JP2008095144A - 高温高濃度過硫酸溶液の生成方法および生成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】過硫酸を用いた洗浄システムなどに対し、高濃度の過硫酸イオンを含む高温硫酸溶液を安定して、かつ連続して供給可能な方法および装置を提供する。
【解決手段】電解反応により溶液に１０〜１８Ｍの濃度で含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置（電解反応槽５、直流電源６）と、硫酸イオンを含む溶液の貯留槽１と、該貯留槽１から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解溶液を前記貯留槽１へ移送する循環ライン（送り管２ａ、戻り管２ｂ）と、前記電解反応装置で生成された高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側（洗浄槽２０）に供給する過硫酸供給ライン７と、該過硫酸供給ラインに、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温溶液を供給して前記過硫酸イオンを含む溶液に混合する高温硫酸溶液供給ライン２８を備える。
【選択図】図１
【解決手段】電解反応により溶液に１０〜１８Ｍの濃度で含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置（電解反応槽５、直流電源６）と、硫酸イオンを含む溶液の貯留槽１と、該貯留槽１から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解溶液を前記貯留槽１へ移送する循環ライン（送り管２ａ、戻り管２ｂ）と、前記電解反応装置で生成された高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側（洗浄槽２０）に供給する過硫酸供給ライン７と、該過硫酸供給ラインに、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温溶液を供給して前記過硫酸イオンを含む溶液に混合する高温硫酸溶液供給ライン２８を備える。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子部品洗浄用の洗浄液の生成・再生などに好適に用いられる高温高濃度過硫酸溶液の生成方法および生成装置に関するものである。
シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する技術において、レジストを剥離洗浄するプロセスでは、通常、濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液（ＳＰＭ）が用いられている。ＳＰＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸（ペルオキソ二硫酸）の高い酸化分解能にあることが知られている。
また、過硫酸イオンを生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸イオン溶解水を得て洗浄に供する方法（硫酸電解法）も知られている（特許文献１、２参照）。
特開２００１−１９２８７４号公報
特表２００３−５１１５５５号公報
しかし、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題がある。またこの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
一方、硫酸電解法では、連続的に過硫酸を生成することはできるが、高温や高濃度の硫酸を電解すると電解効率が悪く、高い過硫酸濃度にまで過硫酸を生成することができないという問題があり、低温・低濃度の硫酸を用いて電解する必要があった。また特に電子材料基板の製造においてアッシングレスのような高い洗浄能力を要求されるケースでは、洗浄液は高温である必要があるが、高温では過硫酸の自己分解率が高いため過硫酸濃度を高濃度に維持することが難しいという問題も有している。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、半導体ウエハなどのレジスト付着物を効果的に剥離除去および分解などすることができる過硫酸イオンを高濃度で含む高温の硫酸溶液を連続的に生成して供給することができる高温高濃度過硫酸溶液の生成方法および生成装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法のうち請求項１記載の発明は、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む溶液を循環しつつ繰り返し電解反応することにより溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して高濃度過硫酸溶液を製造し、該高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する際に、前記高濃度過硫酸溶液に、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を混合して高温高濃度過硫酸溶液とすることを特徴とする。
請求項２記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記電解反応に供される溶液と前記硫酸イオンを含む高温の溶液とが同等の硫酸イオン濃度を有していることを特徴とする。
請求項３記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記硫酸イオンを含む高温の溶液は、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液を加熱したものであることを特徴とする。
請求項４記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記高濃度過硫酸溶液に硫酸イオンを含む高温の溶液を混合した高温高濃度過硫酸溶液をさらに加熱することを特徴とする。
請求項５記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記電解反応において循環される硫酸イオンを含む溶液の温度が１０〜７０℃であることを特徴とする。
請求項６記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記硫酸イオンを含む高温の溶液の温度が、１３０〜２００℃であることを特徴とする。
請求項７記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記高濃度過硫酸溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液との混合比が１：１０〜１：１であることを特徴とする。
請求項８記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸使用側に供給される高温高濃度過硫酸溶液の温度が、１００〜１９０℃であることを特徴とする。
請求項９記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、電解反応により溶液に１０〜１８Ｍの濃度で含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、前記硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、該過硫酸供給ラインに１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を供給して前記過硫酸イオンを含む溶液に混合する高温硫酸溶液供給ラインとを備えることを特徴とする。
請求項１０記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、請求項９記載の発明において、前記電解反応装置に移送される被電解液又は、前記電解反応装置から移送される電解液を冷却する被電解液冷却手段を備えることを特徴とする。
請求項１１記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、請求項９または１０に記載の発明において、電解反応装置に移送する被電解液として、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液を補給する補給ラインを備えることを特徴とする。
