれて
エッチング液の臭化水素酸濃度は、臭化水素酸と水との
共沸点濃度を中心とした濃度に近づいていく。そのため
臭化水素酸と水との共沸点濃度液を補充することでエッ
チング液としての性能を決める重要なパラメーターであ
る臭化水素酸成分の濃度維持を容易に行うことができ
る。従って、例えば、エッチング液の総量を一定に制御
するなどの簡単な手段を用いることでも、臭素イオンの
濃度をほぼ一定に制御することが可能となる。

【００２７】また、もう一方の重要なパラメーターであ
る金属イオン、例えば、Ｃｒイオンの濃度は、基板の処
理量に応じてＣｒイオンを随時添加することでＣｒイオ
ンの濃度維持を行うことができる。もちろん、電解の電
気量は一定の状態で定常状態にし、Ｃｒの２価イオン濃
度を一定に保ち、また、温度や装置系および酸化錫膜の
処理量に応じて電解量をコントロールすることで、エッ
チング速度に関連するＣｒの２価イオン濃度を一定に維
持することが容易である。なお、エッチングによる酸化
錫膜の処理量が多くなるにつれてエッチング液に含まれ
る錫イオンの濃度も高くなるが、本発明においては、エ
ッチング液中に溶解した錫イオンは、必要に応じて何時
でも析出させて除去することができる。例えば、本発明
の装置におけるエッチング液の流路の何れか、例えば、
槽Ｃへの流路または槽Ｃからの流路等に、錫イオンを還
元して金属錫として除去する装置を連結し、該錫イオン
の除去装置を経由してエッチング液を循環させることに
より、エッチング液中の過剰の錫イオンを容易に除去す
ることが可能である。

【００２８】以上のようにして、例えば、臭化水素酸濃
度とＣｒの２価イオン濃度が安定することで液の温度に
対応して常に一定のエッチング速度を維持することが一
定条件下で可能となる。また、前述したように臭化水素
酸を用いることで水との共沸点温度が塩化水素酸より高
温になるので、塩化水素酸と同程度の温度条件での酸成
分の蒸発量は少なくなる。また、酸成分の蒸発量が同程
度の条件では、液温度は臭化水素酸の方が必然的に高く
なり、液温度が高いことにより液中でのＣｒの２価イオ
ンおよび臭化水素酸のＢｒイオンの拡散が速まり、高い
エッチング速度で酸化錫膜のエッチングを行うことがで
きる。

【００２９】酸化錫膜に対するエッチング液の濡れ性を
改善するために、界面活性剤や有機酸を補助剤としてエ
ッチング液に添加してもよい。また、エッチング速度を
高くするには一般的にはＣｒイオン濃度と酸イオン濃度
が高い程好ましい。一方、Ｃｒイオン濃度が高いと、エ
ッチング後の基板の最初の洗浄時の洗浄液へのＣｒイオ
ンの持ち込み量が、Ｃｒイオン濃度に比例して増えると
いう問題が生じる。これによりエッチング液に添加する
Ｃｒイオンは、濃度として０．０１〜２．５モル／リッ
トルならば充分使用できるが、Ｃｒイオンが少ないとエ
ッチング速度が低下するので厚膜の酸化錫膜のエッチン
グには好ましくない。また、溶解させようとする臭化ク
ロムや金属クロム等のＣｒイオン原料が多すぎると液の
溶解度を大きく上回ることになり、原料の粒子状固体が
液中に浮遊したり、もしくは槽の底に沈殿する。この場
合、固体状のこれらＣｒイオン原料が液を輸送する配管
やポンプ等に作用し、配管の詰まりやポンプ等への悪影
響を及ぼすと困るので、一般的には添加するＣｒイオン
は、濃度として０．０５〜２．０モル／リットルの範囲
が望ましい。

