JP5066152B2 - 洗浄システム - Google Patents
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Description
本発明は、洗浄システムに関する。
半導体装置やＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)などの分野においては、リソグラフィ技術を用いて表面に微細な壁体を有する微細構造体が製造されている。そして、製造プロセスにおいて形成され不要となったレジストを濃硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ（sulfuric acid hydrogen peroxidemixture）溶液を用いて除去するようにしている（例えば、特許文献１を参照）。
このＳＰＭ溶液には、濃硫酸と過酸化水素水とを混合させることで生成された酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸）が含まれている。
また、硫酸の水溶液を電気分解することにより生成した酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸）を用いてウェーハなどに付着したレジストを除去する技術が提案されている（特許文献２を参照）。
特許文献１、２に開示がされている技術においては、生成された酸化性物質の有する高い酸化分解能力を用いて、有機物であるレジストを分解、除去するようにしている。
このＳＰＭ溶液には、濃硫酸と過酸化水素水とを混合させることで生成された酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸）が含まれている。
また、硫酸の水溶液を電気分解することにより生成した酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸）を用いてウェーハなどに付着したレジストを除去する技術が提案されている（特許文献２を参照）。
特許文献１、２に開示がされている技術においては、生成された酸化性物質の有する高い酸化分解能力を用いて、有機物であるレジストを分解、除去するようにしている。
ここで、高速動作用の半導体装置は、高いドーズ量の不純物を注入して製造されているが、高いドーズ量の不純物を注入すれば、レジストの表面に変質層が形成される。このような変質層が形成されたレジストは除去が難しく、前述した酸化性物質の有する酸化分解能力だけでは所望の除去マージンが得られないという問題がある。
本発明は、洗浄特性に優れた洗浄システムを提供する。
本発明の一態様によれば、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、前記陽極室と前記陰極室とに、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の硫酸溶液を供給する硫酸供給部と、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、前記陽極室に、フッ酸を供給する第２のフッ酸供給部と、前記洗浄処理部に、前記酸化性物質と、水と、硫酸と、フッ酸と、を含む溶液を供給する第２の酸化性溶液供給部と、を備えたことを特徴とする洗浄システムが提供される。
本発明によれば、洗浄特性に優れた洗浄システムが提供される。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、本実施の形態に係る洗浄システムを例示するための模式図である。
図１に示すように、洗浄システム５は、硫酸電解部１０と、フッ酸供給部５０と、洗浄処理部１２と、溶液循環部１４と、硫酸供給部１５とを備えている。
図１は、本実施の形態に係る洗浄システムを例示するための模式図である。
図１に示すように、洗浄システム５は、硫酸電解部１０と、フッ酸供給部５０と、洗浄処理部１２と、溶液循環部１４と、硫酸供給部１５とを備えている。
硫酸電解部１０は、硫酸溶液を電気分解して陽極室３０に酸化性物質を生成する機能を有する。また、酸化性物質を含む溶液を用いて洗浄対象物に付着した汚染物（例えば、レジスト、金属不純物、パーティクル、ドライエッチング残渣、シリコン酸化物やハロゲン化物などの堆積物など）を除去すると酸化性物質を含む溶液の酸化力は低下するが、硫酸電解部１０は、その低下した酸化力を回復させる機能をも有する。
硫酸電解部１０は、陽極３２と、陰極４２と、これら陽極３２と陰極４２との間に設けられた隔膜２０と、陽極３２と隔膜２０との間に設けられた陽極室３０と、陰極４２と隔膜２０との間に設けられた陰極室４０とを備えている。
隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の上端には上端封止部２２が設けられ、隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の下端には下端封止部２３が設けられている。陽極３２と陰極４２とは、隔膜２０を挟んで対向している。陽極３２は陽極支持体３３に支持され、陰極４２は陰極支持体４３に支持されている。陽極３２及び陰極４２間には、直流電源２６が接続されている。
陽極３２は、導電性を有する陽極基体３４と、この陽極基体３４の表面に形成された陽極導電性膜３５とからなる。陽極基体３４は、陽極支持体３３の内面に支持され、陽極導電性膜３５は陽極室３０に臨んでいる。
陰極４２は、導電性を有する陰極基体４４と、この陰極基体４４の表面に形成された陰極導電性膜４５とからなる。陰極基体４４は、陰極支持体４３の内面に支持され、陰極導電性膜４５は陰極室４０に臨んでいる。
陽極室３０の下端側には陽極入口部１９が形成され、上端側には陽極出口部１７が形成されている。陽極入口部１９及び陽極出口部１７は、陽極室３０に連通している。陰極室４０の下端側には陰極入口部１８が形成され、上端側には陰極出口部１６が形成されている。陰極入口部１８及び陰極出口部１６は、陰極室４０に連通している。
フッ酸供給部５０は、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液であるフッ化水素酸（以下、フッ酸と称する）を貯留するタンク５１と、ポンプ５２、および開閉弁７１を備えている。また、タンク５１、ポンプ５２、及び開閉弁７１が管路５３、管路７４を介してノズル６１と接続されている。そして、タンク５１内に貯留されたフッ酸が、ポンプ５２の作動によって管路５３、管路７４を介してノズル６１に供給されるようになっている。すなわち、フッ酸供給部５０は、タンク５１に貯留されたフッ酸を洗浄処理部１２のノズル６１に供給する機能を有し、ノズル６１に供給されたフッ酸が洗浄対象物Ｗの表面に供給されるようになっている。尚、管路７４、ノズル６１とは別に、図示しない管路、ノズルを設け、酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）とは別の配管系からフッ酸を洗浄対象物Ｗに供給するようにすることもできる。
