KR101186835B1 - 전해 방법 - Google Patents

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Abstract

전극의 손모를 최대한 방지하고 효율 좋게 황산 용액 등의 전해를 행하는 것을 가능하게 한다. 양극과 음극을 적어도 1쌍의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서, 상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행한다. 전류 밀도 50A/d㎡이하의 경우에 전해액으로서의 황산 용액의 점도를 10cP 이하, 전류 밀도 50A/d㎡초과~75A/d㎡의 경우에 황산 용액의 점도를 8cP 이하, 전류 밀도 75A/d㎡초과~100A/d㎡의 경우에 황산 용액의 점도를 6cP 이하로 한다. 특히 다이아몬드 전극에 의해 고농도 황산 용액을 고전류 밀도로 전해할 경우에 전극 손모를 저감하면서 고효율로 전해 처리할 수 있다.

Description

전해 방법{ELECTROLYTIC METHOD}
본 발명은 각종 수용액, 용매 등을 전해액으로서 전해할 경우에 있어서, 특히 고전류 밀도로 전해할 때나 전해액의 점도가 높을 때에 적합한 전해 방법에 관한 것이다. 예컨대, 황산 용액을 전해함으로써 제조한 과황산 용액에 의해 반도체 제조 공정에 있어서의 웨이퍼 표면으로부터의 레지스트 박리를 행할(이하 「과황산법」이라고 칭하는 경우가 있음) 때의 전해 방법을 들 수 있다.
반도체 제조 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 레지스트를 박리하는 방법으로서 종래는 SPM법(Sulfuric acid and hydrogen Peroxide Mixture의 약어. 농황산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 세정 방법)이 널리 이용되고 있다. 그러나, SPM법에서는 세정액(농황산 용액)에 과산화수소수를 사용할 때마다 혼합해서 이용하므로 과산화수소의 혼합에 따라 황산 농도가 저하되고, 혼합 횟수가 일정 이상이 되면 혼합액의 산화력이 저하된다. 이 때는 세정액을 폐기하게 되어 약제비나 환경 부하의 증대가 문제로 되고 있다.
이에 대해서 SPM법의 결점을 보충하는 과황산법이 제안되어 있다(특허문헌1 참조). 과황산법은 황산 수용액을 전기 분해해서 과황산(과산화이황산, Peroxodisulfuric acid)을 생성하고, 과황산이 가지는 강한 산화력을 이용하는 것이다. 과황산은 레지스트를 산화 분해해서 CO2와 H2O로 바꾼 후는 황산으로 리턴되므로 이 액을 전기 분해 셀로 리턴시킴으로써 순환 사용이 가능하다. 이 때문에, 약제비나 환경 부하 저감의 관점으로부터 SPM법보다 높은 장점이 기대되고 있다.
황산의 전기 분해에 이용하는 전극은 『다이아몬드 전극』으로 칭해지고, 통상은 실리콘 기판 상에 다이아몬드 결정을 석출시켜서 수㎛~수십㎛ 오더의 다이아몬드층을 형성하고, 이것에 도전성을 갖게 하기 위해 붕소를 넣은(도핑시킨) 것이 이용된다. 이것을 전해 셀의 양극 및 음극으로서 이용한다. 다이아몬드 전극을 이용함으로써 높은 전류 밀도에 있어서도 전극이 열화되지 않고 안정된 전해 처리하는 것이 가능하게 되는 것으로 생각되고 있다.
일본 특허 공개 2006-114880호 공보
그런데, 본 발명자들의 연구에 의하면, 다이아몬드 전극을 이용한 과황산법에서는 연속 운전에 따라 다이아몬드 전극 표면의 다이아몬드층이 서서히 손모되어 간다는 현상이 명확하게 되었다. 예컨대, 양극 표면에 50㎛의 다이아몬드층이 있을 때에 100시간의 운전 후에는 반감 또는 몇분의 1의 두께로 되어 버리는 경우가 있다. 이 현상은 양극 표면에서만 일어나고 음극 표면에서는 일어나지 않는다. 전극 손모는 전극 수명에 크게 영향을 주지만 다이아몬드 전극은 고가이므로 단시간의 운전으로 손모되어 버리는 것이 과황산법의 실용화에 있어서는 큰 문제점이 되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 배경으로 해서 이루어진 것으로서, 전해 처리에 있어서 전극 손모를 저감하면서 고효율로 전해할 수 있는 전해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자가 상기 문제의 원인에 대해서 예의 검증을 행한 결과, 고농도 황산이라는 고점도 또한 이온 해리도가 낮은 전해액을 취급하고, 또한 통전하는 전류 밀도가 매우 높은 것이 다이아몬드 전극 손모의 원인으로 된 것으로 생각했다. 구체적으로는 이하와 같다.