請求項１２記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、請求項９〜１１のいずれかに記載の発明において、前記高温硫酸溶液供給ラインは、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液を供給するように構成されているとともに、該溶液を加熱する高温硫酸溶液供給ライン加熱手段を備えることを特徴とする。
請求項１３記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、請求項９〜１２のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸供給ラインは、前記硫酸イオンを含む高温の溶液の混合前に前記過硫酸イオンを含む溶液を加熱する第１の過硫酸供給ライン加熱手段と、前記混合後に前記過硫酸イオンを含む溶液を加熱する第２の過硫酸供給ライン加熱手段とを備えることを特徴とする。
請求項１４記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置の発明は、請求項９〜１３のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸使用側が、過硫酸を用いた洗浄システムであることを特徴とする。
すなわち、本発明によれば、硫酸イオンを含む溶液を用いて電解反応装置で陽極と陰極とを対にして電解反応を行わせることにより過硫酸イオンが生成される。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも一つの電極、特には少なくとも過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
上記電解反応装置では、循環ラインを通して貯留槽との間で溶液を循環させつつ電解を行うことにより、過硫酸イオン濃度を十分に高めることができ、被電解液として高濃度の硫酸を用いる場合にも、高い過硫酸イオン濃度を得ることが可能になる。この過硫酸イオンを含む溶液は、過硫酸供給ラインを通して適宜の過硫酸使用側に供給することができる。
なお、被電解液の硫酸濃度は２〜９Ｍ程度にすると電解による過硫酸イオン生成効率は大きくなるが、電解した溶液を洗浄液として使用する場合には硫酸濃度は電子材料基板からのレジスト等有機物の除去効果に大きく影響する。レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が１０Ｍ〜１８Ｍの範囲が、電解効率、洗浄効率を考慮して適切な濃度であることを見出している。
なお、被電解液の硫酸濃度は２〜９Ｍ程度にすると電解による過硫酸イオン生成効率は大きくなるが、電解した溶液を洗浄液として使用する場合には硫酸濃度は電子材料基板からのレジスト等有機物の除去効果に大きく影響する。レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が１０Ｍ〜１８Ｍの範囲が、電解効率、洗浄効率を考慮して適切な濃度であることを見出している。
なお、電解反応装置における溶液の適温は１０〜６０℃である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。また、電解の結果、溶液温度が昇温して過硫酸イオンの自己分解が早まってしまう。一方、上記温度を下回ると、電解液を洗浄液などに使用する際に、洗浄効果を高めるために加熱する際の熱エネルギーが莫大になり、実用的でない。なお、同様の理由により、下限を２５℃、上限を４５℃とするのが一層望ましい。
なお、貯留槽と電解反応装置を循環する溶液は、電解の結果、比較的高温になるので、貯留槽に移送する際や電解反応装置に移送する際に熱交換器などの被電解液冷却手段を設けて冷却するのが望ましい。これにより貯留槽と電解反応装置を循環する溶液は、１０〜７０℃の範囲内に維持して良好な電解反応を可能にするとともに、電解反応により生成される過硫酸イオンの自己分解を抑制することができる。
なお、貯留槽と電解反応装置を循環する溶液は、電解の結果、比較的高温になるので、貯留槽に移送する際や電解反応装置に移送する際に熱交換器などの被電解液冷却手段を設けて冷却するのが望ましい。これにより貯留槽と電解反応装置を循環する溶液は、１０〜７０℃の範囲内に維持して良好な電解反応を可能にするとともに、電解反応により生成される過硫酸イオンの自己分解を抑制することができる。
また、上記システムでは、補給ラインを設けて電解反応装置に供給する被電解液を補給することができる。補給する溶液としては、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液を用いることができる。上記補給溶液は、循環ラインや貯留槽または電解反応装置に直接供給することができる。この補給溶液が高温である場合には、上記冷却手段を介して溶液が冷却されるように構成するのが望ましい。
繰り返しの電解によって過硫酸イオンが十分に高くなった高濃度過硫酸溶液は、種々の用途における過硫酸使用側に供給される。過硫酸使用側は、本発明としては特に限定をされるものではなく、過硫酸イオンを必要とする種々の用途への適用が可能である。好適な使用例は、前述したように、硫酸溶液に過硫酸イオンを生成することで半導体ウェハなどの洗浄に用いるものである。
ただし、電解反応において過硫酸イオン濃度を高めた高濃度過硫酸溶液は、温度が比較的低く、過硫酸の自己分解による十分な酸化力を得ることができない。これに対し高濃度過硫酸溶液を加熱して使用側に供給することが考えられるが、加熱に時間を要すると使用前に過硫酸イオンの自己分解が進行してしまい過硫酸イオン濃度が低下してしまう。このため、本発明では、短時間で高濃度過硫酸溶液を昇温させる手段として、高濃度過硫酸溶液に１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を混合して短時間での加熱を可能としている。なお、高濃度過硫酸溶液は、該混合による負荷を軽減するため、混合前に過硫酸イオンの分解が進行しない８０℃以下の温度にまで第１過硫酸供給ライン加熱手段により加熱することができる。第１過硫酸供給ライン加熱手段には、ヒータ、熱交換器などの適宜の加熱装置などを用いることができる。
ただし、電解反応において過硫酸イオン濃度を高めた高濃度過硫酸溶液は、温度が比較的低く、過硫酸の自己分解による十分な酸化力を得ることができない。これに対し高濃度過硫酸溶液を加熱して使用側に供給することが考えられるが、加熱に時間を要すると使用前に過硫酸イオンの自己分解が進行してしまい過硫酸イオン濃度が低下してしまう。このため、本発明では、短時間で高濃度過硫酸溶液を昇温させる手段として、高濃度過硫酸溶液に１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を混合して短時間での加熱を可能としている。なお、高濃度過硫酸溶液は、該混合による負荷を軽減するため、混合前に過硫酸イオンの分解が進行しない８０℃以下の温度にまで第１過硫酸供給ライン加熱手段により加熱することができる。第１過硫酸供給ライン加熱手段には、ヒータ、熱交換器などの適宜の加熱装置などを用いることができる。
高濃度過硫酸溶液に混合する硫酸イオンを含む高温の溶液としては、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液や過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液を加熱したものを用いることができる。これら溶液は、電解反応装置で用いられる（補給される）被電解液と同一の供給源から分岐して供給されるものであってもよい。
硫酸イオンを含む高温の溶液は、高温硫酸溶液供給ラインを通して供給することができ、該ラインに設けたヒータなどの高温硫酸溶液供給ライン加熱手段により好適には、１３０〜２００℃に加熱して高濃度過硫酸溶液に混合する。また、硫酸イオンを含む高温の溶液における硫酸濃度は、洗浄能力の面から１０〜１８Ｍであることが必要とされ、さらに電解に供される溶液と同等の硫酸イオン濃度を有するものが望ましい。
また、前記高濃度過硫酸溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液との混合比は１：１０〜１：１が望ましい。これらの条件で２液を混合することにより、規定の溶液温度、硫酸イオン濃度、過硫酸イオン濃度の洗浄液を確実に作成することができる。
硫酸イオンを含む高温の溶液は、高温硫酸溶液供給ラインを通して供給することができ、該ラインに設けたヒータなどの高温硫酸溶液供給ライン加熱手段により好適には、１３０〜２００℃に加熱して高濃度過硫酸溶液に混合する。また、硫酸イオンを含む高温の溶液における硫酸濃度は、洗浄能力の面から１０〜１８Ｍであることが必要とされ、さらに電解に供される溶液と同等の硫酸イオン濃度を有するものが望ましい。