洗浄処理部１２は、硫酸電解部１０で得られた酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）と、フッ酸供給部５０から供給されたフッ酸と、を用いて、洗浄対象物Ｗを洗浄する機能を有する。
硫酸電解部１０で得られた酸化性溶液は、溶液循環部１４を介して、洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。また、フッ酸供給部５０からはフッ酸が洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。尚、酸化性溶液とフッ酸とが順次供給されるようにすることもできるし、酸化性溶液とフッ酸とが略同時に供給されるようにすることもできる。
また、酸化性溶液とフッ酸とが混合され、その混合液（洗浄液）が供給されるようにすることもできる。フッ酸供給部５０から供給されたフッ酸と、硫酸電解部１０から供給された酸化性溶液と、が略同時に管路７４に供給される場合には、管路７４が両溶液を混合する混合部となる。
また、図示しないタンクを設けて、酸化性溶液とフッ酸とを混合させるようにしてもよい。この場合は、図示しないタンクが混合部となる。図示しないタンクを設けるようにすれば、混合液（洗浄液）の量的変動を緩衝したり、組成の調整などをしたりすることができる。また、混合液（洗浄液）の組成の均質化を図ることもできる。
また、酸化性溶液とフッ酸とが混合され、その混合液（洗浄液）が供給されるようにすることもできる。フッ酸供給部５０から供給されたフッ酸と、硫酸電解部１０から供給された酸化性溶液と、が略同時に管路７４に供給される場合には、管路７４が両溶液を混合する混合部となる。
また、図示しないタンクを設けて、酸化性溶液とフッ酸とを混合させるようにしてもよい。この場合は、図示しないタンクが混合部となる。図示しないタンクを設けるようにすれば、混合液（洗浄液）の量的変動を緩衝したり、組成の調整などをしたりすることができる。また、混合液（洗浄液）の組成の均質化を図ることもできる。
ノズル６１は、洗浄対象物Ｗに対して酸化性溶液、フッ酸、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）を吐出するための吐出口を有する。また、その吐出口に対向するように洗浄対象物Ｗを載置する回転テーブル６２が設けられている。回転テーブル６２は、カバー２９の内部に設けられている。そして、酸化性溶液、フッ酸、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）をノズル６１から洗浄対象物Ｗに向けて吐出することで、洗浄対象物Ｗ上の汚染物（例えば、レジスト、金属不純物、パーティクル、ドライエッチング残渣、シリコン酸化物やハロゲン化物などの堆積物など）を除去することができるようになっている。なお、洗浄対象物Ｗ上の汚染物を除去することに関しては後述する。
また、図１に例示をした洗浄処理部１２は、いわゆる枚葉処理方式であるがバッチ処理方式とすることもできる。
また、図１に例示をした洗浄処理部１２は、いわゆる枚葉処理方式であるがバッチ処理方式とすることもできる。
硫酸電解部１０で生成された酸化性溶液は、陽極出口部１７から溶液循環部１４を介して洗浄処理部１２に供給される。陽極出口部１７は、開閉弁７３ａが設けられた管路７３を介して、溶液保持部としてのタンク２８に接続されている。タンク２８は、管路７４を介してノズル６１と接続され、タンク２８内に貯留された酸化性溶液は、ポンプ８１の作動によって管路７４を介してノズル６１に供給される。また、管路７４において、ポンプ８１の吐出側には開閉弁７４ａが設けられている。本実施の形態においては、タンク２８、ポンプ８１などが、洗浄処理部１２に酸化性物質を含む酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部となる。この場合、タンク２８に酸化性溶液を貯留し、保持することで、硫酸電解部１０で生成される酸化性溶液の量的変動を緩衝することができる。また、タンク２８にヒータを設け、酸化性溶液の温度制御をすることもできる。
洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、溶液循環部１４によって回収され再び洗浄処理部１２に供給可能となっている。例えば、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁７６をこの順に通過して、硫酸電解部１０の陽極入口部１９に供給可能となっている。すなわち、酸化性溶液は、硫酸電解部１０と洗浄処理部１２との間で循環される。このような場合、必要に応じて洗浄処理に使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給し、その後、硫酸電解部１０で電気分解を行って酸化性物質を含む酸化性溶液を得て、タンク２８を経由するなどして、その酸化性溶液を洗浄処理部１２に供給することができる。
また、ここでは、必要に応じて、使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給するとともに、硫酸供給部１５からも硫酸電解部１０に希釈された硫酸を供給して電気分解を行い、酸化性溶液を生成することができる。ここで得られた酸化性溶液は、タンク２８を経由するなどして、洗浄処理部１２に供給することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、洗浄対象物Ｗの洗浄処理において、酸化性溶液の生成に要する材料（薬液など）や廃液の量を削減することが可能となる。
あるいは、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁９１をこの順に通過して、すなわち硫酸電解部１０を介さずに、タンク２８に供給可能とすることもできる。ここでは、次いで、タンク２８から洗浄処理部１２に酸化性溶液を供給して、洗浄対象物Ｗの洗浄処理を行うことができる。このような場合、洗浄処理において、使用後の酸化性溶液を再利用することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、酸化性溶液の生成に要する材料（薬品など）や廃液の量を削減することが可能となる。
また、洗浄処理部１２から排出されたフッ酸や、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）も同様にして循環再利用することができる。尚、洗浄処理部１２にフッ酸のための図示しない回収タンクや開閉弁などを接続して、フッ酸と酸化性溶液とを分離回収するようにすることができる。この場合、フッ酸と酸化性溶液とを順次供給するようにすれば、それぞれの供給時に分離回収を行うことができる。そして、それぞれを再処理するなどして別々に再利用することもできる。
回収タンク６３には、排出管路７５及び排出弁７５ａが設けられ、洗浄処理部１２にて洗浄除去された汚染物を系外に排出する機能を有している。フィルタ６４は、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液中、フッ酸中、混合液中（洗浄液中）に含まれる汚染物を濾過する機能を有する。
