KR101252347B1 - 세정액, 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents
세정액, 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 실시형태들에 따르면, 세정액은 산화성 물질과 불산을 포함하며, 산성을 나타낸다. 세정 방법이 개시된다. 세정 방법은 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 세정 방법은 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계를 포함한다.
Description
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2009년 9월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-219890호에 기초한 것이며, 이를 우선권 주장하고, 이의 전체 내용이 참조로 본 명세서에 원용된다.
일반적으로, 본 명세서에 개시되는 실시예들은, 세정액, 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치들 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 분야에서는, 리소그래피 기술을 사용해서 표면에 미세한 벽체(wall bodies)를 갖는 미세 구조체가 제조되고 있다. 제조 프로세스 동안에 형성되어 불필요하게 된 레지스트를 농축된 황산(concentrated sulfuric acid)과 과산화수소수의 혼합액인 SPM(sulfuric acid hydrogen peroxide mixture) 용액을 사용해서 제거하도록 하고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-123330호 공보 참조).
이 SPM 용액에는, 농축된 황산과 과산화수소수를 혼합 시킴으로써 생성된 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid))이 포함되어 있다.
또한, 황산의 수용액을 전기 분해 함으로써 생성한 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산)을 사용해서 웨이퍼등에 부착한 레지스트를 제거하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-111943호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2007-123330호 및 일본 특허 공개 제2006-111943호에 개시가 되어 있는 기술에서는, 생성된 산화성 물질이 갖는 높은 산화 분해 능력을 사용하여, 유기물인 레지스트를 분해 및 제거하도록 하고 있다.
여기서, 고속 동작용의 반도체 장치는, 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면, 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 제거가 어렵고, 전술한 산화성 물질이 갖는 산화 분해 능력만으로는 원하는 제거 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
일반적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화성 물질과 불산을 포함하고, 산성을 나타내는 세정액이 제공된다.
발명의 다른 실시형태에서는 세정 방법이 개시된다. 이러한 세정 방법은 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 황산 용액에 첨가된 불산을 전기 분해하는 방법 및 황산 용액과 과산화수소수를 혼합하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 세정 방법은 상기 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 세정 시스템은 황산 전기 분해부와, 황산 공급부와, 세정 처리부와, 제1 불산 공급부와, 산화 용액 공급부를 포함한다. 황산 전기 분해부는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고, 황산 전기 분해부는 황산 용액을 전기 분해해서 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시킨다. 황산 공급부는 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에, 황산 용액을 공급한다. 세정 처리부는 세정 대상물의 세정 처리를 수행한다. 제1 불산 공급부는 상기 세정 처리부에 불산을 공급한다. 또한, 산화성 용액 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급한다.
다른 실시형태에 있어서, 세정 시스템은 황산 전기 분해부와, 황산 공급부와, 세정 처리부와, 제2 불산 공급부와, 산화 용액 공급부를 포함한다. 황산 전기 분해부는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고, 황산 용액을 전기 분해해서 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시킨다. 황산 공급부는 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 용액을 공급한다. 세정 처리부는 세정 대상물의 세정 처리를 수행한다. 제2 불산 공급부는 상기 양극 챔버에 불산을 공급한다. 또한, 산화성 용액 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급한다.
다른 실시형태에서는, 미세 구조체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미세 구조체의 제조 방법은 상기의 세정 방법에 의해 세정 대상물의 세정을 행하여, 미세 구조체를 형성한다.
도 1은 본 실시형태에 관한 세정 시스템을 예시하기 위한 개략도.
도 2의 (a) 및 (b)는 산화성 물질의 생성 메커니즘을 예시하기 위한 개략도.
도 3은 산화성 물질의 농도 및 황산의 농도가 제거 시간에 부여하는 영향을 예시하는 그래프.
도 4는 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 5는 다른 실시형태에 관한 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 6은 불산을 첨가한 황산 용액을 전기 분해하는 세정 시스템을 예시하는 개략도.
도 7은 용액의 순환 구성을 설치하지 않는 세정 시스템을 예시하는 개략도.
도 2의 (a) 및 (b)는 산화성 물질의 생성 메커니즘을 예시하기 위한 개략도.
도 3은 산화성 물질의 농도 및 황산의 농도가 제거 시간에 부여하는 영향을 예시하는 그래프.
도 4는 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 5는 다른 실시형태에 관한 세정 방법을 예시하는 흐름도.
도 6은 불산을 첨가한 황산 용액을 전기 분해하는 세정 시스템을 예시하는 개략도.
도 7은 용액의 순환 구성을 설치하지 않는 세정 시스템을 예시하는 개략도.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 예시를 한다. 또한, 각 도면중, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하며, 이의 상세한 설명은 적절히 생략한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 세정 시스템을 예시하기 위한 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 세정 시스템(5)은, 황산 전기 분해부(10)와, 불산 공급부(50)와, 세정 처리부(12)와, 용액 순환부(14)와, 황산 공급부(15)를 포함하고 있다.
