WO2006030816A1 - 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 - Google Patents

Description

明 細 書

硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 技術分野

[0001] 本発明は、シリコンウェハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶 液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄 に供する硫酸リサイクル型洗浄システムおよび該洗浄装置に過硫酸を供給する硫酸 リサイクル型過硫酸供給装置に関するものである。

背景技術

[0002] 超 LSI製造工程におけるウェハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自 然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液 (SP M)あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（SOM)が多用されている。高 濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される 。過硫酸は自己分解する際に強い酸ィ匕カを発するため洗浄能力が高ぐ上記ウェハ などの洗浄に役立つことが知られて 、る。

また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を 電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られて ヽる (特許文献 1、 2参照)。

[0003] 特許文献 1 :特開 2001— 192874号公報

特許文献 2 :特表 2003— 511555号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] ところで、 SPMでは、過酸ィ匕水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が 低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。 そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方 法では、過酸ィ匕水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維 持することが難しぐさらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新 することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなけ ればならないという問題がある。一方、 SOMでは液が希釈されることがなぐ一般的 に SPMより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においては SPMより劣る。

[0005] また、 SPMでは、 1回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸ィ匕水素水添加〖こ より発生できる過硫酸量は少なぐ限度がある。また、 SOM法ではオゾン吹き込み量 に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成す る過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

[0006] 本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫 酸の水溶液力 電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオン をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型洗浄システムおよ び硫酸リサイクル型過硫酸供給装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、第 1の発明は、過硫酸溶 液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる 硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前 記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを 備えることを特徴とする。

[0008] 第 2の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度 よりも低く保持することを特徴とする。

[0009] 第 3の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ

、て、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を 10°Cから 90°Cの範 囲内とすることを特徴とする。

[0010] 第 4の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1、て、前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。

[0011] 第 5の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1ヽて、前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備える ことを特徴とする。

[0012] 第 6の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1ヽて、前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備える ことを特徴とする。

[0013] 第 7の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1、て、前記循環ラインで前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸 溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で 熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする。

[0014] 第 8の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 、て、前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルォロエチレン 製力 なることを特徴とする。

[0015] 第 9の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解 部を有することを特徴とする。

[0016] 第 10の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が 8Mから 18Mであ ることを特徴とする。

[0017] 第 11の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤ モンド電極であることを特徴とする。

[0018] 第 12の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層 させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする

[0019] 第 13の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1、て、前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする。

[0020] 第 14の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃 度 (TOC)生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比 (過硫酸生成 速度〔gZlZhr〕 / (洗浄槽内 TOC生成速度〔gZlZhr〕 )力 10から 500となるよう に電解制御されることを特徴とする。

[0021] 第 15の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ

、て、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水 または過酸化水素水補給ラインを有することを特徴とする。

[0022] 第 16の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽 底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けられて ヽることを特徴と する。

[0023] 第 17の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸 濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ライ ンの注入動作を制御することを特徴とする。

[0024] 第 18の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記硫酸濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よ りも 0. 2M以上高い場合、前記超純水または過酸ィヒ水素水補給ラインによる超純水 または過酸ィ匕水素水の注入を行うことを特徴とする。

[0025] 第 19の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、前記硫酸濃度測定手段が、硫酸 濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴とする。

[0026] 第 20の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにお 1ヽて、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手 段を有し、該液量測定手段による測定結果に基づ 、て前記超純水または過酸化水 素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。

[0027] 第 21の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ

、て、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液 面高さ測定手段を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づいて前記超純 水または過酸ィ匕水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。

[0028] 第 22の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量 測定手段を有し、該液質量測定手段による測定結果に基づ 、て前記超純水または 過酸ィ匕水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。

[0029] 第 23の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、本発明の硫酸リサイクル型洗浄シ ステムにおいて、前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定する ものであることを特徴とする。

[0030] また、第 24の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、電解反応により、溶液に 含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装 置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環 ラインとを備えることを特徴とする。

[0031] 第 25の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置において、前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への 戻り液を 10〜90°Cの範囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。

[0032] 第 26の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への 送り液を 100〜 170°Cの範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。

[0033] 第 27の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への 送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を 備えることを特徴とする。

[0034] 第 28の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置にぉ 、て、前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を 8M以上とすることを 特徴とする。

[0035] 第 29の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置において、前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に 導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。

[0036] 第 30の発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置は、本発明の硫酸リサイクル型過 硫酸供給装置において、前記循環ラインにおける流路がテトラフルォロエチレン製か らなることを特徴とする。 [0037] すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し 、この酸ィ匕力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗 浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低 下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反 応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し 電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度 が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通 して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果 的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環する ことで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、 立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置 に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。

[0038] なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得 られる。 130°Cといった高温では半減期が 5分程度と自己分解速度が非常に速くなる 。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良ぐまた電 極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、 電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可 能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

[0039] 洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段とし てはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発 明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば 100°C〜170 °Cを示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下す る。一方、 170°Cを超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを 十分に酸化できな!、ので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。

[0040] また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にする ことができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電 解される溶液としての適温は、 10〜90°Cの範囲を示すことができる。上記温度範囲 を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると 、洗浄槽内温度 130°Cまで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱 交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下 限を 40°C、上限を 80°Cとするのが一層望ましい。

上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよぐま た、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて 溶液の加熱や冷却を行うようにしてもょ ヽ。

[0041] また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラ インで一方の装置力 他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うこ とができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液 する過硫酸溶液 (戻り液)と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置 に送液する過硫酸溶液 (送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱 交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液とし て望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与え られることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱 交 等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交^^の流路を含めて循 環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英ゃテトラフルォ 口エチレンが望ましい。

なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手 段を付設することも可能である。

[0042] また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環 ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解 部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。

[0043] 上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであ り、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響され る。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃 度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材カゝら剥離しに くくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば 8M〜 18Mの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は 12M、上限は 17Mであるのがー層 望ましい。

[0044] しかし、硫酸溶液中の水分が僅かずつではあるが電気分解されるため減少する。ま た、蒸発によっても水分は減少する。このため水分を補うため、水分が減った際に超 純水または過酸ィ匕水素水を添加することが望ま 、。該超純水または過酸化水素水 は、前記過硫酸溶液に超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインを設けることにより補 給することができる。この際に、硫酸溶液の表面上に水を注ぐと高熱を発し、添加した 水の一部が表面で蒸発や液の飛散が起こり、超純水または過酸化水素水が無駄に なるとともに作業者に対する安全上問題である。このため、前記超純水または過酸化 水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注 入するように設けるのが望まし 、。

