JP2011068944A - 洗浄方法、洗浄システム、及び微細構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、処理時間の短縮を図ることができる洗浄方法、洗浄システム、及び微細構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】希釈硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を含む酸化性溶液を生成し、高濃度の無機酸溶液と、前記酸化性溶液と、を洗浄対象物の表面に、個別に、順次または略同時に供給すること、を特徴とする洗浄方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は洗浄方法、洗浄システム、及び微細構造体の製造方法に関する。

半導体装置やＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)などの分野においては、リソグラフィ技術を用いて表面に微細な壁体を有する微細構造体が製造されている。そして、製造プロセスにおいて形成され不要となったレジストを濃硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ（sulfuric acid hydrogen peroxidemixture）溶液を用いて剥離するようにしている（例えば、特許文献１を参照）。

ここで、濃硫酸と過酸化水素水とを混合させることで生成される酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸）は水と反応して分解するため、分解した分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返す必要がある。そのため、液組成を一定の値に保つことが難しい。また、過酸化水素水の混合量が増えることで硫酸の濃度が下がり、リサイクルができなくなるという問題もある。

そこで、硫酸の水溶液を電気分解することにより生成した酸化性物質を用いてシリコンウェーハなどに付着したレジストを剥離する技術が提案されている（特許文献２を参照）。特許文献２に開示がされた技術によれば、硫酸の水溶液から酸化性物質を生成することができるので、液組成を安定させることができる。しかしながら、ＳＰＭ溶液を用いてレジストを剥離する場合に比べて処理時間が長くなるという問題がある。また、ＳＰＭ溶液を用いてレジストを剥離する場合においても、さらなる生産性向上の要求から処理時間の短縮が求められるようになってきている。

特開２００７−１２３３３０号公報 特開２００６−１１１９４３号公報

本発明は、処理時間の短縮を図ることができる洗浄方法、洗浄システム、及び微細構造体の製造方法を提供する。

本発明の一態様によれば、希釈硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を含む酸化性溶液を生成し、高濃度の無機酸溶液と、前記酸化性溶液と、を洗浄対象物の表面に、個別に、順次または略同時に供給すること、を特徴とする洗浄方法が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、希釈硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、前記陽極室と前記陰極室とに、希釈硫酸溶液を供給する希釈硫酸供給部と、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、前記洗浄処理部に、高濃度の無機酸溶液を供給する無機酸供給部と、前記洗浄処理部に、前記酸化性物質を含む酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部と、を備え、前記無機酸供給部と、前記酸化性溶液供給部と、により、前記洗浄処理部に、前記高濃度の無機酸溶液と、前記酸化性溶液と、が個別に、順次または略同時に供給されることを特徴とする洗浄システムが提供される。
また、本発明の他の一態様によれば、上記の洗浄方法により洗浄対象物の洗浄を行い、微細構造体を形成すること、を特徴とする微細構造体の製造方法が提供される。

本発明によれば、処理時間の短縮を図ることができる洗浄方法、洗浄システム、及び微細構造体の製造方法が提供される。

本実施の形態に係る洗浄システムを例示するための模式図である。 酸化性物質の生成メカニズムについて例示をするための模式図である。 酸化性物質の濃度、無機酸の濃度が剥離時間に与える影響を例示するためのグラフ図である。 反応熱による温度上昇を例示するためのグラフ図である。 順次供給する回数と剥離時間との関係を例示するためのグラフ図である。 処理温度（溶液温度）の影響を例示するためのグラフ図である。 洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。 他の実施の形態に係る洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。 他の実施形態に係る洗浄システムを例示するための模式図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、本実施の形態に係る洗浄システムを例示するための模式図である。
図１に示すように、洗浄システム５は、硫酸電解部１０と、無機酸供給部５０と、洗浄処理部１２と、溶液循環部１４と、希釈硫酸供給部１５とを備えている。

硫酸電解部１０は、硫酸溶液を電気分解して陽極室３０に酸化性物質を生成する機能を有する。また、酸化性物質を含む溶液を用いて洗浄対象物に付着した汚染物を除去すると酸化性物質を含む溶液の酸化力は低下するが、硫酸電解部１０は、その低下した酸化力を回復させる機能をも有する。

硫酸電解部１０は、陽極３２と、陰極４２と、これら陽極３２と陰極４２との間に設けられた隔膜２０と、陽極３２と隔膜２０との間に設けられた陽極室３０と、陰極４２と隔膜２０との間に設けられた陰極室４０とを備えている。

隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の上端には上端封止部２２が設けられ、隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の下端には下端封止部２３が設けられている。陽極３２と陰極４２とは、隔膜２０を挟んで対向している。陽極３２は陽極支持体３３に支持され、陰極４２は陰極支持体４３に支持されている。陽極３２及び陰極４２間には、直流電源２６が接続されている。

陽極３２は、導電性を有する陽極基体３４と、この陽極基体３４の表面に形成された陽極導電性膜３５とからなる。陽極基体３４は、陽極支持体３３の内面に支持され、陽極導電性膜３５は陽極室３０に臨んでいる。

