WO2011114885A1 - 電子材料の洗浄方法および洗浄システム - Google Patents

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晴義 山川
裕人 床嶋
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method and a cleaning system for peeling and removing.
  • the semiconductor manufacturing process includes a step of locally injecting metal ions as impurities into the surface of the semiconductor wafer.
  • a resist composed of a photosensitive resin material or the like is patterned as a mask material to prevent implantation into an undesired portion, and ions of the same concentration are also implanted into the resist surface. Since the ion-implanted resist is an unnecessary product in manufacturing, a resist removal process for peeling and removing from the wafer surface is performed.
  • Patent Document 1 an SPM supply nozzle and a two-fluid nozzle for jetting droplets are installed in a single wafer cleaning device, and after supplying the droplet jet, high temperature SPM is supplied. A processing method has been proposed in which the resist is peeled off from the wafer.
  • the present inventors have used an electrolytic sulfuric acid solution containing an oxidizing substance such as peroxomonosulfuric acid obtained by electrolyzing sulfuric acid as a cleaning solution as a substitute for the SPM cleaning solution, and a cleaning method in which sulfuric acid is circulated.
  • a cleaning system are proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). With this method, it is expected that the oxidizing power can be easily maintained at a certain level or more, and since there is almost no additional injection of chemical liquid or replacement of chemical liquid, the amount of chemical liquid can be greatly reduced.
  • a cleaning solution having a high oxidizing power can be continuously produced, it is expected that peeling cleaning without ashing (washing without ashing) can be realized.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 By this cleaning method, it is possible to reduce the amount of chemical solution used and the amount of waste liquid and at the same time obtain a high cleaning effect.
  • the cleaning method described in Patent Document 3 can also be applied to single wafer cleaning. However, in the cleaning methods described in these patent documents, there is room for further improvement in terms of time until the resist that is no longer needed is completely removed from the silicon wafer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and shortens the time required for the resist stripping process of the electronic material, and further can remove the resist residue reliably in a short time by wet cleaning after resist stripping.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning method and a cleaning system.
  • the present invention includes a chemical cleaning step for bringing a functional chemical obtained by electrolyzing sulfuric acid into contact with an electronic material, and a jet of droplets generated from the gas and the liquid.
  • a method for cleaning an electronic material comprising a wet cleaning step of contacting the electronic material (Invention 1).
  • the wet cleaning process for contacting the jet of droplets generated from the gas and the liquid has high cleaning power, so that the subsequent rinse cleaning time is shortened or the rinse cleaning is unnecessary. can do.
  • the time required for cleaning can be greatly reduced as compared with the conventional method.
  • invention 2 by repeatedly using a functional chemical solution, the amount of chemical solution used and the amount of waste liquid are greatly reduced, the processing time of the material to be cleaned is shortened, and the throughput is improved. Can do.
  • the functional chemical solution is brought into contact with an electronic material while being heated to 100 to 200 ° C. (Invention 3).
  • the persulfuric acid contained in the functional chemical solution is effectively acted to obtain a sufficient cleaning effect, the boiling of the functional chemical solution is prevented, and the heat-resistant regular use of members constituting the apparatus It is possible to prevent the temperature from being exceeded.
  • the functional chemical solution preferably has a sulfuric acid concentration of 80 to 96% by mass (Invention 4).
  • At least the anode of the electrode used for electrolysis of sulfuric acid is a conductive diamond electrode, and the functional chemical solution contains persulfuric acid generated by an oxidation reaction at the anode. (Invention 5)
  • the jet of droplets generated from the gas and the liquid is one gas selected from nitrogen, oxygen, rare gas, clean air, carbon dioxide, and ozone, or two kinds It is preferably produced from the above mixed gas and pure water (Invention 6).
  • the wet cleaning can be performed efficiently in a short time without adversely affecting the electronic material.
  • the present invention provides a chemical cleaning means for bringing a functional chemical obtained by electrolyzing sulfuric acid into contact with an electronic material, and a wet for bringing a jet of droplets generated from a gas and a liquid into contact with the electronic material.
  • An electronic material cleaning system comprising a cleaning means is provided (Invention 8).
  • the wet cleaning means for contacting the jet of droplets generated from the gas and the liquid has a high cleaning power, so that the subsequent rinse cleaning time is shortened or the rinse cleaning is unnecessary. can do.
  • the time required for cleaning can be greatly reduced as compared with the conventional method.
  • the functional chemical solution is recovered by the recovery means, electrolyzed again by the electrolyzer, and repeatedly used.
  • the functional chemical solution is recovered by the recovery means, electrolyzed again by the electrolyzer, and repeatedly used.
  • the persulfuric acid contained in the functional chemical solution is effectively acted to obtain a sufficient cleaning effect, the boiling of the functional chemical solution is prevented, and the heat-resistant regular use of the members constituting the apparatus Heating to a temperature that can prevent the temperature from being exceeded allows efficient cleaning.
  • the chemical solution cleaning means has an electrolytic reaction apparatus for electrolyzing a sulfuric acid solution to produce a sulfuric acid solution containing persulfuric acid (Invention 11).
  • sulfuric acid can be electrolyzed with an electrolytic reaction apparatus to produce a persulfuric acid-containing sulfuric acid solution suitable for washing, and a sufficient washing effect can be exhibited.
  • At least the anode of the electrode of the electrolytic reaction apparatus is a conductive diamond electrode (Invention 12).
  • invention 12 by using a conductive diamond electrode for the anode, it is possible to effectively produce persulfuric acid having a high cleaning ability and to enhance the durability of the electrode.
  • the wet cleaning means includes a two-fluid nozzle having a pure water supply line and a gas supply line (Invention 13).
  • the droplets generated from the gas and the liquid can be efficiently ejected, and the wet cleaning can be efficiently performed in a short time without adversely affecting the electronic material.
  • spin cleaning can be efficiently performed for each single wafer in which a jet of a functional chemical solution or droplet is directed toward the surface of the electronic material while rotating the electronic material.