[0045] また、作業者が感覚的に水分が減少したと感じた時に水分を補給すると、硫酸濃度 がかなりの範囲で変動し、それに伴いレジスト残渣等有機物の剥離 ·除去性能が変 化する。そこで、循環ラインを通して循環する溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度 測定手段を設け、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づ!、て前記超純水また は過酸ィ匕水素水補給ラインの注入動作を行うことを可能にしてもよい。測定結果は、 適宜の表示装置などに表示して、操作者が測定内容を確認して超純水または過酸 化水素水補給ラインの補給を操作してもよぐまた、測定結果に基づいて超純水また は過酸ィ匕水素水補給ラインに設けた制御弁などを制御して自動的に超純水または 過酸ィ匕水素水補給ラインの補給動作を行うようにすることもできる。

硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を測定できるものであればよぐ本発明として特定 のものに限定されないが、即座に硫酸濃度を測定できる吸光度法などを用いたもの が好適である。

なお、予め溶液の維持すべき硫酸濃度を設定しておき、測定濃度と設定濃度とを 比較して超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインの補給動作を制御しても良い。その 場合、測定濃度が設定濃度よりも 0. 2M以上高い場合に、前記超純水または過酸 化水素水補給ラインによる超純水または過酸ィ匕水素水の注入を行うようにするのが 望ましい。これは、適切な濃度に対し 0. 2M以上高くなると、電解反応槽における過 硫酸生成効率の低下が顕著になるためであり、 0. 2M未満であれば、過硫酸生成効 率に対する影響は小さい。

[0046] さらに、超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインでの補給動作を行う基準として、硫 酸濃度の他に、洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を用いることができる。洗浄液 量が減少することで硫酸濃度が上昇して ヽることが推定される。洗浄システムでは、 洗浄および電解操作中には、循環ラインおよび電解反応槽における溶液量は略一 定であり、溶液量の変化は、洗浄槽における洗浄液の変化として現れる。洗浄液量 は、洗浄槽における洗浄液の液面高さや洗浄液の質量により知ることができる。これ らの値は液量測定手段により測定され、その測定結果に基づ!、て前記超純水または 過酸ィ匕水素水補給ラインの注入動作を制御することができる。液量測定手段は、測 定する対象によって、例えば液面高さを測定する場合に液面高さ測定手段を用いる ことができ、液質量を測定する場合は、液質量測定手段を用いることができる。また、 洗浄槽における空き空間容量を測定することで洗浄液量を知ることもできる。

これらの洗浄液量測定手段は、測定対象の測定を行えるものであればよぐ本発明 としては特定の構成に限定されず、各種の既知のセンサなどを用いることができる。 これら測定の際にも基準となる液面高さや液質量を設定しておき、この設定値と測定 値とを比較して、その乖離量に従って超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインによる 補給動作 (オンオフ、注入量調整など)を制御することができる。

[0047] 電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は 、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用され ている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効 率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤ モンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。 したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽 極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましぐ陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で 構成するのがー層望まし 、。

[0048] 導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウェハ等の半導体材料を基盤とし、このウェハ 表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウェハを溶解させたものや、基盤 を用いな 、条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンド を挙げることができる。また、 Nb,W,Tiなどの金属基板上に積層したものも利用できる 力 電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板力も剥離するという問題 が生じやすい。

[0049] 導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオン力 過硫酸イオンを製造することは、 電流密度を 0. 2AZcm²程度にした場合については報告されている（Ch. Comnine His et al. , Electrochemical and Solid— State Letters, Vol. ό {2) 7 ί—Ί 9 (2000) ,特表 2003— 511555号)。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持 した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問 題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモ ンド電極が望ましい。

[0050] なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素など の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが 一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎて もドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、 50〜20,000pp mの範囲のものが適して!/、る。

本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網 目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や 数は特に限定されるものではな 、。

[0051] この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表 面の電流密度を 10〜： LOO, OOOAZm²とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド 電極面と平行方向に、通液線速度を 1〜： LO, OOOmZhrで接触処理させることが望 ましい。

洗浄装置は枚葉式、ノ ツチ式のいずれにも対応できるが、該洗浄装置では電子基 板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴 ヽ洗浄液中に溶解性の TOCが発 生する。このとき、洗浄液の TOCを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再 付着を防ぐ必要があるため洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成する TOC 生成速度〔gZlZhr〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔gZlZhr〕が 1 0倍から 500倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消 費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の 理由で下限を 20、上限を 300とするのが望ましい。

発明の効果

[0052] 以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶 液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる 硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前 記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを 備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶 液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。

[0053] また、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置によれば、電解反応により、溶液 に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応 装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循 環ラインとを備えるので、外部からの薬剤使用などを必要することなぐ硫酸溶液を繰 り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して供給するこ とがでさる。

図面の簡単な説明

[0054] [図 1]本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を示す概略図である。

[図 2]同じぐ他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。

[図 3]本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の一実施形態を示す概略図である

[図 4]本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を示す概略図である。

[図 5]同じぐさらに他の実施形態を示す概略図である。

[図 6]同じぐさらに他の実施形態を示す概略図である。

符号の説明

[0055] 1 洗净槽

2 過硫酸溶液

4 戻り管

5 送り管 6 送液ポンプ

7 熱交換器

10、 10a、 10b 電解反応槽

11、 11a, l ib 陽極

12、 12aゝ 12b 陰極

13 バイポーラ電極

14 直流電源

20 加熱分解槽

21 ヒータ

25 超純水補給ライン

30 半導体ウェハ

40 硫酸リサイクル型過硫酸供給装置

50 硫酸濃度測定器

51a 液面センサ

51b 液面センサ

52 質量計

発明を実施するための最良の形態

(実施形態 1 1)

以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図 1に基づいて 説明する。

本発明の洗浄装置に相当する洗浄槽 1には、本発明の電解反応装置に相当する 電解反応槽 10が戻り管 4と送り管 5とによって接続されている。戻り管 4と送り管 5とは 、それぞれ少なくとも内面がテトラフルォロエチレンで構成されており、戻り管 4には過 硫酸溶液 2を送液するための送液ポンプ 6が介設されている。上記戻り管 4、送り管 5 、送液ポンプ 6によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管 4と送 り管 5との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交 7が介設されており、該 熱交 7によって戻り管 4を流れる溶液と送り管 5を流れる溶液とが互いに熱交換 可能になっている。なお、熱交翻 7内の流路（図示しない)も少なくとも内面がテトラ フルォロエチレンで構成されている。上記のように戻り管 4、送り管 5、熱交換器 7の流 路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルォロエチレンなどで構成することで、過硫酸 による損耗を回避することができる。なお、この実施形態では、戻り管 4と送り管 5との 間で溶液の熱交換を行うものとしている力 本発明としては、戻り管 4に溶液を好適に は 10〜90°Cに冷却する冷却手段を設け、送り管 5に溶液を好適には 100〜170°C に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。