陰極４２は、導電性を有する陰極基体４４と、この陰極基体４４の表面に形成された陰極導電性膜４５とからなる。陰極基体４４は、陰極支持体４３の内面に支持され、陰極導電性膜４５は陰極室４０に臨んでいる。

陽極室３０の下端側には陽極入口部１９が形成され、上端側には陽極出口部１７が形成されている。陽極入口部１９及び陽極出口部１７は、陽極室３０に連通している。陰極室４０の下端側には陰極入口部１８が形成され、上端側には陰極出口部１６が形成されている。陰極入口部１８及び陰極出口部１６は、陰極室４０に連通している。

無機酸供給部５０は、高濃度の無機酸溶液を貯留するタンク５１と、ポンプ５２、および開閉弁７１を備えている。また、タンク５１、ポンプ５２、及び開閉弁７１が管路５３を介してノズル６１と接続されている。そして、タンク５１内に貯留された高濃度の無機酸溶液が、ポンプ５２の作動によって管路５３を介してノズル６１に供給されるようになっている。すなわち、無機酸供給部５０は、タンク５１に貯留された高濃度の無機酸溶液を洗浄処理部１２のノズル６１に供給する機能を有し、ノズル６１に供給された高濃度の無機酸溶液が洗浄対象物Ｗの表面に供給されるようになっている。高濃度の無機酸溶液としては脱水作用を有するものとすることが好ましい。そのようなものとしては、例えば、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液を例示することができる。また、タンク５１にヒータを設け、高濃度の無機酸溶液の温度制御をすることもできる。

尚、管路７４、ノズル６１とは別に、図示しない管路、ノズルを設け、酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）とは別の配管系から高濃度の無機酸溶液を洗浄対象物Ｗに供給するようにすることもできる。

洗浄処理部１２は、硫酸電解部１０で得られた酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）と、無機酸供給部５０から供給された高濃度の無機酸溶液と、を用いて、洗浄対象物Ｗを洗浄する機能を有する。

硫酸電解部１０で得られた酸化性溶液は、溶液循環部１４を介して、洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。また、無機酸供給部５０からは高濃度の無機酸溶液が洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。尚、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが順次供給されるようにすることもできるし、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが略同時に供給されるようにすることもできる。
また、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが混合され、その混合液（洗浄液）が供給されるようにすることもできる。無機酸供給部５０から供給された高濃度の無機酸溶液と、硫酸電解部１０から供給された酸化性溶液と、が略同時に管路７４に供給される場合には、管路７４が両溶液を混合する混合部となる。
また、図示しないタンクを設けて、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とを混合させるようにしてもよい。この場合は、図示しないタンクが混合部となる。図示しないタンクを設けるようにすれば、混合液（洗浄液）の量的変動を緩衝したり、組成の調整などをしたりすることができる。また、図示しないタンクや管路７４にヒータを設け、混合液（洗浄液）の温度制御をすることもできる。

ノズル６１は、洗浄対象物Ｗに対して酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を吐出するための吐出口を有する。また、その吐出口に対向するように洗浄対象物Ｗを載置する回転テーブル６２が設けられている。回転テーブル６２は、カバー２９の内部に設けられている。そして、酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）をノズル６１から洗浄対象物Ｗに向けて吐出することで、洗浄対象物Ｗ上の汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を短時間で除去することができるようになっている。なお、洗浄対象物Ｗ上の汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を短時間で除去することに関しては後述する。
また、図１に例示をした洗浄処理部１２は、いわゆる枚葉処理方式であるがバッチ処理方式とすることもできる。

硫酸電解部１０で生成された酸化性溶液は、陽極出口部１７から溶液循環部１４を介して洗浄処理部１２に供給される。陽極出口部１７は、開閉弁７３ａが設けられた管路７３を介して、溶液保持部としてのタンク２８に接続されている。タンク２８は、管路７４を介してノズル６１と接続され、タンク２８内に貯留された酸化性溶液は、ポンプ８１の作動によって管路７４を介してノズル６１に供給される。また、管路７４において、ポンプ８１の吐出側には開閉弁７４ａが設けられている。本実施の形態においては、タンク２８、ポンプ８１などが、洗浄処理部１２に酸化性物質を含む酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部となる。この場合、タンク２８に酸化性溶液を貯留し、保持することで、硫酸電解部１０で生成される酸化性溶液の量的変動を緩衝することができる。また、タンク２８にヒータを設け、酸化性溶液の温度制御をすることもできる。

洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、溶液循環部１４によって回収され再び洗浄処理部１２に供給可能となっている。例えば、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁７６をこの順に通過して、硫酸電解部１０の陽極入口部１９に供給可能となっている。すなわち、酸化性溶液は、硫酸電解部１０と洗浄処理部１２との間で循環される。このような場合、必要に応じて洗浄処理に使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給し、その後、硫酸電解部１０で電気分解を行って酸化性物質を含む酸化性溶液を得て、タンク２８を経由するなどして、その酸化性溶液を洗浄処理部１２に供給することができる。