【００３０】槽Ａにおいて、Ｃｒ、ＴｉまたはＶの３価
イオンから、それぞれの２価イオンを生成させるには、
図１に示すような装置を用いて電解法で還元すればよ
い。この槽Ａには色々なバリエーションがあるので、図
１の例示によって本発明のエッチング装置が限定される
ものではない。この場合のカソードとしては、水銀、カ
ドミウム、鉛あるいは錫のように水素過電圧の高い材料
を使用することが好ましい。アノード側液としては、酸
やアルカリや塩の水溶液等の電解質溶液ならば使用でき
るが、ハロゲン化水素酸やその塩などではハロゲン元素
がアノード付近に生成して、例えば、塩素ガスや臭素ガ
ス等が発生するという問題が起きるので、一般には硫酸
水溶液のようにアノード側液には電解で酸素ガスが発生
する（水が電解されて酸素ガスが発生する）ものを選ぶ
のが好ましい。この時、硫酸水溶液の場合はアノードに
白金電極のような貴金属電極を選べばよい。例えば、白
金のアノード側では、硫酸水溶液の場合には、電解によ
る水の減少が起きるとともに、水素の１価イオンがヒド
ロニウムイオンとして隔膜であるセパレーターを通過し
てカソード側液であるエッチング液の方に移動し、やは
りアノード側の水分が減少する。これら以外にも蒸発お
よび浸透圧等による水成分の減少も発生する。しかし、
これらは全てアノード側液の水分の減少であり、従って
これらに相当する水量をアノ−ド側液循環装置（図１）
により補給するだけで済む。また、必要に応じてアノー
ド側液にＣｒイオンを添加してもよい。

【００３１】以上の本発明の方法において、カソード側
とアノード側との間には電解用電圧が連続的もしくは断
続的にかけられるが、電解効率を向上させるために電圧
波形もしくは電流波形を種々の形状にコントロールして
使用する方法があり、例えば、パルス波形やそれを変形
させた波形などによって電解効率を向上させることがで
きる。また、本発明では、槽Ａにおいて酸化還元電位を
自動的に測定する装置を付けることで、電解還元が進み
過ぎて金属イオンがカソードに金属として析出するのを
防止することが好ましい。すなわち、銀−塩化銀電極／
塩化カリ飽和溶液を比較電極にした測定電極で酸化還元
電圧を測定し、一定値以下には電解還元が進み過ぎない
ように電解電流を調節するようにすることが好ましい。

【００３２】なお、以上の本発明で使用される酸化錫膜
とは、酸化錫膜、ハロゲン元素を含む酸化錫膜、酸化錫
を５０重量％以上含む酸化錫膜（例えば、酸化錫・五酸
化アンチモン膜、酸化錫・五酸化燐膜等）などを含み、
さらにはこれらの酸化錫膜を１層以上含む複合膜、例え
ば、ＩＴＯ膜（酸化インジウムを５０重量％以上含み、
残りが酸化錫である膜）と上記酸化錫膜との複合膜もを
含む。本発明では、酸化錫膜をエッチングするだけでな
く、上記のようなＩＴＯ膜も酸化錫膜とともにエッチン
グすることが可能である。従って透明導電膜としてＩＴ
Ｏ膜が持っている低抵抗性と酸化錫膜の持っている耐熱
性や耐薬品性などの耐久性を持った優れた複合膜をも容
易に均一にエッチングすることが可能である。これらの
酸化錫膜または複合膜は、ＣＶＤ法、スプレー法、塗布
法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法等で成膜される。基板としてはガラス、セラミック
ス、プラスチックス、半導体等が使用される。以上本発
明の装置及び方法によれば、例えば、ＰＤＰ、太陽電
池、タッチパネル、液晶パネル、ＥＣ、ＥＬ、ＦＥＤ等
の基板として好適な酸化錫膜付き基板を提供できる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例（例１〜１２）および比較例
（例１３〜１５）により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されない。まず、実施例お
よび比較例に必要なカソード側液、アノード側液、槽Ａ
の構造の概略、電極、セパレーター等について以下に説
明する。まず、カソード側液として表１にあるようにＫ
１からＫ８の組成の液を用意する。次にアノード側液と
して硫酸２０重量％の水溶液を作成する。この場合、ア
ノード側液は１リットル準備する。さらにもう１種のア
ノード側液として硫酸２０重量％の水溶液にＣｒイオン
０．０２モル加えた水溶液を作成する。実施例１〜１２
の槽Ａは図１に示す槽Ａを用いた。