[0057] 上記電解反応槽 10には、陽極 11および陰極 12が配置され、さらに陽極 11と、陰 極 12との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極 13· ·· 13が配置されている。なお 、本発明としてはバイポーラ式ではなぐ陽極と陰極のみを電極として備えるものであ つてもよい。上記陽極 11および陰極 12には、直流電源 14が接続されており、これに より電解反応槽 10での直流電解が可能になっている。

[0058] この実施形態では、上記電極 11、 12、 13はダイヤモンド電極によって構成されて いる。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイ ャモンド薄膜の炭素量に対して、好適には 50〜20,OOOppmの範囲でボロンをドー プすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型と したものであってもよい。

[0059] また上記洗浄槽 1は、上記循環ラインとは別系統で、熱分解用循環配管 22、 24に よって、本発明の分解部に相当する加熱分解槽 20と接続されている。該熱分解用循 環配管 22には送液ポンプ 23が介設されており、熱分解用循環配管 22、 24と送液ポ ンプ 23によって洗浄槽 1と加熱分解槽 20との間で洗浄液の循環が可能になっている 。また、加熱分解槽 20には、槽内の液を加熱するためのヒータ 21が設けられており、 該ヒータ 21は、本発明の加熱手段としての機能も有している。

[0060] 次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。

上記洗浄槽 1内に、硫酸濃度が 10〜18Mの硫酸を収容し、これに超純水を体積 比で 5 : 1となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ 6によって順次、電 解反応槽 10に送液する。電解反応槽 10では、陽極 11および陰極 12に直流電源 14 によって通電すると、バイポーラ電極 13 13が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が 出現する。電解反応槽 10に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際 に通液線速度が 1〜10, OOOmZhrとなるように送液ポンプ 6の出力を設定するのが 望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が 10〜： LOO, 0 OOAZm²となるように通電制御するのが望まし 、。

[0061] 電解反応槽 10で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過 硫酸イオンが生成され過硫酸溶液 2が再生される。この過硫酸溶液 2は、送り管 5から 洗浄槽 1へと送液され、洗浄槽 1内において高濃度の過硫酸溶液 2が得られる。洗浄 槽 1内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽 10と の間で溶液が循環し、電解反応槽 10において電解されて過硫酸イオンが生成され ること力ら、高い過硫酸イオン濃度が維持される。なお、この実施形態では、立ち上 げ時に硫酸力 過硫酸を製造する過程について説明した力 本発明としては、当初 力 過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造 するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。

[0062] また、洗浄槽 1内の過硫酸溶液 2は、熱分解用循環配管 22、 24、送液ポンプ 23に よって加熱分解槽 20内との間で循環させ、さら〖こ、ヒータ 21によって加熱分解槽 20 内の溶液を加熱することで、洗浄槽 1内の過硫酸溶液 2を昇温させることができる。な お、熱分解用循環配管 22、 24、送液ポンプ 23による循環は、洗浄槽 1内での過硫 酸濃度が十分に高くなつた後に行うようにしてもょ ヽ。

[0063] 上記昇温によって、洗浄液となる過硫酸溶液 2の温度力 洗浄槽 1内において 130 °C程度になった状態で、被洗浄材である半導体ウェハ 30の洗浄を開始する。すなわ ち、洗浄槽 1内に、半導体ウェハ 30を浸漬する。すると、洗浄槽 1内では、過硫酸ィ オンの自己分解および硫酸の作用によって高 、酸化作用が得られており、半導体ゥ ェハ 30上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液 2中に移行する。過 硫酸溶液 2中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。 洗浄槽 1内の過硫酸は、戻り管 4、送液ポンプ 6によって電解反応槽 10に送液され、 上記のように硫酸イオン力 過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した 過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液 2を再生する。

[0064] また、過硫酸溶液 2が洗浄槽 1から電解反応槽 10に向けて上記戻り管 4を移動する 際に、電解反応槽 10において電解処理がなされて送り管 5を移動する過硫酸溶液 2 との間で、熱交 7において熱交換がなされる。洗浄槽 1から送液される過硫酸溶 液 2は、洗浄に好適なように 130°C程度に加熱されている。一方、電解反応槽 10から 送液される過硫酸溶液 2は、 40°C程度の温度を有している。これら過硫酸溶液 2が 熱交換されることによって戻り管 4を移動する過硫酸溶液 2は 40°Cに近い温度に低 下し、一方、送り管 5を移動する過硫酸溶液 2は、 130°Cに近い温度にまで加熱され る。熱交換器 7で熱交換され、戻り管 4を移動する過硫酸溶液 2は、その後、自然冷 却によって次第に降温し、電解反応に好適な 40°C程度の温度となる。なお、確実に 温度を低下させたい場合には、電解反応槽 10を水冷、空冷するなどして強制的に 冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器 7で熱交換され、送り管 5を移動 する過硫酸溶液 2は、洗浄槽 1に送られ、洗浄槽 1内に残存する過硫酸溶液 2に混合 される。洗浄槽 1内の過硫酸溶液 2の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ 21での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過 硫酸溶液 2は洗浄槽 1から電解反応槽 10へ送られる際に冷却され、電解された後、 電解反応槽 10から洗浄槽 1へ戻される際に加温される。この 1サイクルの中で冷却さ れる熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交^^ 7を組み込み、放 熱分程度にっ 、て外部力 熱エネルギを加えることで、効率的に過硫酸溶液 2の温 度調整を行うことができる。

[0065] また、洗浄槽 1で汚染物が取り込まれた過硫酸溶液 2は、熱分解用循環配管 24〖こ よって加熱分解槽 20に送液し、ここでヒータ 21で十分な温度 (例えば、 130°C)にま で加熱することでレジスト等の有機化合物が加熱分解されて過硫酸溶液 2の清浄度 が高まる。この硫酸溶液を熱分解用循環配管 22および送液ポンプ 23によって電解 反応槽 10に戻すことで洗浄効果が回復した過硫酸溶液 2によって洗浄を継続するこ とがでさる。

上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウェハ 30の洗浄を行うことで、 過酸ィ匕水素水やオゾンの添加を必要とすることなぐ過硫酸溶液 2を繰り返し使用し て過硫酸溶液 2を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

[0066] (実施形態 1 2)

次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を図 2に基づいて説 明する。

なお、この実施形態 1—2において前記実施形態 1と同様の構成については同一 の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。

洗浄槽 1は、収容された過硫酸溶液 2を加熱するヒータ 21を備えており、また、過硫 酸溶液 2に超純水を補給する超純水補給ライン 25を備えている。

該洗浄槽 1に、電解反応装置に相当する電解反応槽 10a、 10bが戻り管 4と送り管 5とによって接続されている。戻り管 4には送液ポンプ 6が介設されており、また、戻り 管 4と送り管 5との間には前記実施形態 1と同様に熱交 7が設けられている。