また、前記高濃度過硫酸溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液との混合比は１：１０〜１：１が望ましい。これらの条件で２液を混合することにより、規定の溶液温度、硫酸イオン濃度、過硫酸イオン濃度の洗浄液を確実に作成することができる。
上記混合により得られる高温高濃度過硫酸溶液は、混合の結果、１００〜１９０℃の温度となる。この高温高濃度過硫酸溶液は、そのまま過硫酸使用側に供給してもよく、さらに過硫酸供給ラインに設けた、ヒータなどの第２過硫酸供給ライン加熱手段により加熱することができる。例えば、特に高温の溶液使用が望ましい噴流の洗浄液を用いる枚葉式では、この加熱手段によって１５０〜１９０℃に加熱して過硫酸使用側に供給するのが望ましい。
洗浄液の適温としては、１００℃〜１９０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、２００℃を超えると、洗浄液が沸騰してしまいレジストを十分に酸化できない上に、硫酸ミストによる危険性の問題があるので、洗浄液の適温は上記範囲内である。なお、洗浄液が沸騰しないように洗浄液温度よりも沸点が高くなるような硫酸イオン濃度にしておくのが望ましい。
洗浄液の適温としては、１００℃〜１９０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、２００℃を超えると、洗浄液が沸騰してしまいレジストを十分に酸化できない上に、硫酸ミストによる危険性の問題があるので、洗浄液の適温は上記範囲内である。なお、洗浄液が沸騰しないように洗浄液温度よりも沸点が高くなるような硫酸イオン濃度にしておくのが望ましい。
過硫酸使用側の一例である洗浄部では、高濃度過硫酸イオンを含む高温硫酸溶液で被洗浄材の洗浄を行うことで被洗浄材の効果的な洗浄がなされ、被洗浄材からレジストなどの汚染物が効果的に剥離・除去される。剥離除去された汚染物は硫酸溶液中に移行し、過硫酸イオンが自己分解する際の酸化力によって効果的に分解がなされる。洗浄部は枚葉式、バッチ式のいずれであってもよく、本発明としては使用側における構成は特定のものに限定されない。また、洗浄部では、洗浄槽に洗浄液を収容して被洗浄材を浸漬して洗浄を行うことも可能であり、さらに洗浄液またはその噴流を被洗浄材に当てて洗浄を行うこともできる。該噴流の形成は、洗浄液をそのまま又は洗浄液と気体とを混合させる噴流形成装置により行うことができる。前記気体としては、例えばエアや窒素、不活性ガスなどを用いることができる。噴流形成装置の具体的な構成は特定のものに限定されるものではなく、既知のものを用いることができる。上記噴流による洗浄によれば、必要とされる過硫酸溶液を少量のものとすることができ、剥離したレジストなどの再付着も防止される。この噴流による洗浄では、過硫酸イオン濃度が高い洗浄液を使用することによって、洗浄効果が顕著に向上する。
洗浄部では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸イオン濃度が次第に低下する。この過硫酸イオン含有溶液は、前記のように回収して被電解液として電解反応装置に戻すことで過硫酸イオンを再度生成することができる。また、洗浄に用いた溶液は、過硫酸供給システムに戻すことなく排液などの処理を行うことも可能である。
以上、説明したように本発明の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法によれば、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む溶液を循環しつつ繰り返し電解反応することにより溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して高濃度過硫酸溶液を製造し、該高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する際に、前記高濃度過硫酸溶液に、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を混合して高温高濃度過硫酸溶液とするので、１０〜１８Ｍという高濃度の硫酸イオンを含む溶液を電解として用いた場合も繰り返し電解して高濃度過硫酸溶液を製造することができる。また、電解反応に供する硫酸イオンを含む溶液を予め低温に調整しておくことによりさらに電解効率を上げて、過硫酸生成量を増加させるとともに、電解処理後の電解液の温度も低く維持して過硫酸の自己分解を防止することができ、より高い過硫酸濃度に高め、維持することができる。
さらに上記により得られた高濃度過硫酸溶液を洗浄装置などの過硫酸使用直前で高温の硫酸溶液と混合することにより高濃度過硫酸溶液が瞬時に昇温されるので、洗浄位置などの過硫酸使用側に到達するまでに過硫酸の自己分解により過硫酸濃度が低下して洗浄能力が低下するという問題が解消され、高い洗浄能力を有する洗浄液によって被洗浄材を効果的に洗浄処理することができる。
また、電解反応に供される溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液とで、同等の硫酸イオン濃度を有するものとすれば、高濃度過硫酸溶液に高温の溶液を混合した際にも硫酸イオン濃度の変動が少なく、高温の溶液を多量に混合して硫酸イオン濃度を調整するなどの必要性がなく、また温度調整のみを考慮して混合量や混合比を容易に設定することができる。なお、同等の硫酸イオン濃度としては、濃度差が２Ｍ以下であるものを例示することができる。
また、本発明の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置によれば、電解反応により溶液に１０〜１８Ｍの濃度で含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、前記硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、該過硫酸供給ラインに１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を供給して前記過硫酸イオンを含む溶液に混合する高温硫酸溶液供給ラインとを備えるので、貯留槽と電解反応槽との間で被電解液を循環させつつ電解を行って、溶液中の過硫酸イオン濃度を十分に高くすることができ、この過硫酸イオンを含む溶液を過硫酸供給ラインを通して使用側に供給でき、この過硫酸供給ラインに高温硫酸溶液供給ラインを通して高温の硫酸溶液を混合して瞬時に高温高濃度過硫酸溶液を得ることができる。また、電解反応に供される溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液の供給源を同一にすることで、両溶液の硫酸濃度を同等にすることができる。
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
この実施形態の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置では、過硫酸を電解反応により製造する過硫酸供給システム１０を備えており、先ず、該過硫酸供給システム１０の構成を図２に基づいて説明する。
過硫酸供給システム１０では、濃硫酸溶液を被電解液として収容する貯留槽１が備えられ、該貯留槽１に、循環ラインの送り管２ａ、戻り管２ｂが接続されており、該送り管２ａには、被電解液を送液するための送液ポンプ３が介設されている。送液ポンプ３の下流側には、送液される被電解液を冷却するための冷却器４が被電解液冷却手段として介設されている。その下流側で、送り管２ａが電解反応槽５の入口側に接続されている。なお、上記冷却器は、戻り管２ｂ側に設けて電解反応槽５の出口側で送液される電解液を冷却するように構成してもよい。
以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
この実施形態の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置では、過硫酸を電解反応により製造する過硫酸供給システム１０を備えており、先ず、該過硫酸供給システム１０の構成を図２に基づいて説明する。
過硫酸供給システム１０では、濃硫酸溶液を被電解液として収容する貯留槽１が備えられ、該貯留槽１に、循環ラインの送り管２ａ、戻り管２ｂが接続されており、該送り管２ａには、被電解液を送液するための送液ポンプ３が介設されている。送液ポンプ３の下流側には、送液される被電解液を冷却するための冷却器４が被電解液冷却手段として介設されている。その下流側で、送り管２ａが電解反応槽５の入口側に接続されている。なお、上記冷却器は、戻り管２ｂ側に設けて電解反応槽５の出口側で送液される電解液を冷却するように構成してもよい。