  • the wet cleaning process for contacting a jet of droplets generated from a gas and a liquid is higher than conventional APM and HPM used for wet cleaning. Therefore, the subsequent rinse cleaning time can be shortened or the rinse cleaning can be made unnecessary.
  • the time required for cleaning can be greatly reduced as compared with the conventional method.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an electronic material cleaning system according to an embodiment of the present invention.
  • the electronic material cleaning system includes a chemical solution cleaning means 1, a wet cleaning means 2, and a single wafer cleaning device 3.
  • the chemical cleaning means 1 includes a functional chemical storage tank 6 in which a concentrated sulfuric acid supply line 4 connected to a concentrated sulfuric acid tank (not shown) and a pure water supply line 5 connected to an ultrapure water production apparatus (not shown) communicated with each other.
  • An electrolytic reaction device 8 connected to the chemical solution storage tank 6 through a concentrated sulfuric acid electrolysis line 7, and this electrolytic reaction device 8 circulates by communicating with the functional chemical solution storage tank 6 through a persulfuric acid supply line 9. A line is formed.
  • the functional chemical solution storage tank 6 can supply the functional chemical solution W ⁇ b> 1 to the single wafer cleaning device 3 via the functional chemical solution supply line 10.
  • the concentrated sulfuric acid electrolysis line 7 includes a liquid feed pump 11 and a cooler 12, the persulfuric acid supply line 9 includes a gas-liquid separator 13, and the functional chemical liquid supply line 10 includes a chemical liquid supply pump 14, a filter 15, and Heaters 16 serving as heating means are provided.
  • the heater 16 can control the functional chemical W1 to a predetermined temperature described later by a control mechanism (not shown).
  • the wet cleaning means 2 includes a pure water supply line 21 as a liquid connected to an ultrapure water production apparatus (not shown), a nitrogen gas supply line 22 connected to a nitrogen gas source (not shown) as a gas,
  • the pure water supply line 21 and the nitrogen gas supply line 22 are connected to each other, and an internal mixing type two-fluid nozzle 23 is connected to each other, and a droplet W2 generated from nitrogen gas and ultrapure water is generated from the tip of the two-fluid nozzle 23. Injection is possible.
  • the single wafer cleaning apparatus 3 includes a cleaning case 31 and a rotating device 32 provided in the cleaning case 31, and a silicon wafer 33 as an electronic material to be cleaned can be fixed to the rotating device 32. Yes.
  • the single wafer cleaning device 3 is provided with a collection means 41.
  • the recovery means 41 includes a sulfuric acid drain tank 42 and a sulfuric acid drain supply line 43.
  • the sulfuric acid drain supply line 43 is provided with a liquid feed pump 44, a filter 45, and a cooler 46, respectively.
  • the single wafer cleaning apparatus 3 is provided with a pure water waste liquid tank 47.
  • the electrolytic reaction device 8 performs electrolysis with the anode and the cathode paired.
  • the material of this electrode is not particularly limited. However, when platinum, which is widely used as an electrode, is used as an anode, persulfuric acid cannot be efficiently produced and platinum is eluted. . Therefore, in this embodiment, a conductive diamond electrode is used as at least the anode of the electrode. It is known that peroxodisulfate ions can be generated from sulfate ions or hydrogen sulfate ions using a conductive diamond electrode under conditions of a current density of about 0.2 A / cm 2 (Ch. Comninellis et al., Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.3, No.2, pp.77-79, 2000).
  • a semiconductor material such as a silicon wafer is used as a substrate, and a conductive diamond thin film is synthesized on the surface of the substrate to a film thickness of 20 ⁇ m or more.
  • Type conductive polycrystalline diamond is one obtained by doping boron or nitrogen during synthesis of the diamond thin film to impart conductivity, and usually boron doped. If the doping amount is too small, technical significance does not occur. If the doping amount is too large, the doping effect is saturated. Therefore, a doping amount in the range of 50 to 20000 ppm with respect to the carbon amount of the diamond thin film is suitable.
  • the conductive diamond electrode is usually a plate-like one, but a network structure having a plate-like shape can also be used.
  • the current density on the surface of the conductive diamond electrode is 10 to 100,000 A / m 2
  • concentrated sulfuric acid is parallel to the diamond electrode surface
  • the liquid flow rate is 10 to 10,000 m / h. It is desirable to perform contact treatment.
  • an electronic material on which a resist pattern is formed can be used in the manufacturing process of a semiconductor substrate, a liquid crystal display, an organic EL display, and a photomask thereof.
  • the thickness of the resist film on the electronic material is about 0.1 to 2.0 ⁇ m, but the thickness is not limited to this.
  • the concentration of sulfuric acid is adjusted by supplying concentrated sulfuric acid from the concentrated sulfuric acid supply line 4 to the functional chemical solution storage tank 6 and supplying pure water from the pure water supply line 5.
  • the concentration of sulfuric acid in the functional chemical solution storage tank 6 is preferably 80 to 96 mass%.
  • the liquid feeding pump 11 is activated to supply concentrated sulfuric acid to the electrolytic reaction device 8.
  • the electrolysis temperature is excessively high, the electrolysis efficiency is lowered and the wear of the electrode is also increased.
  • the heating energy for use in the chemical solution cleaning step described later increases, so that the concentrated sulfuric acid is cooled to 10 to 90 ° C., particularly 40 to 80 ° C. by the cooler 12. preferable.
  • persulfuric acid is produced
  • the persulfuric acid generated in this embodiment indicates peroxomonosulfuric acid (H 2 SO 5 ) and peroxodisulfuric acid (H 2 S 2 O 8 ). Both peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid have high oxidizing power.
  • the persulfuric acid generated in this way returns to the functional chemical liquid storage tank 6 from the persulfuric acid supply line 9.
  • the functional chemical solution W1 composed of persulfuric acid and sulfuric acid is stored in the functional chemical solution storage tank 6, and the sulfuric acid concentration is 80 to 96% by mass (persulfuric acid concentration 2 to 20 [g / L (asS 2 O 8 )])
  • the chemical solution supply pump 14 is activated to supply the functional chemical solution W 1 from the functional chemical solution supply line 10 to the single wafer cleaning device 3.