황산 전기 분해부(10)는, 황산 용액을 전기 분해하여 양극 챔버(30)에 산화성 물질을 생성하는 기능을 갖는다. 또한, 산화성 물질을 포함하는 용액을 사용해서 세정 대상물에 부착된 오염물(예를 들어, 레지스트, 금속 불순물, 파티클, 건식 에칭 잔사, 실리콘 산화물, 할로겐화물 등의 퇴적물 등)을 제거하면, 산화성 물질을 포함하는 용액의 산화력은 저하되지만, 황산 전기 분해부(10)는 그 저하된 산화력을 회복시키는 기능을 갖는다.
황산 전기 분해부(10)는, 양극(32)과, 음극(42)과, 이들 양극(32)과 음극(42) 사이에 설치된 격막(20)과, 양극(32)과 격막(20)과의 사이에 설치된 양극 챔버(30)와, 음극(42)과 격막(20)과의 사이에 설치된 음극 챔버(40)를 포함하고 있다.
격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 상단부에는 상단부 밀봉부(22)가 설치되고, 격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 하단부에는 하단부 밀봉부(23)가 설치되어 있다. 양극(32)과 음극(42)은 격막(20)을 사이에 두고 대향하고 있다. 양극(32)은 양극 지지체(33)에 의해 지지되며, 음극(42)은 음극 지지체(43)에 의해 지지되어 있다. 양극(32)과 음극(42) 사이에는 직류 전원(26)이 접속되어 있다.
양극(32)은, 도전성을 갖는 양극 기초 부재(34)와, 이 양극 기초 부재(34)의 표면에 형성된 양극 도전성막(35)으로 이루어진다. 양극 기초 부재(34)는, 양극 지지체(33)의 내면에 의해 지지되며, 양극 도전성막(35)은 양극 챔버(30)에 면하고 있다.
음극(42)은, 도전성을 갖는 음극 기초 부재(44)와, 이 음극 기초 부재(44)의 표면에 형성된 음극 도전성막(45)으로 이루어진다. 음극 기초 부재(44)는, 음극 지지체(43)의 내면에 의해 지지되며, 음극 도전성막(45)은 음극 챔버(40)에 면하고 있다.
양극 챔버(30)의 하단부측에는 양극 입구부(19)가 형성되고, 상단부측에는 양극 출구부(17)가 형성되어 있다. 양극 입구부(19) 및 양극 출구부(17)는, 양극 챔버(30)에 연통하고 있다. 음극 챔버(40)의 하단부측에는 음극 입구부(18)가 형성되고, 상단부측에는 음극 출구부(16)가 형성되어 있다. 음극 입구부(18) 및 음극 출구부(16)는, 음극 챔버(40)에 연통하고 있다.
불산 공급부(50)는, 불화 수소(HF)의 수용액인 불산을 저류하는 탱크(51)와, 펌프(52)와, 개폐 밸브(71)를 포함하고 있다. 또한, 탱크(51), 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)가 관로(53) 및 관로(74)를 통해서 노즐(61)과 접속되어 있다. 그리고, 탱크(51) 내에 저류된 불산이, 펌프(52)의 작동에 의해 관로(53) 및 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 공급될 수 있다. 즉, 불산 공급부(50)는, 탱크(51)에 저류된 불산을 세정 처리부(12)의 노즐(61)에 공급하는 기능을 갖고, 노즐(61)에 공급된 불산이 세정 대상물 W의 표면에 공급되도록 되어 있다. 또한, 관로(74) 및 노즐(61)과는 별도로, 도시하지 않은 관로 및 노즐을 설치하여, 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액)과는 다른 배관계로부터 불산을 세정 대상물 W에 공급하도록 할 수도 있다.
세정 처리부(12)는, 황산 전기 분해부(10)에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액)과, 불산 공급부(50)에 의해 공급된 불산을 사용하여, 세정 대상물 W를 세정하는 기능을 갖는다.
황산 전기 분해부(10)에서 얻어진 산화성 용액은, 용액 순환부(14)를 통하여, 세정 처리부(12)에 설치된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 불산 공급부(50)에 의해 불산이 세정 처리부(12)에 설치된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 산화성 용액과 불산이 순차적으로 공급되도록 할 수도 있고, 산화성 용액과 불산이 대략 동시에 공급되도록 할 수도 있다.
또한, 산화성 용액과 불산이 혼합되어, 그 혼합액(세정액)이 공급되도록 할 수도 있다. 불산 공급부(50)에 의해 공급된 불산과, 황산 전기 분해부(10)에 의해 공급된 산화성 용액이 대략 동시에 관로(74)에 공급될 경우에는, 관로(74)가 양쪽 용액을 혼합하는 혼합부를 형성한다.