소정의 전류 밀도로 전기 분해를 행하기 위해서는 그에 따른 수의 이온이 단위 시간 내에 양극 또는 음극을 향해서 이동해야만 한다. 황산 용액을 전기 분해하면 SO4 2-나 HSO4 -가 양극을 향해서 이동하고 양극 표면에서 반응해서 S2O8 2-가 생성된다. 그러나, 전류 밀도가 높은 경우에는 충분한 수의 SO4 2-나 HSO4 -의 공급이 따라주지 않고, 다이아몬드 전극 표면의 탄소 원자가 빼내져서 산화되고, CO3 2-가 생성되어 버린다. 이것이 전극의 손모로 이어지는 것으로 생각된다. 이온의 이동 속도는 액의 점도에 크게 의존한다. 점도가 낮으면 이온은 액중을 용이하게 이동할 수 있다. 점도는 농도와 온도의 함수이다. 또한, 점도가 동일할 경우에 이온 농도가 높은 쪽이 보다 많은 전하를 운반할 수 있다. 이온 농도는 전해질 농도와 이온 해리도에 의존하는 것이고 이온 해리도는 전해질 농도와 온도에 의존하므로, 즉, 이온 농도는 전해질 농도와 온도의 함수이다라고 말할 수 있다. 따라서, 황산 용액의 농도와 온도를 적절하게 관리하면 전극의 손모를 피할 수 있다.
황산 농도가 낮으면 점도가 작아지므로 손모가 피해지는 것 외에 전류 효율(단위전류량당 과황산 생성량)이 높게 되는 등의 이점이 있다. 단, 황산 농도가 낮으면 수분의 증기압이 높아지므로 레지스트 박리 처리조에서 수분 증발량이 증대되어 운전에 지장을 줄 우려가 있는 등의 결점이 생긴다. 따라서, 농도와 온도의 조합을 적절하게 선택하는 것이 중요해진다. 또한 황산 용액의 온도에 대해서도 고온이 되면 점성이 내려가지만 지나치게 높으면 전해 효율의 저하나 과황산의 자기 분해의 촉진이 우려되므로 용액 온도에 대해서도 적절하게 설정할 필요가 있다. 이온 농도는 전해질 농도가 높을수록 높다라고는 한정되지 않고, 중간 농도에서 극대값이 존재한다. 그래서, 농도에 대해서도 적절하게 설정할 필요가 있다.
또한, 전극 손모의 문제는 전해 처리 일반에 있어서 문제가 되어 있지만, 통상의 전해 처리에 있어서는 고온에서 처리할수록 전극 수명이 짧아지기 때문에 저온에서 처리하는 쪽이 좋다라고 하는 케이스가 많다. 그러나, 본 발명자들은 과황산법에 있어서의 전극 손모의 문제에 대해서는 황산 용액의 액온이 지나치게 낮으면 황산 용액의 점도가 높아지고 전극 손모가 진행된다는 새로운 문제를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전해 방법 중 제 1 본 발명은 양극과 음극을 적어도 1쌍의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액(通液)하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서, 상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행하는 것을 특징으로 한다.
제 2 본 발명의 전해 방법은 상기 제 1 본 발명에 있어서 상기 전해액은 황산 용액인 것을 특징으로 한다.
제 3 본 발명의 전해 방법은 상기 제 2 본 발명에 있어서 상기 전류 밀도를 50A/d㎡이하로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 10cP 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
제 4 본 발명의 전해 방법은 상기 제 2 본 발명에 있어서 상기 전류 밀도를 50A/d㎡ 초과~75A/d㎡로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 8cP 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
제 5 본 발명의 전해 방법은 상기 제 2 본 발명에 있어서 상기 전류 밀도를 75A/d㎡ 초과~100A/d㎡로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 6cP 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
제 6 본 발명의 전해 방법은 상기 제 1~제 5 본 발명 중 어느 하나에 있어서 상기 전해액의 점도를 상기 전해액의 전해질 농도 및 액온의 조정에 의해 제어하는 것을 특징으로 한다.