また、ここでは、必要に応じて、使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給するとともに、希釈硫酸供給部１５からも硫酸電解部１０に希釈された硫酸を供給して電気分解を行い、酸化性溶液を生成することができる。ここで得られた酸化性溶液は、タンク２８を経由するなどして、洗浄処理部１２に供給することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、洗浄対象物Ｗの洗浄処理において、酸化性溶液の生成に要する材料（薬液など）や廃液の量を削減することが可能となる。

あるいは、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁９１をこの順に通過して、すなわち硫酸電解部１０を介さずに、タンク２８に供給可能とすることもできる。ここでは、次いで、タンク２８から洗浄処理部１２に酸化性溶液を供給して、洗浄対象物Ｗの洗浄処理を行うことができる。このような場合、洗浄処理において、使用後の酸化性溶液を再利用することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、酸化性溶液の生成に要する材料（薬品など）や廃液の量を削減することが可能となる。

また、洗浄処理部１２から排出された高濃度の無機酸溶液や、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）も同様にして循環再利用することができる。特に、無機酸が硫酸の場合には酸化性溶液の原料液となるので希釈硫酸供給部１５（タンク６０）から供給する希釈硫酸の量を削減することができる。なお、無機酸溶液と酸化性溶液とが混合すると再利用に問題が生じる場合には、洗浄処理部１２に無機酸溶液のための図示しない回収タンクや開閉弁などを接続して、無機酸溶液と酸化性溶液とを分離回収するようにすることができる。この場合、無機酸溶液と酸化性溶液とを順次供給するようにすれば、それぞれの供給時に分離回収を行うことができる。そして、それぞれを再処理するなどして別々に再利用することもできる。
回収タンク６３には、排出管路７５及び排出弁７５ａが設けられ、洗浄処理部１２にて洗浄除去された汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を系外に排出する機能を有している。フィルタ６４は、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液中、無機酸溶液中、混合液中（洗浄液中）に含まれる汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を濾過する機能を有する。

希釈硫酸供給部１５は、硫酸電解部１０（陽極室３０、陰極室４０）に希釈硫酸溶液を供給する機能を有する。希釈硫酸供給部１５は、陽極室３０と陰極室４０とに希釈硫酸溶液を供給するポンプ８０、希釈硫酸を貯留するタンク６０、開閉弁７０、７２を備えている。

タンク６０には、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液が貯留されている。タンク６０内の希釈硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７０を通過し、開閉弁７６の下流側の管路、陽極入口部１９を介して、陽極室３０に供給される。また、タンク６０内の希釈硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７２を通過し、開閉弁７２の下流側の管路８６、陰極入口部１８を介して、陰極室４０に供給される。

本実施の形態においては、陰極側に供給する溶液の硫酸濃度が低いので、硫酸の電気分解により隔膜２０が損傷するのを抑制することができる。すなわち、硫酸の電気分解反応では陰極側の水が陽極側へ移動し、陰極側の溶液の硫酸濃度が増加して、隔膜２０が劣化しやすくなる。また、隔膜２０にイオン交換膜を使用した場合には、濃硫酸中では含水率低下に伴って、イオン交換膜の抵抗が増大し、槽電圧が上昇する問題が発生する。そのため、この問題を緩和するためにも陰極側に希釈硫酸を供給して、イオン交換膜に水を供給するようにすれば抵抗増加を抑制することができる。
また、硫酸電解部１０に供給される硫酸の濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率を向上させることができる。尚、酸化性物質の生成効率の向上については後述する。

前述した開閉弁７０、７１、７２、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６、９１は、各種溶液の流量を制御する機能をも有する。また、ポンプ８０、８１、８２は、各種溶液の流速を制御する機能をも有する。

陽極支持体３３、陰極支持体４３、陰極出口部１６、陽極出口部１７、陰極入口部１８、陽極入口部１９、洗浄処理部１２におけるカバー２９の材料には、耐薬品性の観点から、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いるとよい。

また、洗浄処理部１２において酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を供給する配管には、断熱材を巻いたフッ素系樹脂チューブなどを用いることができる。この配管には、フッ素系樹脂からなるインラインヒータを設けることもできる。また、酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を送るポンプには、耐熱及び耐薬品性を有するフッ素系樹脂からなるベローズポンプを用いることができる。

また、硫酸溶液を貯留する各タンクの材料には、例えば石英を用いることができる。さらに、それらタンクに、オーバフロー機器や温度制御機器などを適宜設けることもできる。

隔膜２０としては、例えば、商品名ポアフロンなどのＰＴＦＥ多孔質隔膜を含む中性膜（但し、親水化処理されたもの）や、商品名Nafion, Aciplex, Flemion などの陽イオン交換膜を使用することができる。隔膜２０の寸法は、例えば、約５０平方センチメータである。上端封止部２２、下端封止部２３としては、例えば、フッ素系樹脂でコーティングされたＯリングを用いるとよい。

