TWI419999B - 電解方法 - Google Patents

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Description

電解方法
本發明是關於一種於將各種水溶液、溶劑等作為電解液加以電解的情形時，特別是以高電流密度加以電解時、或者電解液的黏度較高時所適宜的電解方法。
例如，利用藉由將硫酸溶液加以電解而製成的過硫酸溶液於半導體製造步驟中自晶圓表面剝離光阻劑(以下，有時稱為「過硫酸法」)時的電解方法。
作為於半導體製造步驟中自晶圓表面剝離光阻劑的方法，先前是廣泛使用SPM法(Sulfuric acid and hydrogen Peroxide Mixture的簡稱。利用濃硫酸與過氧化氫水的混合液的洗淨方法)。但是，SPM法是在每次使用時在洗淨液(濃硫酸溶液)中混合過氧化氫水來使用，因此伴隨著過氧化氫的混合而硫酸濃度將降低，當混合次數達到一定以上時，混合液的氧化力將降低。此時會廢棄洗淨液，導致藥劑費或環境負荷的增大成為問題。
對此，業界提出有彌補SPM法的缺點的過硫酸法(參照專利文獻1)。過硫酸法是將硫酸水溶液加以電解而生成過硫酸(過氧二硫酸、Peroxodisulfuric acid)，利用過硫酸所具有的強氧化力的方法。由於過硫酸是將光阻劑加以氧化分解而變成CO2 及H2 O後回到硫酸，因此藉由使該溶液返回至電解電池即可循環使用。因此，就減少藥劑費或環境負荷的觀點而言，期望過硫酸法具有高於SPM法的優點(merit)。
用於硫酸電解的電極稱為『金剛石電極』，通常是使用在矽基板上使金剛石結晶析出而形成數μm～數10μm級的金剛石層，並且摻入(摻雜)有硼以使該金剛石層具有導電性的電極。將該電極用作電解電池的陽極以及陰極。一般認為，藉由使用金剛石電極，即使在高電流密度下電極亦不會劣化而可進行穩定的電解處理。
專利文獻1：日本專利特開2006-114880號公報
然而，根據本發明者等人的研究已明確如下的現象：在使用有金剛石電極的過硫酸法中，伴隨著連續運轉，金剛石電極表面的金剛石層會逐漸損耗。例如，於陽極表面具有50μm的金剛石層時，有時在運轉100小時後會變為減半或者數分之一的厚度。該現象僅發生於陽極表面，而於陰極表面不會發生。電極損耗會大大影響電極壽命，而金剛石電極價格昂貴，因此經短時間的運轉即會損耗，成為過硫酸法面向實用化的一大問題。
本發明是以所述情況為背景開發而成，目的在於提供一種在電解處理時可一方面減少電極損耗一方面高效率地進行電解的電解方法。
發明者對所述問題的原因進行潛心驗證，結果認為，使用高濃度硫酸這種黏度高且離子解離度低的電解液，並且通電時的電流密度非常高，是導致金剛石電極損耗的原因。具體而言如以下所述。
為了以預定電流密度進行電解，與電流密度相對應的數量的離子必需在單位時間內朝陽極或陰極移動。當對硫酸溶液進行電解時，SO4 2- 或HSO4 - 朝陽極移動，並且於陽極表面發生反應而生成S2 O8 2- 。但是，當電流密度較高時，會來不及供給充分數量的SO4 2- 或HSO4 - ，而導致金剛石電極表面的碳原子被吸收而氧化，生成CO3 2- 。可認為此種情況與電極的損耗有關。離子的移動速度大大取決於溶液的黏度。若黏度低，則離子可容易地在溶液中移動。黏度是濃度與溫度的函數。又，當黏度相同時，離子濃度高者可輸送更多的電荷。由於離子濃度取決於電解質濃度與離子解離度，離子解離度取決於電解質濃度與溫度，因此，即可以說離子濃度是電解質濃度與溫度的函數。因此，若對硫酸溶液的濃度以及溫度加以適當管理，即可避免電極的損耗。