[0067] 上記電解反応槽 10a、 10bは、直列に接続されており、電解反応槽 10aに前記戻り 管 4が接続され、電解反応槽 10bに前記送り管 5が接続されている。電解反応槽 10a と電解反応槽 10bとの間には、連結管 4aが連結されている。すなわち、戻り管 4、電 解反応槽 10a、連結管 4a、電解反応槽 10b、送り管 5の順に通液される。

なお、電解反応槽 10aには、陽極 l la、陰極 12aが配置され、電解反応槽 10bには 陽極 l lb、陰極 12bが配置され、さらに陽極 11aと陰極 12aとの間に所定の間隔をお いてバイポーラ電極 13a" - 13aが配置され、陽極 l ibと陰極 12bとの間に所定の間 隔をおいてバイポーラ電極 13b ' 13bが配置されている。なお、本発明としては電解 槽は、バイポーラ式ではなぐ陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい 。この実施形態でも、これら電極 l la、 l ib, 12a, 12b、 13a, 13bはダイヤモンド電 極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、前記実施形態 1と同様にダイヤ モンド薄膜にボロンをドープすることにより製造したものである。上記陽極 11aと陰極 1 2aおよび陽極 l ibと陰極 12bは、直流電源 14に並列状態で接続されており、これに より電解反応槽 10a、 10bでの直流電解が可能になっている。

[0068] 次に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。

上記洗浄槽 1内では、硫酸濃度が 8〜18Mの硫酸と超純水を収容し、ヒータ 21に よって 130°C程度に加熱する。硫酸と超純水との混合比は、超純水の蒸散等もある ため、超純水補給ライン 25を用いて超純水を補給して混合比率を適切に調整する。 上記硫酸溶液は、送液ポンプ 6によって電解反応槽 10aに送液する。電解反応槽 10 aでは、陽極 l la、陰極 12aに直流電源 14によって通電することにより、バイポーラ電 極 13a '13aが分極する。電解反応槽 10aに送液される溶液は、通液線速度が 1〜 10, OOOmZhrで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が 10〜100, 000 AZm²となるように通電される。

[0069] 電解反応槽 10aを通水する溶液は、硫酸イオン力も過硫酸イオンが生成され、さら に、連結管 4aを介して電解反応槽 10bに送液される。電解反応槽 10bにおいても同 様に硫酸イオン力 過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液 2が得られる。高 濃度の過硫酸溶液 2は、送り管 5を通して洗浄槽 1へと送液される。なお、電解反応 槽 10bにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は 10〜100, OOOAZm²とな つている。

[0070] 洗浄槽 1内では、上記電解によって高濃度の過硫酸溶液 2が収容されるに至り、上 記と同様に半導体ウェハ 30の洗浄がなされ、レジストなどの不要物が半導体ウェハ 3 0上カゝら効果的に剥離除去される。洗浄槽 1内の過硫酸溶液 2は、自己分解によって 過硫酸濃度が次第に低下するものの、戻り管 4、送液ポンプ 6を通して電解反応槽 1 Oa、 10bに送液されて電解されることにより過硫酸濃度が高まり再生される。また、上 記戻り管 4を移動する際に、電解反応槽 10bで電解処理がなされて送り管 5を移動す る過硫酸溶液 2との間で、熱交 7において熱交換がなされる。熱交換によって戻 り管 4を移動する過硫酸溶液 2は 40°Cよりも若干温度の高い数十 °Cにまで温度が低 下し、送り管 5を移動する過硫酸溶液 2は、 130°Cよりも若干温度の低い百数十でに まで加熱される。戻り管 4を移動する過硫酸溶液 2は、その後、自然冷却などによって 、電解反応に好適な 40°C程度の温度となる。送り管 5を移動する過硫酸溶液 2は、洗 浄槽 1に送られ、その後、ヒータ 21での加熱によって洗浄に最適な温度に温度調整 される。

この実施形態にぉ ヽても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液 2を再生しつつ 効果的な洗浄を継続することができる。

[0071] (実施形態 2)

次に、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の実施形態を図 3に基づいて説 明する。

なお、この実施形態で前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、 その説明を簡略にする。

電解反応槽 10aに少なくとも内面がテトラフルォロエチレンで構成された戻り管 4が 接続され、電解反応槽 10bに同じく内面がテトラフルォロエチレンで構成された送り 管 5が接続されている。戻り管 4には過硫酸溶液 2を送液するための送液ポンプ 6が 介設され、戻り管 4と送り管 5との間には、熱交 7が介設されている。上記戻り管 4 、送り管 5、送液ポンプ 6によって、本願発明の循環ラインが構成されている。

[0072] 上記電解反応槽 10aと電解反応槽 10bとの間には、連結管 4aが連結されており、 戻り管 4、電解反応槽 10a、連結管 4a、電解反応槽 10b、送り管 5の順に溶液が通液 するように構成されている。

なお、電解反応槽 10aには、陽極 l la、陰極 12aが配置され、電解反応槽 10bには 陽極 l lb、陰極 12bとが配置され、さらに陽極 11aと陰極 12aとの間に所定の間隔を おいてバイポーラ電極 13a" - 13aが配置され、陽極 l ibと陰極 12bとの間に所定の 間隔をおいてバイポーラ電極 13b" ' 13bが配置されている。これら電極 l la、 l lb、 1 2a、 12b、 13a, 13biまダイヤモンド電極【こよって構成されて!ヽる。

[0073] 上記循環ラインにおける戻り管 4および送り管 5の先端側には、開閉弁 15a、 15bが 設けられており、これら構成によって本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 40 が構成され、開閉弁 15aが設けられた送り管 5から供給側の洗浄装置へ過硫酸溶液 を送液することができ、開閉弁 15bが設けられた戻り管を通して洗浄装置力も硫酸溶 液を還流させて電解反応槽 10a、 10bで過硫酸を再生することができる。この際の通 液線速度および電流密度は前記実施形態と同様に適切に設定する。

上記開閉弁 15a、 15bのさらに先端側では、洗浄槽 1に接続することで電解反応槽 10a、 10bで再生する過硫酸溶液を洗浄に用いることができる。上記循環ラインは、 洗浄槽 1に対し、離接可能にすることで、他の洗浄装置に過硫酸溶液を供給すること ができ、また、接続先を切替弁などで切り替えて複数の洗浄装置に過硫酸を供給す ることちでさる。

上記硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 40は、前記実施形態の硫酸リサイクル型洗 浄システムと同様に、洗浄槽 1との間で溶液を循環させつつ半導体ウェハ 30の洗浄 を行うことができる。 [0074] (実施形態 3— 1)