陽極導電性基体３４の材料には、例えば、ｐ型のシリコンや、ニオブのような弁金属を用いることができる。ここで、弁金属とは、陽極酸化により金属表面がその酸化被膜で一様に覆われ、優れた耐食性を有するものである。また、陰極導電性基体４４には、例えば、ｎ型のシリコンを用いることができる。

陽極導電性膜３５、陰極導電性膜４５の材料には、例えば、グラッシーカーボンを用いることができる。また、比較的高い硫酸濃度の溶液が供給される場合には耐久性の観点から導電性ダイヤモンド膜を用いるとよい。

陽極、陰極とも、導電性膜と基体が同一の材料であってもよい。例えば、陰極基体にグラッシーカーボンを使用する場合や、陽極基体に導電性ダイヤモンド自立膜を使用する場合は、基体そのものが電極触媒性を有する導電性膜となり、電解反応に寄与できる。

ダイヤモンドは化学的、機械的及び熱的に安定した性質を有するが、導電性に優れないことから電気化学システムに使用することが困難であった。しかし、熱フィラメント−ＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ：Hot Filament Chemical Vapor Deposition）法を用いて、硼素ガスや窒素ガスを供給しながら成膜することで、導電性のダイヤモンド膜が得られる。この導電性のダイヤモンド膜は、「電位窓」が、例えば、３〜５ボルトと広く、電気抵抗が、例えば、５〜１００ミリオームセンチメータである。

ここで「電位窓」とは、水の電気分解に要する最低電位（１．２ボルト以上）である。この「電位窓」は材質によって異なる。「電位窓」が広い材料を使って、「電位窓」内の電位で電解を行った場合、「電位窓」内に酸化還元電位を有する電解反応が、水の電気分解に優先して進行し、電気分解しにくい物質の酸化反応あるいは還元反応が優先的に進行する場合もある。したがって、このような導電性ダイヤモンドを用いることで、従来の電気化学反応では不可能であった物質の分解や合成が可能となる。

また、ＨＦ−ＣＶＤ法においては、高温状態にあるタングステンフィラメントに原料ガスを供給して分解させる。そして、膜成長に必要なラジカルを形成させる。その後、基板表面に拡散したラジカルと他の反応性ガスとを所望の基板上で反応させることで成膜を行う。

次に、硫酸電解部１０における酸化性物質の生成メカニズムについて例示をする。
図２は、酸化性物質の生成メカニズムについて例示をするための模式図である。尚、図２（ａ）は硫酸電解部の模式側断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、隔膜２０を挟んで、陽極３２と陰極４２とが対向して設けられている。陽極３２は、その陽極導電性膜３５を陽極室３０に臨ませて、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、その陰極導電性膜４５を陰極室４０に臨ませて、陰極支持体４３に支持されている。隔膜２０、陽極支持体３３及び陰極支持体４３のそれぞれの両端部には、電解部筐体２４がそれぞれ設けられている。

陽極室３０には、陽極入口部１９を介して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。陰極室４０にも、陰極入口部１８を介して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。

そして、陽極３２に正電圧を、陰極４２に負電圧を印加すると、陽極室３０、陰極室４０のそれぞれで電気分解反応が生じる。陽極室３０では、化学式１、化学式２及び化学式３に表すような反応が生じる。

ここで、化学式２、化学式３における水（Ｈ_２Ｏ）は、７０重量パーセントの硫酸溶液に含まれる３０パーセントの水である。そして、陽極室３０では、化学式２の反応によりペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成する。また、化学式１及び化学式３の素反応により、化学式４に表すような全反応が生じて、ペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）と硫酸が生成する反応も生じる。このペルオキソ一硫酸は、硫酸よりも強力な洗浄力を有する。

あるいは、化学式１及び化学式３の素反応から、化学式５に表すように、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成した後、化学式４のペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成される場合もある。また、化学式１の反応により、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）が生成される場合もある。化学式４、化学式５は、化学式１からの二次反応を表す。

また、陰極室４０では、化学式６に表すように、水素ガスが生成される。これは、陽極で生じた水素イオン（Ｈ^＋）が、隔膜２０を介して陰極に移動し、電気分解反応が生じるためである。水素ガスは、陰極出口部１６を介して陰極室４０から排出される。

本実施の形態においては、化学式７に表すように、硫酸溶液を電気分解することで、例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）などの酸化性物質を得ることができるので、それを含む酸化性溶液が得られる。なお、副生成物としては水素ガスが生成されるが、この水素ガスはレジストなどの剥離には影響しない。

ペルオキソ一硫酸を用いた場合、レジストなどの有機物との反応速度が速いので、比較的除去すべき量の多いレジスト剥離であっても短時間で済ますことができる。また、ペルオキソ一硫酸を用いる場合には、低温で剥離させることができるので、温度立ち上げなどの調節時間が不要である。また、ペルオキソ一硫酸を安定して多量に生成することができるので、低温においても除去対象物との反応速度を上げることができる。