若硫酸濃度低，則黏度將減小，因此除了可避免損耗以外，亦具有電流效率(單位電流量的過硫酸生成量)提高等的優點。但是，若硫酸濃度低，則水分的蒸汽壓將升高，因此在光阻劑剝離處理槽中水分蒸發量將增加，從而產生有可能給運轉帶來不便等的缺點。因此，適當選擇濃度與溫度的組合非常重要。又，關於硫酸溶液的溫度，若為高溫則黏性亦會降低，若溫度過高，則有可能導致電解效率降低或者促進過硫酸的自我分解，因此亦必需對溶液溫度加以適當設定。未必電解質濃度越高離子濃度就越高，離子濃度的極大值存在於中間濃度。因此，亦必需對濃度加以適當設定。
再者，電極損耗的問題在電解處理中成為普遍問題，在通常的電解處理中，越是在高溫下進行處理，電極壽命越短，因此多數情況是在低溫下進行處理為佳。但是，關於過硫酸法中電極損耗的問題，本發明者等人發現若硫酸溶液的液溫過低，則硫酸溶液的黏度會增高，而導致電極損耗發生的新問題，從而完成了本發明。
亦即，本發明的電解方法中，第1之本發明是藉由向具備陽極以及陰極作為至少一對電極的電解電池中通入電解液，並對該電極進行通電，來將電解液加以電解，該電解方法的特徵在於：使所述電解液的黏度處於與所述通電時的電流密度相對應的範圍來進行所述電解。
第2之本發明的電解方法如所述第1之本發明，其中所述電解液為硫酸溶液。
第3之本發明的電解方法如所述第2之本發明，其中當將所述電流密度設為50A/dm2 以下時，將所述硫酸溶液的黏度設為10cP以下。
第4之本發明的電解方法如所述第2之本發明，其中當將所述電流密度設為超過50A/dm2 ～75A/dm2 時，將所述硫酸溶液的黏度設為8cP以下。
第5之本發明的電解方法如所述第2之本發明，其中當將所述電流密度設為超過75A/dm2 ～100A/dm2 時，將所述硫酸溶液的黏度設為6cP以下。
第6之本發明的電解方法如所述第1至第5之本發明中之任一發明，其中藉由對該電解液的電解質濃度及液溫進行調節來控制所述電解液的黏度。
第7之本發明的電解方法如所述第1至第6之本發明中之任一發明，其中對電解質濃度以及溫度進行調節，使得根據所述電解液的電解質經解離而生成的離子的濃度以及電解液的黏度基於下式(1)而計算的係數Pf 達到1.2mol/(L‧cP)以上：
[數1]
z：離子的電價
Cb ：離子濃度
Σ(z Cb )：關於各離子種類的z Cb 的合計值
μ：黏度(cP)。
第8之本發明的電解方法如所述第1至第7之本發明中之任一發明，其中所述陽極及陰極為金剛石電極。
[發明效果]
根據本發明的電解方法，藉由向具備陽極以及陰極作為至少一對電極的電解電池中通入電解液，並對該電極進行通電，來將電解液加以電解，於該電解方法中，使所述電解液的黏度處於與所述通電時的電流密度相對應的範圍來進行所述電解，因此在電解處理時可一方面減少電極損耗，一方面高效率地進行電解。特別是當藉由金剛石電極以高電流密度對高濃度硫酸溶液進行電解時，亦可一方面減少電極損耗，一方面高效率地進行電解處理。
為讓本發明之所述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖3表示藉由使用金剛石電極將硫酸溶液加以電解而生成的過硫酸溶液，來將半導體晶圓的光阻劑加以剝離並洗淨的洗淨系統的流程。
該洗淨系統是由光阻劑剝離裝置10與電解硫酸單元20的組合所構成。以下進行詳細說明。
光阻劑剝離裝置10具有收納過硫酸溶液作為洗淨液並插入半導體晶圓來進行光阻劑的剝離的處理槽11，於該處理槽11上連接著設置有泵13的循環線12。在該循環線12上於泵13的下游側依序設有加熱器14、過濾器15。
所述循環線在泵13與加熱器14之間進行分岔，而連接著將洗淨排液輸送至電解硫酸單元20的送液管線22a。自電解硫酸單元20送出過硫酸溶液的回液管線22b以於過濾器15的下游側與所述循環線12連接而合流的方式來構成。
