JP2007266497A - 半導体基板洗浄システム - Google Patents

Abstract

【課題】硫酸を用いた半導体基板の洗浄システムにおいて、過硫酸イオンによる溶解物分解の負担軽減や熱交換負担を低減してランニングコストの低減などを可能にする。
【解決手段】半導体基板１００を硫酸溶液によって洗浄する半導体基板洗浄システムにおいて、温度が１５０℃から２００℃の硫酸溶液３を用いた前処理洗浄装置１と、温度が１００〜１５０℃未満の硫酸溶液１２を用いた本洗浄装置１０とを備える。本洗浄装置の硫酸溶液には、電解反応や添加物の添加によって過硫酸イオンを含ませることができる。また、硫酸溶液の硫酸濃度が８Ｍ以上、１８Ｍ未満が望ましい。過硫酸イオン生成のための負担や熱交換のためのエネルギの低減が可能になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウエハなどの半導体基板に付着したレジストなどの汚染物を硫酸溶液で洗浄剥離する半導体基板洗浄システムに関するものである

超ＬＳＩ製造工程では、シリコンウエハなどの半導体基板に付着したレジストや汚染物などを洗浄剥離する洗浄処理工程があり、該洗浄技術では、従来は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

ところで、上記したＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると過硫酸による酸化力を回復させるため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

これに対し、本願発明者等は、過硫酸の生成を単に電解によって得るのではなく、これを循環しつつ、洗浄と電解反応とを繰り返し行うことで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減した洗浄システムを提案している。該装置を図５に基づいて説明すると、半導体基板１００を洗浄する洗浄装置として洗浄槽１０を備えており、該洗浄槽１０では、洗浄液を加熱するヒータ１１を備えている。該洗浄槽１０では、洗浄液が収容されて、該洗浄液中に半導体基板１００が浸漬される。洗浄槽１０には送液管１５を介して溶液貯留槽２０が接続されており、該溶液貯留槽２０の下流側では、送液管２５に、送液ポンプ２６と送液される洗浄液を冷却する冷却器２７とが介設されており、送液管２５の先端側は、電解反応装置３０に接続されている。電解反応装置３０では、洗浄液が通液されつつ電解されるように構成されており、電解された洗浄液が送液管３５を通して前記洗浄槽１０に供給されるように構成されている。該送液管３５には、洗浄液を加熱するヒータ３６が介設されている。

上記洗浄システムの動作を説明すると、上記溶液貯留槽２０に硫酸を収容し、これを送液ポンプ２６によって順次、電解反応装置３０に送液する。この際には、冷却器２７によって電解反応に適した温度（例えば４０℃）に冷却される。電解反応装置３０では、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、送液管３５を通して洗浄槽１０へと送られ、その際にヒータ３６によって洗浄に適した温度（例えば１５０℃以上）に加熱された後、洗浄槽１０に投入されて半導体基板１００の洗浄処理が行われる。洗浄槽１０の溶液は、送液管１５を通して溶液貯留槽２０へと順次送られ、さらには、上記したように送液管２５で電解反応装置３０へと送られて電解、洗浄が繰り返される。
特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

しかし、上記システムでは、剥離溶解したレジスト成分の分解のために多量の過硫酸生成が必要である上、洗浄槽の洗浄液温度を１５０℃以上に設定して運転する場合、剥離液が洗浄槽から電解反応装置に流入するまでの間および電解反応装置から洗浄槽に流入するまでの間に大熱量を熱交換しなければならないため、エネルギを大量に必要とし、また、加熱、冷却のための負担も大きいという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、過硫酸イオンによる溶解物分解の負担軽減や熱交換負担を低減してランニングコストや熱交換装置の簡略化が可能な半導体基板洗浄システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の半導体基板洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、半導体基板を硫酸溶液によって洗浄する半導体基板洗浄システムにおいて、温度が１５０℃から２００℃の硫酸溶液を用いた第１の洗浄装置と、温度が１００〜１５０℃未満の硫酸溶液を用いた第２の洗浄装置とを備えることを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、第１の洗浄装置でレジストの剥離除去効果の高い、より高温の硫酸溶液によって前処理としてレジストなどを効果的に剥離除去し、この半導体基板を第２の洗浄装置側に移行させることで、剥離物を第２の洗浄装置側に殆ど持ち込まずに洗浄を行うことができる。第２の洗浄装置側では、細部の洗浄に適した温度にした硫酸溶液を用いて半導体基板をより確実に洗浄することができ、また、第１の洗浄装置で発生した剥離物の分解負担をなくすことができる。第１の洗浄装置では、剥離物の分解を行うことなく硫酸溶液の入れ替えなどによって経時的な洗浄度の低下を回避する。ただし、定期的に過酸化水素を添加してレジストをある程度の量分解することで前処理として求められる剥離力を再生することができる。また、ＳＳ除去できる構成にすることでＳＳによる基板の損傷を未然に防ぐこともできる。例えば、剥離レジストを硫酸溶液とともに第１の洗浄装置の洗浄槽からオーバーフローさせ、ＳＳ除去手段を通して前記洗浄槽の下方から戻す構成とすることができる。
なお、上記第１、２の洗浄装置は、洗浄槽を用いた浸漬形式のものでもよく、また、洗浄液を半導体基板に噴霧して洗浄を行う枚葉式のものであってもよい。