回収タンク６３には、排出管路７５及び排出弁７５ａが設けられ、洗浄処理部１２にて洗浄除去された汚染物を系外に排出する機能を有している。フィルタ６４は、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液中、フッ酸中、混合液中（洗浄液中）に含まれる汚染物を濾過する機能を有する。
硫酸供給部１５は、硫酸電解部１０（陽極室３０、陰極室４０）に希釈硫酸溶液を供給する機能を有する。硫酸供給部１５は、陽極室３０と陰極室４０とに希釈硫酸溶液を供給するポンプ８０、希釈硫酸を貯留するタンク６０、開閉弁７０、７２を備えている。
タンク６０には、例えば、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液が貯留されている。タンク６０内の硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７０を通過し、開閉弁７６の下流側の管路、陽極入口部１９を介して、陽極室３０に供給される。また、タンク６０内の硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７２を通過し、開閉弁７２の下流側の管路８６、陰極入口部１８を介して、陰極室４０に供給される。
本実施の形態においては、陰極側に供給する溶液の硫酸濃度が低いので、硫酸の電気分解により隔膜２０が損傷するのを抑制することができる。すなわち、硫酸の電気分解反応では陰極側の水が陽極側へ移動し、陰極側の溶液の硫酸濃度が増加して、隔膜２０が劣化しやすくなる。また、隔膜２０にイオン交換膜を使用した場合には、濃硫酸中では含水率低下に伴って、イオン交換膜の抵抗が増大し、槽電圧が上昇する問題が発生する。そのため、この問題を緩和するためにも陰極側に希釈硫酸を供給して、イオン交換膜に水を供給するようにすれば抵抗増加を抑制することができる。
また、硫酸電解部１０に供給される硫酸の濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率を向上させることができる。尚、酸化性物質の生成効率の向上については後述する。
また、硫酸電解部１０に供給される硫酸の濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率を向上させることができる。尚、酸化性物質の生成効率の向上については後述する。
前述した開閉弁７０、７１、７２、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６、９１は、各種溶液の流量を制御する機能をも有する。また、ポンプ８０、８１、８２は、各種溶液の流速を制御する機能をも有する。
陽極支持体３３、陰極支持体４３、陰極出口部１６、陽極出口部１７、陰極入口部１８、陽極入口部１９、洗浄処理部１２におけるカバー２９の材料には、耐薬品性の観点から、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いるとよい。
また、洗浄処理部１２において酸化性溶液、フッ酸、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）を供給する配管には、断熱材を巻いたフッ素系樹脂チューブなどを用いることができる。この配管には、フッ素系樹脂からなるインラインヒータを設けることもできる。また、酸化性溶液、フッ酸、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）を送るポンプには、耐熱及び耐薬品性を有するフッ素系樹脂からなるベローズポンプを用いることができる。
また、硫酸溶液を貯留するタンクの材料には、例えば石英を用いることができる。また、フッ酸、酸化性溶液とフッ酸との混合液（洗浄液）を貯留するタンクの材料には、例えばフッ素系樹脂を用いることができる。さらに、それらタンクに、オーバフロー機器や温度制御機器などを適宜設けることもできる。
ここで、タンクに設けられた温度制御機器や配管に設けられたインラインヒータなどを用いて、溶液温度（処理温度）を上げるようにすれば、レジストなどとの反応性を高めることができるので処理時間の短縮を図ることができる。しかしながら、あまり温度を高くしすぎると洗浄システムの各構成要素（例えば、各部の管路、開閉弁、ポンプ、タンク、洗浄処理部のカバーなど）の耐熱温度や強度が問題となるおそれがある。フッ酸、硫酸、酸化性溶液と接触する部分は耐薬品性を高めるために、例えば、フッ素系樹脂などで形成される場合が多い。このような場合、温度を高くしすぎると必要な強度が得られなくなるおそれがある。
そのため、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、フッ酸、硫酸、酸化性溶液の温度は１００℃以上、１１０℃以下とすることが好ましい。
そのため、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、フッ酸、硫酸、酸化性溶液の温度は１００℃以上、１１０℃以下とすることが好ましい。
隔膜２０としては、例えば、商品名ポアフロンなどのＰＴＦＥ多孔質隔膜を含む中性膜（但し、親水化処理されたもの）や、商品名Nafion, Aciplex, Flemion などの陽イオン交換膜を使用することができる。隔膜２０の寸法は、例えば、約５０平方センチメータである。上端封止部２２、下端封止部２３としては、例えば、フッ素系樹脂でコーティングされたＯリングを用いるとよい。
陽極導電性基体３４の材料には、例えば、ｐ型のシリコンや、ニオブのような弁金属を用いることができる。ここで、弁金属とは、陽極酸化により金属表面がその酸化被膜で一様に覆われ、優れた耐食性を有するものである。また、陰極導電性基体４４には、例えば、ｎ型のシリコンを用いることができる。
陽極導電性膜３５、陰極導電性膜４５の材料には、例えば、グラッシーカーボンを用いることができる。また、比較的高い硫酸濃度の溶液やフッ酸が添加された溶液が供給される場合には耐久性の観点から導電性ダイヤモンド膜を用いるとよい。
また、陽極、陰極とも、導電性膜と基体が同一の材料であってもよい。例えば、陰極基体にグラッシーカーボンを使用する場合や、陽極基体に導電性ダイヤモンド自立膜を使用する場合は、基体そのものが電極触媒性を有する導電性膜となり、電解反応に寄与できる。
ダイヤモンドは化学的、機械的及び熱的に安定した性質を有するが、導電性に優れないことから電気化学システムに使用することが困難であった。しかし、熱フィラメント−ＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ：Hot Filament Chemical Vapor Deposition）法を用いて、硼素ガスや窒素ガスを供給しながら成膜することで、導電性のダイヤモンド膜が得られる。この導電性のダイヤモンド膜は、「電位窓」が、例えば、３〜５ボルトと広く、電気抵抗が、例えば、５〜１００ミリオームセンチメータである。