電解硫酸單元20具有將硫酸溶液加以電解而生成過硫酸離子的電解電池21，該電解電池21具備由金剛石電極所構成的陽極21a、陰極21b、以及配置於陽極21a與陰極21b之間的雙極(bipolar)電極21c。雙極電極21c藉由通電而分極，根據對面的電極而出現陽極、陰極，作為本發明的陽極以及陰極而發揮作用。
電解電池21中，於入液側連接著所述送液管線22a，於出液側連接著所述回液管線22b。在送液管線22a上設置有將流經管線的溶液加以冷卻的冷卻器23，在回液管線22b上依序設置有氣液分離器24、儲留槽26、泵27。又，在氣液分離器24中，於分離氣體側連接著氫氣處理裝置25。
其次，對所述洗淨系統的流程加以說明。
於光阻劑剝離裝置10的處理槽11中，收納具有預定硫酸濃度(預定電解質濃度)的溶液並於120℃～150℃下運轉。再者，溶液在洗淨時含有過硫酸離子，藉由硫酸離子的電解而生成過硫酸離子，過硫酸離子藉由自我分解而回到硫酸離子，因此電解前後的總離子量可視為大致相等，可藉由硫酸濃度來表示溶液的電解質濃度。
藉由在使溶液通過循環線12而循環時，利用設置在循環線12上的加熱器14對溶液進行加熱來保持所述溶液的溫度。將該循環線12中的溶液的一部分通過送液管線22a而抽取出來，經由冷卻器23而輸送至電解電池21。此時，溶液在冷卻器23的出口冷卻至40℃～70℃的所需溫度後送至電解電池21。在電解電池21中，藉由以預定電流密度在所述陽極21a、21b間進行通電，而對分支液進行電解。電解反應為放熱反應，通常，電解電池21的出口溫度較入口溫度上升10℃～20℃左右。因此，若在冷卻器23出口，預先與所述電流密度相對應而使溶液處於預定的黏度以下、即預定的溫度以上，則可使電解電池21中的溶液的黏度保持於所需的值以下。
藉由電解而由硫酸溶液生成過硫酸離子後，通過回液管線22b而自電解電池21排出溶液。於該電解中，會藉由電解反應而產生電解氣體，該電解氣體與溶液一同被輸送至回液管線22b，因此會利用氣液分離器24進行氣液分離，並且利用氫氣處理裝置25對所分離的氣體、特別是氫氣進行處理。經氣液分離器24分離出氣體的溶液被儲留在儲留槽26中，且視需要藉由泵27而送回至循環線12。藉此可補給在處理槽11中所消耗的過硫酸離子而使洗淨液中的過硫酸濃度保持為大致固定。
本發明旨在不使硫酸濃度超過預定濃度來防止電極損耗，但另一方面，若硫酸濃度低，則硫酸溶液的黏度將減小，因此不僅可避免電極損耗，而且可使電流效率提高，從而使過硫酸的生成效率提高。但是，若硫酸濃度過低，則水分的蒸汽壓會變得過高，在光阻劑剝離處理槽中水分蒸發量會增加，從而出現有可能給運轉帶來不便等的缺點。又，為了洗淨晶圓，要求具有較高的硫酸濃度。因此，作為洗淨液，較佳硫酸濃度中存在下限值。
又，本發明旨在不使硫酸溶液的液溫處於預定溫度以下來防止電極損耗，但另一方面，若硫酸溶液的溫度達到高溫，則黏性會下降，而若過高，則有可能導致電解效率降低或者促進過硫酸的自我分解。因此，作為電解液或洗淨液，較佳溶液溫度中存在上限值。
於所述實施形態的記載中，是以利用金剛石電極對硫酸溶液所進行的電解為特例而進行說明，在使用其他電解液或者其他電極時，亦有可能因電解液的黏度或者離子濃度、以及電流密度的影響而導致電極損耗，因此本發明的實施是有效的。
於所述實施形態的記載中，是根據電解的硫酸溶液的液溫、即、通入至電解電池中的電解液在電解電池入口處的液溫，而使電解液的液溫保持於預定範圍，但亦可根據自電解電池所排出的電解排液的液溫來保持電解液的液溫。
其次，舉出硫酸為例來對黏度與電解質濃度及溶液溫度的關係進行說明。藉由實驗，對將硫酸溶液加以電解時，於電流密度為50A/dm2 以下時，能夠不使電極損耗而進行電解的溶液的條件進行了調查(參照後述實施例1)，結果是硫酸濃度為70wt%且液溫為30℃，硫酸濃度為86wt%且液溫為50℃。因此，若根據文獻i所記載的硫酸濃度、液溫與此時的黏度的關係(圖1)來求得所述條件下的黏度條件，則分別為7.9cP、8.5cP，作為於50A/dm2 以下不損耗電極的電解條件，已知為10cP以下左右。