請求項２記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記第２の洗浄装置の硫酸溶液が、過硫酸イオンを含むことを特徴とする。

請求項２記載の発明によれば、第２の洗浄装置で過硫酸イオンを含む硫酸溶液を使用することで、過硫酸イオンの自己分解に伴う酸化力を利用してさらに、確実な洗浄をおこなうことができる。また、第２の洗浄装置で剥離した少量の汚染物を上記酸化力で分解することによって硫酸溶液を清浄に保つことができる。

請求項３記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記過硫酸イオンは硫酸溶液の電解反応によって生成され、該硫酸溶液の循環によって洗浄、電解を繰り返されるものであることを特徴とする。

請求項３記載の発明によれば、電解反応によって硫酸溶液中の硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成される。
電解反応は、陽極と陰極とを対にした電解反応装置によって行わせることができる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料や金属材料を基板とし、この基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、基板を溶解等によって取り除いたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じる場合があるためセルフスタンド型がより好ましい。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。

請求項４記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記過硫酸イオンが、前記硫酸溶液への添加剤の投入によって生成されたものであることを特徴とする。

請求項４記載の発明によれば、過硫酸イオンは、硫酸溶液へのオゾンの添加や過酸化水素の添加によっても得ることができる。この過硫酸イオンによっても上記した電解反応によって生成した過硫酸イオンと同様に効果的な洗浄を行うことができる。なお、添加剤の追加投入を必要としないという点では、上記した電解反応によって過硫酸を生成するものが優れている。

請求項５記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記第１の洗浄装置および第２の洗浄装置の硫酸溶液は、硫酸濃度が８Ｍ以上、１８Ｍ未満であることを特徴とする。

請求項５記載の発明によれば、適度な硫酸濃度によって効果的な洗浄作用を得ることができる。また、硫酸溶液から電解反応によって過硫酸イオンを生成するものでは、過硫酸イオンの生成効率が、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、半導体基板から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、上記範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。ただし第２の洗浄装置では基板の細部に残るレジストを完全に除去することが求められているので、硫酸濃度を高くしすぎて粘度大きくなりすぎると除去効率が下がる。よって第２の洗浄装置の硫酸濃度の上限を１５Ｍとするのがさらに望ましい。

請求項６記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜５記載の発明において、前記第１の洗浄装置は、半導体基板が順次洗浄される複数の洗浄槽が順位付けられて備えられていることを特徴とする。

請求項６記載の発明によれば、複数の洗浄槽を用いることで、一つの洗浄装置に過大な負担が掛かるのを回避する。また、洗浄順序を定めておくことで、剥離物を順位が小さいものに、より多く集中して移行させることができ、硫酸溶液の管理が容易になる。

請求項７記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項６記載の発明において、前記複数の洗浄槽は、前記順位列からの除外または順位列の変更が可能となっていることを特徴とする。

請求項７記載の発明によれば、剥離物の移行程度によって順序の変更で清浄度の異なる硫酸溶液を順序付けて洗浄効果を高めることができる。また、硫酸溶液の清浄度が特に低い第１の洗浄装置では、硫酸溶液の入れ替えなどによって第１の洗浄装置全体での洗浄度が低下するのを回避することができる。

請求項８記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記第１の洗浄装置または第２の洗浄装置は、前記硫酸溶液を収容して半導体基板を浸漬する洗浄槽を備えることを特徴とする。