또한, 도시하지 않은 탱크를 설치하여, 산화성 용액과 불산을 혼합시키도록 하여도 된다. 이 경우는, 도시하지 않은 탱크가 혼합부를 형성한다. 도시하지 않은 탱크를 설치하도록 하면, 혼합액(세정액)의 유량(flow rate) 변동을 완충하거나, 혼합률(mixing rate)의 조정 등을 할 수 있다. 또한, 혼합액(세정액)의 혼합률의 균질화를 도모할 수도 있다.
노즐(61)은, 세정 대상물 W에 대하여 산화성 용액, 불산, 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 토출하기 위한 토출구를 갖는다. 또한, 그 토출구에 대향하도록 세정 대상물 W를 적재하는 회전 테이블(62)이 설치되어 있다. 회전 테이블(62)은, 커버(29)의 내부에 설치되어 있다. 그리고, 산화성 용액, 불산, 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 노즐(61)로부터 세정 대상물 W를 향해서 토출함으로써, 세정 대상물 W 상으로부터 오염물(예를 들어, 레지스트, 금속 불순물, 파티클, 건식 에칭 잔사, 실리콘 산화물, 할로겐화물 등의 퇴적물 등)을 제거할 수 있게 되어 있다. 또한, 세정 대상물 W 상의 오염물을 제거하는 것에 관해서는 후술한다.
또한, 도 1에 예시한 세정 처리부(12)에서는, 소위 낱장 처리 방식(single wafer processing)을 이용했지만 배치 처리 방식(batch processing)을 이용할 수도 있다.
황산 전기 분해부(10)에서 생성된 산화성 용액은, 양극 출구부(17)로부터 용액 순환부(14)를 통해서 세정 처리부(12)에 공급된다. 양극 출구부(17)는, 개폐 밸브(73a)가 설치된 관로(73)를 통하여, 용액 유지부로서의 탱크(28)에 접속되어 있다. 탱크(28)는, 관로(74)를 통해서 노즐(61)과 접속된다. 탱크(28) 내에 저류된 산화성 용액은, 펌프(81)의 작동에 의해 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 공급된다. 또한, 관로(74)에 있어서, 펌프(81)의 토출측에는 개폐 밸브(74a)가 설치되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 탱크(28), 펌프(81) 등이, 세정 처리부(12)에 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급하는 산화성 용액 공급부를 형성한다. 이 경우, 탱크(28)에 산화성 용액을 저류시키고 유지함으로써, 황산 전기 분해부(10)에서 생성되는 산화성 용액의 유량 변동을 완충할 수 있다. 또한, 탱크(28)에 히터를 설치하여, 산화성 용액의 온도 제어를 할 수도 있다.
세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 용액 순환부(14)에 의해 회수되어 다시 세정 처리부(12)에 공급가능하게 되어 있다. 예를 들어, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개폐 밸브(76)를 이 순서대로 통과하여, 황산 전기 분해부(10)의 양극 입구부(19)에 공급가능하게 되어 있다. 즉, 산화성 용액은, 황산 전기 분해부(10)와 세정 처리부(12)와의 사이에서 순환될 수 있다. 이러한 경우, 필요에 따라, 세정 처리에 사용된 산화성 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급하고, 그 후, 황산 전기 분해부(10)에서 전기 분해를 행하여 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 탱크(28)를 경유하는 등으로 하여, 그 산화성 용액을 세정 처리부(12)에 공급할 수 있다.
또한, 여기서는, 필요에 따라, 사용된 산화성 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급함과 함께, 황산 공급부(15)로부터도 황산 전기 분해부(10)에 희석된 황산을 공급해서 전기 분해를 행하고, 산화성 용액을 생성할 수 있다. 여기에서 얻어진 산화성 용액은, 탱크(28)를 경유하는 등으로 하여, 세정 처리부(12)에 공급할 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용은 가능한 한 반복할 수 있고, 세정 대상물 W의 세정 처리 중에 있어서, 산화성 용액의 생성에 필요로 하는 재료(약액 등) 및 폐액의 양을 삭감하는 것이 가능하다.
혹은, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개폐 밸브(91)를 이 순서대로 통과하여, 즉, 황산 전기 분해부(10)를 통하지 않고, 탱크(28)에 공급가능하게 할 수도 있다. 여기에서는, 계속해서, 탱크(28)로부터 세정 처리부(12)에 산화성 용액을 공급하여, 세정 대상물 W의 세정 처리를 행할 수 있다. 이러한 경우, 세정 처리에서 사용한 후의 산화성 용액을 재이용할 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용을 가능한 한 반복함으로써, 산화성 용액의 생성에 필요로 하는 재료(약품 등) 및 폐액의 양을 삭감하는 것이 가능하다.