제 7 본 발명의 전해 방법은 상기 제 1~제 6 본 발명 중 어느 하나에 있어서 상기 전해액의 전해질이 분해되어 생성되는 이온의 농도와 전해액의 점도로부터 하기 식(1)에 의거해서 계산되는 계수(Pf)가 1.2㏖/(LㆍcP) 이상이 되도록 전해질 농도와 온도를 조정하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112010042877081-pct00001
제 8 본 발명의 전해 방법은 상기 제 1~제 7 본 발명 중 어느 하나에 있어서 상기 양극 및 음극이 다이아몬드 전극인 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 전해 방법에 의하면 양극과 음극을 적어도 1쌍의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서, 상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행하므로, 전해 처리에 있어서 전극 손모를 저감하면서 고효율로 전해할 수 있다. 특히 다이아몬드 전극에 의해 고농도 황산 용액을 고전류 밀도로 전해할 경우에 있어서도 전극 손모를 저감하면서 고효율로 전해 처리할 수 있다.
도 1은 소정 온도의 황산 용액에 있어서의 황산 농도와 점도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 50℃에 있어서의 황산 용액의 농도와 해리 평형의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태의 방법에 이용되는 세정 시스템을 나타내는 도면이다.
다이아몬드 전극을 이용해서 황산 용액을 전해해서 생성한 과황산 용액에 의해 반도체 웨이퍼의 레지스트를 박리 세정하는 세정 시스템의 플로우를 도 3에 나타낸다.
상기 세정 시스템은 레지스트 박리 장치(10)와 전해 황산 유닛(20)의 조합으로 구성되어 있다. 이하에 상세하게 설명한다.
레지스트 박리 장치(10)는 과황산 용액을 세정액으로서 수용하며 반도체 웨이퍼를 삽입해서 레지스트 박리를 행하는 처리조(11)를 갖고 있고, 상기 처리조(11)에는 펌프(13)를 끼워 설치한 순환 라인(12)이 접속되어 있다. 이 순환 라인(12)에는 펌프(13)의 하류측에 가열 히터(14), 필터(15)가 순차적으로 설치되어 있다.
상기 순환 라인은 펌프(13)와 가열 히터(14) 사이에서 분기되고, 세정 배액(排液)을 전해 황산 유닛(20)에 송액하는 송액 라인(22a)이 접속되어 있다. 전해 황산 유닛(20)으로부터 과황산 용액을 송출하는 리턴 액 라인(22b)이 상기 순환 라인(12)과 필터(15)의 하류측에서 접속되어 합류되도록 구성되어 있다.
전해 황산 유닛(20)은 황산 용액을 전해해서 과황산 이온을 생성하는 전해 셀(21)을 갖고 있고, 이 전해 셀(21)은 다이아몬드 전극으로 구성되는 양극(21a), 음극(21b), 및 양극(21a)과 음극(21b) 사이에 배치되는 바이폴라(bipolar) 전극(21c)을 구비하고 있다. 바이폴라 전극(21c)은 통전에 의해 분극되고, 대면하는 전극에 따라 양극, 음극이 출현하는 것이며, 본 발명의 양극 및 음극으로서 작용한다.
전해 셀(21)에는, 입액(入液)측에 상기 송액 라인(22a)이 접속되고, 출액(出液)측에 상기 리턴 액 라인(22b)이 접속되어 있다. 송액 라인(22a)에는 라인을 흐르는 용액을 냉각하는 냉각기(23)가 끼워 설치되고, 리턴 액 라인(22b)에는 기액 분리기(24), 저장조(26), 펌프(27)가 순차적으로 끼워 설치되어 있다. 또한, 기액 분리기(24)에는 분리 가스측에 수소 처리 장치(25)가 접속되어 있다.
이어서 상기 세정 시스템의 플로우에 대해서 설명한다.
레지스트 박리 장치(10)의 처리조(11)에는 소정의 황산 농도(소정의 전해질 농도)를 갖는 용액이 수용되어 120℃~150℃에서 운전된다. 또한, 용액은 세정에 있어서는 과황산 이온을 함유하는 것이지만, 황산 이온의 전해에 의해 과황산 이온이 생성되고, 과황산 이온은 자기 분해에 의해 황산 이온으로 리턴되므로 전해 전후의 전체 이온량은 개략 같은 것으로 간주하여 황산 농도에 의해 용액의 전해질 농도를 나타낼 수 있다.