上記電解反応槽５には、陽極５ａおよび陰極５ｂが配置され、さらに陽極５ａと、陰極５ｂとの間にバイポーラ電極５ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極５ａおよび陰極５ｂには、直流電源６が接続されており、これにより電解反応槽５での直流電解が可能になっている。
電解反応槽５では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽５の出口側には前記戻り管２ｂが接続されている。この実施形態では、上記電極５ａ、５ｂ、５ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板上にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。なお、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記電解反応槽５、直流電源６によって、本発明の電解反応装置が構成されている。
上記電解反応槽５、直流電源６によって、本発明の電解反応装置が構成されている。
電解反応槽５の出口側に接続された戻り管２ｂは、前記貯留槽１に接続されており、送り管２ａと戻り管２ｂとによって貯留槽１と電解反応槽５との間で溶液が循環するように構成されている。また、貯留槽１には、電解された溶液を過硫酸使用側である洗浄槽２０に供給するための過硫酸供給ライン７が接続されており、該過硫酸供給ライン７には開閉弁７ａが介設されている。さらに貯留槽１には、電解反応装置で電解がなされる被電解液を補給する補給ライン８が開閉弁８ａを介して接続されている。上記により過硫酸供給システム１０が構成されている。
上記過硫酸供給ライン７は、送液ポンプ１１を経由し、その下流側で第１過硫酸供給ライン加熱手段に相当するヒータ１２を介して過硫酸使用側（図示しない）に接続されている。また、過硫酸供給ライン７では、ヒータ１２の下流側であって、過硫酸使用側の上流側Ｂ部で、高温硫酸溶液供給ライン１３が合流している。高温硫酸溶液供給ライン１３には、高温硫酸溶液供給ライン加熱手段に相当するヒータ１４が介設されている。高温過硫酸溶液供給ライン１３では、前記過硫酸供給ラインを通して供給される高濃度過硫酸溶液との硫酸イオン濃度差が２Ｍ以下である硫酸溶液が供給されるように構成されている。該硫酸溶液としては、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液や過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液を用いることができる。
また、過硫酸供給システム１０に設けられた補給ライン８には、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液や過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液などが供給されるように構成されており、該ライン８には冷却器９が介設されている。
また、過硫酸供給システム１０に設けられた補給ライン８には、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液や過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液などが供給されるように構成されており、該ライン８には冷却器９が介設されている。
以下に、上記実施形態の作用について説明する。
過硫酸供給システム１０側では、貯留槽１内に１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）の濃度とした硫酸溶液を収容する。該貯留槽１の溶液は送液ポンプ３によって送り管２ａを通して順次、電解反応槽５に送液される。この際には、冷却器４によって溶液が好適には約４０℃に冷却される。電解反応槽５では、直流電源６によって陽極５ａ、陰極５ｂ間に通電がなされている。この通電によって、バイポーラ電極５ｃが分極し、陽極、陰極が出現する。電解反応槽５に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ３の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
過硫酸供給システム１０側では、貯留槽１内に１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）の濃度とした硫酸溶液を収容する。該貯留槽１の溶液は送液ポンプ３によって送り管２ａを通して順次、電解反応槽５に送液される。この際には、冷却器４によって溶液が好適には約４０℃に冷却される。電解反応槽５では、直流電源６によって陽極５ａ、陰極５ｂ間に通電がなされている。この通電によって、バイポーラ電極５ｃが分極し、陽極、陰極が出現する。電解反応槽５に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ３の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
電解反応槽５で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオンを含む硫酸溶液が得られる。この過硫酸イオンを含む硫酸溶液は、戻り管２ｂを通して貯留槽１に貯留される。貯留槽１に貯留された過硫酸イオンを含む硫酸溶液は、上記電解によって４０〜６０℃に昇温しているものの、過硫酸イオンの自己分解が特に促進される温度には達していない。貯留槽１の溶液は、さらに、送り管２ａを通してポンプ３で送液されつつ冷却器４で約４０℃程度に冷却された後、再度電解反応槽５に導入され、前記と同様に電解されて過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン濃度が高まり、その後、戻り管２ｂを通して貯留槽１へと移送される。上記動作を繰り返すことで濃硫酸溶液の過硫酸イオン濃度は益々高まり、濃硫酸溶液において５０〜１５０ｇ／Ｌといった高い過硫酸イオン濃度を得ることが可能になる。
過硫酸イオン濃度が十分に高くなった後は、電解を継続しながら開閉弁７ａを開いて過硫酸供給ライン７に過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液（高濃度過硫酸溶液）を供給する。なお、本発明としては、電解槽５による電解を停止して上記高濃度過硫酸溶液を供給することも可能である。
過硫酸供給ライン７では、高濃度過硫酸溶液は、送液ポンプ１１で送液されつつ、ヒータ１２により好適には、過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば７０℃以下（この実施形態では６０℃）に昇温される。ただし、該加熱を省略することも可能である。
過硫酸供給ライン７で移送される高濃度過硫酸溶液は、過硫酸使用側へと移送されるが、その際にヒータ１２の下流側Ｂ部で、高温硫酸溶液供給ライン１３から供給される高温の硫酸溶液と混合される。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：１０〜１：１とするのが望ましい。この高濃度過硫酸溶液と高温（好適には１３０〜２００℃）の溶液とが過硫酸供給ライン７で合流すると、溶液は瞬時に好適には１００〜１９０℃に昇温して高温高濃度過硫酸溶液として過硫酸使用側に供給される。
過硫酸供給ライン７では、高濃度過硫酸溶液は、送液ポンプ１１で送液されつつ、ヒータ１２により好適には、過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば７０℃以下（この実施形態では６０℃）に昇温される。ただし、該加熱を省略することも可能である。
過硫酸供給ライン７で移送される高濃度過硫酸溶液は、過硫酸使用側へと移送されるが、その際にヒータ１２の下流側Ｂ部で、高温硫酸溶液供給ライン１３から供給される高温の硫酸溶液と混合される。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：１０〜１：１とするのが望ましい。この高濃度過硫酸溶液と高温（好適には１３０〜２００℃）の溶液とが過硫酸供給ライン７で合流すると、溶液は瞬時に好適には１００〜１９０℃に昇温して高温高濃度過硫酸溶液として過硫酸使用側に供給される。
また、上記高濃度過硫酸溶液に供給によって減量した被電解液は、必要に応じて補給ライン８より、前記貯留槽１や循環ライン２ａ、２ｂに直接供給する。また、補給ライン８は、貯留槽１に接続せず、または貯留槽１や循環ライン２ａ、２ｂに変えて（または加えて）、電解反応槽５の入り口側に接続するものであってもよい。この場合、補給用貯留槽を別途介在させ、この補給用貯留槽に補給する被電解液を貯留し、該補給用貯留槽から前記送り管２ａに被電解液を合流させるものであってもよい。また、前記貯留槽１に他の貯留槽を直列に接続し、この他の貯留槽に被電解液を補給するようにしてもよい。そして、この他の貯留槽より電解反応槽５に送り管２ａを介して被電解液を送液するようにしてもよい。