또한, 세정 처리부(12)로부터 배출된 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)도 마찬가지로 순환시켜 재이용할 수 있다. 또한, 세정 처리부(12)에, 불산을 위한 도시하지 않은 회수 탱크나 개폐 밸브 등을 접속하여, 불산과 산화성 용액을 분리 회수하도록 할 수 있다. 이 경우, 불산과 산화성 용액을 순차적으로 공급하도록 하면, 각각의 공급시에 분리 및 회수를 행할 수 있다. 그리고, 각각을 재처리하는 등으로 하여 따로따로 재이용할 수도 있다.
회수 탱크(63)에는, 배출 관로(75) 및 배출 밸브(75a)가 설치되고, 세정 처리부(12)에서 세정 및 제거된 오염물을 계 외부로 배출하는 기능을 갖고 있다. 필터(64)는, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액, 불산 및 혼합액 중(세정액)에 포함된 오염물을 여과하는 기능을 갖는다.
황산 공급부(15)는, 황산 전기 분해부(10)(양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40))에 희석 황산 용액을 공급하는 기능을 갖는다. 황산 공급부(15)는, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40)에 희석 황산 용액을 공급하는 펌프(80), 희석 황산을 저류하는 탱크(60) 및 개폐 밸브(70, 72)를 포함하고 있다.
탱크(60)에는, 예를 들어, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하의 희석 황산 용액이 저류되어 있다. 탱크(60) 내의 황산 용액은, 펌프(80)의 구동에 의해, 개폐 밸브(70)를 통과하고, 개폐 밸브(76)의 하류측의 관로 및 양극 입구부(19)를 통하여, 양극 챔버(30)에 공급된다. 또한, 탱크(60) 내의 황산 용액은, 펌프(80)의 구동에 의해, 개폐 밸브(72)를 통과하고, 개폐 밸브(72)의 하류측의 관로(86), 음극 입구부(18)를 통하여, 음극 챔버(40)에 공급된다.
본 실시형태에 있어서는, 음극측에 공급되는 용액의 황산 농도가 낮으므로, 황산의 전기 분해에 의해 격막(20)이 손상받는 것을 억제할 수 있다. 즉, 황산의 전기 분해 반응 중에 음극측의 물이 양극측으로 이동하고, 음극측 용액의 황산 농도가 증가하여, 격막(20)이 열화하기 쉬워진다. 또한, 격막(20)에 이온 교환막을 사용한 경우에는, 농 황산중에서는 함수율 저하에 수반하여, 이온 교환막의 저항이 증대되고, 탱크 전압이 바람직하지 못하게 상승한다. 그러므로, 이 문제를 완화하기 위해서도, 음극측에 희석 황산을 공급하고, 이온 교환막에 물을 공급하도록 하면 저항 증가를 억제할 수 있다.
또한, 황산 전기 분해부(10)에 공급되는 황산의 농도를 낮게 하면, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산, 과산화이중황산)의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화성 물질의 생성 효율의 향상에 대해서는 후술한다.
전술한 개폐 밸브(70, 71, 72, 73a, 74a, 75a, 76, 91)는, 각종 용액의 유량을 제어하는 기능도 갖는다. 또한, 펌프(80, 81, 82)는 각종 용액의 유속을 제어하는 기능도 갖는다.
양극 지지체(33), 음극 지지체(43), 음극 출구부(16), 양극 출구부(17), 음극 입구부(18), 양극 입구부(19) 및 세정 처리부(12)의 커버(29)의 재료에는, 내약품성의 관점에서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 사용하면 좋다.
또한, 세정 처리부(12)에 대하여, 산화성 용액, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 공급하는 배관에는, 단열재를 감은 불소계 수지 튜브 등을 사용할 수 있다. 이 배관에는, 불소계 수지로 이루어지는 인라인 히터를 설치할 수도 있다. 또한, 산화성 용액, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 펌핑하는 펌프에는, 내열 및 내약품성을 갖는 불소계 수지로 이루어지는 벨로우즈 펌프를 사용할 수 있다.
또한, 황산 용액을 저류하는 탱크의 재료에는, 예를 들어, 석영을 사용할 수 있다. 또한, 불산 및 산화성 용액과 불산의 혼합액(세정액)을 저류하는 탱크 각각의 재료에는, 예를 들어, 불소계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이들 탱크 각각에, 오버플로우 제어 기기, 온도 제어 기기 등을 적절히 설치할 수도 있다.