【００３４】

【表１】表１表１の補足説明：約４７重量％の濃度の臭化水素酸は水
との共沸点組成に非常に近い。

【００３５】この槽Ａでは、アノード側液もカソード側
液も、それぞれの液供給層（不図示）からそれぞれの下
側の入り口を通過してそれぞれの室内に流入する。電解
還元後の液が、それぞれの室の上部に突き出たパイプの
うち、図面上右方向に向いた出口を通過して蓄積槽（不
図示）、槽Ｃまたは槽Ｂへ流出する。槽Ａの内部のアノ
ード側液とカソード側液との間をセパレートする隔膜と
しては、陽イオン交換膜を使用した。これは図１の断面
図のような配置で槽Ａのアノード側とカソード側とをセ
パレートする。アノードとして白金メッキしたＴｉ電極
を使用した。比較例の場合は、白金電極またはカーボン
電極を使用した。表２でＣと記述されているのがカーボ
ン電極である。カソードとしては多数の実施例では鉛電
極を使用した。一部の実施例では水銀系電極を使用し
た。

【００３６】耐酸性かつ耐熱性のポンプと配管チューブ
については必要な液量を準備し、槽Ｂから槽Ａのカソー
ド側液室へ液を直接輸送すると同時に、槽Ａで電解還元
されたエッチング液を配管チューブで槽Ｂへ戻すように
配管する。具体的配管の概略図としては図１および図２
のように配管して第１〜第５例の装置（表２中の「Ｅ装
置」で種別を記載した）を用意した。配管内面の材質と
してはフッ素樹脂を使用した（なお、材質はフッ素樹脂
に限られず、その他、塩化ビニル樹脂やポリプロピレン
樹脂或いはそれらの組み合わせでもよい）。アノード側
は、アノード側液の循環装置からポンプと配管で、液が
槽Ａのアノード側液室の循環装置の間で循環するように
配管した。カソードをマイナスに、アノードをプラスと
し、直流電源で通電し電解還元を行った。通電した電気
量の積分値を電解電気量としてFaradayで表し、この電
気量を全カソード側液の金属イオンの必要な電気当量で
割った値を「投入電解電気量の割合」と仮に定義して、
この値を「Ｒ」として表２に表示する。例えば、「Ｒ＝
１」とは、カソード側液中の金属イオン全部がＣｒの３
価イオンの液を使用する場合に必要な電気当量はＣｒイ
オンのモル数と同じの意である。なお、電解効率が１な
らば、「Ｒ＝１」を越えればＣｒイオンが電極表面に金
属Ｃｒとして析出し、エッチング液中のＣｒの二価イオ
ン濃度が減少するはずであるが、実際には電解効率が１
にはならず、水の電解に消費される電気量がかなりある
ので「Ｒ＝１．４」でも電極への金属Ｃｒの析出は生じ
ない。

【００３７】次にエッチング方式としては、図３に概略
図があるようなスプレー方式の装置と、図４に概略図が
あるような浸漬法の装置との２方式（表２中の「Ｅ方
式」で種別を記載した）を準備する。エッチング液を槽
Ａと槽Ｃの間を循環させながら直流電流をカソードとア
ノードの間に通電する。この時カソードにはマイナスの
電圧を、アノードにはプラスの電圧を印加して電極の単
位面積当たりに換算して０．１２Ａ〜０．５Ａ／ｃｍ²
の電流値を通電した。この時、表２に示すＲ値となるよ
うに通電電流と時間を調整し槽Ａを使用して電解を行な
い、金属イオンを３価イオンから２価イオンに還元す
る。なお、実施例１〜１２まではエッチング液と基板が
接触する槽Ｂ内をアルゴンガスで満たした。また、エッ
チング液は槽Ｂ内で加熱保温できるようになっている。
例１３〜１５では図５に示した従来技術の第６〜第８例
の装置を用いてエッチングを行なった。

【００３８】各種条件下でエッチング液の温度が４５℃
の条件下で５分間のエッチングを実施し、毎分の平均エ
ッチング速度を測定し、その結果を表２に示す。測定に
使用した基板には酸化錫を主成分とした膜がＣＶＤ法で
形成されている。基板サイズは約２５０ｍｍ角で測定位
置は縦も横も対称な位置である。エッチングの均一性の
評価はエッチング速度の最大値と最小値の差を平均値で
割って、その値が０．１未満の場合を記号の〇で表す。
また、同じく０．１以上の場合を記号の×で表す。な
お、例１〜１２が実施例に相当し、例１３〜１５が比較
例に相当する。