  • the temperature of the functional chemical solution W1 is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained.
  • the temperature is too high, the sulfuric acid solution will boil depending on the sulfuric acid concentration and the like. It is preferable to heat to 200 ° C., particularly 100 to 180 ° C.
  • the functional chemical solution W1 is supplied from the functional chemical solution supply line 10 to the silicon wafer 33 fixed to the rotating device 32 of the single wafer cleaning device 3, and the silicon wafer 33 is rotated to convert the functional chemical solution W1 into silicon.
  • the resist on the silicon wafer 33 is peeled off (chemical solution cleaning step).
  • the cleaning time in the chemical solution cleaning step as described above is not particularly limited, the resist adhesion state to the silicon wafer 33 as the material to be cleaned, the presence or absence of the ashing process prior to the peeling cleaning, the persulfuric acid in the functional chemical solution W1. Although it varies depending on the concentration, the solution temperature, the conditions of the subsequent wet cleaning step, etc., it is usually preferably 10 to 300 seconds, particularly preferably about 15 to 120 seconds.
  • the functional chemical solution W1 cleaned in this way is stored in the sulfuric acid drainage tank 42 of the recovery means 41, and then returned from the sulfuric acid drainage supply line 43 to the functional chemical liquid storage tank 6 by the liquid feed pump 44.
  • the sulfuric acid temperature is excessively high, the electrolysis efficiency decreases and the wear of the electrode also increases, so that the sulfuric acid is discharged to 10 to 90 ° C., particularly 40 to 80 ° C. by the cooler 46.
  • the liquid is preferably returned to the functional chemical liquid storage tank 6.
  • Rinse cleaning with rinsing water may be performed between the resist peeling cleaning process and the wet cleaning process. However, rinse cleaning is not essential, and wet cleaning may be performed without performing this.
  • an ultrapure water is normally used as rinse water.
  • the ultrapure water is, for example, fine particles having an electrical resistivity of 18 M ⁇ ⁇ cm or more, a metal ion concentration of 5 ng / L or less, a residual ion concentration of 10 ng / L or less, and 0.1 ⁇ m or more in 1 mL. Water having a quality of 5 or less and TOC of 0.1 to 10 ⁇ g / L.
  • pure water is supplied from the pure water supply line 21, and nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply line 22 to be merged by the internal mixing type two-fluid nozzle 23.
  • nitrogen gas and pure water are mixed inside the nozzle, and the nitrogen gas and the superfluid are transferred from the two-fluid nozzle 23 to the silicon wafer 33 fixed to the rotating device 32 of the single wafer cleaning device 3.
  • the silicon wafer 33 is cleaned by bringing the droplets W2 generated from the pure water into contact with the silicon wafer 33 (wet cleaning process).
  • the cleaning time of the wet cleaning process as described above is not particularly limited, and varies depending on the conditions of the chemical cleaning process and the conditions of the wet cleaning process, but is usually 10 to 300 seconds, particularly about 15 to 120 seconds. It is preferable to do.
  • nitrogen gas (gas) and pure water may be supplied from 10 to 10,000 nitrogen gas (gas) with respect to volume 1 of pure water.
  • a series of resist removal cleaning removal processing is completed by spin drying and IPA drying according to a conventional method, and the electronic material from which the resist is removed is sent to the next step.
  • the droplet W2 after being washed as described above is stored in the pure water-based waste liquid tank 47, and after passing through a predetermined process, is released or reused in the external environment.
  • the silicon wafers 33 can be sequentially processed by repeating such operations continuously or intermittently. Note that the above operation may be repeated a plurality of times for a single silicon wafer 33.
  • the droplet generated from the gas and the liquid one made of nitrogen gas and pure water is used.
  • this gas various gases such as ozone gas, hydrogen gas, oxygen gas and the like are used. Gas can be used.
  • the ashing process may be performed prior to the functional chemical cleaning.
  • the ashing process is performed by ashing the resist on the electronic material with oxygen plasma or the like according to a conventional method.
  • the persulfuric acid-containing sulfuric acid solution produced by electrolysis of the sulfuric acid solution can be used to reliably remove the resist without causing a problem of resist residue even if the ashing process is omitted. By omitting the ashing process, the time and cost required for a series of resist stripping processes can be greatly reduced.
  • Example 1 Using the test apparatus shown in FIG. 1, a test was conducted to remove and remove the resist of a 12-inch wafer for which a resist was formed for a KrF excimer laser with a pattern and an As ion implantation concentration of 1E + 15 [atoms / cm 2 ].
  • the test conditions were sulfuric acid (functional chemical solution W1) electrolyzed in the electrolytic reactor 8 while adjusting the sulfuric acid concentration to 92 mass% and the persulfuric acid concentration to about 10 g / L (asS 2 O 8 ).
  • About 30 L was held in the chemical solution storage tank 6, and this functional chemical solution W ⁇ b> 1 was supplied to the single wafer cleaning device 3 while being heated by the heater 16 by the chemical solution supply pump 14.
  • the functional chemical solution W 1 was heated to 180 ° C. and supplied to the silicon wafer 33 fixed in the single wafer cleaning apparatus 3 at 160 to 170 ° C. to perform a chemical cleaning process.
  • This chemical cleaning step was performed by supplying the functional chemical W1 to the silicon wafer 33 at about 1 L / min and supplying the functional chemical W1 continuously for 2 minutes. Subsequently, cleaning was performed for 60 seconds by a jet of droplets W2 supplied to the two-fluid nozzle 23 at a flow rate of 100 mL / min of pure water and 50 L / min of N 2 gas, and a wet cleaning process was performed. Thereafter, spin drying was performed to complete the resist stripping process. As a result, from the start of the supply of the functional chemical solution W1 to the completion of the resist stripping process, it could be completed in 4 minutes including spin drying.