（実施形態２）
次に、過硫酸使用側として洗浄部が接続された実施形態を図３に基づいて説明する。なお、上記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
次に、過硫酸使用側として洗浄部が接続された実施形態を図３に基づいて説明する。なお、上記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
上記過硫酸供給システム１０の過硫酸供給ライン７は、送液ポンプ２２を経由し、その下流側で第１過硫酸供給ライン加熱手段に相当するヒータ２３を介して過硫酸使用側である洗浄槽２０に接続されている。
洗浄槽２０内には、収容された洗浄液を加熱するヒータ２１が設けられている。さらに洗浄槽２０には、排液側にＳＳ除去フィルタ２５およびポンプ２７を介設した送り管２６が接続されており、該送り管２６はポンプ２７の下流側Ａ部で、前記過硫酸供給システム１０の補給ライン８と、高温硫酸溶液供給ラインに相当する還流管２８とに分岐接続されている。還流管２８には、高温硫酸溶液供給ライン加熱手段に相当するヒータ２９が介設されている。さらに還流管２８は、前記過硫酸供給ライン７において、ヒータ２３の下流側であって洗浄槽２０の上流側Ｂ部で合流している。
洗浄槽２０内には、収容された洗浄液を加熱するヒータ２１が設けられている。さらに洗浄槽２０には、排液側にＳＳ除去フィルタ２５およびポンプ２７を介設した送り管２６が接続されており、該送り管２６はポンプ２７の下流側Ａ部で、前記過硫酸供給システム１０の補給ライン８と、高温硫酸溶液供給ラインに相当する還流管２８とに分岐接続されている。還流管２８には、高温硫酸溶液供給ライン加熱手段に相当するヒータ２９が介設されている。さらに還流管２８は、前記過硫酸供給ライン７において、ヒータ２３の下流側であって洗浄槽２０の上流側Ｂ部で合流している。
次に、上記実施形態の作用について説明する。
過硫酸供給システム１０側では、貯留槽１内に１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）の濃度とした硫酸溶液を収容し、送液ポンプ３によって送り管２ａを通して順次、電解反応槽５に送液する。この際には、冷却器４によって溶液が好適には約４０℃に冷却される。電解反応槽５では、前記実施形態と同様に電解反応がなされて高濃度の過硫酸イオンを含む硫酸溶液が得られる。
過硫酸供給システム１０側では、貯留槽１内に１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）の濃度とした硫酸溶液を収容し、送液ポンプ３によって送り管２ａを通して順次、電解反応槽５に送液する。この際には、冷却器４によって溶液が好適には約４０℃に冷却される。電解反応槽５では、前記実施形態と同様に電解反応がなされて高濃度の過硫酸イオンを含む硫酸溶液が得られる。
過硫酸イオン濃度が十分に高くなった後は、電解を継続しながら開閉弁７ａを開いて過硫酸供給ライン７に過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液（高濃度過硫酸溶液）を供給する。
過硫酸供給ライン７で移送される高濃度過硫酸溶液は、洗浄槽２０側へと移送されて蓄積されるが、その際にヒータ２３の下流側Ｂ部で、還流管２８から供給される高温の硫酸溶液と混合される。該溶液は、洗浄槽２０に蓄積された過硫酸イオンおよび硫酸イオンを含む洗浄液を回収したものであり、過硫酸イオンは自己分解によって当初より濃度が低下している。この回収溶液はポンプ２７によって送り管２６を介して送液される。なお、送り管２６を移送される回収溶液は、洗浄中は全量が還流管２８に送られる。また本発明としては、送り管２６を移送される回収溶液の少量が補給ライン８に送液され、残部は還流管２８に送られるように構成してもよい。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：３〜１：５とするのが望ましい。
過硫酸供給ライン７で移送される高濃度過硫酸溶液は、洗浄槽２０側へと移送されて蓄積されるが、その際にヒータ２３の下流側Ｂ部で、還流管２８から供給される高温の硫酸溶液と混合される。該溶液は、洗浄槽２０に蓄積された過硫酸イオンおよび硫酸イオンを含む洗浄液を回収したものであり、過硫酸イオンは自己分解によって当初より濃度が低下している。この回収溶液はポンプ２７によって送り管２６を介して送液される。なお、送り管２６を移送される回収溶液は、洗浄中は全量が還流管２８に送られる。また本発明としては、送り管２６を移送される回収溶液の少量が補給ライン８に送液され、残部は還流管２８に送られるように構成してもよい。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：３〜１：５とするのが望ましい。
上記洗浄液は、洗浄槽２０内で、好適にはヒータ２１の動作により１３０〜１５０℃に保持されており、回収された後、還流管２８に介設したヒータ２９によって好適には１３０〜２００℃（この実施形態では１５０℃程度）に加熱される。この高温の洗浄液と過硫酸イオンを含む溶液とが過硫酸供給ライン７で合流すると、溶液は瞬時に好適には１００〜１５０℃（この実施形態では１４０℃程度）となって洗浄槽２０内に導入される。また、混合の結果、高温高濃度過硫酸溶液の過硫酸イオン濃度は、約１６ｇ／Ｌとなる。
洗浄槽２０では、上記高温高濃度過硫酸溶液が洗浄液として次第に蓄積される。なお、この際に、洗浄槽２０では、ヒータ２１によって槽内の溶液温度を好適には１００〜１９０℃（この実施形態では１５０℃程度）に維持する。
洗浄槽２０では、上記高温高濃度過硫酸溶液が洗浄液として次第に蓄積される。なお、この際に、洗浄槽２０では、ヒータ２１によって槽内の溶液温度を好適には１００〜１９０℃（この実施形態では１５０℃程度）に維持する。
洗浄槽２０では、被洗浄材である半導体基板１００を基板保持具１０１などで保持しつつ洗浄液中に浸漬する。該洗浄槽１内では、過硫酸イオンを高濃度で含み、かつ高濃度、高温の硫酸溶液の作用によって半導体基板１００表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液中に移行し、溶解する。溶解したレジストは、さらに自己分解をする過硫酸イオンの酸化力によって分解される。清浄化された洗浄液は、前記のように、順次、送り管２６で移送され、分解しきれないＳＳをＳＳ除去フィルタ２５で除去する。この回収した洗浄液は、上記のように送液ポンプ２７で還流管２８に送り、該送液によって温度低下をした回収液をヒータ２９で１５０℃程度に加熱して過硫酸供給ライン７を通して移送される高濃度過硫酸溶液に混合する。
上記洗浄を３０秒〜数分間継続すると、半導体基板１００表面の洗浄が効果的になされるので洗浄処理は終了するものとして、過硫酸供給システム１０からの高濃度過硫酸溶液の供給を停止し、洗浄槽２０内の過硫酸イオン濃度が低下した溶液を、送り管２６から全量補給ライン８に供給する。この際の供給量は、過硫酸供給システム１０において、高濃度過硫酸溶液の洗浄槽２０への供給によって減量した分を補う量とする。
補給ライン８に移送された少量の洗浄液は、冷却器９で４０℃程度に冷却された後、被電解液として過硫酸供給システム１０の貯留槽１または電解反応槽５に直接供給される。この際に、電解反応槽５では電解が継続しつつ過硫酸イオンを生成するのが望ましい。
補給ライン８に移送された少量の洗浄液は、冷却器９で４０℃程度に冷却された後、被電解液として過硫酸供給システム１０の貯留槽１または電解反応槽５に直接供給される。この際に、電解反応槽５では電解が継続しつつ過硫酸イオンを生成するのが望ましい。
また、本発明では、上記高濃度過硫酸溶液を供給しつつ補給ライン８から被電解液を供給しても良い。その場合、電解を継続しつつ供給する溶液の過硫酸濃度が上記補給によって次第に低下しないように補給量を調整することが望ましい。
なお、補給に用いられる濃硫酸溶液は、系外から新たに供給される濃硫酸溶液でもよく、また、過硫酸使用側で自己分解によって過硫酸イオンが低下した後に回収された回収液のいずれでもよい。
なお、補給に用いられる濃硫酸溶液は、系外から新たに供給される濃硫酸溶液でもよく、また、過硫酸使用側で自己分解によって過硫酸イオンが低下した後に回収された回収液のいずれでもよい。
（実施形態３）