ここで「電位窓」とは、水の電気分解に要する最低電位（１．２ボルト以上）である。この「電位窓」は材質によって異なる。「電位窓」が広い材料を使って、「電位窓」内の電位で電解を行った場合、「電位窓」内に酸化還元電位を有する電解反応が、水の電気分解に優先して進行し、電気分解しにくい物質の酸化反応あるいは還元反応が優先的に進行する場合もある。したがって、このような導電性ダイヤモンドを用いることで、従来の電気化学反応では不可能であった物質の分解や合成が可能となる。
また、ＨＦ−ＣＶＤ法においては、高温状態にあるタングステンフィラメントに原料ガスを供給して分解させる。そして、膜成長に必要なラジカルを形成させる。その後、基板表面に拡散したラジカルと他の反応性ガスとを所望の基板上で反応させることで成膜を行う。
次に、硫酸電解部１０における酸化性物質の生成メカニズムについて例示をする。
図２は、酸化性物質の生成メカニズムについて例示をするための模式図である。尚、図２（ａ）は硫酸電解部の模式側断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、隔膜２０を挟んで、陽極３２と陰極４２とが対向して設けられている。陽極３２は、その陽極導電性膜３５を陽極室３０に臨ませて、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、その陰極導電性膜４５を陰極室４０に臨ませて、陰極支持体４３に支持されている。隔膜２０、陽極支持体３３及び陰極支持体４３のそれぞれの両端部には、電解部筐体２４がそれぞれ設けられている。
図２は、酸化性物質の生成メカニズムについて例示をするための模式図である。尚、図２（ａ）は硫酸電解部の模式側断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、隔膜２０を挟んで、陽極３２と陰極４２とが対向して設けられている。陽極３２は、その陽極導電性膜３５を陽極室３０に臨ませて、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、その陰極導電性膜４５を陰極室４０に臨ませて、陰極支持体４３に支持されている。隔膜２０、陽極支持体３３及び陰極支持体４３のそれぞれの両端部には、電解部筐体２４がそれぞれ設けられている。
陽極室３０には、陽極入口部１９を介して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。陰極室４０にも、陰極入口部１８を介して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。
そして、陽極３２に正電圧を、陰極４２に負電圧を印加すると、陽極室３０、陰極室４０のそれぞれで電気分解反応が生じる。陽極室３０では、化学式１、化学式２及び化学式３に表すような反応が生じる。
ここで、化学式２、化学式３における水（Ｈ２Ｏ）は、７０重量パーセントの硫酸溶液に含まれる３０パーセントの水である。そして、陽極室３０では、化学式２の反応によりペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）が生成する。また、化学式１及び化学式３の素反応により、化学式４に表すような全反応が生じて、ペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）と硫酸が生成する反応も生じる。このペルオキソ一硫酸は、硫酸よりも強力な洗浄力を有する。
あるいは、化学式１及び化学式３の素反応から、化学式５に表すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成した後、化学式４のペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）が生成される場合もある。また、化学式１の反応により、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）が生成される場合もある。化学式４、化学式５は、化学式１からの二次反応を表す。
また、陰極室４０では、化学式６に表すように、水素ガスが生成される。これは、陽極で生じた水素イオン（Ｈ＋）が、隔膜２０を介して陰極に移動し、電気分解反応が生じるためである。水素ガスは、陰極出口部１６を介して陰極室４０から排出される。
本実施の形態においては、化学式７に表すように、硫酸溶液を電気分解することで、例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）などの酸化性物質を得ることができるので、それを含む酸化性溶液が得られる。なお、副生成物としては水素ガスが生成されるが、この水素ガスはレジストなどの除去には影響しない。
ペルオキソ一硫酸を用いた場合、レジストなどの有機物との反応速度が速いので、比較的除去すべき量の多いレジスト除去であっても短時間で済ますことができる。また、ペルオキソ一硫酸を用いる場合には、低温で除去することができるので、温度立ち上げなどの調節時間が不要である。また、ペルオキソ一硫酸を安定して多量に生成することができるので、低温においても除去対象物との反応速度を上げることができる。
ここで、化学式２、化学式３における水（Ｈ２Ｏ）は、７０重量パーセントの硫酸溶液に含まれる３０パーセントの水である。そして、陽極室３０では、化学式２の反応によりペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）が生成する。また、化学式１及び化学式３の素反応により、化学式４に表すような全反応が生じて、ペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）と硫酸が生成する反応も生じる。このペルオキソ一硫酸は、硫酸よりも強力な洗浄力を有する。
あるいは、化学式１及び化学式３の素反応から、化学式５に表すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成した後、化学式４のペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５ −）が生成される場合もある。また、化学式１の反応により、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）が生成される場合もある。化学式４、化学式５は、化学式１からの二次反応を表す。
また、陰極室４０では、化学式６に表すように、水素ガスが生成される。これは、陽極で生じた水素イオン（Ｈ＋）が、隔膜２０を介して陰極に移動し、電気分解反応が生じるためである。水素ガスは、陰極出口部１６を介して陰極室４０から排出される。
本実施の形態においては、化学式７に表すように、硫酸溶液を電気分解することで、例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）などの酸化性物質を得ることができるので、それを含む酸化性溶液が得られる。なお、副生成物としては水素ガスが生成されるが、この水素ガスはレジストなどの除去には影響しない。