ここで、処理時間を短縮して生産効率を向上させるためには、酸化性物質の量を多くすればよい。この場合、装置の大型化、印加電力の増加、希硫酸溶液量の増加などを行えば、生成される酸化性物質の量を増加させることができる。しかしながら、そのようにすれば生産コストや環境負荷の増加を招くことにもなる。そのため、電解効率を向上させて効率よく酸化性物質を生成する必要がある。

本発明者らの得た知見によれば、電解パラメータ（例えば、電気量、流量、温度など）を一定にした場合、電解時の硫酸濃度を低くするほど酸化性物質をより多く生成することができる。そのため、硫酸電解部１０に供給される硫酸濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率を向上させることができることになる。
しかしながら、本発明者らの得た他の知見によれば、レジストなどの有機物の剥離除去に関しては硫酸などの無機酸の濃度が低いほど処理時間が長くなる。
図３は、酸化性物質の濃度、無機酸の濃度が剥離時間に与える影響を例示するためのグラフ図である。尚、横軸は酸化性物質の濃度、縦軸は剥離時間を表している。また、図中のＢ１は硫酸濃度が７０重量パーセントの場合、Ｂ２は硫酸濃度が８０重量パーセントの場合、Ｂ３は硫酸濃度が８５重量パーセントの場合、Ｂ４は硫酸濃度が９０重量パーセントの場合、Ｂ５は硫酸濃度が９５重量パーセントの場合である。
図３から分かるように、硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができるので酸化性物質の濃度が高くなる。また、硫酸濃度が同じものの場合には、酸化性物質の濃度が高いほど（酸化性物質の量が多いほど）剥離時間を短くすることができる。
しかしながら、硫酸濃度が異なるものとの比較においては硫酸濃度が高いほど剥離時間が短くなる。

すなわち、酸化性物質の生成の段階においては硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができるが、剥離を行う段階においては酸化性物質の量が同量であっても硫酸濃度が高いほど剥離時間を短くすることができる。

そこで、本実施の形態においては、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給するようにしている。また、硫酸電解部１０を介さずに高濃度の無機酸溶液（例えば、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液）を洗浄対象物Ｗの表面に供給するようにしている。
そのため、硫酸電解部１０における電解効率を向上させてより多くの酸化性物質を生成することができる。また、硫酸電解部１０における電解効率に影響を与えることなく高濃度の無機酸を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができる。その結果、硫酸などの無機酸の濃度が高く、含まれる酸化性物質の量が多い溶液を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、処理時間を大幅に短縮することができる。

ここで、本発明者らの行った実験によれば、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給して酸化性溶液を生成し、これを洗浄対象物Ｗの表面に供給してレジストの剥離を行ったところ、剥離時間は１２０秒程度であった。一方、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給して酸化性溶液を生成し、これを洗浄対象物Ｗの表面に供給する際に、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸を加えて硫酸濃度が８２重量パーセントの酸化性溶液とした場合には、剥離時間を２０秒程度と大幅に短縮することができた。

また、高速動作用の半導体装置は、高いドーズ量の不純物を注入して製造されているが、高いドーズ量の不純物を注入すれば、レジストの表面に変質層が形成される。このような変質層が形成されたレジストは剥離が難しく、所望の剥離マージンが得られないという問題がある。

本実施の形態によれば、高濃度の無機酸と酸化性物質を多く含む酸化性溶液とを洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、変質層が形成されたレジストであってもその剥離性を向上させることができる。

また、高濃度の無機酸溶液と、低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させた際の反応熱を利用することもできる。温度が高くなれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質の反応性を高めることができるので処理時間を短縮することができる。
しかしながら、硫酸電解部１０や無機酸供給部５０における溶液温度を高くすれば、各構成要素（例えば、各部の管路、開閉弁、ポンプ、タンク、洗浄処理部のカバーなど）の耐熱温度や強度が問題となるおそれがある。高濃度の無機酸溶液や酸化性溶液と接触する部分は耐薬品性を高めるために、例えば、フッ素系樹脂などで形成される場合が多い。このような場合、温度を高くしすぎると必要な強度が得られなくなるおそれがある。

本実施の形態によれば、洗浄対象物Ｗに供給される前、あるいは洗浄対象物Ｗ上で、高濃度の無機酸溶液と低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させることで反応熱を生じさせることができる。そのため、各構成要素の温度上昇を抑制することができるとともに、混合された液の温度を高めることで酸化性物質の反応性を高めることができる。

図４は、反応熱による温度上昇を例示するためのグラフ図である。尚、縦軸は混合された液の温度、横軸は混合された液の濃度を表している。また、混合前における高濃度の無機酸溶液と低濃度の無機酸溶液（図４に例示をしたものは濃硫酸溶液と希釈硫酸溶液）の温度は、ともに８８℃としている。また、図中のＣ１は、硫酸濃度が３０重量パーセントの希釈硫酸溶液と硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液とを混合した場合を表している。図中のＣ２は、硫酸濃度が５０重量パーセントの希釈硫酸溶液と硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液とを混合した場合を表している。図中のＣ３は、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液と硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液とを混合した場合を表している。