請求項８記載の発明によれば、第１の洗浄装置または第２の洗浄装置において、硫酸溶液への浸漬によって半導体基板の洗浄を行うことができる。

請求項９記載の半導体基板洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記第１の洗浄装置または第２の洗浄装置は、前記硫酸溶液を半導体基板に噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置からなることを特徴とする。

請求項９記載の発明によれば、第１または第２の洗浄装置（好適には第２の洗浄装置）で硫酸溶液を半導体基板に噴霧することで半導体基板の洗浄を行うことができる。

すなわち、本発明の半導体基板洗浄システムによれば、半導体基板を硫酸溶液によって洗浄する半導体基板洗浄システムにおいて、温度が１００〜１５０℃未満の硫酸溶液を用いた第２の洗浄装置を備えるので、第１の洗浄装置において、レジストなどを効果的に剥離して、剥離物を洗浄液に留めておくことができ、第２の洗浄装置でさらに酸化力の高い硫酸溶液を用いるなどして効果的に半導体基板の洗浄を行うことができる。これにより、過硫酸イオン生成の負担や熱交換のためのエネルギの低減や装置の簡略化が達成される。

なお、本発明の洗浄システムでは、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に用いられる。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。特に硼素、りん等の元素を１０^１２／ｃｍ^２以上ドーズされており、洗浄によって多量のレジスト溶解物が生成される高ドーズ量基板に好適である。

なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。

（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
第１の洗浄装置として、独立した洗浄槽１を有しており、該洗浄槽１には、洗浄槽１内の硫酸溶液３を１５０〜２００℃に加熱するヒータ２が設けられている。
また、本発明の第２の洗浄装置に相当する洗浄槽１０が前記洗浄槽１とは独立して設けられている。該洗浄槽１０は、内部の洗浄液を１００〜１５０℃未満に加熱するヒータ１１を有している。また、洗浄槽１０は、送液管１５によって溶液貯留槽２０に連結されており、該溶液貯留槽２０は、送液管２５によって電解反応装置３０に接続されている。洗浄液送液管２５には、送液ポンプ２６、冷却器２７が介設されている。

上記電解反応装置３０は、並列に接続された電解反応槽３１、３２を有している。電解反応槽３１には、陽極３１ａおよび陰極３１ｂが配置され、さらに陽極３１ａと、陰極３１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３１ｃ…３１ｃが配置されている。電解反応槽３１では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、その出口が送液管３５に接続されている。

また、電解反応槽３２は、電解反応槽３１と同様の構成を有しており、陽極３２ａおよび陰極３２ｂが配置され、さらに陽極３２ａと、陰極３２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが配置されている。上記電極間も同様に通液が可能になっており、その出口側に送液管３５が接続されている。

なお、この実施形態では、上記電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。上記電解反応槽３１、３２、直流電源３３によって、電解反応装置が構成されている。

なお、上記陽極３１ａおよび陰極３１ｂ、陽極３２ａおよび陰極３２ｂには、直流電源３３が直列に接続されており、これにより電解反応槽３１、３２での直流電解が可能になっている。なお、電解反応槽３１、３２を直列に直流電源３３に接続することにより、電解反応槽３１、３２における通電量を同じにすることができる。
また、電解反応槽３１、３２を、送液管２５、３５に並列に接続することで、一方の電解反応槽で生じた電解ガスが他方の電解反応槽に流入するのを回避することができる。
なお、電解反応槽３１、３２の出口側が接続されている送液管３５には、洗浄液を加熱するヒータ３６が介設されている。送液管３５は、洗浄槽１０に洗浄液を供給するように構成されている。

次に、上記構成よりなる洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が８〜１８Ｍ未満の硫酸溶液３を収容する。この際には、必要に応じて超純水を混合して濃度調整を行うことができる。また、ヒータ２を動作させて収容した硫酸溶液３を１５０〜２００℃の温度に加熱して維持する。
この硫酸溶液に素を１０^１２／ｃｍ^２以上の高ドーズ量の半導体基板１００を浸漬する。この浸漬によって半導体基板１００上のレジストが高温の硫酸溶液３によって効果的に剥離除去され、硫酸溶液３中に移行する。
所定時間の浸漬によって半導体基板１００に対する前処理洗浄を終えた後、この半導体基板１００を洗浄槽１から取り出して洗浄槽１０に移行させる。