상기 용액의 온도는 용액을 순환 라인(12)을 통해서 순환시킬 때에 순환 라인(12)에 끼워 설치된 가열 히터(14)에 의해 용액을 가열함으로써 유지된다. 이 순환 라인(12) 중의 용액의 일부를 송액 라인(22a)을 통해서 빼내서 냉각기(23)를 거쳐 전해 셀(21)로 보낸다. 이 때, 용액은 냉각기(23)의 출구에서 40℃~70℃의 소망의 온도가 되도록 냉각되어 전해 셀(21)에 이른다. 전해 셀(21)에서는 상기 양극(21a,21b) 사이에 소정의 전류 밀도로 통전함으로써 분기액(分岐液)이 전해된다. 전기 분해 반응은 발열 반응이고, 통상, 전해 셀(21)의 출구 온도는 입구 온도보다 10℃~20℃ 정도 상승한다. 이 때문에, 냉각기(23) 출구에서 상기 전류 밀도에 따라 용액을 소정의 점도 이하, 즉 소정의 온도 이상으로 해 두면 전해 셀(21)에서의 용액의 점도를 소망의 값 이하로 유지할 수 있다.
전해에 의해 황산 용액으로부터는 과황산 이온이 생성되어 리턴 라인(22b)을 통해서 전해 셀(21)로부터 배액된다. 상기 전해에서는 전해 반응에 의해 전해 가스가 발생되어 용액과 함께 리턴 라인(22b)에 보내지기 때문에 기액 분리기(24)에 의해 기액 분리되고, 분리된 가스, 특히 수소를 수소 처리 장치(25)에서 처리한다. 기액 분리기(24)에 의해 가스가 분리된 용액은 저장조(26)에 저류되고, 필요에 따라 펌프(27)에 의해 순환 라인(12)으로 리턴된다. 이것에 의해 처리조(11)에서 소비되는 과황산 이온을 보급해서 세정액 중의 과황산 농도를 대략 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명은 전극 손모를 방지하기 위해 황산 농도가 소정 농도를 상회하지 않도록 한다는 것이지만, 한편, 황산 농도가 낮으면 황산 용액의 점도가 작아지므로 전극 손모가 피해질 뿐만 아니라 전류 효율이 높아지고 과황산의 생성 효율이 상승된다. 단, 황산 농도가 지나치게 낮으면 수분의 증기압이 지나치게 높아져서 레지스트 박리 처리조에서 수분 증발량이 증대되어 운전에 지장을 줄 우려가 있는 등의 결점이 생긴다. 또한 웨이퍼 세정을 위해서는 높은 황산 농도가 요구된다. 따라서 세정액으로서는 바람직한 황산 농도에는 하한값이 존재한다.
또한, 본 발명은 전극 손모를 방지하기 위해 황산 용액의 액온이 소정 온도이하가 되지 않도록 한다는 것이지만, 한편, 황산 용액의 온도가 고온이 되면 점성이 내려가지만 지나치게 높으면 전해 효율의 저하나 과황산의 자기 분해의 촉진이 우려된다. 따라서 전해액 또는 세정액으로서 바람직한 용액 온도에는 상한값이 존재한다.
상기 실시형태의 기재에서는 황산 용액의 다이아몬드 전극에 의한 전해에 특화해서 설명했지만, 별도의 전해액이나 별도의 전극을 사용한 경우에 있어서도 전해액의 점도나 이온 농도, 그리고 전류 밀도의 영향에 의해 전극 손모의 우려가 있으므로 본 발명의 실시는 유효하다.
상기 실시형태의 기재에서는 전해하는 황산 용액의 액온, 즉 전해 셀에 통액하는 전해액의 전해 셀 입구에 있어서의 액온에 의거해서 전해액의 액온을 소정 범위로 유지하고 있지만 전해 셀로부터 배출된 전해 배액의 액온에 의거해서 전해액의 액온을 유지할 수도 있다.