次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態について説明する。 なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省 略または簡略化する。

連結管 4aによって電解反応槽 10a、 10bが直列に接続され、さらに電解反応槽 10 aに戻り管 4が接続され、電解反応槽 10bに送り管 5が接続されている。戻り管 4に送 液ポンプ 6が介設され、戻り管 4と送り管 5との間に熱交 7が介設されている。

[0075] 電解反応槽 10aには、ダイヤモンド電極力もなる陽極 l la、陰極 12a、バイポーラ電 極 13a" ' 13aが配置され、電解反応槽 10bには同じくダイヤモンド電極カゝらなる陽極 l ib,陰極 12b、バイポーラ電極 13b' " 13bが配置されている。

[0076] 戻り管 4および送り管 5が接続された洗浄槽 1には、洗浄槽 1内の洗浄液の一部を 循環させて洗浄液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定器 50が硫酸濃度測定手段 として接続されている。硫酸濃度測定器 50は、硫酸濃度を吸光度法により測定する ように構成されており既知の装置を使用することができる。一方、洗浄槽 1には超純 水補給ライン 25が接続されており、該超純水補給ライン 25には、電磁開閉弁 26が介 設されている。該電磁開閉弁 26は、前記した硫酸濃度測定器 50によって開閉制御 が可能になっている。前記硫酸濃度測定器 50では、予め洗浄槽 1内で維持すべき 硫酸濃度が基準値として設定されており、該基準値はメモリなどの適宜の保存手段 に保存されて、必要に応じて読み出される。

[0077] 以下に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの動作について説明する。

この実施形態においても、前記実施形態と同様に、洗浄槽 1内では、硫酸を収容し 、超純水を加えて硫酸濃度を 8〜18Mの範囲内で所定濃度に調整し、所定のヒータ 21によって 130°C程度に加熱する。この際に、維持すべき硫酸濃度を基準値として 前記硫酸濃度測定器 50に設定しておき、洗浄開始時には、電磁開閉弁 26は閉じて おく。

上記硫酸溶液は、送液ポンプ 6によって電解反応槽 10aに送液する。電解反応槽 1 Oaで溶液中の硫酸イオン力も過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管 4aを介して 電解反応槽 10bに送液され、同じく溶液中の硫酸イオンカゝら過硫酸イオンが生成さ れて、高濃度の過硫酸溶液 2が得られる。この際の通液線速度および電流密度は前 記実施形態と同様に適切に設定する。

[0078] 洗浄槽 1内では、高濃度の過硫酸溶液 2が収容され、上記と同様に半導体ウェハ 3 0の洗浄がなされ、レジストなどが半導体ウェハ 30上力も剥離除去される。洗浄槽 1 内の過硫酸溶液 2は、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下するが、戻り管 4、 送液ポンプ 6を通して電解反応槽 10a、 10bに送液されて電解されることにより過硫 酸イオンの再生がなされる。この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して 過硫酸溶液 2を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

なお、洗浄槽 1と電解反応槽 10a、 10bを循環する溶液は、水の電気分解や蒸発 によって硫酸濃度が次第に上昇する。溶液の硫酸濃度は、前記硫酸濃度測定器 50 によって連続して、または適時測定される。さらに、該硫酸濃度測定器 50は前記測 定濃度と設定値とを比較して、測定濃度が設定濃度よりも 0. 2M以上高い場合に、 前記電磁開閉弁 26を開き超純水補給ライン 25から洗浄槽 1に超純水を注入するよう に制御する。この際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、硫酸濃度測定器 5 0で硫酸濃度を測定しつつ測定濃度が設定濃度よりも 0. 2M以上高 ヽ状態から抜け 出すまで注入を継続するようにしてもよい。注入終了後に硫酸濃度測定器 50の制御 により電磁開閉弁 26は閉じる。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切かつ自動的 に維持され、電解反応槽 10a、 10bによる過硫酸イオンの再生が効率的になされる。

[0079] (実施形態 3— 2)

上記実施形態 3— 1では、溶液の硫酸濃度を測定することにより溶液への超純水の 注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものとした力 溶液の液量を測定 することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液への超純水の注入を制御することもでき る。

この実施形態では、洗浄装置に備える洗浄槽 1に収容されている溶液の液面高さ を測定することで溶液の液量を測定するものとしている。以下説明する。なお、前記 実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略 化する。

[0080] 洗浄槽 1には、洗浄槽 1内に収容されて!ヽる過硫酸溶液 2の液面を測定するために 、液面高さ測定手段として液面センサ 5 la、 5 lbが液面付近に配置されている。該液 面センサ 51a、 51bは、例えば液面センサ 51aから照射される光を液面センサ 51bで 受光することで、光が到達する範囲の下限高さを液面として検知することができる。な お、液面高さ測定手段の構成は、本発明としては特に限定されず、例えばフロート型 のセンサによって液面高さを測定することも可能である。ただし、過硫酸溶液 2の酸化 力は強いため、溶液に対し非接触のセンサが望ましい。液面センサ 51bの出力を受 ける制御部（図示しない)では、予め維持すべき液面高さが設定値として設定されて おり、該液面高さによって溶液の硫酸濃度が適切に維持されているものと推定される 。また、制御部は測定された液面高さに応じて前記電磁開閉弁 26の開閉制御が可 會 こなっている。

[0081] 過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽 1内の液面高さは、上記液面セ ンサ 51a、 51bによって連続的にまたは適時測定されている。制御部は、液面センサ 51bからの測定出力を受けて、測定結果による液面高さと設定されている液面高さと を比較し、液面高さが設定値よりも所定値以上低くなつている場合に、前記電磁開閉 弁 26を制御して、超純水補給ライン 25から洗浄槽 1に超純水を注入するように制御 する。なお、液面センサ 5 lbによる電磁開閉弁 26の制御を開始する所定値は適宜定 めることができ、ゼロの値を定めても良い。また、設定した液面の高さから水分が減つ て、溶液の濃度が 0. 2M高くなる液面高さの変化量を所定値として定めることができ る。また、超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、液面 センサ 51a、 51bで液面高さを測定しつつ測定した液面高さと設定した液面高さとの 差が所定値以内になるように、注入を継続するようにしてもよい。上記制御により、溶 液の硫酸濃度が適切に維持され、電解反応槽 10a、 10bによる過硫酸イオンの再生 が効率的になされる。

[0082] (実施形態 3— 3)

上記実施形態 3 - 2では、洗浄槽の液面高さに基づ!/、て溶液の液量を測定するこ とにより溶液への超純水の注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものと したが、洗浄槽の溶液の質量を測定することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液へ の超純水の注入を制御することもできる。以下に、その実施形態を説明する。 なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略 または簡略化する。