  • Example 2 In Example 1, the time of the chemical cleaning process was set to 30 seconds and the time of the wet cleaning process was set to 30 seconds. After repeating this twice, the resist stripping process was performed in the same manner except that spin drying was performed. . As a result, from the start of supply of the functional chemical solution W1 to the completion of the resist stripping process, it could be completed in 4 minutes including spin drying.
  • Example 1 the resist cleaning process was performed in the same manner except that the wet cleaning process was performed at 2 L / min of pure water for 1 minute and then spin drying was performed. As a result, a large number of resist residues remained on the silicon wafer 33, and the resist stripping process was not completed. Therefore, the silicon wafer 33 with resist residue that has not been processed was further washed with the functional chemical solution W1 for 2 minutes and treated with 2 L / min of pure water for 1 minute, but the resist residue was completely removed visually. Not confirmed. From these facts, it was found that the resist removal was difficult even if the amount of the functional pharmaceutical solution W1 in the chemical solution cleaning step or the cleaning time was doubled only by performing the wet cleaning step with pure water.
  • Example 2 In Example 1, the time of the chemical solution cleaning step was set to 10 minutes, the wet cleaning step was set to 2 minutes with 2 L / min of pure water, and then the resist stripping process was performed in the same manner except that spin drying was performed. As a result, a large number of resist residues remained on the silicon wafer 33, and the resist stripping process was not completed. Therefore, when the time of the chemical cleaning process was sequentially extended until the resist remained, it was confirmed that the chemical cleaning process required 15 minutes. From these facts, it was found that when the wet cleaning process was performed only with pure water, it was necessary to take a very long cleaning time in the chemical cleaning process, and the cleaning efficiency was not good.

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Abstract

　電子材料洗浄システムは、薬液洗浄手段（１）とウエット洗浄手段（２）と枚葉式洗浄装置（３）とを備える。薬液洗浄手段（１）は、機能性薬液貯留槽（６）と、この機能性薬液貯留槽（６）に濃硫酸電解ライン（７）を介して接続した電解反応装置（８）とを有する。この機能性薬液貯留槽（６）は、機能性薬液供給ライン（１０）を介して枚葉式洗浄装置（３）に機能性薬液（Ｗ１）を供給可能となっている。ウエット洗浄手段（２）は、純水の供給ライン（２１）と窒素ガス源に連通した窒素ガス供給ライン（２２）と、これら純水供給ライン（２１）及び窒素ガス供給ライン（２２）がそれぞれ接続した内部混合型の二流体ノズル（２３）とを備える。二流体ノズル（２３）の先端から窒素ガスと超純水とから生成される液滴（Ｗ２）を噴射可能となっている。かかる電子材料洗浄システムによれば、電子材料のレジストの剥離処理に要する時間を短縮し、さらにレジスト剥離後のウエット洗浄によりレジスト残渣を短時間に確実に除去することができる。

Description

電子材料の洗浄方法および洗浄システム
　本発明は、極めて厳しい制御を要求される電子部品製造分野、具体的には、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及びそのフォトマスク等の製造分野において、電子材料上のレジスト等を効率的に剥離除去するための洗浄方法及び洗浄システムに関する。
　半導体の製造工程には、半導体ウエハの表面に不純物として金属イオンを局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、所望しない部分への注入を防ぐために、感光性樹脂材などから構成されるレジストがマスク材としてパターン形成されており、レジスト表面にも同等濃度のイオンが注入される。イオン注入されたレジストは製造上、不要な産物であるため、ウエハ表面上から剥離除去するためのレジスト除去処理が行われる。
　このようなレジスト除去処理は、アッシング装置でレジストを灰化した後、洗浄装置に搬入して洗浄液によってレジスト残渣が除去される。しかし、アッシング装置による灰化処理を行うとレジストで保護されていない部分がダメージをうけてしまう問題がある。この問題に対して特許文献１では、ウエハ表面に硫酸と過酸化水素の混合液であるＳＰＭを供給して、ＳＰＭに含まれるペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の酸化力により、ウエハ表面の不要なレジストを剥離して除去することが記載されている。