ペルオキソ一硫酸を用いた場合、レジストなどの有機物との反応速度が速いので、比較的除去すべき量の多いレジスト除去であっても短時間で済ますことができる。また、ペルオキソ一硫酸を用いる場合には、低温で除去することができるので、温度立ち上げなどの調節時間が不要である。また、ペルオキソ一硫酸を安定して多量に生成することができるので、低温においても除去対象物との反応速度を上げることができる。
ここで、処理時間を短縮して生産効率を向上させるためには、酸化性物質の量を多くすればよい。この場合、装置の大型化、印加電力の増加、希硫酸溶液量の増加などを行えば、生成される酸化性物質の量を増加させることができる。しかしながら、そのようにすれば生産コストや環境負荷の増加を招くことにもなる。そのため、電解効率を向上させて効率よく酸化性物質を生成する必要がある。
本発明者らの得た知見によれば、電解パラメータ（例えば、電気量、流量、温度など）を一定にした場合、電解時の硫酸濃度を低くするほど酸化性物質をより多く生成することができる。そのため、硫酸電解部１０に供給される硫酸濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率を向上させることができることになる。
図３は、酸化性物質の濃度、硫酸の濃度が剥離時間（除去時間）に与える影響を例示するためのグラフ図である。尚、横軸は酸化性物質の濃度、縦軸は剥離時間（除去時間）を表している。また、図中のＢ１は硫酸濃度が７０重量パーセントの場合、Ｂ２は硫酸濃度が８０重量パーセントの場合、Ｂ３は硫酸濃度が８５重量パーセントの場合、Ｂ４は硫酸濃度が９０重量パーセントの場合、Ｂ５は硫酸濃度が９５重量パーセントの場合である。
図３は、酸化性物質の濃度、硫酸の濃度が剥離時間（除去時間）に与える影響を例示するためのグラフ図である。尚、横軸は酸化性物質の濃度、縦軸は剥離時間（除去時間）を表している。また、図中のＢ１は硫酸濃度が７０重量パーセントの場合、Ｂ２は硫酸濃度が８０重量パーセントの場合、Ｂ３は硫酸濃度が８５重量パーセントの場合、Ｂ４は硫酸濃度が９０重量パーセントの場合、Ｂ５は硫酸濃度が９５重量パーセントの場合である。
図３から分かるように、硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができるので酸化性物質の濃度が高くなる。また、硫酸濃度が同じものの場合には、酸化性物質の濃度が高いほど（酸化性物質の量が多いほど）剥離時間（除去時間）を短くすることができる。
すなわち、酸化性物質の生成の段階においては硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができる。その結果、剥離時間（除去時間）を短くすることができる。
すなわち、酸化性物質の生成の段階においては硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができる。その結果、剥離時間（除去時間）を短くすることができる。
そこで、本実施の形態においては、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給するようにしている。
そのため、硫酸電解部１０における電解効率を向上させてより多くの酸化性物質を生成することができる。その結果、含まれる酸化性物質の量が多い酸化性溶液を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、処理時間を短縮することができる。
そのため、硫酸電解部１０における電解効率を向上させてより多くの酸化性物質を生成することができる。その結果、含まれる酸化性物質の量が多い酸化性溶液を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、処理時間を短縮することができる。
ここで、高速動作用の半導体装置は、高いドーズ量の不純物を注入して製造されているが、高いドーズ量の不純物を注入すれば、レジストの表面に変質層が形成される。このような変質層が形成されたレジストは除去が難しく、前述した酸化性物質の有する酸化分解能力だけでは所望の除去マージンが得られないという問題がある。
この場合、酸化性物質よりも分解、除去能力が高い物質を用いて表面に変質層が形成されたレジストを除去するようにすることが考えられる。例えば、酸化膜や自然酸化膜の除去に用いられるフッ酸には高い分解、除去能力があるので、表面に変質層が形成されたレジストの除去にフッ酸を用いることが考えられる。
しかしながら、酸化膜や自然酸化膜の除去に用いられるフッ酸には、酸化物（例えば、シリコン酸化膜など）や窒化物（例えば、シリコン窒化膜など）を分解、除去する能力がある。そのため、ウェーハ上に形成された酸化膜や窒化膜が除去されてしまい、いわゆる「膜減り」を生じさせるおそれがある。特に、レジストに覆われていない部分に酸化膜や窒化膜などが露出していると、この部分が除去されてしまうおそれがある。
そのため、レジストなどの有機物の除去を目的とするような用途にはフッ酸を用いることができないとされていた。
そのため、レジストなどの有機物の除去を目的とするような用途にはフッ酸を用いることができないとされていた。
本発明者らは検討の結果、酸化性物質を含む酸性の溶液中においてはフッ酸の有する酸化物（例えば、シリコン酸化膜など）や窒化物（例えば、シリコン窒化膜など）に対する除去能力が抑制されるとの知見を得た。この場合、酸化物や窒化物に対する除去能力が抑制されても、フッ酸が含まれることでレジストに対する除去能力は向上させることができるとの知見も得た。
表１は、酸化膜、窒化膜、変質層が形成されたレジストに対する除去能力を比較したものである。
酸化膜としてはシリコン基板上に熱酸化膜法により形成させたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を用い、窒化膜としてはシリコン基板上にＬＰ−ＣＶＤ法により形成させたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いた。また、変質層が形成されたレジストとしては、シリコン基板上にレジストを塗布、露光、現像してパターニングを行い、砒素を１０１６atoms/cm2ドーズして、レジスト表面を変質させたものを用いた。
酸化膜としてはシリコン基板上に熱酸化膜法により形成させたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を用い、窒化膜としてはシリコン基板上にＬＰ−ＣＶＤ法により形成させたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いた。また、変質層が形成されたレジストとしては、シリコン基板上にレジストを塗布、露光、現像してパターニングを行い、砒素を１０１６atoms/cm2ドーズして、レジスト表面を変質させたものを用いた。
また、ＳＰＭ溶液は、硫酸濃度が９８重量パーセントの硫酸溶液と過酸化水素濃度が３５重量パーセントの過酸化水素水とを、体積比３：１（硫酸溶液：過酸化水素水＝３：１）で混合することにより生成した。この場合、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合させることで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）など）が生成されるので、ＳＰＭ溶液も酸化性物質を含む酸化性溶液である。