[0083] 洗浄槽 1は、液質量測定手段である質量計 52に載置されており、洗浄槽 1内の液 質量の変化が質量計 52で測定可能になっている。質量計 52は、予め所定の硫酸濃 度となる液質量を定めておく。該質量によって溶液の硫酸濃度が適切に維持されて いるものと推定される。質量計 52は、さらに前記電磁開閉弁 26の開閉動作を制御す ることが可能になっており、質量計 52で測定された質量と前記設定値とが所定量乖 離している場合に、前記電磁開閉弁 26を制御して超純水補給ライン 25から洗浄槽 1 に超純水を注入するように構成されている。上記所定量は適宜定めることができ、ゼ 口の値を定めても良い。また、設定した質量力も水分が減って、溶液の濃度が 0. 2M 高くなる質量変化を所定値として定めてもよい。

[0084] 過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽 1の質量は、上記質量計 52〖こ よって連続的にまたは適時測定されている。洗浄槽 1本体の質量は一定しており、質 量計 52の測定変化は、洗浄槽 1内の溶液の質量変化を示すことになる。質量計 52 は、測定質量と設定質量とを比較し、測定質量が設定値よりも所定値以上軽くなつて いる場合に、前記電磁開閉弁 26を制御して、超純水補給ライン 25から洗浄槽 1に超 純水を注入する。超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、ま た、質量計 52で質量を測定しつつ測定質量が設定質量になるように、注入を継続す るようにしてもよい。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切に維持される。

なお、上記実施形態 3— 1〜3— 3では、必要に応じて過硫酸溶液に超純水を補給 する超純水補給ラインを設けたものについて説明したが、本発明としては、超純水に 変えて過酸化水素水を補給する補給ラインを設けて上記各実施形態と同様の補給 動作を行うものとすることも可能であり、さら〖こ、超純水を補給するラインと過酸化水素 水を補給するラインの両方を設けて同じく補給動作を行うものであってもよい。

実施例 1

[0085] 次に、本発明の一実施例について説明する。

図 1に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った 循環溶液：高濃度硫酸溶液 (硫酸：超純水の体積比 = 5 : 1)、溶液量： 50L 電解反応槽

導電性ダイヤモンド電極（ボロン 5, OOOppmドープ）、陽極面積： 40dm² 電解条件

電流密度： 3000AZm²、溶液温度： 40°C、通水速度： 10m/hr

洗浄槽

過硫酸濃度： 3gZl、温度： 130°C

洗浄ウェハ枚数

5インチウェハ 300枚 Zhr

上記システムを用いて洗浄を行ったところ、硫酸の交換頻度が 1Z3になり従来の 1

50LZDayから 50LZDayに低減でき、過酸化水素添カ卩が不要となった。

(実施例 1 2)

次に、図 2に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を 行った。

洗浄槽に、 98%濃硫酸 401、超純水 101の割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容 し、 130°Cに加熱保持した。電解反応槽内には、直径 15cm、厚さ lmmの Si基板に ボロンドープ（ボロンドープ量： 5, OOOppm)した導電性ダイヤモンド電極を 10枚組 み込んだ槽を 2槽直列に配列させた。電解のための有効電解面積は、全体で、 30d m²であり、電流密度を 3, OOOAZm²に設定して、 40°Cで電解した。電解反応槽出 口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が 3gZlZhrであることを確認した。 洗浄槽には、レジスト付きの 5インチのシリコンウェハを 10分を浸漬サイクルとして 50 枚 Zサイクルで浸漬させて、レジスト溶解を行なった (TOC生成速度は 0. 06g/l/ hr)。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間で送液ポンプで llZmin (通液線速度 は、 80mZhr)の流量で循環させた。レジスト付きシリコンウェハを浸漬させた時点で は洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、 TOC濃度は 30mgZlであった力 10分弱の 循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となり TOC濃度も検出限界以下と なった。このようなウェハ洗浄を 8時間（洗浄ウェハ枚数は 2, 400枚)継続したが、高 濃度硫酸溶液レジスト剥離効果は良好であり、 TOC濃度についても検出限界以下 であった。そこで、さらに 32時間（洗浄ウェハ枚数は 9, 600枚、総処理枚数は 12, 0 00枚)継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、 TOC濃度に ついても検出限界以下であった。

[0087] (比較例 1)

洗浄槽に、 98%濃硫酸 401を収容し、 35%過酸ィ匕水素水 101を添加した溶液を 13 0°Cに加熱保持した。この溶液に実施例 1 2と同様の浸漬サイクルでレジスト付きゥ ェハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の 6サイクル (洗浄ウェハ枚数は 300 枚)までは、ウェハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、 10分弱で無色透明とな り、 TOC濃度についても検出限界となった。しかし、次の 50枚については、浸漬直 後から 10分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、 TOC濃度として 30mgZlの残 存が認められた。そこで、洗浄槽内の溶液 101を引き抜きき、過酸化水素水 101を追 加添加し、溶液を 130°Cに加熱保持した。再びウェハ浸漬を継続した。最初の 2サイ クル (洗浄ウェハ枚数は 100枚)までは、ウェハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色す るが、 10分弱で無色透明となり、 TOC濃度についても検出限界となった。しかし、次 の 50枚については、浸漬直後から 10分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、 T OC濃度として 30mgZlの残存が認められた。再度、洗浄槽内の溶液 101を引き抜い て、過酸ィ匕水素水 101を追加添加した。ウェハ浸漬を継続した力 50枚のウェハを浸 漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く 10分経過してもレジストがウェハに残存 した。ウェハの総処理枚数は、 400枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった

[0088] (実施例 1 3)

実施例 1 2の条件で、洗浄槽における過硫酸溶液の温度を変えて、洗浄試験を 行った。なお、他の条件は、実施例 1—2と同様である。

その結果、洗浄液を 90°Cに加熱して行った洗浄例では、最初の 1サイクルにおい てウェハ上のレジスト剥離速度が遅くウェハ上にレジストが残存し洗浄が十分になさ れな力つた。一方、洗浄液を 130°Cに加熱して行った洗浄例（実施例 1— 2)では、レ ジスト剥離速度も速ぐ TOC生成速度 (0. 06g/l/hr)に対して十分な過硫酸生成 速度 (3gZlZhr)を確保できるため効果的な洗浄効果が得られた。また、洗浄液を 1 80°Cに加熱して行った洗浄例では、最初の 1サイクルにおいて TOC生成速度（0.0 6g/l/hr)に対して十分な過硫酸生成速度 (3gZlZhr)は確保できたが洗浄槽で の過硫酸の自己分解速度が大きぐ TOCを除去するのに十分な過硫酸が残存せず 、溶液中に TOC濃度として 30mgZl残存した。したがって、洗浄液の温度は 100°C 〜 170°Cが望ま 、ことが明らかである。