洗浄槽１０では、同じく硫酸濃度が８〜１８Ｍ未満の硫酸溶液１２を収容してヒータ１１によって１００〜１５０℃未満に加熱する。この洗浄槽１０内の硫酸溶液１２は、順次、送液管１５によって溶液貯留槽２０に返流され、さらに、送液ポンプ２６によって送液管２５を通して電解反応装置３０へと送液される。この際には、冷却器２７によって電解反応に適した１０〜９０℃の温度に冷却される。この温度が９０℃を超えると、電解反応装置３０における電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、これを加熱するための熱エネルギが莫大になる。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。

電解反応槽３１、３２では、陽極３１ａおよび陰極３１ｂ、陽極３２ａおよび陰極３２ｂに直流電源３３によって通電すると、バイポーラ電極３１ｃ…３１ｃ、バイポーラ電極３２ｃ…３２ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽３１、３２に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ２６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電制御するのが望ましい。

電解反応槽３１、３２で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオン含有溶液が得られる。このようにして高い濃度とされた過硫酸イオン含有溶液は、送液管３５を通して洗浄槽１０に送液される。これにより洗浄槽１０内には、過硫酸イオンを高濃度で含む高温の硫酸溶液１２が得られている。

適温とされた硫酸溶液１２には、前記洗浄槽１における洗浄がなされた半導体基板１００が浸漬されて洗浄が開始される。洗浄槽１０内では、過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られており、半導体基板１００上の汚染物などが効果的に剥離除去され、硫酸溶液中に移行する。洗浄槽１０内に移行した汚染物は、さらに過硫酸イオンの酸化力によって分解がされて硫酸溶液の清浄化がなされる。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した硫酸溶液は、上記のようにして電解反応装置３０に送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液を再生する。

上記洗浄システムによって、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸イオンを再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。なお、半導体基板１００では、多くの汚染物が第１の洗浄装置で剥離除去されており、過硫酸イオンによる分解性能が過度に必要とされることがない。そして第２の洗浄装置側で半導体基板の洗浄に用いる硫酸溶液は、相対的に少量で済むので、加熱などによるエネルギ消費を小さくすることができる。
なお、洗浄槽１では、引き続き新たな半導体基板が洗浄され、その後、洗浄槽１０において同様に洗浄処理がなされる。このため洗浄槽１では、硫酸溶液中の剥離物の量が次第に増加して硫酸溶液の清浄度が低下して洗浄度が損なわれる。したがって、硫酸溶液の清浄度の低下によって洗浄槽１における硫酸溶液を取り替えて洗浄度の低下を回避する。

（実施形態２）
上記実施形態では、洗浄装置として半導体基板を洗浄する洗浄槽を用いた。ただし、本発明としては、これに限定されるものではなく、洗浄装置としては、硫酸溶液を半導体基板に噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置を用いることもできる。図２は、第２の洗浄装置を枚葉式洗浄装置４０とした変更例である。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略する。

枚葉式洗浄装置４０では、液体スプレーノズル４１を備えており、該液体スプレーノズル４１の先端側噴出部が枚葉式洗浄装置４０内に位置している。該液体スプレーノズル４１には、前記した送液管３５が接続されている。
また、枚葉式洗浄装置４０内には、液体スプレーノズル４１の噴出方向に、基板載置台４２が配置されている。基板載置台４２には、半導体基板１００が載置される。該基板載置台４２または液体スプレーノズル４１は、半導体基板１００の表面上に液滴がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。

この実施形態２では、前記実施形態１と同様にして洗浄槽１において１５０〜２００℃に加熱維持された高温の硫酸溶液によって半導体基板１００の洗浄が行われて、第２の洗浄装置へと移行され、枚葉式洗浄装置４０の基板載置台４２に載置される。
第２の洗浄装置側では、硫酸溶液の濃度を溶液貯留槽２０で８〜１８Ｍ未満に調整して上記と同様に電解反応装置３０によって電解して過硫酸イオンを生成する。過硫酸イオンを含む硫酸溶液は、送液管３５を通して送液され、ヒータ３６によって１００〜１５０℃未満に加熱する。この高温の硫酸溶液は、枚葉式洗浄装置４０において、液体スプレーノズル４１において高温の硫酸液滴となって一定時間噴出される。基板載置台４２上に載置された半導体基板１００は、基板載置台４２によって回転し、かつ液体スプレーノズル４１が半導体基板１００の表面に液滴がむらなく当たるように相対的に移動し、前記硫酸液滴によって基板１００の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、半導体基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などとともに送液管１５に排液される。送液管１５では、上記硫酸溶液が溶液貯留槽２０へと移動する。溶液貯留槽２０では、温度調整器２１によって洗浄液を、８０〜１３０℃に維持することで、過硫酸イオンの酸化力によってレジスト溶解物などが分解されて洗浄液の清浄化がなされる。過硫酸イオンの低下した硫酸溶液は、前記実施形態と同様に電解反応装置３０で電解されて枚葉式洗浄装置４０に供給される。