酸化性物質を含む酸化性溶液は、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成したものとした。
フッ酸の水溶液は、水にフッ酸を添加することでフッ酸濃度を１０００ｐｐｍとした水溶液とした。
フッ酸が添加された硫酸溶液は、硫酸濃度が９８重量パーセントの硫酸溶液にフッ酸を添加し、フッ酸濃度を１０００ｐｐｍとしたものとした。
フッ酸が添加された酸化性溶液は、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成したものにフッ酸を添加し、フッ酸濃度を１０００ｐｐｍとしたものとした。
フッ酸の水溶液は、水にフッ酸を添加することでフッ酸濃度を１０００ｐｐｍとした水溶液とした。
フッ酸が添加された硫酸溶液は、硫酸濃度が９８重量パーセントの硫酸溶液にフッ酸を添加し、フッ酸濃度を１０００ｐｐｍとしたものとした。
フッ酸が添加された酸化性溶液は、硫酸濃度が７０重量パーセントの希釈硫酸溶液を電気分解することで生成したものにフッ酸を添加し、フッ酸濃度を１０００ｐｐｍとしたものとした。
また、酸化膜（シリコン酸化膜；ＳｉＯ２）、窒化膜（シリコン窒化膜；ＳｉＮ）の除去はエッチングレートで評価するものとし、処理温度６０℃、処理時間３分におけるエッチング量を測定した。
また、変質層が形成されたレジストの除去は、目視観察で評価した。変質層が形成されたレジストの除去の際の処理温度は、フッ酸の水溶液を用いる場合が８０℃、それ以外の溶液を用いる場合が１３０℃とした。
また、変質層が形成されたレジストの除去は、目視観察で評価した。変質層が形成されたレジストの除去の際の処理温度は、フッ酸の水溶液を用いる場合が８０℃、それ以外の溶液を用いる場合が１３０℃とした。
表１に示すように、ＳＰＭ溶液（硫酸溶液と過酸化水素水とを混合させることで生成した酸化性物質を含む酸化性溶液）のみ、希釈硫酸溶液を電気分解することで生成した酸化性物質を含む酸化性溶液のみを用いた場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）は除去されない。すなわち、酸化性物質を含む酸化性溶液のみを用いてレジストなどの有機物を除去する場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えることがない。しかしながら、表面に変質層が形成されたレジストの除去においては、レジストを除去しきれずいわゆる「剥離残り（残渣）」を生じる。
このような「剥離残り（残渣）」を残したまま次工程の加工を行った場合、著しく歩留まりを落とすおそれがある。この問題に対し、前工程のドライアッシング条件を厳しくしたり、他の薬液処理を行ったりする対策も考えられるが、コストの増大や、ウェーハの酸化など新たな問題を生じるおそれがある。
また、フッ酸濃度が１０００ｐｐｍの水溶液を用いる場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）がエッチングされ、除去されてしまう。すなわち、フッ酸水溶液のみを用いてレジストなどの有機物を除去する場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えるおそれがある。
そして、本発明者らの行った実験によれば、フッ酸の水溶液を用いた場合には表面に変質層が形成されたレジストの除去ができないことが判明した。すなわち、フッ酸の水溶液はレジストの除去に適さないことが判明した。
そして、本発明者らの行った実験によれば、フッ酸の水溶液を用いた場合には表面に変質層が形成されたレジストの除去ができないことが判明した。すなわち、フッ酸の水溶液はレジストの除去に適さないことが判明した。
また、硫酸溶液にフッ酸を添加し、フッ酸濃度を１０００ｐｐｍとした硫酸溶液を用いる場合にも、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）がエッチングされ、除去されてしまう。すなわち、フッ酸が添加された硫酸溶液のみを用いてレジストなどの有機物を除去する場合には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えるおそれがある。
そして、本発明者らの行った実験によれば、フッ酸が添加された硫酸溶液を用いた場合には表面に変質層が形成されたレジストの除去ができないことが判明した。すなわち、フッ酸が添加された硫酸溶液はレジストの除去に適さないことが判明した。
これらに対し、フッ酸が添加された酸化性溶液（本実験においてはフッ酸濃度が１０００ｐｐｍの酸化性溶液）を用いる場合には、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）が若干エッチングされ除去されるものの、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）がエッチングされ除去されることを抑制することができる。その上、表面に変質層が形成されたレジストを「剥離残り（残渣）」なく除去することができた。
そして、本発明者らの行った実験によれば、フッ酸が添加された硫酸溶液を用いた場合には表面に変質層が形成されたレジストの除去ができないことが判明した。すなわち、フッ酸が添加された硫酸溶液はレジストの除去に適さないことが判明した。
これらに対し、フッ酸が添加された酸化性溶液（本実験においてはフッ酸濃度が１０００ｐｐｍの酸化性溶液）を用いる場合には、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）が若干エッチングされ除去されるものの、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）がエッチングされ除去されることを抑制することができる。その上、表面に変質層が形成されたレジストを「剥離残り（残渣）」なく除去することができた。
そのため、洗浄液としてフッ酸が添加された酸化性溶液を用いるようにすれば、従来除去が困難であった表面に変質層が形成されたレジストを、「剥離残り（残渣）」なく、かつ、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えることなく除去することができる。
また、従来は、ドライエッチングによるアッシングでレジスト表面の変質層を除去し、その後、ＳＰＭ溶液を用いた処理を行い残余のレジストを除去する必要があった。そのため、処理工数の増加、処理装置の種類の増加、処理時間の増加などを招いていた。これに対し、洗浄液としてフッ酸が添加された酸化性溶液を用いるようにすれば、１種類の処理で表面に変質層が形成されたレジストを除去することができる。そのため、生産性の向上、生産コストの低減などを図ることができる。