[0089] (実施例 1 4)

次に、実施例 1—2の条件で、電解反応槽における溶液の温度を変えて洗浄試験 を行った。なお、その他の試験条件は、実施例 1—2と同様である。

その結果、電解反応槽の溶液温度を 5°Cとした例では、過硫酸生成速度が 4. 5〔g /1/hr]となり TOC生成速度 0. 06 [g/1/hr]に対して十分な過硫酸量を確保でき ているが、洗浄液の温度は 130°Cであるため 125°C分の加熱を行う必要があり、多大 な熱エネルギー投入が必要であるばかりか、配管経路を長くとる必要があり、洗浄槽 に到達する前に過硫酸の大部分が消費されてしまい、最初の 1サイクルにおいて溶 液中に TOC濃度が 30mgZl残留した。一方、電解反応槽における溶液の温度を 10 。C、 40°C、 80°C、 90°Cとした例では過硫酸生成速度がそれぞれ、 4〔g/l/hr〕、 3〔 g/1/hr] , 1.2〔gZlZhr〕、0. 9〔gZlZhr〕となり、効率よく過硫酸イオンが生成さ れた。また、 1, 000時間の電解処理においても電極の損耗は見られなかった。一方 、電解反応槽の溶液温度を 100°Cとした例では、過硫酸生成速度は 0. 25 [g/l/h r〕となり、過硫酸イオンの生成が明らかに低下した。すなわち (過硫酸生成速度〔gZl /hr] ) Z (TOC生成速度〔gZlZhr〕 ) < 10となり十分な酸化分解効果が得られな かった。また、 500時間の電解反応によって導電性ダイヤモンド層が Si基盤より剥離 した。したがって、電解に供する溶液の温度は 10〜90°Cが望ましいことが明らかで ある。

[0090] (実施例 1 5)

次に、実施例 1 2の条件で、電解反応槽における電流密度を変えることで過硫酸 生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例 1—2と同 様である。

その結果、表 1のように電流密度が 10〜100, OOOAZm²の範囲において TOC生 成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。

[0091] [表 1]

電流密度を変えた試験結果

過硫酸 /T O C：過硫酸生成速度/ T O C生成速度

[0092] (実施例 1 6)

次に、実施例 1—2の条件で、電解反応槽における通液線速度を変えることで過硫 酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例 1 2と 同様である。

その結果、表 2のようになった。すなわち、通液線速度が 0. 3mZhrにおいては、 電解セル内に気泡が溜まり電解操作が不可能であった。また、通液線速度を 20, 00 OmZhrとした場合では、熱交翻にぉ 、て配管経路が莫大となり装置設計ができ なかった。通液線速度が 1〜： LO, OOOmZhrの範囲において TOC生成速度に対し て十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。

[0093] [表 2]

過硫酸/ T O C：過硫酸生成速度/ T〇C生成速度

(実施例 2)

洗浄槽に、 98%濃硫酸 40リットル、超純水 8リットルの割合で調整した高濃度硫酸 溶液を調製して 130°Cに加熱保持した。電解反応槽内には、図 3に示すように、直径 15cm,厚さ lmmの Si基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を 10枚組み 込んだ槽を 2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は 30dm²であり、電 流密度を 30A/dm²〖こ設定して、 40°Cで電解した。電解反応槽出口水をサンプリン グしたところ、過硫酸イオン生成速度が 3gZLZhrであることを確認した。洗浄槽に は、レジスト付きの 6インチのシリコンウェハを 10分を浸漬サイクルとして 50枚/サイ クル浸漬させて、レジスト溶解を行った (TOC生成速度は 0. 04gZLZhr)。この溶 解液を洗浄槽と電解反応槽との間を送液ポンプで lLZminの流量で循環させた。

[0095] レジスト付きシリコンウェハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色 し、 TOC濃度は 30mgZLであったが、 10分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶 液は無色透明となり TOC濃度も検出限界以下となった。このようなウェハ洗浄を 8時 間（洗浄ウェハ枚数は 2, 400枚)継続した力 高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果 は良好であり、 TOC濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに 32時間（ 洗净ウェハ枚数は 9, 600枚、総処理枚数は 12, 000枚)継続したが、高濃度硫酸 溶液のレジスト剥離効果は良好であり、 TOC濃度についても検出限界以下であった

[0096] (比較例 2)

洗浄槽に、 98%濃硫酸 40リットルを入れて、 35%過酸ィ匕水素水 8リットルを添加し た溶液を 130°Cに加熱保持した。この溶液に実施列 1と同様の浸漬サイクルでレジス ト付きウェハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の 6サイクル (洗浄ウェハ枚数 は 300枚)までは、ウェハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色 に着色するが、 10分弱で無色透明となり、 TOC濃度についても検出限界となった。 しかし、次の 50枚については、浸漬直後から 10分経過してもウェハ上にレジストが残 存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、 TOC濃度として 30mgZLの残存が認め られた。したがって、この 50枚のウェハについては処理効果が不良として引き抜いた 次に、洗浄槽内の溶液 8リットルを引き抜き、過酸ィ匕水素水 8リットルを追加添加し、 溶液を 130°Cに加熱保持した。再びウェハ浸漬を継続した。最初の 2サイクル (洗浄 ウェハ枚数は 100枚)までは、ウェハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直 後は茶褐色に着色するが、 10分弱で無色透明となり、 TOC濃度についても検出限 界となった。しかし、次の 50枚については、浸漬直後から 10分経過してもウェハ上に レジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、 TOC濃度として 30mgZLの 残存が認められた。したがって、この 50枚のウェハについては処理効果が不良とし て引き抜いた。

[0097] 再度、洗浄槽内の溶液 8リットルを引き抜いて、過酸ィ匕水素水 8リットルを追加添カロ した。ウェハ浸漬を継続したが、 50枚のウェハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解 効果が悪く 10分経過してもレジストがウェハに残存した。ウェハの総処理枚数は、 40 0枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。

また、このような洗浄を行ったウェハをウェハアナライザに持ち込んで、 400°Cにカロ 熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、残渣は 500〜： LOOOpgZcm² 程度であり、清浄度の高いウェハを得ることができな力つた。さらに、低加速電圧の走 查電子顕微鏡によりパターン周辺を観察したところ、レジスト残渣が多く付着して ヽる ことが確認された。

[0098] (実施例 3— 1)