　また、ＳＰＭで洗浄した場合であってもイオンの注入量が高濃度の場合には、レジストの表面が変質しているため、レジストを良好に除去できなかったり、レジストを除去するに時間がかかることがある。そこで、このような場合には特許文献１には、枚葉式の洗浄装置にＳＰＭ供給ノズルと液滴を噴流する二流体ノズルとを設置し、液滴噴流を供給後、高温ＳＰＭを供給してウエハからレジストを剥離して除去する処理方法が提案されている。
　しかしながら、ＳＰＭによるレジスト剥離処理においては、硫酸と過酸化水素水を混合することによって酸化力を維持しながら洗浄を行うため、一旦使用すると薬液の酸化力が低下してしまう。したがって、枚葉式洗浄装置を用いたレジスト除去工程にＳＰＭを使用する場合は、薬液を循環して再利用すると洗浄力が安定的でなく、さらに硫酸と過酸化水素水を大量に消費するにで、ランニングコストが高く、多量の廃液を発生するという欠点がある。
　これに対して、本発明者らは、ＳＰＭ洗浄液の代替として、硫酸を電気分解して得られるペルオキソ一硫酸等の酸化性物質を含有した電解硫酸液を洗浄液とし、硫酸を循環使用する洗浄方法及び洗浄システムを提案している（例えば、特許文献２，３）。この方法であれば、酸化力を容易に一定以上に維持することができるとともに、薬液の追加注入や薬液の入れ替えが殆どないため、薬液量の大幅削減を図れることが期待されている。また、高い酸化力の洗浄液を連続的に製造することができるので、アッシング処理を行わない剥離洗浄（アッシングレスでの洗浄）を実現することができることが期待されている
特開２００５－１０９１６７号公報 特開２００６－１１４８８０号公報 特開２００６－２７８６８７号公報
　特許文献１に記載されたＳＰＭによるレジスト剥離処理方法においては、製造工程が複雑になることにより、製造に要する時間が長くなる傾向にあることから、レジスト剥離工程を含め、各工程に要する時間を短縮することが望まれる。また、硫酸溶液を電解して得られた過硫酸含有硫酸溶液を用いてアッシングレスでレジストの剥離洗浄を行った場合、剥離されなかったレジスト残渣が電子材料上に残留し易いため、後段のウエット洗浄において短時間で確実に残渣を除去することが望まれる。
　そこで特許文献２及び特許文献３に提案されている洗浄方法を適用することが考えられる。この洗浄方法により、薬液使用量、廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。また、特許文献３に記載された洗浄方法は、枚葉式の洗浄にも適用可能である。しかし、これらの特許文献に記載された洗浄方法では、不要になったレジストをシリコンウエハから完全に除去するまでの時間の面でさらに改善の余地のあるものであった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電子材料のレジストの剥離処理に要する時間を短縮し、さらにレジスト剥離後のウエット洗浄によりレジスト残渣を短時間に確実に除去し得る電子材料の洗浄方法及び洗浄システムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、第一に本発明は、硫酸を電気分解して得られる機能性薬液を電子材料に接触させる薬液洗浄工程と、気体と液体とから生成される液滴の噴流を前記電子材料に接触させるウエット洗浄工程とを備えたことを特徴とする電子材料の洗浄方法を提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、気体と液体とから生成される液滴の噴流を接触させるウエット洗浄工程は、高い洗浄力を有するので、その後のリンス洗浄時間を短縮もしくはリンス洗浄を不要とすることができる。このようなウエット洗浄工程を、レジストの剥離能力に優れた機能性薬液による洗浄工程の後に配することにより、洗浄に要する時間を従来法に比べて大幅に短縮することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記電子材料に接触させた機能性薬液を回収し、当該機能性薬液を再度電気分解して再利用するのが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明２）によれば、機能性薬液を繰返し利用することによって、薬液の使用量、廃液量を大幅に削減するとともに、被洗浄材の処理時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記機能性薬液を１００～２００℃に加熱された状態で電子材料に接触させるのが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明３）によれば、機能性薬液中に含有する過硫酸を有効に作用させ十分な洗浄効果を得るとともに、機能性薬液の沸騰を防止し、さらに装置を構成する部材の耐熱常用温度を超えてしまうのを防止することができる。
　上記発明（発明１～３）においては、前記機能性薬液が、硫酸濃度８０～９６質量％であるのが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明４）によれば、硫酸を電気分解して得られる機能性薬液により十分な洗浄効果を発揮させることができる。
　上記発明（発明１～４）においては、前記硫酸の電気分解に用いる電極の少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であり、前記機能性薬液が、前記陽極での酸化反応によって生成する過硫酸を含有するのが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明５）によれば、陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いることにより、洗浄能力の高い過硫酸を効果的に製造することができるとともに電極の耐久性を高めることができる。
　上記発明（発明１～５）においては、前記気体と液体とから生成される液滴の噴流が、窒素、酸素、希ガス、清浄空気、二酸化炭素、オゾンから選ばれる１種のガスまたは２種以上の混合ガスと、純水とから生成されるのが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明６）によれば、電子材料に悪影響を及ぼすことなく、ウエット洗浄を短時間で効率よく行うことができる。
　上記発明（発明１～６）においては、前記電子材料が、回転装置に固定されて枚葉洗浄されるのが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明７）によれば、電子材料を回転させつつ、電子材料表面に向けて機能性薬液や液滴の噴流を流しかける枚葉ごとのスピン洗浄を効率良く行うことができる。
　また、第二に本発明は、硫酸を電気分解して得られる機能性薬液を電子材料に接触させる薬液洗浄手段と、気体と液体とから生成される液滴の噴流を電子材料に接触させるウエット洗浄手段とを備えたことを特徴とする電子材料洗浄システムを提供する（発明８）。
　上記発明（発明８）によれば、気体と液体とから生成される液滴の噴流を接触させるウエット洗浄手段は、高い洗浄力を有するので、その後のリンス洗浄時間を短縮もしくはリンス洗浄を不要とすることができる。このようなウエット洗浄手段と、レジストの剥離能力に優れた機能性薬液による洗浄手段とを有することにより、洗浄に要する時間を従来法に比べて大幅に短縮することができる。