（実施形態３）
また、上記各実施形態では、第２の洗浄装置に用いられる硫酸溶液の過硫酸イオンを電解反応装置における電解反応によって生成するものとした。ただし、本発明としては、過硫酸イオンの生成は、電解反応によることなく添加剤の添加によって行うことも可能である。
図３に示される実施形態は、過酸化水素の添加によって過硫酸イオンを生成するものである。

すなわち、第２の洗浄装置側では、洗浄槽としてＳＰＭ洗浄槽５０を有しており、該洗浄槽５０では、硫酸溶液５３を１００〜１５０℃未満に加熱するヒータ５１を備えている。また、過酸化水素水供給ライン５２を備えており、ＳＰＭ洗浄槽５０内に過酸化水素水を添加することで過硫酸イオンを生成する。

この実施形態では、前処理洗浄槽１において１５０〜２００℃に加熱維持された高温の硫酸溶液３によって半導体基板１００の洗浄が行われてＳＰＭ洗浄槽５０に移行される。
ＳＰＭ洗浄槽５０では、過酸化水素水供給ライン５２から過酸化水素水が供給され、硫酸との反応によって過硫酸イオンが生成されている。
ＳＰＭ洗浄槽５０内では、硫酸および過硫酸によってレジストなどの剥離がなされ、さらに過硫酸イオンの自己分解に伴う酸化力によってレジスト溶解物などの分解がなされる。
過硫酸イオンの自己分解によって過硫酸濃度が低下すると、上記した過酸化水素水供給ライン５２から適宜過酸化水素水を添加することで、硫酸溶液中の過硫酸イオンを再度高めて洗浄を行うことができる。

（実施形態４）
上記各実施形態では、第１の洗浄装置として一つの洗浄槽を備えるものについて説明したが、本発明としては、洗浄の順位付けをした複数の第１の洗浄装置を備えるものであってもよい。
図４は、第１の洗浄装置側の構成を示すものであり、複数の洗浄槽１ａ、１ｂ、１ｃがその順番で洗浄順位が設定されている。なお、各洗浄槽１ａ、１ｂ、１ｃはそれぞれヒータ２ａ、２ｂ、２ｃを備えており、収容する硫酸溶液３ａ、３ｂ、３ｃをそれぞれ１５０〜２００℃に加熱する。

この洗浄槽１ａ…１ｃでは、最初に洗浄槽１ａで浸漬をして洗浄を行い、その後、洗浄槽１ｂ、１ｃで順次、浸漬、洗浄を行う。その後、引き続き新しい半導体基板を対象にして洗浄を継続する。ところで、洗浄槽１ａでは、最初の洗浄によって半導体基板１００上の多くのレジストなどが剥離除去されて硫酸溶液３ａ中に移行する。洗浄槽１ｂでは、多くのレジストが除去された半導体基板１００を対象にするため、剥離物は相対的に少なくなり、洗浄槽１ｃでは、さらに少なくなる。このため、洗浄を繰り返すと、硫酸溶液の清浄度は、硫酸溶液３ｃ＞硫酸溶液３ｂ＞硫酸溶液３ａの順になる（図（ｂ）参照）。このため、洗浄槽１ａでは、新しい硫酸溶液に取り替えるなどの作業を行う。排液は、廃液処理や産廃として処理することができる。この取り替えの結果、硫酸溶液の洗浄度は、硫酸溶液３ａ＞硫酸溶液３ｃ＞硫酸溶液３ｂとなる。そして、各洗浄槽における上記洗浄順位を変更して、そのときの硫酸溶液の洗浄度に応じて順位を変更する（図（ｃ）参照）。
そして、この順位で洗浄を継続することで、硫酸溶液を長く、かつ効率的に使用することができる。上記実施形態４では、順位付けした洗浄槽を３槽としたが、本発明としては、２槽または４槽以上でもよく、本発明としてはその数は限定されない。