여기서, 탱크에 설치된 온도 제어 기기, 배관에 설치된 인라인 히터 등을 사용하여, 용액 온도(처리 온도)를 올리도록 하면, 레지스트 등과의 반응성을 높일 수 있으므로 처리 시간의 단축을 도모할 수 있다. 그러나, 온도를 지나치게 높게 하면, 세정 시스템의 각 구성 요소(예를 들어, 각부의 관로, 개폐 밸브, 펌프, 탱크, 세정 처리부의 커버 등)의 내열 온도 및 강도에 관련한 문제가 발생될 우려가 있다. 불산, 황산 및 산화성 용액과 접촉하는 부분은 내약품성을 높이기 위해서, 예를 들어, 불소계 수지 등으로 형성될 경우가 많다. 이러한 경우, 온도를 지나치게 높게 하면 필요한 강도가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
그러므로, 처리 시간의 단축과 세정 시스템측의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 불산, 황산 및 산화성 용액의 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
격막(20)으로서는, 예를 들어, 상품명 포어프론(Poreflon) 등의 PTFE 다공질 격막을 포함하는 중성막(단, 친수화 처리된 것)과, 상품명 나피온(Nafion), 아시플렉스(Aciplex), 플레미온(Flemion) 등의 양이온 교환막을 사용할 수 있다. 격막(20)의 치수는, 예를 들어, 약 50㎠이다. 상단부 밀봉부(22)와 하단부 밀봉부(23)로서는, 예를 들어, 불소계 수지로 코팅된 Ｏ링을 사용하는 것이 적합하다.
양극 도전성 기초 부재(34)의 재료에는, 예를 들어, p형 실리콘, 및 니오븀과 같은 밸브 금속을 사용할 수 있다. 여기서, "밸브 금속"이란, 양극 산화에 의해 금속 표면이 산화 피막으로 균일하게 덮이고, 우수한 내식성을 갖는 것이다. 또한, 음극 도전성 기초 부재(44)에는, 예를 들어, n형 실리콘을 사용할 수 있다.
양극 도전성막(35) 및 음극 도전성막(45)의 재료에는, 예를 들어, 글래시 카본을 사용할 수 있다. 또한, 비교적 높은 황산 농도의 용액 및 불산이 첨가된 용액이 공급될 경우에는, 내구성의 관점에서, 도전성 다이아몬드막을 사용하는 것이 적합하다.
또한, 양극 및 음극의 양방에 대해서도, 도전성막과 기초 부재가 동일한 재료로 형성되어도 된다. 예를 들어, 음극 기초 부재로서 글래시 카본을 사용하는 경우 및 양극 기초 부재로서 도전성 다이아몬드 자립막을 사용하는 경우는, 기초 부재 바로 그 자신이 전극 촉매성을 갖는 도전성막을 형성하고, 전해 반응에 기여할 수 있다.
다이아몬드는 화학적, 기계적 및 열적으로 안정된 성질을 갖지만, 도전성이 좋지 않기 때문에 전기 화학 시스템에 사용하는 것이 곤란하였다. 그러나, 열 필라멘트-CVD(HF-CVD:Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 사용하여, 붕소 가스 및 질소 가스를 공급하면서 성막함으로써, 도전성의 다이아몬드막이 얻어진다. 이 도전성의 다이아몬드막은, 전위창이, 예를 들어, 3 내지 5volt이고, 전기 저항이, 예를 들어, 5 내지 100 밀리-옴-센티미터이다.
여기서, 전위창은, 물의 전기 분해에 필요로 하는 최저 전위(1.2volt 이상)이다. 이 전위창은 재질에 따라 상이하다. 전위창이 넓은 재료를 사용하고, 이 전위창 내의 전위로 전해를 행한 경우, 전위창 내에 산화 환원 전위를 갖는 전해 반응이, 물의 전기 분해에 우선하여 진행하고, 전기 분해하기 어려운 물질의 산화 반응 혹은 환원 반응이 우선적으로 진행하는 경우도 있다. 따라서, 이러한 도전성 다이아몬드를 사용함으로써, 종래의 전기 화학 반응에서는 불가능했던 물질의 분해 및 합성이 가능하게 된다.
또한, HF-CVD법에 있어서는, 고온 상태에 있는 텅스텐 필라멘트에 원료 가스를 공급하여 분해를 행한다. 그리고, 막 형성에 필요한 라디칼을 형성시킨다. 그 후, 기판 표면에 확산된 라디칼과 다른 반응성 가스를 원하는 기판상에서 반응 시킴으로써 성막을 행한다.
이하, 황산 전기 분해부(10)에 있어서의 산화성 물질의 생성 메커니즘에 대해서 설명한다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 산화성 물질의 생성 메커니즘에 대해 예시하기 위한 개략도이다. 도 2의 (a)는 황산 전기 분해부의 개략적인 측단면도이다. 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)에 있어서의 A-A 선을 따른 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 격막(20)을 사이에 두고, 양극(32)과 음극(42)이 서로 대향하도록 설치되어 있다. 양극(32)은, 그 양극(32)의 양극 도전성막(35)을 양극 챔버(30)에 면하게 하여, 양극 지지체(33)에 지지되어 있다. 음극(42)은, 그 음극(42)의 음극 도전성막(45)을 음극 챔버(40)에 면하게 하여, 음극 지지체(43)에 지지되어 있다. 격막(20), 양극 지지체(33) 및 음극 지지체(43)의 각각의 양단부에는, 전해부 하우징(24)이 설치되어 있다.