因此，根據圖1，對為了獲得該範圍的黏度所必需的硫酸濃度與溶液溫度的關係進行研究。若電解的硫酸溶液的液溫為50℃，則根據圖1，即使硫酸濃度達到80wt%～95wt%，黏度亦不會超過10cP，因此電極損耗的可能性較小。
但是，當硫酸溶液的液溫為40℃時，根據圖1，若濃度未保持在78wt%以下，則硫酸溶液的黏度不會小於等於10cP，因而有可能導致電極損耗。
因此，於電流密度為50A/dm2 以下時，若例如將硫酸溶液的液溫保持在50℃以上，或者將硫酸溶液的液溫保持在40℃～50℃，並且將硫酸濃度保持在78wt%以下，則可避免電極損耗的危險。
另一方面，藉由實驗，對當將電流密度設為75A/dm2 以上時，能夠不損耗電極而進行電解的硫酸溶液的黏度的範圍進行調查，結果為6cP以下。
於進行電解的硫酸溶液的液溫為50℃時，根據圖1，若硫酸濃度為75wt%以下，則黏度不會超過6cP，因此電極損耗的可能性較小。
於圖1中，若硫酸濃度超過約80wt%，則黏度幾乎不會發生變化。因此，只要黏度滿足所述條件，即使濃度增加亦可避免損耗。然而，事實上當超過85wt%時，可觀察到損耗。其原因在於，如圖2所示，當超過80wt%時，SO4 2- 或HSO4 - 的濃度會急遽下降，故而無法輸送足夠的電荷。
因此，更確切而言，較理想的是以除考慮到黏度以外亦考慮到離子濃度的參數(Parameter)作為指標。發明者等將所述係數Pf 定義為該參數，根據電極耐久性試驗的結果，利用以下式(2)來表示電流密度為50A/dm2 時的損耗避免條件。
[數2]
又，於電流密度為75A/dm2 、100A/dm2 時，係數Pf 與電流密度成正比，分別為Pf ≧1.8、Pf ≧2.4(mol/(L‧cP))。
於上述中，主要對使用硫酸作為電解液的情況進行了說明。但是，本發明並不限於硫酸的電解處理，而亦可同樣應用於例如氫氣製造用的鹼性電解液的電解處理、氯酸鈉製造用的NaCl電解液的電解處理、用以淨化廢液的廢液的電解處理等其他用途的電解處理。
[各種電流密度時的必要條件的計算方法]
當將電流密度增加至75A/dm2 、100A/dm2 時，若可與其成正比地獲得離子流量(ion flux)，則不會產生損耗。由於已知電流密度為50A/dm2 時的必要條件(極限黏度以及離子濃度)，因此可藉由計算而求出其他電流密度。
關於電解溶液中的離子的移動速度，通常以下所示的Nernst-Planck的式(3)成立。(文獻ii)右邊第1項表示因濃度差而引起的離子擴散，第2項表示因電引力而引起的離子移動，並且第3項表示因對流而引起的離子移動。
[數3]
此處，
J：自巨相溶液(bulk liquid)移動至電極表面的離子流量(mol/m2 /h)
D：擴散常數(m2 /h)
C：溶液中的離子濃度(mol/m3 )
x：與電極表面垂直的方向的距離(變量)(m)
：x方向的離子的濃度梯度(mol/m3 /m)
z：離子的價數(-)
F：法拉第常數
R：氣體常數
T：絕對溫度(K)
Φ：電位(V)
：電位差梯度(V/m)
ν：溶液流向電極表面的流速(m/b)
將該式應用於在電極表面的界膜(boundary film)內的離子的移動。濃度梯度視為在界膜內呈直線，電位差梯度視為在電極間呈直線，並且若在界膜內不存在朝向電極表面的溶液流動，則式(3)如下式(4)來表示。
[數4]
此處，
Cb ：巨相溶液中的離子濃度(mol/m3 )
Cs ：電極表面的離子濃度(mol/m3 )