なお、上記実施形態２では、洗浄部としてバッチ式の洗浄槽を備えるものについて説明をしたが、本発明では、洗浄液を枚葉式の洗浄部に適用するものであってもよい。以下に、一実施形態として噴流形成装置を備える使用例について図４に基づいて説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
なお、上記実施形態２では、洗浄部としてバッチ式の洗浄槽を備えるものについて説明をしたが、本発明では、洗浄液を枚葉式の洗浄部に適用するものであってもよい。以下に、一実施形態として噴流形成装置を備える使用例について図４に基づいて説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
過硫酸供給システム１０の過硫酸供給ライン７には、送液ポンプ３１、第１過硫酸供給ライン加熱手段に相当するヒータ３２、第２過硫酸供給ライン加熱手段に相当する赤外線ヒータ３３を経由して洗浄部に接続されている。
洗浄部では、噴流形成装置としてノズル３４を備えており、該ノズル３４の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。ノズル３４は、過硫酸供給ライン７から供給される過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液の噴流を下方に向けて噴出するように構成されている。
また、洗浄槽３０内には、ノズル３４の噴出方向に、基板載置台１０２が設置され、該基板載置台１０２に被洗浄材である半導体基板１００が載置される。該基板載置台１０２またはノズル３４は、半導体基板１００の表面上に噴流がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。また、洗浄槽３０の洗浄液排液部では、回収管３５が接続され、該回収管３５は回収貯留槽３６に接続されている。回収貯留槽３６には、ＳＳ除去フィルタ３７、送液ポンプ３９を介して送り管３８が接続されており、該送り管３８は送液ポンプ３９の下流側Ａ部で、前記過硫酸供給システム１０の補給ライン８と、高温硫酸溶液供給ラインに相当する還流管４０とに分岐接続されている。還流管４０には、高温硫酸溶液供給ライン加熱手段に相当するヒータ４１が介設されている。さらに還流管４０は、前記過硫酸供給ライン７における前記ヒータ３２の下流側であって前記赤外線ヒータ３３の上流側のＢ部で合流している。また、補給ライン８には冷却器９が介設されている。
洗浄部では、噴流形成装置としてノズル３４を備えており、該ノズル３４の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。ノズル３４は、過硫酸供給ライン７から供給される過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液の噴流を下方に向けて噴出するように構成されている。
また、洗浄槽３０内には、ノズル３４の噴出方向に、基板載置台１０２が設置され、該基板載置台１０２に被洗浄材である半導体基板１００が載置される。該基板載置台１０２またはノズル３４は、半導体基板１００の表面上に噴流がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。また、洗浄槽３０の洗浄液排液部では、回収管３５が接続され、該回収管３５は回収貯留槽３６に接続されている。回収貯留槽３６には、ＳＳ除去フィルタ３７、送液ポンプ３９を介して送り管３８が接続されており、該送り管３８は送液ポンプ３９の下流側Ａ部で、前記過硫酸供給システム１０の補給ライン８と、高温硫酸溶液供給ラインに相当する還流管４０とに分岐接続されている。還流管４０には、高温硫酸溶液供給ライン加熱手段に相当するヒータ４１が介設されている。さらに還流管４０は、前記過硫酸供給ライン７における前記ヒータ３２の下流側であって前記赤外線ヒータ３３の上流側のＢ部で合流している。また、補給ライン８には冷却器９が介設されている。
次に、上記構成よりなる枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
過硫酸供給システム１０で生成された過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通して洗浄槽３０側へと移送され、ノズル３４に供給される。この際に、溶液は過硫酸供給ライン７の上流側でヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。ただし、この加熱のための構成は省略することもできる。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、洗浄槽３０側へと移送されて洗浄に供されるが、その際にヒータ３２の下流側Ｂ部で、還流管４０で送液される高温の洗浄液と混合される。該洗浄液は、洗浄槽３０で回収された過硫酸イオンおよび硫酸イオンを含む溶液であり、回収管３５で回収されて回収貯留槽３６に一旦貯留した後、ポンプ３９で送り管３８を介して送液される。なお、送り管３８を移送される洗浄液は、洗浄中は全量が還流管４０に送られる。また本発明としては、送り管３８を移送される洗浄液の少量が補給ライン８に送液され、残部は還流管４０に送られるように構成してもよい。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：１〜１：３とするのが望ましい。
過硫酸供給システム１０で生成された過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通して洗浄槽３０側へと移送され、ノズル３４に供給される。この際に、溶液は過硫酸供給ライン７の上流側でヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。ただし、この加熱のための構成は省略することもできる。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、洗浄槽３０側へと移送されて洗浄に供されるが、その際にヒータ３２の下流側Ｂ部で、還流管４０で送液される高温の洗浄液と混合される。該洗浄液は、洗浄槽３０で回収された過硫酸イオンおよび硫酸イオンを含む溶液であり、回収管３５で回収されて回収貯留槽３６に一旦貯留した後、ポンプ３９で送り管３８を介して送液される。なお、送り管３８を移送される洗浄液は、洗浄中は全量が還流管４０に送られる。また本発明としては、送り管３８を移送される洗浄液の少量が補給ライン８に送液され、残部は還流管４０に送られるように構成してもよい。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：１〜１：３とするのが望ましい。
上記洗浄液は、洗浄槽３０内では、好適には１５０〜１９０℃（この実施形態では１７０℃程度）の温度で使用されており、還流管４０に至る間に低下した温度をヒータ４１によって好適には１５０〜１９０℃（この実施形態では１７０℃程度）に昇温させる。この高温の洗浄液と過硫酸イオンを含む溶液とが過硫酸供給ライン７で合流すると、溶液は瞬時に好適には１００〜１５０℃（この実施形態では１３０℃程度）となる。また、混合の結果、高温高濃度過硫酸溶液の過硫酸イオン濃度は、約３０ｇ／Ｌとなる。
さらに高温高濃度過硫酸溶液は、赤外線ヒータ３３で好適には１５０〜１９０℃（この実施形態では１７０℃程度）に加熱されて洗浄槽３０に供給される。
さらに高温高濃度過硫酸溶液は、赤外線ヒータ３３で好適には１５０〜１９０℃（この実施形態では１７０℃程度）に加熱されて洗浄槽３０に供給される。
洗浄槽３０では、ノズル３４において高濃度過硫酸イオンを含む高温の濃硫酸溶液が噴流化されて一定時間噴出される。基板載置台１０２上には基板１００を設置しておき、基板載置台１０２によって基板１００を回転させる。前記噴流によって、回転する基板１００の表面がむらなく洗浄され、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された洗浄液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物を分解しつつ洗浄槽３０から回収管３５を通して次々と排出され、回収貯留槽３６に蓄積される。なお溶液中の過硫酸イオンは自己分解により濃度は次第に低下する。回収貯留槽３６に蓄積された高温の濃硫酸溶液は、送液ポンプ３９によって順次送り管３８を移送され、ＳＳ除去フィルタ３７で溶液に含まれるＳＳを除去する。この回収した洗浄液は、上記のように送液ポンプ３９で還流管４０に送り、該送液によって温度低下をした回収液をヒータ４１で１７０℃程度に加熱して過硫酸供給ライン７を通して移送される高濃度過硫酸溶液に混合する。