　上記発明（発明８）においては、前記電子材料に接触させた機能性薬液を回収する回収手段を備えるのが好ましい（発明９）。
　上記発明（発明９）によれば、機能性薬液で薬液洗浄手段により電子材料を洗浄した後、この機能性薬液を回収手段により回収して再び電気分解装置で電気分解して繰返し利用することによって、薬液の使用量、廃液量を大幅に削減するとともに、被洗浄材の処理時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。
　上記発明（発明８，９）においては、前記機能性薬液を加熱する加熱手段を備えるのが好ましい（発明１０）。
　上記発明（発明１０）によれば、機能性薬液中に含有する過硫酸を有効に作用させ十分な洗浄効果を得るとともに、機能性薬液の沸騰を防止し、さらに装置を構成する部材の耐熱常用温度を超えてしまうのを防止し得る温度に加熱して、効率よく洗浄を行うことができる。
　上記発明（発明８～１０）においては、前記薬液洗浄手段が、硫酸溶液を電気分解して過硫酸含有硫酸溶液を製造する電解反応装置を有するのが好ましい（発明１１）。
　上記発明（発明１１）によれば、硫酸を電解反応装置により電気分解して、洗浄に好適な過硫酸含有硫酸溶液を製造し、十分な洗浄効果を発揮させることができる。
　上記発明（発明８～１１）においては、前記電解反応装置の電極の少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であるのが好ましい（発明１２）。
　上記発明（発明１２）によれば、陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いることにより、洗浄能力の高い過硫酸を効果的に製造することができるとともに電極の耐久性を高めることができる。
　上記発明（発明８～１２）においては、前記ウエット洗浄手段が、純水供給ラインと気体供給ラインとを有する二流体ノズルを備えるのが好ましい（発明１３）。
　上記発明（発明１３）によれば、気体と液体とから生成される液滴を効率よく噴出し、電子材料に悪影響を及ぼすことなく、ウエット洗浄を短時間で効率よく行うことができる。
　上記発明（発明８～１３）においては、前記電子材料を固定可能な回転装置を備えるのが好ましい（発明１４）。
　上記発明（発明１４）によれば、電子材料を回転させつつ、電子材料表面に向けて機能性薬液や液滴の噴流を流しかける枚葉ごとのスピン洗浄を効率良く行うことができる。
　本発明の電子材料の洗浄方法によれば、気体と液体とから生成される液滴の噴流を接触させるウエット洗浄工程は、従来、ウエット洗浄に用いられてきたＡＰＭやＨＰＭに比べて、高い洗浄力を有するので、その後のリンス洗浄時間を短縮もしくはリンス洗浄を不要とすることができる。このようなウエット洗浄工程を、レジストの剥離能力に優れた機能性薬液による洗浄工程の後に配することにより、洗浄に要する時間を従来法に比べて大幅に短縮することができる。
本発明の一実施形態に係る電子材料洗浄システムを示すフロー図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
　図１は本発明の一実施形態に係る電子材料洗浄システムを示すフロー図である。
　図１において、電子材料洗浄システムは、薬液洗浄手段１とウエット洗浄手段２と枚葉式洗浄装置３とを備える。薬液洗浄手段１は、図示しない濃硫酸タンクに接続した濃硫酸供給ライン４及び図示しない超純水製造装置に接続した純水供給ライン５がそれぞれ連通した機能性薬液貯留槽６と、この機能性薬液貯留槽６に濃硫酸電解ライン７を介して接続した電解反応装置８とを有し、この電解反応装置８は過硫酸供給ライン９を介して機能性薬液貯留槽６に連通することで循環ラインが形成されている。そして、この機能性薬液貯留槽６は、機能性薬液供給ライン１０を介して枚葉式洗浄装置３に機能性薬液Ｗ１を供給可能となっている。なお、濃硫酸電解ライン７には送液ポンプ１１及び冷却器１２が、過硫酸供給ライン９には気液分離装置１３が、機能性薬液供給ライン１０には、薬液供給ポンプ１４、フィルタ１５及び加熱手段たる加熱器１６がそれぞれ設けられている。この加熱器１６は図示しない制御機構により、機能性薬液Ｗ１を後述する所定の温度に制御可能となっている。
　また、ウエット洗浄手段２は、図示しない超純水製造装置に接続した液体としての純水の供給ライン２１と、気体としての窒素ガス源（図示せず）に連通した窒素ガス供給ライン２２と、これら純水供給ライン２１及び窒素ガス供給ライン２２がそれぞれ接続した内部混合型の二流体ノズル２３とを備え、二流体ノズル２３の先端から窒素ガスと超純水とから生成される液滴Ｗ２を噴射可能となっている。
　枚葉式洗浄装置３は、洗浄ケース３１と、この洗浄ケース３１に設けられた回転装置３２とを備え、この回転装置３２には洗浄対象となる電子材料たるシリコンウエハ３３が固定可能となっている。
　そして、枚葉式洗浄装置３には、回収手段４１が付設されている。この回収手段４１は、硫酸排液槽４２と硫酸排液供給ライン４３とからなり、この硫酸排液供給ライン４３には、送液ポンプ４４、フィルタ４５及び冷却器４６がそれぞれ設けられている。さらに、枚葉式洗浄装置３には、純水系廃液槽４７が付設されている。
　上述したような構成の洗浄システムにおいて、電解反応装置８では、陽極と陰極とを対にして電気分解を行う。この電極の材質には、特に制限はないが、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、過硫酸を効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。そこで、本実施形態においては、電極の少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用する。導電性ダイヤモンド電極を用い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２程度の条件下において、硫酸イオン又は硫酸水素イオンからペルオキソ二硫酸イオンを生成し得ることが知られている（Ch.Comninellis et al., Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.3, No.2, pp.77-79, 2000）。
　上記導電性ダイヤモンド電極としては、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、この基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を膜厚２０μｍ以上に合成させたものや、基板を用いず板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。なお、導電性ダイヤモンド薄膜はダイヤモンド薄膜の合成の際にホウ素又は窒素をドープして導電性を付与したものであり、通常はホウ素ドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０～２００００ｐｐｍの範囲のものが適している。本実施形態において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。この電解反応装置８における電解処理においては、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０～１０００００Ａ／ｍ２とし、濃硫酸をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０～１００００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