이어서, 점도와 전해질 농도 및 용액 온도의 관계를 황산을 예로 들어 설명한다. 황산 용액을 전해할 경우에 전류 밀도가 50A/d㎡ 이하일 때, 전극을 손모시키지 않고 전기 분해할 수 있는 용액의 조건을 실험적으로 조사한 결과(후술하는 실시예1 참조) 황산 농도 70wt%이며 액온 30℃, 황산 농도 86wt%이며 액온 50℃이었다. 그래서 문헌i에 기재된 황산 농도, 액온과 그 때의 점도의 관계(도 1)에 의거해서 상기 조건에 있어서의 점도 조건을 구하면 각각 7.9cP, 8.5cP이며, 50A/d㎡ 이하에서 전극 손모되지 않는 전해 조건으로서는 10cP 이하 정도인 것을 알 수 있었다.
그래서, 이 범위의 점도를 얻기 위해 필요한 황산 농도와 용액 온도의 관계를 도 1에 의거해서 검토한다. 전해하는 황산 용액의 액온이 50℃이면 도 1에 의하면 황산 농도가 80~95wt%로 되어도 점도가 10cP를 초과하지 않으므로 전극 손모의 우려는 작다.
그러나, 황산 용액의 액온이 40℃일 때에는 도 1에 의하면 농도 78wt% 이하로 유지하지 않으면 황산 용액의 점도가 10cP 이하로 되지 않으므로 전극 손모의 우려가 있다.
따라서, 전류 밀도가 50A/d㎡ 이하일 경우에는 예컨대 황산 용액의 액온을 50℃ 이상으로 유지하거나 황산 용액의 액온을 40~50℃로 유지함과 아울러 황산 농도를 78wt% 이하로 유지하면 전극 손모의 리스크를 회피할 수 있다.
한편, 전류 밀도를 75A/d㎡ 이상으로 했을 경우, 전극을 손모시키지 않고 전기 분해할 수 있는 황산 용액의 점도의 범위를 실험적으로 조사한 결과 6cP 이하이었다.
전해하는 황산 용액의 액온이 50℃일 때에는 도 1에 의하면 황산 농도가 75wt% 이하이면 점도가 6cP를 초과하지 않으므로 전극 손모의 우려는 작다.
도 1에 있어서 황산 농도가 약 80wt%를 초과하면 점도는 거의 변화되지 않는다. 따라서, 점도만 상기 조건을 만족시키면 농도를 짙게 해도 손모가 피해지게 된다. 그러나, 실제로는 85wt%를 초과하면 손모가 보여진다. 이것은 도 2에 나타내는 바와 같이, 80wt%를 초과하면 SO4 2-나 HSO4 -의 농도가 급격하게 저하되므로 충분한 전하가 운반되지 않기 때문이다.
그래서, 보다 적절하게는 점도에 추가해서 이온 농도도 고려한 파라미터를 지표로 하는 것이 바람직하다. 발명자들은 이 파라미터로서 상기 계수(Pf)를 정의하고, 전극 내구성 시험의 결과로부터 전류 밀도 50A/d㎡의 경우의 손모 회피 조건을 이하의 식(2)로 나타내었다.
Figure 112010042877081-pct00002
또한, 전류 밀도 75, 100A/d㎡의 경우에는 전류 밀도에 비례시켜 각각 Pf≥1.8, Pf≥2.4(㏖/(LㆍcP))로 한다.
상기에서는 전해액으로서 황산을 이용하는 경우에 대해서 주로서 설명을 하고 있다. 단, 본 발명은 황산의 전해 처리에 한정되는 것은 아니고, 예컨대 수소 제조용 알칼리 전해액의 전해 처리, 염소산소다 제조용 NaCl 전해액의 전해 처리, 폐액 정화를 위한 폐액의 전해 처리 등 다른 용도의 전해 처리에 있어서도 마찬가지로 적용이 가능하다.
[여러가지 전류 밀도에 있어서의 필요 조건의 산출 방법]
전류 밀도를 75A/d㎡, 100A/d㎡와 같이 증대시킨 경우에는 그것에 비례해서 이온 플럭스가 취해지면 손모를 발생시키지 않게 된다. 50A/d㎡의 경우의 필요 조건(한계 점도 및 이온 농도)을 알고 있으므로 그 외의 전류 밀도에 대해서는 계산으로 구하는 것이 가능하다.
전해 용액 중의 이온의 이동 속도에 대해서는 일반적으로 이하에 나타내는 Nernst-Planck의 식(3)이 성립된다. (문헌ii) 우변 제 1 항은 농도차에 의한 이온의 확산, 제 2 항은 전기적 인력에 의한 이온의 이동, 그리고 제 3 항은 대류에 의한 이온의 이동을 나타낸다.