양극 챔버(30)에는, 양극 입구부(19)를 통하여, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다. 음극 챔버(40)에도, 음극 입구부(18)를 통하여, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다.
그리고, 양극(32)에 정전압을, 음극(42)에 부전압을 인가하면, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40) 각각에서 전기 분해 반응이 발생한다. 양극 챔버(30)에서는, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 나타내는 바와 같은 반응이 발생한다.
여기서, 화학식 2와 화학식 3에 있어서의 물(H2O)은, 70 중량 퍼센트의 황산 용액에 포함되는 30 퍼센트의 물이다. 그리고, 양극 챔버(30)에서는, 화학식 2의 반응에 의해 과산화일황산 이온(HSO5 -)이 생성된다. 또한, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응에 의해, 화학식 4에 나타내는 바와 같은 전 반응이 발생하여, 과산화일황산 이온(HSO5 -)과 황산이 생성된다. 이 과산화일황산은, 황산보다도 강력한 세정력을 갖는다.
혹은, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응으로부터, 화학식 5에 나타낸 바와 같이, 과산화수소(H2O2)가 생성된 후, 화학식 4의 과산화일황산 이온(HSO5 -)이 생성되는 경우도 있다. 또한, 화학식 1의 반응에 의해, 과산화이중황산(H2S2O8)이 생성되는 경우도 있다. 화학식 4 및 화학식 5는, 화학식 1로부터의 2차 반응을 나타낸다.
또한, 음극 챔버(40)에서는, 화학식 6에 나타낸 바와 같이, 수소 가스가 생성된다. 이것은, 양극에서 발생한 수소 이온(H+)이, 격막(20)을 통해서 음극으로 이동하고, 전기 분해 반응이 발생하기 때문이다. 수소 가스는, 음극 출구부(16)를 통해서 음극 챔버(40)로부터 배출된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식 7에 의해 나타낸 바와 같이, 황산 용액을 전기 분해함으로써, 예를 들어, 과산화일황산(H2SO5), 과산화이중황산(H2S2O8) 등의 산화성 물질을 얻을 수 있고, 이들 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액이 얻어진다. 또한, 부생성물로서는 수소 가스가 생성되지만, 이 수소 가스는 레지스트 등의 제거에는 영향을 미치지 않는다.
과산화일황산을 사용하는 경우, 레지스트 등의 유기물과의 반응 속도가 빠르다. 그러므로, 비교적 제거해야 하는 양이 많은 레지스트 제거이더라도 단시간에 끝마칠 수 있다. 또한, 과산화일황산을 사용하는 경우에는, 저온에서 제거할 수 있다. 따라서, 온도 상승(ramp-up)을 위한 정밀 조정 시간이 불필요하다. 또한, 과산화일황산을 안정되게 다량으로 생성할 수 있다. 그러므로, 저온에 있어서도 제거 대상물과의 반응 속도를 올릴 수 있다.
여기서, 처리 시간을 단축해서 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 산화성 물질의 양을 증가시키면 충분하다. 이 경우, 장치의 대형화, 인가 전력의 증가, 희석 황산 용액량의 증가 등을 행하면, 생성되는 산화성 물질의 양을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이와 같이 하면 생산 비용 및 환경 부하의 증가를 초래하는 것이 된다. 그러므로, 전해 효율을 향상시켜서 효율적으로 산화성 물질을 생성할 필요가 있다.
본 발명자들이 얻은 지식에 따르면, 전해 파라미터(예를 들어, 전기량, 유량, 온도 등)를 일정하게 했을 경우, 전해시의 황산 농도를 낮게 함으로써 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있다. 그러므로, 황산 전기 분해부(10)에 공급되는 황산 농도를 낮게 함으로써, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 과산화이중황산)의 생성 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
도 3은, 산화성 물질의 농도 및 황산의 농도가 박리 시간(제거 시간)에 부여하는 영향을 예시하기 위한 그래프이다. 횡축에는 산화성 물질의 농도가 점철되어 있다. 또한, 종축에는 박리 시간(제거 시간)이 점철되어 있다. 또한, 도 3에서, B1은 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 경우, B2는 황산 농도가 80 중량 퍼센트인 경우, B3은 황산 농도가 85 중량 퍼센트인 경우, B4는 황산 농도가 90 중량 퍼센트인 경우, B5는 황산 농도가 95 중량 퍼센트인 경우이다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있으므로 산화성 물질의 농도가 높아진다. 또한, 황산 농도가 동일한 경우에는, 산화성 물질의 농도가 높을수록(산화성 물질의 양이 많을수록) 박리 시간(제거 시간)을 짧게 할 수 있다.