上記洗浄を終了すると、過硫酸供給システム１０からの高濃度過硫酸溶液の供給を止め、洗浄槽２０内の溶液を、送り管３８から全量を補給ライン８に供給する。この際の供給量は、過硫酸供給システム１０において、高濃度過硫酸溶液の洗浄槽３０への供給によって減量した分を補う量とする。補給ライン８に移送された少量の洗浄液は、冷却器９で４０℃程度に冷却された後、被電解液として過硫酸供給システム１０の貯留槽１または電解反応槽５に直接供給される。この際にも、電解反応槽５では電解が継続しつつ過硫酸イオンを生成するのが望ましい。
また、本発明では、上記高濃度過硫酸溶液を供給しつつ補給ライン８から被電解液を供給しても良い。その場合、電解を継続しつつ供給する溶液の過硫酸濃度が上記補給によって次第に低下しないように補給量を調整することが望ましい。
（実施形態４）
上記実施形態では、洗浄部としてバッチ式の洗浄槽を備えるものについて、洗浄槽で回収した溶液により高温硫酸溶液を得るものとしたが、本発明としては、系外から高温硫酸溶液を供給するものであってもよい。以下に、該実施形態を図５に基づいて説明する。なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
上記実施形態では、洗浄部としてバッチ式の洗浄槽を備えるものについて、洗浄槽で回収した溶液により高温硫酸溶液を得るものとしたが、本発明としては、系外から高温硫酸溶液を供給するものであってもよい。以下に、該実施形態を図５に基づいて説明する。なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
過硫酸供給システム１０の過硫酸供給ライン７には、送液ポンプ３１、第１過硫酸供給ライン加熱手段に相当するヒータ３２を経由し、その下流側Ｂ部で高温硫酸溶液供給ライン５０と合流し、さらに第２過硫酸供給ライン加熱手段に相当する赤外線ヒータ３３を介して洗浄部に接続されている。高温硫酸溶液供給ライン５０は、硫酸貯留槽５１に接続されており、高温硫酸溶液供給ライン５０には高温硫酸溶液供給ライン加熱手段としてヒータ５２が介設されている。また、硫酸貯留槽５１には補給ライン８が接続されており、硫酸貯留槽５１からは、補給ライン８と高温硫酸溶液供給ライン５０とにそれぞれ硫酸溶液の供給が可能になっている。
洗浄部では、噴流形成装置としてノズル３４を備え、該ノズル３４の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。また、洗浄槽３０の洗浄液排液部では、洗浄に用いた洗浄液は過硫酸供給システムに送液することなく排液されるように構成されている。
洗浄部では、噴流形成装置としてノズル３４を備え、該ノズル３４の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。また、洗浄槽３０の洗浄液排液部では、洗浄に用いた洗浄液は過硫酸供給システムに送液することなく排液されるように構成されている。
次に、上記構成よりなる枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
硫酸貯留槽５１には、硫酸濃度を１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）とした硫酸を貯留して、過硫酸供給システム１０に供給をして過硫酸イオンを電解反応により生成する。該過硫酸供給システム１０で生成され、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通して洗浄槽３０側へと移送され、ノズル３４側に供給される。この際に、溶液はヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。ただし、この加熱のための構成は省略することもできる。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、過硫酸供給ライン７のＢ部で高温硫酸溶液供給ライン３３から供給される高温高濃度硫酸溶液と混合されて、瞬時に１３０℃程度に加熱される。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：２とする。高温硫酸溶液供給ライン３３では、硫酸貯留槽５１に貯留されている常温の硫酸をヒータ５２により１７０℃に加熱して供給する。Ｂ部での上記混合により得られた高温高濃度過硫酸溶液は、さらに赤外線ヒータ３３で１７０℃程度に加熱された後、ノズル３４に供給される。
硫酸貯留槽５１には、硫酸濃度を１０〜１８Ｍ（この実施形態では１４．５Ｍ）とした硫酸を貯留して、過硫酸供給システム１０に供給をして過硫酸イオンを電解反応により生成する。該過硫酸供給システム１０で生成され、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通して洗浄槽３０側へと移送され、ノズル３４側に供給される。この際に、溶液はヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。ただし、この加熱のための構成は省略することもできる。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、過硫酸供給ライン７のＢ部で高温硫酸溶液供給ライン３３から供給される高温高濃度硫酸溶液と混合されて、瞬時に１３０℃程度に加熱される。なお、上記高濃度過硫酸溶液と高温硫酸溶液との混合では、容量混合比を１：２とする。高温硫酸溶液供給ライン３３では、硫酸貯留槽５１に貯留されている常温の硫酸をヒータ５２により１７０℃に加熱して供給する。Ｂ部での上記混合により得られた高温高濃度過硫酸溶液は、さらに赤外線ヒータ３３で１７０℃程度に加熱された後、ノズル３４に供給される。
洗浄槽３０では、ノズル３４において過硫酸イオンを含む高温の濃硫酸溶液が噴流化されて一定時間噴出され、基板載置台１０２上に設置された基板１００をむらなく洗浄し、レジストなどを剥離、除去する。噴出された洗浄液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物を分解しつつ洗浄槽３０から次々と排出される。
一方、過硫酸供給システム１０では、電解された過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液が不足すると、過硫酸供給ライン７による過硫酸供給を停止した後、好適には電解を継続しつつ、上記硫酸貯留槽５１から補給ライン８を通して新たな溶液である常温の高濃度硫酸溶液を被電解液として補給する。この被電解液は、過硫酸供給ライン１０に備える電解反応装置で電解されて、過硫酸供給ライン７より洗浄槽３０に洗浄液として供給することができる。なお、本発明としては、高濃度過硫酸溶液を過硫酸供給ライン７を通して供給する間にも、硫酸貯留槽５１を通して被電解液を補給するものであってもよい。
一方、過硫酸供給システム１０では、電解された過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液が不足すると、過硫酸供給ライン７による過硫酸供給を停止した後、好適には電解を継続しつつ、上記硫酸貯留槽５１から補給ライン８を通して新たな溶液である常温の高濃度硫酸溶液を被電解液として補給する。この被電解液は、過硫酸供給ライン１０に備える電解反応装置で電解されて、過硫酸供給ライン７より洗浄槽３０に洗浄液として供給することができる。なお、本発明としては、高濃度過硫酸溶液を過硫酸供給ライン７を通して供給する間にも、硫酸貯留槽５１を通して被電解液を補給するものであってもよい。
以上、本発明について、上記各実施形態に基づいて説明を行ったが、特に高濃度硫酸から高濃度過硫酸溶液を生成して使用し、廃液を回収して被電解液として再利用する場合、硫酸が高濃度のため電解効率が低いが、電流効率を上げるとガスが大量に発生して電解効率を上げられない。よって本発明のようにして硫酸を循環しながら電解して過硫酸を高濃度にすることが必要不可欠な技術となる。また、本発明は上記実施形態の説明内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
以下に、上記実施形態４の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを用いた実施例について説明する。
貯留槽に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液（１４．８Ｍ）を収容した。電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。貯留槽と電解反応装置との間で溶液を循環しつつ電解を継続することで、溶液中の過硫酸濃度は５０ｇ／Ｌに達した。