δ：在電極表面的與物質移動相關的界膜的厚度(m)
Φ+ ：陽極的電位(V)
Φ- ：陰極的電位(V)
w：電極間距離(m)
為了計算出式(4)的J，必需知道擴散常數D。溶液中所存在的粒子的擴散常數是藉由下述Stokes-Einstein的式(5)來表示。(文獻iii)
[數5]
此處，k：玻茲曼常數
T：絕對溫度
r：粒子的半徑
μ：溶液的黏度
於式(5)中，若將離子半徑(粒子半徑、r)視為固定，則D為濃度與溫度的函數。又，於發明者等的實驗中，即使增加通過電解電池的溶液的流速(流量)，損耗的狀況亦未得到改善，因此界膜厚度δ或對流項的影響幾乎不存在，可認為僅式(4)的第2項、即、因電引力而引起的項占主導。因此，可利用下式(6)來獲得在相同電場強度下可獲得多少離子流量的指標。
[數6]
將式(5)代入式(6)，則為
[數7]
此處，若作如下假設而將式(7)加以簡化，則變為下式(8)。
1.即使濃度與溫度發生變化，代表多種離子的離子半徑亦不會發生變化。
2.Cb ＞＞Cs
[數8]
此處，A為比例常數。
因此，可如下式(1)來定義新的參數Pf 。
[數9]
z：離子的電價
Cb ：離子濃度
Σ(z Cb )：關於各離子種類的z Cb 的合計值
μ：黏度(cP)
當利用式(1)根據已改變硫酸濃度以及溫度時的SO4 2- 與HSO4 - 的離子濃度以及溶液黏度來計算Pf 時，將如表1所示。
根據發明者等的實驗，在電流密度為50A/dm2 時，於85wt%、50℃下損耗大體上可得到避免，因此Pf ≧1.2在安全範圍內。電流密度與離子流量成正比關係，因此於電流密度為75A/dm2 、100A/dm2 時，Pf ≧1.8、Pf ≧2.4(mol/(L‧cP))均在安全範圍內，即，成為損耗避免條件。
文獻i)“硫酸工學”，堀省一朗/中川鹿蔵合著，紀元社出版(股)發行，pp. 590(1959)
文獻ii)"Ion-Exchange Membrane Separation Processes",Membrane Science and Technology Series,9,H. Strathmann,Elsevier,pp. 70(2004)
文獻iii)"Perry's Chemical Engineer's Handbook",7th Edition,pp. 5-50 McGraw-Hill(1997)
實施例1
使用實施形態1所示的洗淨系統進行以下的實施例。
[比較例1]
由於電解處理溫度為低溫時電流效率較佳，因此在電解電池入口溫度為30℃下進行運轉。其他條件如以下所述。
(電極形狀尺寸=150mmΦ、電流密度=50A/dm2 、溶液濃度=86wt%、流量=0.86L/min)
其結果為，於運轉開始50個小時後，在陽極表面觀察到損耗，用顯微鏡進行觀察，結果發現結晶粒子的變形以及金剛石層厚度的減少。
[實施例1]
對比較例1改變溫度以及濃度後進行實驗。條件如以下所述。
(電極形狀尺寸=150mmΦ、電流密度=50A/dm2 、流量=0.86L/min)
其結果為，包括比較例1的數據在內，對運轉開始50個小時後的損耗的有無進行比較，結果如表2所示。根據表2所示的實驗結果，在電流密度為50A/dm2 時，若以使溶液黏度大致為10cP以下的方式來選定濃度以及溫度，則判斷為可避免電極的損耗。
為了證明電極經過長時間仍然健全，必需進一步進行實驗，在所述實驗中對損耗厚度進行測定後，在標為○(健全)的條件下在實驗前後並未發現差異。即使損耗為1μm，由於初始的金剛石厚度為50μm，因此亦具有2500小時以上的耐用時間。可認為其實際耐用時間更長。又，當將參數Pf 應用於同一實驗結果時，將如表3所示。根據表2以及表3，作為電流密度為50A/dm2 時避免損耗的條件，必需是Pf ≧1.2(mol/(L‧cP))。