즉, 산화성 물질의 생성 단계에 있어서는, 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있다. 그 결과, 박리 시간(제거 시간)을 짧게 할 수 있다.
따라서, 본 실시형태에 있어서는, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하의 희석 황산 용액을 황산 전기 분해부(10)에 공급하도록 하고 있다.
그러므로, 황산 전기 분해부(10)에 있어서의 전해 효율을 향상시켜서 보다 많은 산화성 물질을 생성할 수 있다. 그 결과, 많은 양의 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 따라서, 처리 시간을 단축할 수 있다.
여기서, 고속 동작용의 반도체 장치는, 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되고 있지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면, 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 제거가 어렵고, 전술한 산화성 물질이 갖는 산화 분해 능력만으로는 원하는 제거 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
이 경우, 산화성 물질보다도 분해 능력 및 제거 능력이 높은 물질을 사용해서 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거하도록 하는 것이 생각된다. 예를 들어, 산화막 및 자연 산화막의 제거에 사용되는 불산은, 높은 분해 능력 및 높은 제거 능력을 갖는다. 따라서, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 불산을 사용하는 것이 생각된다.
그러나, 산화막 및 자연 산화막의 제거에 사용되는 불산은, 산화물(예를 들어, 실리콘 산화막 등) 및 질화물(예를 들어, 실리콘 질화막 등)을 분해 및 제거하는 능력을 갖고 있다. 따라서, 웨이퍼 상에 형성된 산화막 및 질화막이 제거되어버려, 소위 막 감소를 발생시킬 우려가 있다. 특히, 레지스트에 의해 덮여져 있지 않은 부분에 산화막, 질화막 등이 노출되어 있으면, 이러한 부분들이 제거되어 버릴 우려가 있다.
그러므로, 레지스트 등의 유기물의 제거를 목적으로 하는 것 같은 용도에는 불산을 사용할 수 없는 것으로 여겨지고 있었다.
본 발명자들은, 검토 결과, 산화성 물질을 포함하는 산성의 용액 중에 있어서는 불산이 갖는 산화물(예를 들어, 실리콘 산화막 등) 및 질화물(예를 들어, 실리콘 질화막 등)에 대한 제거 능력이 억제된다라는 지식을 얻었다. 이 경우, 산화물 및 질화물에 대한 제거 능력이 억제되어도, 불산이 포함됨으로써 레지스트에 대한 제거 능력은 향상시킬 수 있다라는 지식도 얻었다.
표 1은, 산화막, 질화막 및 변질층이 형성된 레지스트에 대한 제거 능력을 비교한 것이다.
열산화막법에 의해 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막(SiO2)을 형성하여 산화막을 형성하였다. 질화막으로서는 실리콘 기판 상에 LP-CVD법에 의해 형성시킨 실리콘 질화막(SiN)을 사용했다. 또한, 변질층이 형성된 레지스트로서는, 실리콘 기판 상에 레지스트를 도포, 노광, 현상하여 패터닝을 행하고, 비소를 1016 atoms/㎠ 도우즈하여 레지스트 표면을 변질되게 한 것을 사용했다.
또한, SPM 용액은, 황산 농도가 98 중량 퍼센트의 황산 용액과 과산화수소 농도가 35 중량 퍼센트인 과산화수소수를, 체적비 3:1(황산 용액:과산화수소수=3:1)로 혼합함으로써 생성했다. 이 경우, 황산 용액과 과산화수소수를 혼합시킴으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산(H2SO5), 과산화이중황산(H2S2O8) 등)이 생성된다. 따라서, SPM 용액도 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액이다.
산화성 물질을 포함하는 산화성 용액은, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해함으로써 생성시킨 것으로 했다.
불산의 수용액은, 물에 불산을 첨가하여 불산 농도를 1000 ppm으로 한 수용액으로 했다.
불산이 첨가된 황산 용액은, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 황산 용액에 불산을 첨가하여, 불산 농도를 1000 ppm으로 함으로써 만들어졌다.
불산이 첨가된 산화성 용액은, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해하여 생성되는 용액에 불산을 첨가하고, 불산 농도를 1000 ppm으로 함으로써 만들어졌다.
또한, 산화막(실리콘 산화막, 즉, SiO2) 및 질화막(실리콘 질화막, 즉, SiN)의 제거는 에칭 레이트에 의해 평가하는 것으로 하고, 처리 온도 60℃, 처리 시간 3분에 대한 에칭량을 측정했다.
또한, 변질층이 형성된 레지스트의 제거는, 육안 관찰로 평가했다. 변질층이 형성된 레지스트의 제거시의 처리 온도는, 불산의 수용액을 사용하는 경우가 80℃, 그 이외의 용액을 사용하는 경우가 130℃로 했다.