上記実施形態１〜４ではいずれも前処理洗浄に用いる高温硫酸を液体状で被洗浄物に接触させて洗浄していたが、硫酸が高温であることを利用してミスト状で被洗浄物に接触させて洗浄することも可能ではある。ただミスト状の高温硫酸を生成するためには無水硫酸ガスと水蒸気とを同時に吹き込んで接触させるなどの工夫が必要であり、そのためには装置構成が煩雑になり管理が難しいという問題がある。その上、液体状で被洗浄物に接触させるのに比べて洗浄時間が長い、洗浄効率が悪い、剥離物が再付着するなどの問題もあるので好適には用いない。

以上、上記実施形態に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

［実施例１］
図１に示す洗浄システムを用いて、第１の洗浄装置側での硫酸溶液の温度を１７０℃、第２の洗浄装置側での硫酸溶液の温度を１３０℃とし、硫酸溶液を電解反応装置で電解しつつ洗浄を行った。

［比較例１］
一方、図５に示す洗浄システムを用いて洗浄槽における硫酸溶液を１７０℃に維持して、同じく電解反応装置で電解しつつ洗浄を行った。なお、上記各電解反応装置によって得られる過硫酸イオンは同程度となるようにした。

上記条件を洗浄を行ったところ、同程度の洗浄効果を得るために、実施例１の洗浄システムは、比較例１の洗浄システムに対し、加熱に要する電力量で４．２ｋＷ、電解に要する電力量で１９．１ｋＷ低減されており、本発明の洗浄システムは、加熱に要するエネルギおよび電解反応に要するエネルギを大幅に低減できることが明らかとなった。

本発明の洗浄システムを示す全体概略図である。 同じく、他の実施形態における洗浄システムを示す全体概略図である。 同じく、他の実施形態における洗浄システムを示す全体概略図である。 同じく、他の実施形態における洗浄システムの第１の洗浄装置を示す概略図である。 本発明提案以前の洗浄システムを示す全体概略図である。

符号の説明

１ 洗浄槽
１ａ 洗浄槽
１ｂ 洗浄槽
１ｃ 洗浄槽
２ ヒータ
２ａ ヒータ
２ｂ ヒータ
２ｃ ヒータ
３ 硫酸溶液
３ａ 硫酸溶液
３ｂ 硫酸溶液
３ｃ 硫酸溶液
１０ 洗浄槽
１１ ヒータ
３０ 電解反応装置
４０ 枚葉式洗浄装置

Claims (9)

1. 半導体基板を硫酸溶液によって洗浄する半導体基板洗浄システムにおいて、温度が１５０℃から２００℃の硫酸溶液を用いた第１の洗浄装置と、温度が１００〜１５０℃未満の硫酸溶液を用いた第２の洗浄装置とを備えることを特徴とする半導体基板洗浄システム。
2. 前記第２の洗浄装置の硫酸溶液が、過硫酸イオンを含むことを特徴とする半導体基板洗浄システム。
3. 前記過硫酸イオンは硫酸溶液の電解反応によって生成され、該硫酸溶液の循環によって洗浄、電解を繰り返されるものであることを特徴とする請求項２記載の半導体基板洗浄システム。
4. 前記過硫酸イオンが、前記硫酸溶液への添加剤の投入によって生成されたものであることを特徴とする請求項２記載の半導体基板洗浄システム。
5. 前記第１の洗浄装置および第２の洗浄装置の硫酸溶液は、硫酸濃度が８Ｍ以上、１８Ｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
6. 前記第１の洗浄装置は、半導体基板が順次洗浄される複数の洗浄槽が順位付けられて備えられていることを特徴とする請求項１〜５記載の半導体基板洗浄システム。
7. 前記複数の洗浄槽は、前記順位列からの除外または順位列の変更が可能となっていることを特徴とする請求項６記載の半導体基板洗浄システム。
8. 前記第１または第２の洗浄装置は、前記硫酸溶液を収容して半導体基板を浸漬する洗浄槽を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。
9. 前記第１または第２の洗浄装置は、前記硫酸溶液を半導体基板に噴霧して洗浄を行う枚葉式洗浄装置からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体基板洗浄システム。

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