　また、洗浄対象となるシリコンウエハ３３としては、例えば、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及びそのフォトマスク等の製造工程において、レジストパターンが形成された電子材料を用いることができる。なお、通常、電子材料上のレジスト膜の厚さは０．１～２．０μｍ程度であるが、何らこの厚さに限定されるものではない。
　前記構成の洗浄システムについてその作用を説明する。まず、濃硫酸供給ライン４より機能性薬液貯留槽６に濃硫酸を供給するとともに純水供給ライン５から純水を供給することで硫酸の濃度を調整する。このとき機能性薬液貯留槽６中の硫酸の濃度が８０～９６質量％となるようにするのが好ましい。
　そして、機能性薬液貯留槽６に所定量の濃硫酸が貯まったら、送液ポンプ１１を起動して電解反応装置８に濃硫酸を供給する。このとき電気分解温度が過度に高いと電解効率が低下し、また、電極の損耗も大きくなる。ただし、電気分解温度を過度に低くすると、後述する薬液洗浄工程に用いる際の加熱エネルギーが大きくなることから、冷却器１２で１０～９０℃、特に４０～８０℃に濃硫酸を冷却するのが好ましい。そして、電解反応装置８で硫酸を電気分解することにより、過硫酸を生成させる。
　本実施形態で生成させる過硫酸とは、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）及びペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）を示す。これらペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸は、いずれも高い酸化力を有する。
　このようして生成した過硫酸は、過硫酸供給ライン９から機能性薬液貯留槽６に還流する。これを繰り返すことにより機能性薬液貯留槽６に過硫酸と硫酸とからなる機能性薬液Ｗ１を貯留し、硫酸濃度が８０～９６質量％（過硫酸濃度２～２０［ｇ／Ｌ（ａｓＳ２Ｏ８）］）になったら、薬液供給ポンプ１４を起動して、機能性薬液供給ライン１０から機能性薬液Ｗ１を枚葉式洗浄装置３に供給する。過硫酸濃度が２［ｇ／Ｌ（ａｓＳ２Ｏ８）］未満では酸化力が不足し、レジストの剥離効果等十分なシリコンウエハ３３の洗浄効果が得られない一方、２０［ｇ／Ｌ（ａｓＳ２Ｏ８）］を超えると電流効率の面から非効率的である。
　このとき機能性薬液Ｗ１の温度が低温過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない一方、高温過ぎると、硫酸濃度等にもよるが硫酸溶液が沸騰してしまうことから、加熱器１６により１００～２００℃、特に１００～１８０℃に加熱するのが好ましい。
　そして、機能性薬液供給ライン１０から枚葉式洗浄装置３の回転装置３２に固定されたシリコンウエハ３３に、機能性薬液Ｗ１を供給するとともにシリコンウエハ３３を回転させて、機能性薬液Ｗ１をシリコンウエハ３３に接触させることにより、シリコンウエハ３３上のレジスト等を剥離する（薬液洗浄工程）。
　上述したような薬液洗浄工程の洗浄の時間は特に制限はなく、被洗浄材であるシリコンウエハ３３へのレジストの付着状況、この剥離洗浄に先立つアッシング処理の有無、機能性薬液Ｗ１中の過硫酸濃度や溶液温度、その後のウエット洗浄工程の条件等によっても異なるが、通常１０～３００秒、特に１５～１２０秒程度とすることが好ましい。
　このようにして洗浄した機能性薬液Ｗ１は、回収手段４１の硫酸排液槽４２に貯留された後、送液ポンプ４４により硫酸排液供給ライン４３から、機能性薬液貯留槽６に戻される。このとき、前述したように硫酸の温度が過度に高温であると電解効率が低下し、また、電極の損耗も大きくなるので、冷却器４６により１０～９０℃、特に４０～８０℃に硫酸排液を冷却した後、機能性薬液貯留槽６に戻すのが好ましい。
　このようにして薬液洗浄工程を終了したらウエット洗浄工程に移行するが、このレジストの剥離洗浄工程とウエット洗浄工程との間で、リンス水によるリンス洗浄を行っても良い。ただし、リンス洗浄は必須ではなく、これを行わずにウエット洗浄を行っても良い。リンス洗浄工程を行う場合、リンス水としては通常超純水が使用される。ここで、超純水とは、例えば、電気比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上で、金属イオン濃度が５ｎｇ／Ｌ以下で、残留イオン濃度が１０ｎｇ／Ｌ以下で、１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子数が５個以下で、ＴＯＣが０．１～１０μｇ／Ｌの水質を有する水をいう。
　ウエット洗浄工程では、純水供給ライン２１から純水を供給するとともに、窒素ガス供給ライン２２から窒素ガスを供給して内部混合型の二流体ノズル２３で合流させる。この二流体ノズル２３では、窒素ガスと純水とをノズル内部にて混合して、二流体ノズル２３から枚葉式洗浄装置３の回転装置３２に固定されたシリコンウエハ３３に、窒素ガスと超純水とから生成される液滴Ｗ２をシリコンウエハ３３に接触させることにより、シリコンウエハ３３を洗浄する（ウエット洗浄工程）。
　上述したようなウエット洗浄工程の洗浄の時間は特に制限はなく、前述の薬液洗浄工程の条件や、ウエット洗浄工程の条件等によっても異なるが、通常１０～３００秒、特に１５～１２０秒程度とすることが好ましい。また、窒素ガス（気体）と純水とは、純水の体積１に対して窒素ガス（気体）を１０～１００００供給すればよい。
　上記ウエット洗浄後は、常法に従って、スピン乾燥、ＩＰＡ乾燥することにより一連のレジスト剥離洗浄除去処理を終了し、レジストを除去した電子材料は、次工程へ送給される。
　また、上述したように洗浄した後の液滴Ｗ２は、純水系廃液槽４７に貯留された後、所定の処理を経由した後、外部環境に放出あるいは再利用される。
　このような操作を連続的あるいは断続的に繰り返すことにより、シリコンウエハ３３を順次処理することができる。なお、一枚のシリコンウエハ３３に対して上記操作を複数回繰り返してもよい。
　以上、本発明を前記実施形態に基づき説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されない。
　例えば、本実施形態においては、枚葉式洗浄の場合について説明してきたが、バッチ式洗浄にも適用可能である。
　また、本実施形態においては、気体と液体とから生成される液滴として、窒素ガスと純水とからなるものを用いたが、この気体としては、オゾンガス、水素ガス、酸素ガス等の種々のガスを用いることができる。