図４から分かるように、濃度の異なる無機酸（硫酸）を混合させることで反応熱を生じさせることができ、これを利用することで混合された液の温度を上昇させることができる。また、混合する液の濃度に差があるほど、あるいは混合された液が希釈されるような混合比とするほど（混合された液の濃度が低くなるような混合比とするほど）温度上昇量を大きくすることができる。
そのため、混合する液の濃度、混合比、酸化性物質の量や反応性、混合前の溶液の温度などを適宜選択することで最適な剥離が行えるような条件に調整することができる。

前述した場合は、高濃度の無機酸溶液と、低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させた場合であるが、次に、高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液とを順次供給する場合について例示をする。
表１は、表面にレジストを形成させた試験片を高濃度の無機酸溶液に浸漬させ、その後、その試験片を酸化性溶液に浸漬させた場合におけるレジストが剥離されるまでの時間を比較したものである。尚、高濃度の無機酸溶液は硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液とした。また、酸化性溶液は、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成されたものとした。また、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液の温度は、一例として、１００〜１１０℃程度とした。

表１に示すように、高濃度の無機酸溶液（硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液）に浸漬させない場合は（サンプルＮＯ．１の場合）、レジストが剥離されるまでに１２０秒かかる。これに対し、高濃度の無機酸溶液（硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液）に浸漬させた場合は（サンプルＮＯ．２〜４の場合）、レジストが剥離されるまでに２０秒程度しかかからず処理時間（剥離時間）の大幅な短縮が図れることがわかる。また、高濃度の無機酸溶液（硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液）に浸漬させる時間は短くても、レジストが剥離されるまでの時間には大きな影響がないこともわかる。

図５は、順次供給する回数と剥離時間との関係を例示するためのグラフ図である。尚、縦軸はサンプルＮＯを表し、横軸は試験片表面に形成されたレジストが剥離されるまでの時間（剥離時間）を表している。また、図中のＤ１は硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に浸漬させる場合を表し、Ｄ２は硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成された酸化性溶液に浸漬させる場合を表している。また、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液、酸化性溶液の温度は、一例として、１００〜１１０℃程度とした。

サンプルＮＯ．１０は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に１秒浸漬させることを１回行った場合である（Ｄ１の部分）。この場合は、レジストが剥離されるまでに１６秒程度かかることがわかる。
サンプルＮＯ．１１は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に１秒浸漬させること（Ｄ１の部分）と、酸化性溶液に４秒浸漬させること（Ｄ２の部分）を順次行った場合である。この場合、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に浸漬させる回数が２回、酸化性溶液に浸漬させる回数が２回の時点でレジストが剥離された。そして、レジストが剥離されるまでの時間は１０秒となり、処理時間が短縮できることがわかる。

サンプルＮＯ．１２は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に１秒浸漬させること（Ｄ１の部分）と、酸化性溶液に１秒浸漬させること（Ｄ２の部分）を順次行った場合である。この場合、９８重量パーセントの濃硫酸溶液に浸漬させる回数が４回、酸化性溶液に浸漬させる回数が４回の時点でレジストが剥離された。そして、レジストが剥離されるまでの時間は８秒となり、処理時間がさらに短縮できることがわかる。

このように、浸漬させる回数を増やし順次繰り返すようにした方が処理時間を短縮することができる。また、表１において例示をしたように浸漬させる時間は短くても、レジストが剥離されるまでの時間には大きな影響がない。そのため、ある程度短い時間の浸漬を繰り返すように行った方が処理時間の短縮を図れることになる。

図６は、処理温度（溶液温度）の影響を例示するためのグラフ図である。尚、縦軸はサンプルＮＯを表し、横軸は試験片表面に形成されたレジストが剥離されるまでの時間（剥離時間）を表している。また、図中のＥ１は硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に浸漬させる場合を表し、Ｅ２は硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成された酸化性溶液に浸漬させる場合を表している。
サンプルＮＯ．２０は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液の温度を室温とし、酸化性溶液の温度を７５℃とした場合である。そして、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に５秒間浸漬させた後、酸化性溶液に浸漬させることでレジストの剥離を行った場合である。この場合のレジストが剥離するまでの時間は５２０秒であった。

サンプルＮＯ．２１は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液の温度を７５℃とし、酸化性溶液の温度を７５℃とした場合である。そして、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に５秒間浸漬させた後、酸化性溶液に浸漬させることでレジストの剥離を行った場合である。この場合のレジストが剥離するまでの時間は３６０秒であった。

サンプルＮＯ．２２は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液の温度を１００℃とし、酸化性溶液の温度を７５℃とした場合である。そして、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に５秒間浸漬させた後、酸化性溶液に浸漬させることでレジストの剥離を行った場合である。この場合のレジストが剥離するまでの時間は８０秒であった。

サンプルＮＯ．２３は、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液の温度を１００℃とし、酸化性溶液の温度を１００℃とした場合である。そして、硫酸濃度が９８重量パーセントの濃硫酸溶液に５秒間浸漬させた後、酸化性溶液に浸漬させることでレジストの剥離を行った場合である。この場合のレジストが剥離するまでの時間は２０秒であった。