【００３９】

【表２】表２

【００４０】表２の記号の説明：Ｅ：エッチングＳ：スプレー法Ｄ：浸漬法
Ｃ：カーボン

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば電解還元槽とエッチング
槽とを分離することで、酸化錫膜を均一性良くエッチン
グすることができる。また、電解還元槽とエッチング槽
とが別々になっているために、それぞれの槽を最適な条
件に保つことができる。例えば、従来技術の公報の実施
例にある方法では、スプレー式のエッチング装置に適用
するのは難しいが、本発明のように電解還元槽とエッチ
ング槽とを分離すれば、スプレー方式のエッチングに好
ましく用いることができる。

【００４２】また、エッチング槽中のエッチング液に酸
化錫膜や欠点の付いた基板を浸漬する方法においても、
電解還元槽とエッチング槽とが分離しているので、エッ
チング槽内でのエッチングの均一性が上がり、槽の大き
さも最小限のサイズにすることができる。また、本発明
では電解還元槽とエッチング槽が別々になっているの
で、アノードで発生する酸素の影響を遮断することが可
能になる。従って、例えば、エッチング槽中および液供
給槽やその他の補助槽等を前述のようにアルゴンのよう
な不活性ガスで満たすことで、雰囲気ガスによる酸化を
防止できるので、エッチング時のＣｒの２価イオンに代
表される還元用金属イオンの濃度を維持し易くなる。ま
た、液の均一性を良くするために補助槽やエッチング槽
で攪拌を行っても還元用金属イオンが酸化されにくい。

【００４３】また、本発明では、電解還元槽とエッチン
グ槽とが分離されているので、エッチング槽内での液を
攪拌等でＣｒの２価イオンの分布や酸濃度等を均一化す
ることが可能となり、広い面内に渡って均一にかつ高速
のエッチング速度でエッチングすることが可能となる。
従って膜厚の比較的厚い酸化錫膜等の物質を実用的な時
間でエッチングすることが可能である。また、従来技術
ではＰＤＰ用、太陽電池用又は窓用の酸化錫膜付き基板
のように１ｍ角近いサイズで、しかも比較的膜厚が厚い
もののエッチングには適用できなかったが、本発明のエ
ッチング装置および方法では、これら厚膜の酸化錫膜を
形成した大型サイズの基板でも、均一かつ短時間でエッ
チングすることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基本的なエッチング装置を説明する
図。

【図２】本発明の変形例のエッチング装置を説明する
図。

【図３】本発明のエッチング方法を説明する図。

【図４】本発明のエッチング方法を説明する図。

【図５】従来技術のエッチング装置及び方法を説明す
る図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エッチング液を生成もしくは再生する電解
還元槽と、エッチング槽との２機能を分離して有する酸
化錫膜のエッチング装置であって、上記電解還元槽が、
金属イオンを含有する酸溶液を収納するカソード側液室
と該カソード側液室中に配置されたカソードと、電解質
溶液を収納するアノード側液室と該アノード側液室中に
配置されたアノードと、アノード側液室とカソード側液
室とを分離するセパレーターとからなり、上記カソード
側液室には、連続的もしくは断続的にカソード側液を供
給する液送手段が連結され、かつ上記電解還元槽で還元
された還元液を直接もしくは間接に上記エッチング槽へ
供給する液送手段を有することを特徴とする酸化錫膜の
エッチング装置。
【請求項２】請求項１に記載のエッチング装置を使用す
ることを特徴とする酸化錫膜のエッチング方法。
【請求項３】使用後もしくは使用中のエッチング液の少
なくとも一部が、電解還元槽のカソード側液室に供給さ
れて再利用される請求項２に記載の酸化錫膜のエッチン
グ方法。
【請求項４】酸化錫膜のエッチングを、スプレー法また
は浸漬法で行なう請求項２または３に記載の酸化錫膜の
エッチング方法。
【請求項５】アノード側液の電解質溶液が、電解によっ
てアノード近傍で酸素を発生する溶液である請求項２〜
４のいずれか１項に記載の酸化錫膜のエッチング方法。
【請求項６】電解質溶液が硫酸を含む請求項５に記載の
酸化錫膜のエッチング方法。
【請求項７】カソード側液中の金属イオンが、Ｃｒ、Ｔ
ｉまたはＶのうちの少なくとも１種の金属イオンを含む
請求項２〜６のいずれか１項に記載の酸化錫膜のエッチ
ング方法。
【請求項８】カソード側液の酸溶液が、臭化水素酸およ
び／または塩化水素酸を含む請求項２〜７のいずれか１
項に記載の酸化錫膜のエッチング方法。