尚、本実施の形態においては、予め酸化性溶液にフッ酸を添加する場合を例示したが、例えば、酸化性溶液とフッ酸とを洗浄対象物Ｗの表面に順次または略同時に供給し、レジストなどの除去を行わせることもできる。また、表面に変質層が形成されたレジストのみならず、表面に変質層を有していないレジストも除去させることができる。ただし、従来は除去が困難であった表面に変質層が形成されたレジストの除去に特に有用である。
次に、本実施の形態に係る洗浄方法について例示をする。
図４は、洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）を含む酸化性溶液を生成する（ステップＳ１−１）。この場合、硫酸溶液の硫酸濃度を３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下とすれば、効率よく酸化性物質を生成することができる。
図４は、洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）を含む酸化性溶液を生成する（ステップＳ１−１）。この場合、硫酸溶液の硫酸濃度を３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下とすれば、効率よく酸化性物質を生成することができる。
次に、生成された酸化性溶液の温度を調整する（ステップＳ１−２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、酸化性溶液の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。尚、温度調整は、生成された酸化性溶液、酸化性溶液の生成時（電気分解時）、電気分解のために供給される硫酸溶液のいずれかに対して行うようにすることができる。
また、フッ酸の温度を調整する（ステップＳ２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、フッ酸の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。
次に、フッ酸と酸化性溶液とを洗浄対象物Ｗの表面に順次または略同時に供給する（ステップＳ３）。尚、供給は、ノズルなどから洗浄対象物Ｗ毎に行われるようにしてもよいし、フッ酸と酸化性溶液とに順次浸漬させるようにしてもよい。また、例えば、フッ酸と酸化性溶液とを別々の配管系統から順次または略同時に供給してもよい。また、いわゆる枚葉処理方式、バッチ処理方式などとすることもできる。
図５は、他の実施の形態に係る洗浄方法について例示をするためのフローチャートである。
本実施の形態においては、酸化性溶液とフッ酸とを混合し、これを洗浄対象物Ｗの表面に供給するようにしている。
本実施の形態においては、酸化性溶液とフッ酸とを混合し、これを洗浄対象物Ｗの表面に供給するようにしている。
まず、硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）を含む酸化性溶液を生成する（ステップＳ１０）。この場合、硫酸溶液の硫酸濃度を３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下とすれば、効率よく酸化性物質を生成することができる。
次に、酸化性溶液とフッ酸とを混合し、洗浄液を生成する（ステップＳ１１）。この際、洗浄液中のフッ酸濃度や酸化性物質の量が適宜調整される。
次に、生成された洗浄液の温度を調整する（ステップＳ１２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、洗浄液の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。尚、温度調整は、混合前の酸化性溶液、フッ酸に対して行うこともできる。
次に、生成された洗浄液の温度を調整する（ステップＳ１２）。この温度調整は必ずしも必要ではないが、処理時間の短縮と洗浄システム側の耐熱温度や強度などを考慮すれば、洗浄液の温度が１００℃以上、１１０℃以下となるように調整することが好ましい。尚、温度調整は、混合前の酸化性溶液、フッ酸に対して行うこともできる。
次に、洗浄液（フッ酸と酸化性溶液との混合液）を洗浄対象物Ｗの表面に供給する（ステップＳ１３）。尚、供給は、ノズルなどから洗浄対象物Ｗ毎に行われるようにしてもよいし、洗浄液に浸漬させるようにしてもよい。また、いわゆる枚葉処理方式、バッチ処理方式などとすることもできる。
尚、図５に例示をしたものの場合には、酸化性物質を含む酸化性溶液を生成した後にフッ酸を添加するようにしているが、酸化性溶液の原料である硫酸溶液にフッ酸を添加し、これを電気分解することで酸化性物質を含みかつフッ酸が添加された洗浄液を生成するようにしてもよい（図６を参照）。
また、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合させることで酸化性物質を含む酸化性溶液（ＳＰＭ溶液）を生成し、これにフッ酸を添加することで洗浄液を生成してもよい。また、硫酸溶液、過酸化水素水、フッ酸を混合させることで酸化性物質を含みかつフッ酸が添加された洗浄液を生成するようにしてもよい。
すなわち、洗浄液としては、酸化性物質とフッ酸とを含み酸性を呈する溶液であればよい。そして、その製造方法としても、酸化性物質を含む酸性の溶液（酸化性溶液）を生成した後にフッ酸を添加してもよいし、フッ酸を添加した硫酸溶液から酸化性物質を生成してもよい。
すなわち、洗浄液としては、酸化性物質とフッ酸とを含み酸性を呈する溶液であればよい。そして、その製造方法としても、酸化性物質を含む酸性の溶液（酸化性溶液）を生成した後にフッ酸を添加してもよいし、フッ酸を添加した硫酸溶液から酸化性物質を生成してもよい。
図６は、フッ酸を添加した硫酸溶液を電気分解する洗浄システムを例示するための模式図である。
図６に示すように、フッ酸供給部５０は、フッ酸を貯留するタンク５１と、ポンプ５２、および開閉弁７１を備えている。また、タンク５１、ポンプ５２、及び開閉弁７１が管路５３ａを介して硫酸供給部１５側の管路と接続されている。すなわち、管路５３ａが開閉弁７０の下流側の管路と接続されている。そして、タンク５１内に貯留されたフッ酸が、ポンプ５２の作動によって管路５３ａを介して硫酸電解部１０の陽極室３０に供給されるようになっている。すなわち、フッ酸供給部５０は、タンク５１に貯留されたフッ酸を硫酸電解部１０の陽極室３０に供給する機能を有し、フッ酸が添加された硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質を含みかつフッ酸が添加された洗浄液を生成することができるようになっている。
尚、フッ酸が添加されることを考慮して、少なくとも陽極導電性膜３５は導電性ダイヤモンド膜からなるものとすることが好ましい。