　さらに、前記実施形態においては、電子材料に対してアッシングを行わない場合について説明してきたが、機能性薬液洗浄を行うに先立ち、アッシング処理を行ってもよい。アッシング処理は、常法に従って、酸素プラズマ等により、電子材料上のレジストを灰化処理することにより行われる。ただし、本発明において、硫酸溶液の電気分解により製造した過硫酸含有硫酸溶液を用いればアッシング処理を省略しても、レジスト残渣の問題を引き起こすことなく、確実にレジストを洗浄除去することができ、アッシング処理の省略で、一連のレジスト剥離処理に要する時間とコストの大幅な削減が可能となる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　図１に示す試験装置を使用して、ＫｒＦエキシマレーザ用でパターン有、Ａｓイオンの注入濃度１Ｅ＋１５［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］でレジストを形成した１２インチウエハのレジストを剥離除去する試験を行った。
　試験条件は、硫酸濃度が９２質量％、過硫酸濃度が１０ｇ／Ｌ（ａｓＳ２Ｏ８）程度になるように調整しながら電解反応装置８で電解した硫酸（機能性薬液Ｗ１）を、機能性薬液貯留槽６に約３０Ｌ保有させ、この機能性薬液Ｗ１を薬液供給ポンプ１４により加熱器１６で加熱しながら枚葉式洗浄装置３に供給した。加熱器１６では機能性薬液Ｗ１を１８０℃まで加熱し、枚葉式洗浄装置３内に固定されたシリコンウエハ３３に１６０～１７０℃で供給して薬液洗浄工程を行った。この薬液洗浄工程は、機能性薬液Ｗ１のシリコンウエハ３３への供給量を約１Ｌ／分とし、２分間連続して機能性薬液Ｗ１を供給することにより行った。続いて、純水１００ｍＬ／分、Ｎ２ガス５０Ｌ／分の流量で二流体ノズル２３に供給した液滴Ｗ２の噴流によって６０秒間洗浄し、ウエット洗浄工程を行った。その後スピン乾燥を行ってレジスト剥離処理を完了したところ、機能性薬液Ｗ１の供給開始から、レジスト剥離処理の完了まで、スピン乾燥を含めて４分間で完了することができた。
〔実施例２〕
　実施例１において、薬液洗浄工程の時間を３０秒間とするとともにウエット洗浄工程の時間を３０秒間とし、これを２度繰り返した後、スピン乾燥を行った以外は同様にしてレジスト剥離処理を行った。その結果、機能性薬液Ｗ１の供給開始から、レジスト剥離処理の完了まで、スピン乾燥を含めて４分で完了することができた。
〔比較例１〕
　実施例１において、ウエット洗浄工程を純水２Ｌ／分で１分間とした後、スピン乾燥を行った以外は同様にしてレジスト剥離処理を行った。その結果、シリコンウエハ３３上にレジスト残渣が多数付着したままで、レジスト剥離処理は完了していなかった。そこで、処理の完了しなかったレジスト残渣付きのシリコンウエハ３３に対し、さらに機能性薬液Ｗ１による洗浄を２分間行い、純水２Ｌ／分で１分間処理したが、レジスト残渣は目視でも完全に取れないことが確認された。これらのことから、ウエット洗浄工程を純水で行っただけでは、薬液洗浄工程における機能製薬液Ｗ１の量又は洗浄時間を２倍としてもレジストの剥離が困難であることがわかった。
〔比較例２〕
　実施例１において、薬液洗浄工程の時間を１０分間とするとともにウエット洗浄工程を純水２Ｌ／分で１分間とした後、スピン乾燥を行った以外は同様にしてレジスト剥離処理を行った。その結果、シリコンウエハ３３上にレジスト残渣が多数付着したままで、レジスト剥離処理は完了していなかった。そこで、薬液洗浄工程の時間をレジストの残留がなくなるまで順次延長したところ、薬液洗浄工程が１５分は必要であることが確認された。これらのことからウエット洗浄工程を純水のみで行った場合には、薬液洗浄工程における洗浄時間を非常に長くとる必要があり、洗浄効率が良好でないことがわかった。
１…薬液洗浄手段
２…ウエット洗浄手段
３…枚葉式洗浄装置
６…機能性薬液貯留槽（薬液洗浄手段）
８…電解反応装置（薬液洗浄手段）
１０…機能性薬液供給ライン（薬液洗浄手段）
１４…薬液供給ポンプ（薬液洗浄手段）
１６…加熱器（加熱手段：薬液洗浄手段）
２１…純水供給ライン（ウエット洗浄手段）
２２…窒素ガス供給ライン（ウエット洗浄手段）
２３…二流体ノズル（ウエット洗浄手段）
３３…シリコンウエハ（電子材料）
４１…回収手段
４２…硫酸排液槽（回収手段）
４３…硫酸排液供給ライン（回収手段）
Ｗ１…機能性薬液
Ｗ２…窒素ガスと超純水とから生成される液滴（気体と液体とから生成される液滴）

Claims (14)

  1. 　硫酸を電気分解して得られる機能性薬液を電子材料に接触させる薬液洗浄工程と、
    　気体と液体とから生成される液滴の噴流を前記電子材料に接触させるウエット洗浄工程と
    を有することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
  2. 　前記電子材料に接触させた機能性薬液を回収し、当該機能性薬液を再度電気分解して再利用することを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
  3. 　前記機能性薬液を１００～２００℃に加熱された状態で電子材料に接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子材料の洗浄方法。
  4. 　前記機能性薬液が、硫酸濃度８０～９６質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
  5. 　前記硫酸の電気分解に用いる電極の少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であり、
    　前記機能性薬液が、前記陽極での酸化反応によって生成する過硫酸を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
  6. 　前記気体と液体とから生成される液滴の噴流が、窒素、酸素、希ガス、清浄空気、二酸化炭素、オゾンから選ばれる１種のガスまたは２種以上の混合ガスと、純水とから生成されることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
  7. 　前記電子材料が、回転装置に固定されて枚葉洗浄されることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
  8. 　硫酸を電気分解して得られる機能性薬液を電子材料に接触させる薬液洗浄手段と、
    　気体と液体とから生成される液滴の噴流を前記電子材料に接触させるウエット洗浄手段と
    を備えたことを特徴とする電子材料洗浄システム。
  9. 　前記電子材料に接触させた機能性薬液を回収する回収手段を備えることを特徴とする請求項８に記載の電子材料洗浄システム。
  10. 　前記機能性薬液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子材料洗浄システム。
  11. 　前記薬液洗浄手段が、硫酸溶液を電気分解して過硫酸含有硫酸溶液を製造する電解反応装置を有することを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の電子材料洗浄システム。
  12. 　前記電解反応装置の電極の少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項８～１１のいずれかに記載の電子材料洗浄システム。
  13. 　前記ウエット洗浄手段が、純水供給ラインと不活性ガス供給ラインとを有する二流体ノズルを備えることを特徴とする請求項８～１２のいずれかに記載の電子材料洗浄システム。
  14. 　前記電子材料を固定可能な回転装置を備えることを特徴とする請求項８～１３のいずれかに記載の電子材料洗浄システム。
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