Figure 112010042877081-pct00003
이 식을 전극 표면의 경막(境膜) 내에서의 이온의 이동에 적용한다. 농도 구배는 경막 내에서 직선, 전위차 구배는 전극간에서 직선으로 간주하고, 또한 경막 내에서는 전극 표면으로 향하는 액의 흐름은 없는 것으로 하면 식(3)은 다음 식(4)와 같이 나타내어진다.
Figure 112012018465023-pct00018
식(4)의 J를 계산하기 위해서는 확산 정수(D)를 알 필요가 있다. 용액 중에 있는 입자의 확산 정수는 다음의 Stokes-Einstein의 식(5)로 나타내어진다.(문헌iii)
Figure 112010042877081-pct00005
식(5)에 있어서 이온 반경(입자 반경, r)을 일정한 것으로 간주하면 D는 농도와 온도의 함수가 된다. 또한, 발명자들의 실험에 의해 전해 셀을 통과하는 액의 유속(유량)을 늘려도 손모의 상황이 개선되지 않은 것 때문에 경막 두께(δ)나 대류항의 영향은 그다지 없고, 식(4)의 제 2 항, 전기적 인력에 의한 항만이 지배적인 것으로 생각된다. 따라서, 동일한 전장 강도에 있어서 어느 정도의 이온 플럭스가 취해지는가의 지표를 다음 식(6)과 같이 취할 수 있다.
Figure 112010042877081-pct00006
이것에 식(5)를 대입해서
Figure 112010042877081-pct00007
여기서 다음 가정을 두고 식(7)을 간략화하면 하기 식(8)과 같이 된다.
1. 복수종의 이온을 대표하는 이온 반경은 농도ㆍ온도가 바뀌어도 불변이다.
2. Cb>>Cs
Figure 112010042877081-pct00008
따라서, 새로운 파라미터(Pf)를 다음의 식(1)과 같이 정의할 수 있다.
Figure 112010042877081-pct00009
식(1)을 이용 황산 농도와 온도를 바꾸었을 때의 SO4 2-와 HSO4 -의 이온 농도와 용액 점도로부터 Pf를 계산하면 표 1과 같이 된다.
Figure 112010042877081-pct00010
발명자들의 실험으로부터 50A/d㎡의 경우에 85wt%, 50℃에서는 손모가 거의 회피될 수 있으므로 Pf≥1.2는 안전권 내가 된다. 전류 밀도와 이온 플럭스는 비례의 관계에 있으므로 전류 밀도 75, 100A/d㎡의 경우에는 각각 Pf≥1.8, Pf≥2.4(㏖/(LㆍcP))는 안전권 내, 즉, 손모 회피 조건이 된다.
문헌i) "류산 코우가쿠", 호리 쇼우이찌로우/나카가와 시키조우 공저, 키겐샤 출판(주) 발행, PP.590(1959)
문헌ii) "Ion-Exchange Membrane Separation Processes", Membrane Science and Technology Series, 9, H.Strathmann, Elsevier, pp.70(2004)
문헌iii) "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 7th Edition, pp.5-50 McGraw-Hill(1997)
실시예1
실시형태1에 나타낸 세정 시스템을 이용해서 이하의 실시예를 행하였다.
[비교예1]
전해 처리 온도가 저온인 쪽이 전류 효율은 좋으므로 전해 셀 입구 온도 30℃에서 운전했다. 그 외의 조건은 이하와 같이 하였다.
(전극 형상 치수 = 150㎜φ, 전류 밀도 = 50A/d㎡, 용액 농도 = 86wt%, 유량 = 0.86L/min)
이 결과, 운전 개시 후 50시간에서 양극 표면에 손모가 보여지고, 현미경으로 관찰한 결과, 결정 입자의 변형과 다이아몬드층 두께의 감소가 보여졌다.
[실시예1]
비교예1에 대해서 온도와 농도를 바꾸어서 실험을 행하였다. 조건은 이하와 같다.
(전극 형상 치수 = 150㎜φ, 전류 밀도 = 50A/d㎡, 유량 = 0.86L/min)
이 결과, 운전 개시 50시간 후의 손모의 유무를 비교예1의 데이터를 포함해서 비교한 결과, 표 2와 같이 되었다. 표 2에 나타내는 실험 결과로부터 전류 밀도 = 50A/d㎡의 경우에는 용액 점도가 개략 10cP 이하가 되도록 농도 및 온도를 선정하면 전극의 손모가 피해지는 것으로 판단된다.