このように、処理温度（溶液温度）を上げるほど処理時間の短縮を図ることができるが、温度があまりたかくなると洗浄システムの各構成要素（例えば、各部の管路、開閉弁、ポンプ、タンク、洗浄処理部のカバーなど）の耐熱温度や強度が問題となるおそれがある。高濃度の無機酸溶液や酸化性溶液と接触する部分は耐薬品性を高めるために、例えば、フッ素系樹脂などで形成される場合が多い。このような場合、温度を高くしすぎると必要な強度が得られなくなるおそれがある。
そのため、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液の温度は１００℃以上、１１０℃以下とすることが好ましい。この場合、前述した反応熱を利用するものとすれば、洗浄システムの熱的負担を軽減させつつ処理温度（溶液温度）をさらに高めることができる。反応熱を利用するものとすれば、処理温度（溶液温度）を１００℃以上、１５０℃以下とすることができる。

次に、本実施の形態に係る洗浄方法について例示をする。
図７は、洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、希釈硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）を含む酸化性溶液を生成する（ステップＳ１−１）。この場合、希釈硫酸溶液の硫酸濃度を３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下とすれば、効率よく酸化性物質を生成することができる。

次に、生成された酸化性溶液の温度を調整する（ステップＳ１−２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、前述したように溶液の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。尚、温度調整は、生成された酸化性溶液、酸化性溶液の生成時（電気分解時）、電気分解のために供給される希釈硫酸溶液のいずれかに対して行うようにすることができる。

また、高濃度の無機酸溶液の温度を調整する（ステップＳ２）。高濃度の無機酸溶液としては、例えば、無機酸濃度が９０重量パーセント以上の無機酸溶液を例示することができる。例えば、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液などとすることができる。この温度調整は必ずしも必要ではないが、前述したように温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。

次に、高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液とを洗浄対象物Ｗの表面に、個別に、順次または略同時に供給する（ステップＳ３）。尚、供給は、ノズルなどから洗浄対象物Ｗ毎に行われるようにしてもよいし、高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液とに順次浸漬させるようにしてもよい。また、例えば、高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液とを別々の配管系統から個別に、順次または略同時に供給してもよい。また、いわゆる枚葉処理方式、バッチ処理方式などとすることもできる。
また、洗浄対象物Ｗの表面に対して、高濃度の無機酸溶液（例えば、濃硫酸）を供給して行う処理と、酸化性物質を含む酸化性溶液（例えば、希釈硫酸の電解により生成した電解硫酸）を供給して行う処理とを所定の回数だけ繰り返し行うようにすれば、処理時間（剥離時間）をさらに短縮することができる。
この場合、高濃度の無機酸溶液の供給と、酸化性溶液の供給と、の間にはリンス液を洗浄対象物Ｗの表面に供給する工程を設ける必要はない。そのため、製造工程の簡素化を図ることができるとともに処理時間（剥離時間）の短縮を図ることができる。

図８は、他の実施の形態に係る洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。
本実施の形態においては、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とを混合し、これを洗浄対象物Ｗの表面に供給するようにしている。

まず、希釈硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）を含む酸化性溶液を生成する（ステップＳ１０）。この場合、希釈硫酸の硫酸濃度を３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下とすれば、効率よく酸化性物質を生成することができる。

次に、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とを混合し、洗浄液を生成する（ステップＳ１１）。この際、洗浄液中の無機酸濃度や酸化性物質の量が適宜調整される。高濃度の無機酸溶液としては、例えば、無機酸濃度が９０重量パーセント以上の無機酸溶液を例示することができる。例えば、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液などとすることができる。

次に、生成された洗浄液の温度を調整する（ステップＳ１２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、前述したように洗浄液の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。尚、温度調整は、混合前の酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液に対して行うこともできる。

次に、洗浄液（高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液との混合液）を洗浄対象物Ｗの表面に供給する（ステップＳ１３）。尚、供給は、ノズルなどから洗浄対象物Ｗ毎に行われるようにしてもよいし、洗浄液に浸漬させるようにしてもよい。また、いわゆる枚葉処理方式、バッチ処理方式などとすることもできる。

図７、図８に例示をしたように、本実施の形態においては希釈硫酸溶液を電気分解しているため電解効率が高く、より多くの酸化性物質を効率よく生成することができる。この場合、酸化性物質の生成後（電気分解の後）に高濃度の無機酸溶液と酸化性溶液とが混合されるので、電解効率に影響を与えることがない。
また、高濃度の無機酸溶液により無機酸の濃度が高い洗浄液、または、無機酸の濃度の高い洗浄対象物Ｗ表面での処理とすることができる。
そのため、硫酸などの無機酸の濃度が高く、含まれる酸化性物質の量が多い処理（洗浄）を行うことができるので処理時間（剥離時間）を大幅に短縮することができる。

また、高速動作用半導体装置は、高いドーズ量の不純物を注入して製造されているが、高いドーズ量の不純物を注入すれば、レジストの表面に変質層が形成される。このような変質層が形成されたレジストは剥離が難しく、所望の剥離マージンが得られないという問題がある。