図６に示すように、フッ酸供給部５０は、フッ酸を貯留するタンク５１と、ポンプ５２、および開閉弁７１を備えている。また、タンク５１、ポンプ５２、及び開閉弁７１が管路５３ａを介して硫酸供給部１５側の管路と接続されている。すなわち、管路５３ａが開閉弁７０の下流側の管路と接続されている。そして、タンク５１内に貯留されたフッ酸が、ポンプ５２の作動によって管路５３ａを介して硫酸電解部１０の陽極室３０に供給されるようになっている。すなわち、フッ酸供給部５０は、タンク５１に貯留されたフッ酸を硫酸電解部１０の陽極室３０に供給する機能を有し、フッ酸が添加された硫酸溶液を電気分解することで酸化性物質を含みかつフッ酸が添加された洗浄液を生成することができるようになっている。
尚、フッ酸が添加されることを考慮して、少なくとも陽極導電性膜３５は導電性ダイヤモンド膜からなるものとすることが好ましい。
次に、本実施の形態に係る微細構造体の製造方法について例示をする。
微細構造体の製造方法としては、例えば、半導体装置の製造方法を例示することができる。ここで、半導体装置の製造工程には、いわゆる前工程における成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などにより基板（ウェーハ）表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などがある。また、いわゆる後工程においては、ダイシング、マウンティング、ボンディング、封入などの組立工程、機能や信頼性の検査工程などがある。
微細構造体の製造方法としては、例えば、半導体装置の製造方法を例示することができる。ここで、半導体装置の製造工程には、いわゆる前工程における成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などにより基板（ウェーハ）表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などがある。また、いわゆる後工程においては、ダイシング、マウンティング、ボンディング、封入などの組立工程、機能や信頼性の検査工程などがある。
この場合、例えば、レジスト除去工程において前述した洗浄液、洗浄方法、洗浄システムを用いることでレジストに対する除去性を向上させることができる。特に、従来は除去が困難であった表面に変質層が形成されたレジストを「剥離残り（残渣）」なく、かつ、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えることなく除去することができる。
また、従来は、ドライエッチングによるアッシングでレジスト表面の変質層を除去し、その後、ＳＰＭ溶液を用いた処理を行い残余のレジストを除去する必要があった。そのため、処理工数の増加、処理装置の種類の増加、処理時間の増加などを招いていた。これに対し、前述した洗浄液、洗浄方法、洗浄システムを用いるようにすれば、１種類の処理で表面に変質層が形成されたレジストを除去することができる。そのため、生産性の向上、生産コストの低減などを図ることができる。
尚、前述した本実施の形態に係る洗浄方法や洗浄システム以外のものは、各工程における既知の技術を適用できるので、それらの詳細な説明は省略する。
尚、前述した本実施の形態に係る洗浄方法や洗浄システム以外のものは、各工程における既知の技術を適用できるので、それらの詳細な説明は省略する。
また、微細構造体の製造方法の一例として、半導体装置の製造方法を例示したがこれに限定されるわけではない。例えば、液晶表示装置、位相シフトマスク、ＭＥＭＳ分野におけるマイクロマシーン、精密光学部品などの分野においても適応が可能である。
また、前述した洗浄システムにおいて、溶液の循環構成は必ずしも設けなくてもよく、図７に示すように、洗浄処理部１２で使用された使用済みの溶液を汚染物などと一緒に回収タンク６３に一旦回収した後、排出管路７５を介して系外に排出するようにしてもよい。
また、有機物からなるレジストの除去だけでなく、金属不純物の除去、パーティクル除去、ドライエッチング残渣の除去などにも、同様に使用することができる。
例えば、アスペクト比の大きな金属配線のパターンの加工時には、配線金属とその酸化物、ハロゲン化物、バリアメタルとその酸化物、ハロゲン化物などが多く堆積する。また、アスペクト比の大きなシリコン系のパターン加工時には、シリコン酸化物、ハロゲン化物が多く堆積する。これらの物質はＳＰＭ溶液に含まれる酸性化物質の酸化力だけでは除去できない場合が多い。
例えば、アスペクト比の大きな金属配線のパターンの加工時には、配線金属とその酸化物、ハロゲン化物、バリアメタルとその酸化物、ハロゲン化物などが多く堆積する。また、アスペクト比の大きなシリコン系のパターン加工時には、シリコン酸化物、ハロゲン化物が多く堆積する。これらの物質はＳＰＭ溶液に含まれる酸性化物質の酸化力だけでは除去できない場合が多い。
しかしながら、このような堆積物はフッ酸により分解、除去できるものが多く、前述した洗浄液、洗浄方法、洗浄システムを用いるようにすれば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）にダメージを与えることなく除去することができる。
すなわち、微細構造体に付着した汚染物を除去する場合に広く適用させることができる。この場合、酸化物や窒化物が除去されることを抑制しつつ汚染物を除去することができるので、表面に酸化物や窒化物があるものに対しては特に有用である。
すなわち、微細構造体に付着した汚染物を除去する場合に広く適用させることができる。この場合、酸化物や窒化物が除去されることを抑制しつつ汚染物を除去することができるので、表面に酸化物や窒化物があるものに対しては特に有用である。
また、洗浄対象物を搬送するためのロボットを設けてもよい。また、硫酸溶液を貯留するタンク６０やフッ酸を貯留するタンク５１は、それぞれ工場のラインに接続させて溶液が自動的に補給されるようにしてもよい。また、汚染物を除去した洗浄対象物をリンスするリンス槽を設けてもよい。このリンス槽には、オーバフロー制御機器やインラインヒータによる温度制御機器を設けることができる。リンス槽の材質としては、石英を用いるとよい。
以上、本発明の実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、前述した洗浄システムが備える各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
５ 洗浄システム、１０ 硫酸電解部、１２ 洗浄処理部、１４ 溶液循環部、１５ 硫酸供給部、２０ 隔膜、３０ 陽極室、３２ 陽極、４０ 陰極室、４２ 陰極、５０ フッ酸供給部
Claims (1)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、
前記陽極室と前記陰極室とに、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の硫酸溶液を供給する硫酸供給部と、
洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、
前記陽極室に、フッ酸を供給する第２のフッ酸供給部と、
前記洗浄処理部に、前記酸化性物質と、水と、硫酸と、フッ酸と、を含む溶液を供給する第２の酸化性溶液供給部と、
を備えたことを特徴とする洗浄システム。
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