洗浄槽に、 97%濃硫酸 40リットル、超純水 8リットルの割合で調整した高濃度硫酸 溶液を調製して 130°Cに加熱保持した。電解反応装置内には、直径 15cm、厚さ lm mの Si基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を 10枚組み込んだ電解セル を 2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は 30dm²であり、電流密度を 30AZdm²〖こ設定して、 40°Cで電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングし たところ、過硫酸イオン生成速度が 3gZLZhrであることを確認した。洗浄槽には、 レジスト付きの 6インチのシリコンウェハを 10分を浸漬サイクルとして 50枚 Zサイクル 浸漬させて、総処理時間 40時間（ウェハ洗浄総処理枚数は 12, 000枚)継続してレ ジスト溶解を行った (TOC生成速度は 0. 04g/L/hr)。

この処理時間中継続して、硫酸濃度測定器にて硫酸溶液中の硫酸濃度をモニタ 一し、硫酸濃度が 16. 6Mとなると超純水を硫酸濃度 16. 4Mになるまで自動的に注 入した。 その結果、処理時間中硫酸濃度は 16. 3〜16. 7Mの範囲で推移した。

[0099] (実施例 3— 2)

洗浄槽に、 97%濃硫酸 40リットル、超純水 8リットルの割合で調整した高濃度硫酸 溶液を調製して 130°Cに加熱保持した。電解反応装置内には、直径 15cm、厚さ lm mの Si基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を 10枚組み込んだ電解セル を 2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積 30dm²であり、電流密度を 30 AZdm²に設定して、 40°Cで電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたと ころ、過硫酸イオン生成速度が 3gZLZhrであることを確認した。洗浄槽には、レジ スト付きの 6インチのシリコンウェハを 10分を浸漬サイクルとして 50枚/サイクル浸漬 させて、総処理時間 40時間（ウェハ洗浄総処理枚数は 12, 000枚)継続してレジスト 溶解を行った (TOC生成速度は 0. 04g/L/hr)_o

この処理時間中継続して、洗浄槽に設置した液面センサにより硫酸溶液の液面高 さをモニターし、液面が 5mm低くなると超純水を初期液面高さになるまで自動的に 注入した。

その結果、処理時間中硫酸濃度は 16. 2〜16. 7Mの範囲で推移した。

[0100] (実施例 3— 3)

洗浄槽に、 97%濃硫酸 40リットル、超純水 8リットルの割合で調整した高濃度硫酸 溶液を調製して 130°Cに加熱保持した。電解反応装置内には、直径 15cm、厚さ lm mの Si基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を 10枚組み込んだ電解セル を 2基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は 30dm²であり、電流密度を 30AZdm²〖こ設定して、 40°Cで電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングし たところ、過硫酸イオン生成速度が 3gZLZhrであることを確認した。洗浄槽には、 レジスト付きの 6インチのシリコンウェハを 10分を浸漬サイクルとして 50枚 Zサイクル 浸漬させて、総処理時間 40時間（ウェハ洗浄総処理枚数は 12, 000枚)継続してレ ジスト溶解を行った (TOC生成速度は 0. 04gZLZhr)。また、洗浄槽全体をロード セル上に設置した。

この処理時間中継続して、洗浄槽全体重量をモニターし、質量が 0. 1kg減少する と超純水を 0. 1kg自動的に注入した。 その結果、処理時間中硫酸濃度は 16. 0〜16. 8Mの範囲で推移した。

[0101] なお、上記実施形態および実施例に基づ!/ヽて本発明の説明を行ったが、本発明 は上記実施形態および実施例の説明に限定されるものではなぐ本発明の範囲を逸 脱しな 、範囲にぉ 、ては変更が可能である。

産業上の利用可能性

[0102] なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うこ とができるが、シリコンウエノ、、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基 板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板 上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる 。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用する ことができる。

なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前 処理工程としてドライエッチングやアツシングプロセスを利用して有機物であるレジス トを予め酸ィ匕して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理 コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた 洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアツシングプロセスなどの 前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除 去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを 確立することも可能にする。

Claims

請求の範囲

[I] 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液 に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応 装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環 ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。

[2] 前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度よりも低く保持 することを特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[3] 前記電解反応装置で電解される溶液の温度を 10°Cから 90°Cの範囲内とすることを 特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[4] 前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項 1〜3の!ヽずれか に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[5] 前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とす る請求項 1〜3のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[6] 前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とす る請求項 4記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[7] 前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液 の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交 換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の硫酸 リサイクル型洗浄システム。

[8] 前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルォロエチレン製力もなることを 特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[9] 前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解部を有すること を特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[10] 前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が 8Mから 18Mであることを特徴とす る請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[II] 電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であ ることを特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[12] 電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板 を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項 11記載 の洗净システム。

[13] 前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル 型洗浄システム。

[14] 前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度 (TOC)生成 速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比 (過硫酸生成速度〔gZlZhr 〕 / (洗浄槽内 TOC生成速度〔gZlZhr〕 )力 10から 500となるように電解制御され ることを特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[15] 前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水または過酸化水 素水補給ラインを有することを特徴とする請求項 1記載の硫酸リサイクル型洗浄シス テム。

[16] 前記超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純 水または過酸ィ匕水素水を注入するように設けられて 、ることを特徴とする請求項 15 記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[17] 前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸濃度測定手段 による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作 を制御することを特徴とする請求項 15または 16に記載の硫酸リサイクル型洗浄シス テム。

[18] 前記硫酸濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よりも 0. 2M以上 高 、場合、前記超純水または過酸ィ匕水素水補給ラインによる超純水または過酸ィ匕水 素水の注入を行うことを特徴とする請求項 17記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[19] 前記硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴 とする請求項 17記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[20] 前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手段を有し、該液 量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ライン の注入動作を制御することを特徴とする請求項 15または 16に記載の硫酸リサイクル 型洗浄システム。

[21] 前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液面高さ測定手段 を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づ 、て前記超純水または過酸ィ匕 水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項 15または 16に記載 の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[22] 前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量測定手段を有し

、該液質量測定手段による測定結果に基づ!、て前記超純水または過酸化水素水補 給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項 15または 16に記載の硫酸リ サイクル型洗浄システム。

[23] 前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定するものであることを 特徴とする請求項 22記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

[24] 電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶 液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で

、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型過硫酸供 給装置。

[25] 前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への戻り液を 10〜90°Cの範 囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項 24記載の硫酸リサイクル型 過硫酸供給装置。

[26] 前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液を 100〜170°Cの 範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項 24または 25に記載の硫 酸リサイクル型過硫酸供給装置。

[27] 前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電 解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする 請求項 24または 25に記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。

[28] 前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を 8M以上とすることを特徴とする請求項 24記 載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。

[29] 前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極 を使用することを特徴とする請求項 24記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。

[30] 前記循環ラインにおける流路がテトラフルォロエチレン製力 なることを特徴とする 請求項 24記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。