[實施例2]
在實施例1中，當將電流密度設為75A/dm2 、100A/dm2 時，若使用所述Nernst-Planck的式子與Stokes-Einstein的式子，計算離子流量為75/50=1.5倍、或者100/50=2.0倍的條件，則將獲得表4所示的結果。又，更好的是使用參數Pf ，在電流密度為75A/dm2 、100A/dm2 時，可分別將Pf ≧1.8、Pf ≧2.4(mol/(L‧cP))作為損耗避免條件。
亦即，已明確，當電流密度較高時，必需進一步減小溶液黏度或者進一步增大離子濃度。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．光阻劑剝離裝置
11．．．處理槽
12．．．循環線
13、27．．．泵
14．．．加熱器
15．．．過濾器
20．．．電解硫酸單元
21．．．電解電池
21a．．．陽極
21b．．．陰極
21c．．．雙極電極
22a．．．送液管線
22b．．．回液管線
23．．．冷卻器
24．．．氣液分離器
25．．．氫氣處理裝置
26．．．儲留槽
圖1是表示預定溫度的硫酸溶液中硫酸濃度與黏度的關係的示意圖。
圖2是表示50℃下硫酸溶液的濃度與解離平衡的關係的示意圖。
圖3是表示本發明之一實施形態的方法中所使用的洗淨系統的示意圖。
10．．．光阻劑剝離裝置
11．．．處理槽
12．．．循環線
13、27．．．泵
14．．．加熱器
15．．．過濾器
20．．．電解硫酸單元
21．．．電解電池
21a．．．陽極
21b．．．陰極
21c．．．雙極電極
22a．．．送液管線
22b．．．回液管線
23．．．冷卻器
24．．．氣液分離器
25．．．氫氣處理裝置
26．．．儲留槽

Claims (6)

  1. 一種電解方法，其藉由向具備陽極以及陰極作為至少一對電極的電解電池中通入硫酸溶液作為電解液，並對該電極進行通電，來將電解液加以電解，其中當在所述通電時將所述電流密度設為50A/dm2 以下時，將所述硫酸溶液的黏度設為10cP以下來進行所述電解。
  2. 一種電解方法，其藉由向具備陽極以及陰極作為至少一對電極的電解電池中通入硫酸溶液作為電解液，並對該電極進行通電，來將電解液加以電解，其中當在所述通電時將所述電流密度設為超過50A/dm2 ~75A/dm2 時，將所述硫酸溶液的黏度設為8cP以下來進行所述電解。
  3. 一種電解方法，其藉由向具備陽極以及陰極作為至少一對電極的電解電池中通入硫酸溶液作為電解液，並對該電極進行通電，來將電解液加以電解，其中當在所述通電時將所述電流密度設為超過75A/dm2 ~100A/dm2 時，將所述硫酸溶液的黏度設為6cP以下來進行所述電解。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之電解方法，其中藉由對該電解液的電解質濃度及液溫進行調節來控制所述電解液的黏度。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之電解方法，其中對電解質濃度以及溫度進行調節，使得根據所述電解液的電解質經解離而生成的離子的濃度以及電解液的黏度基於下式(1)而計算的係數Pf 達到1.2mol/(L．cP)以上： z：離子的電價Cb ：離子濃度Σ(z Cb )：關於各離子種類的z Cb 的合計值μ：黏度(cP)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之電解方法，其中所述陽極及陰極為金剛石電極。
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