貯留槽における過硫酸を含有した溶液は、洗浄液として枚葉式洗浄装置に５００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液し、その途中でヒータにより７０℃程度まで加熱し、さらに高温高濃度硫酸溶液（１４．８Ｍ）と混合して１７０℃程度に昇温してノズルに導入した。基板載置台に保持されたレジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。廃液は回収槽に回収した。この処理を３時間連続して行い、６０枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、回収槽内の洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。
貯留槽に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液（１４．８Ｍ）を収容した。電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。貯留槽と電解反応装置との間で溶液を循環しつつ電解を継続することで、溶液中の過硫酸濃度は５０ｇ／Ｌに達した。
貯留槽における過硫酸を含有した溶液は、洗浄液として枚葉式洗浄装置に５００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液し、その途中でヒータにより７０℃程度まで加熱し、さらに高温高濃度硫酸溶液（１４．８Ｍ）と混合して１７０℃程度に昇温してノズルに導入した。基板載置台に保持されたレジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。廃液は回収槽に回収した。この処理を３時間連続して行い、６０枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、回収槽内の洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。
（比較例１）
実施例１の枚葉式洗浄装置を用い、該洗浄装置には、硫酸：過酸化水素水を４：１で混合し、１７０℃に加熱した洗浄液を供給するものとした。レジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。３時間後、６０枚の清浄なウエハを得ることができたが、洗浄廃液が２７Ｌ程度発生した。
実施例１の枚葉式洗浄装置を用い、該洗浄装置には、硫酸：過酸化水素水を４：１で混合し、１７０℃に加熱した洗浄液を供給するものとした。レジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。３時間後、６０枚の清浄なウエハを得ることができたが、洗浄廃液が２７Ｌ程度発生した。
１ 貯留槽
２ａ 送り管
２ｂ 戻り管
４ 冷却器
５ 電解反応槽
５ａ 陽極
５ｂ 陰極
５ｃ バイポーラ電極
６ 直流電源
７ 過硫酸供給ライン
８ 補給ライン
９ 冷却器
１０ 過硫酸供給システム
１２ ヒータ
１３ 高温硫酸溶液供給ライン
１４ ヒータ
２０ 洗浄槽
２３ ヒータ
２６ 送り管
２８ 還流管
２９ ヒータ
３０ 洗浄槽
３２ ヒータ
３３ 赤外線ヒータ
３４ ノズル
３５ 回収管
３６ 回収貯留槽
３８ 送り管
４０ 還流管
４１ ヒータ
５０ 高温硫酸溶液供給ライン
５１ 硫酸貯留槽
５２ ヒータ
２ａ 送り管
２ｂ 戻り管
４ 冷却器
５ 電解反応槽
５ａ 陽極
５ｂ 陰極
５ｃ バイポーラ電極
６ 直流電源
７ 過硫酸供給ライン
８ 補給ライン
９ 冷却器
１０ 過硫酸供給システム
１２ ヒータ
１３ 高温硫酸溶液供給ライン
１４ ヒータ
２０ 洗浄槽
２３ ヒータ
２６ 送り管
２８ 還流管
２９ ヒータ
３０ 洗浄槽
３２ ヒータ
３３ 赤外線ヒータ
３４ ノズル
３５ 回収管
３６ 回収貯留槽
３８ 送り管
４０ 還流管
４１ ヒータ
５０ 高温硫酸溶液供給ライン
５１ 硫酸貯留槽
５２ ヒータ
Claims (14)
- １０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む溶液を循環しつつ繰り返し電解反応することにより溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して高濃度過硫酸溶液を製造し、該高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する際に、前記高濃度過硫酸溶液に、１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を混合して高温高濃度過硫酸溶液とすることを特徴とする高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記電解反応に供される溶液と前記硫酸イオンを含む高温の溶液とが同等の硫酸イオン濃度を有していることを特徴とする請求項１記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記硫酸イオンを含む高温の溶液は、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収された回収溶液を加熱したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記高濃度過硫酸溶液に硫酸イオンを含む高温の溶液を混合した高温高濃度過硫酸溶液をさらに加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記電解反応において循環される硫酸イオンを含む溶液の温度が１０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記硫酸イオンを含む高温の溶液の温度が、１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記高濃度過硫酸溶液と硫酸イオンを含む高温の溶液との混合比が１：１０〜１：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 前記過硫酸使用側に供給される高温高濃度過硫酸溶液の温度が、１００〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成方法。
- 電解反応により溶液に１０〜１８Ｍの濃度で含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、前記硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む高濃度過硫酸溶液を過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、該過硫酸供給ラインに１０〜１８Ｍの濃度で硫酸イオンを含む高温の溶液を供給して前記過硫酸イオンを含む溶液に混合する高温硫酸溶液供給ラインとを備えることを特徴とする高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
- 前記電解反応装置に移送される被電解液又は、前記電解反応装置から移送される電解液を冷却する被電解液冷却手段を備えることを特徴とする請求項９記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
- 前記電解反応装置に移送する被電解液として、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液を補給する補給ラインを備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
- 前記高温硫酸溶液供給ラインは、系外から新たに供給される、硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液を供給するように構成されているとともに、該溶液を加熱する高温硫酸溶液供給ライン加熱手段を備えることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
- 前記過硫酸供給ラインは、前記硫酸イオンを含む高温の溶液の混合前に前記過硫酸イオンを含む溶液を加熱する第１の過硫酸供給ライン加熱手段と、前記混合後に前記過硫酸イオンを含む溶液を加熱する第２の過硫酸供給ライン加熱手段とを備えることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
- 前記過硫酸使用側が、過硫酸を用いた洗浄システムであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の高温高濃度過硫酸溶液の生成装置。
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