本実施の形態によれば、高濃度の無機酸と酸化性物質を多く含む溶液を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、変質層が形成されたレジストであってもその剥離性を向上させることができる。

また、洗浄対象物Ｗに供給される前、あるいは洗浄対象物Ｗ上で、高濃度の無機酸溶液と低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させることで反応熱を生じさせることができる。そのため、洗浄システムの各構成要素の温度上昇を抑制することができるとともに、混合された液の温度を高めることで酸化性物質の反応性を高めることができる。その結果、処理時間（剥離時間）をさらに短縮することができる。

次に、本実施の形態に係る微細構造体の製造方法について例示をする。
微細構造体の製造方法としては、例えば、半導体装置の製造方法を例示することができる。ここで、半導体装置の製造工程には、いわゆる前工程における成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などにより基板（ウェーハ）表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などがある。また、いわゆる後工程においては、ダイシング、マウンティング、ボンディング、封入などの組立工程、機能や信頼性の検査工程などがある。

この場合、例えば、レジスト除去工程において前述した洗浄方法や洗浄システムを用いることで迅速なレジスト除去（剥離）を行うことができる。尚、前述した本実施の形態に係る洗浄方法や洗浄システム以外のものは、各工程における既知の技術を適用できるので、それらの詳細な説明は省略する。

また、微細構造体の製造方法の一例として、半導体装置の製造方法を例示したがこれに限定されるわけではない。例えば、液晶表示装置、位相シフトマスク、ＭＥＭＳ分野におけるマイクロマシーン、精密光学部品などの分野においても適応が可能である。

また、前述した洗浄システムにおいて、溶液の循環構成は必ずしも設けなくてもよく、図９に表すように、洗浄処理部１２で使用された使用済みの溶液を汚染物などと一緒に回収タンク６３に一旦回収した後、排出管路７５を介して系外に排出するようにしてもよい。

また、有機物からなるレジストの除去だけでなく、金属不純物の除去、パーティクル除去、ドライエッチング残渣の除去にも、同様に使用することができる。

また、洗浄対象物を搬送するためのロボットを設けてもよい。また、希釈硫酸溶液を貯留するタンク６０や高濃度の無機酸溶液を貯留するタンク５１は、それぞれ工場のラインに接続させて溶液が自動的に補給されるようにしてもよい。また、汚染物を除去した洗浄対象物をリンス処理するリンス槽を設けてもよい。このリンス槽には、オーバフロー制御機器やインラインヒータによる温度制御機器を設けることができる。リンス槽の材質としては、石英を用いるとよい。

ただし、高濃度の無機酸溶液（例えば、濃硫酸）の供給と、酸化性溶液（例えば、希釈硫酸の電解により生成した電解硫酸）の供給と、の間にはリンス液を洗浄対象物の表面に供給する工程を設ける必要はない。洗浄対象物Ｗに対して、高濃度の無機酸溶液（例えば、濃硫酸）を供給して行う処理と、酸化性物質を含む酸化性溶液（例えば、希釈硫酸の電解により生成した電解硫酸）を供給して行う処理とを所定の回数だけ繰り返し行うようにすればよい。そのため、製造工程の簡素化を図ることができるとともに処理時間（剥離時間）の短縮を図ることができる。

以上、本発明の実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

例えば、前述した洗浄システムが備える各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

５ 洗浄システム、１０ 硫酸電解部、１２ 洗浄処理部、１４ 溶液循環部、１５ 希釈硫酸供給部、２０ 隔膜、３０ 陽極室、３２ 陽極、４０ 陰極室、４２ 陰極、５０ 無機酸供給部

Claims (6)

1. 希釈硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を含む酸化性溶液を生成し、
   高濃度の無機酸溶液と、前記酸化性溶液と、を洗浄対象物の表面に、個別に、順次または略同時に供給すること、を特徴とする洗浄方法。
2. 前記洗浄対象物の表面に、前記高濃度の無機酸溶液の供給と、前記酸化性溶液の供給と、を繰り返して行うこと、を特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
3. 前記希釈硫酸溶液の硫酸濃度は、３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
4. 前記高濃度の無機酸溶液は、濃硫酸溶液であり、その硫酸濃度が９０重量パーセント以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の洗浄方法。
5. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、希釈硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、
   前記陽極室と前記陰極室とに、希釈硫酸溶液を供給する希釈硫酸供給部と、
   洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、
   前記洗浄処理部に、高濃度の無機酸溶液を供給する無機酸供給部と、
   前記洗浄処理部に、前記酸化性物質を含む酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部と、
   を備え、
   前記無機酸供給部と、前記酸化性溶液供給部と、により、
   前記洗浄処理部に、前記高濃度の無機酸溶液と、前記酸化性溶液と、が個別に順次または略同時に供給されることを特徴とする洗浄システム。
6. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の洗浄方法により、洗浄対象物の洗浄を行い、微細構造体を形成すること、を特徴とする微細構造体の製造方法。

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