Figure 112010042877081-pct00011
장시간에 걸쳐서 전극이 건전한 것을 증명하기 위해서는 더욱 실험이 필요하지만, 상기 실험에서 손모 두께를 측정한 결과, ○(건전)로 표시한 조건에서는 실험 전후에서 차이는 보여지지 않았다. 가령 손모가 1㎛ 있었더라도 초기의 다이아몬드 두께는 50㎛이므로 2500시간 이상의 내용(耐用) 기간을 갖게 된다. 실제로는 보다 장기의 사용에 견디는 것으로 생각된다. 또한 동일 실험 결과에 파라미터(Pf)를 적용시켰을 경우, 표 3과 같이 된다. 표 2와 표 3으로부터 50A/d㎡의 경우에 손모를 피하는 조건으로서는 Pf≥1.2(㏖/(LㆍcP))가 필요하게 된다.
Figure 112010042877081-pct00012
[실시예2]
실시예1에 있어서 전류 밀도를 75A/d㎡, 100A/d㎡로 했을 경우, 상기 Nernst-Planck의 식과 Stokes-Einstein의 식을 이용해서 이온 플럭스가 75/50=1.5배, 또는 100/50=2.0배가 되는 조건에서 계산하면 표 4에 나타내는 결과가 된다. 또한, 보다 바람직하게는 파라미터(Pf)를 이용해서 전류 밀도 75, 100A/d㎡의 경우에는 각각 Pf≥1.8, Pf≥2.4(㏖/(LㆍcP))를 손모 회피 조건으로 할 수 있다.
즉, 전류 밀도가 높을 경우에는 용액 점도를 보다 작게 하거나 또는 이온 농도를 보다 크게 해야만 하는 것이 명확하다.
Figure 112010042877081-pct00013
10 : 레지스트 박리 장치 11 : 처리조
12 : 순환 라인 14 : 가열 히터
20 : 전해 황산 유닛 21 : 전해 셀
21a : 양극 21b : 음극
21c : 바이폴라 전극 22a : 송액 라인
22b : 리턴 액 라인

Claims (10)

  1. 양극과 음극을 1쌍 이상의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서:
    상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행하고,
    상기 전해액은 황산 용액이고, 상기 전류 밀도를 50A/d㎡이하로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 10cP 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 양극과 음극을 1쌍 이상의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서:
    상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행하고,
    상기 전해액은 황산 용액이고, 상기 전류 밀도를 50A/d㎡초과~75A/d㎡로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 8cP 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
  5. 양극과 음극을 1쌍 이상의 전극으로서 구비하는 전해 셀에 전해액을 통액하고, 상기 전극에 통전함으로써 전해액을 전해하는 전해 방법에 있어서:
    상기 전해액의 점도를 상기 통전시의 전류 밀도에 따른 범위로 해서 상기 전해를 행하고,
    상기 전해액은 황산 용액이고, 상기 전류 밀도를 75A/d㎡초과~100A/d㎡로 할 경우에 상기 황산 용액의 점도를 6cP 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액의 점도를 상기 전해액의 전해질 농도 및 액온의 조정에 의해 제어하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액의 전해질이 분해되어 생성되는 이온의 농도와 전해액의 점도로부터 하기 식(1)에 의거해서 계산되는 계수(Pf)가 1.2㏖/(LㆍcP) 이상이 되도록 전해질 농도와 온도를 조정하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
    Figure 112012048313275-pct00014
  8. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극이 다이아몬드 전극인 것을 특징으로 하는 전해 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해액의 전해질이 분해되어 생성되는 이온의 농도와 전해액의 점도로부터 하기 식(1)에 의거해서 계산되는 계수(Pf)가 1.8㏖/(LㆍcP) 이상이 되도록 전해질 농도와 온도를 조정하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
    Figure 112012048313275-pct00019
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 전해액의 전해질이 분해되어 생성되는 이온의 농도와 전해액의 점도로부터 하기 식(1)에 의거해서 계산되는 계수(Pf)가 2.4㏖/(LㆍcP) 이상이 되도록 전해질 농도와 온도를 조정하는 것을 특징으로 하는 전해 방법.
    Figure 112012048313275-pct00020
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