표 1에 도시된 바와 같이, SPM 용액(황산 용액과 과산화수소수를 혼합시킴으로써 생성된 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액)만 사용한 경우와, 희석 황산 용액을 전기 분해함으로써 생성한 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액만을 사용한 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)은 제거되지 않는다. 즉, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)은 손상되지 않는다. 그러나, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 있어서는, 레지스트를 전부 제거할 수 없고 소위 박리 잔유물(잔사)이 남겨진다.
이러한 박리 잔유물(잔사)을 남긴 채 다음 공정의 가공을 행한 경우, 현저하게 수율을 떨어뜨릴 우려가 있다. 이 문제에 대하여, 이전 공정의 드라이 에칭 조건을 엄격하게 하거나, 다른 약액 처리를 행하거나 하는 대책을 생각할 수 있지만, 비용의 증대나, 웨이퍼의 산화 등 새로운 문제를 발생시킬 우려가 있다.
또한, 불산 농도가 1000 ppm인 수용액을 사용하는 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)이 에칭되어 제거되어 버려 바람직하지 못하다. 즉, 불산 수용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시킬 우려가 있다.
그리고, 본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 불산의 수용액을 사용한 경우에는, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거를 할 수 없는 것이 판명되었다. 즉, 불산의 수용액은 레지스트의 제거에 부적합한 것이 판명되었다.
또한, 황산 용액에 불산을 첨가하고, 불산 농도를 1000 ppm으로 한 황산 용액을 사용하는 경우에, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)이 에칭되어 제거되어 버려 바람직하지 못하다. 즉, 불산이 첨가된 황산 용액만을 사용해서 레지스트 등의 유기물을 제거할 경우에는, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시킬 우려가 있다.
그리고, 본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 불산이 첨가된 황산 용액을 사용한 경우에는, 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거를 할 수 없는 것이 판명되었다. 즉, 불산이 첨가된 황산 용액은 레지스트의 제거에 부적합한 것이 판명되었다.
이에 대하여, 불산이 첨가된 산화성 용액(본 실험에 있어서는, 불산 농도가 1000 ppm인 산화성 용액)을 사용하는 경우에는, 실리콘 질화막(SiN)이 약간 에칭되어 제거되지만, 실리콘 산화막(SiO2)이 에칭되어 제거되는 것이 억제되었다. 또한, 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 박리 잔유물(잔사) 없이 제거할 수 있었다.
그러므로, 세정액으로서 불산이 첨가된 산화성 용액을 사용하면, 종래 제거가 곤란하였던 표면에 변질층이 형성된 레지스트를, 박리 잔유물(잔사) 없이, 또한, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)을 손상시키지 않고 제거할 수 있다.
또한, 종래는, 건식 에칭에 의한 애싱으로 레지스트 표면의 변질층을 제거하고, 그 후, SPM 용액을 사용한 처리를 행하여 잔여의 레지스트를 제거할 필요가 있었다. 따라서, 처리 공정수의 증가, 처리 장치의 종류의 증가, 처리 시간의 증가 등을 초래하고 있었다. 이에 대해, 세정액으로서 불산이 첨가된 산화성 용액을 사용하도록 하면, 1 종류의 처리에 의해 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거할 수 있다. 그러므로, 생산성을 높일 수 있으며, 생산 비용의 저감 등을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 미리 산화성 용액에 불산을 첨가하는 경우를 예시하였지만, 예를 들어, 산화성 용액과 불산을 세정 대상물 W의 표면에 순차적으로 또는 대략 동시에 공급하여, 레지스트 등의 제거를 행하게 할 수도 있다. 또한, 표면에 변질층이 형성된 레지스트뿐만 아니라, 표면에 변질층을 갖고 있지 않은 레지스트도 제거시킬 수 있다. 그러나, 종래에는 제거가 곤란하였던 표면에 변질층이 형성된 레지스트의 제거에 특히 유용하다.
이하, 본 실시형태에 따른 세정 방법을 설명한다.
도 4는, 세정 방법에 대해서 예시하기 위한 흐름도이다.
우선, 황산 용액을 전기 분해함으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 과산화이중황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S1-1). 이 경우, 황산 용액의 황산 농도를 30 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이하로 함으로써, 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다.
이어서, 생성된 산화성 용액의 온도를 조정한다(스텝 S1-2). 이 온도 조정은 항상 필요하진 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 산화성 용액의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조정은, 생성된 산화성 용액, 생성 중의 산화성 용액(전기 분해시) 및 전기 분해를 위해서 공급되는 황산 용액 중 어느 하나에 대하여 행할 수 있다.
또한, 불산의 온도를 조정한다(스텝 S2). 이 온도 조정은 항상 필요하진 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도 및 강도 등을 고려하면, 불산의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 불산과 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 순차적으로 또는 대략 동시에 공급한다(스텝 S3). 또한, 공급은, 노즐 등으로부터 세정 대상물 W마다 행해지도록 해도 되고, 불산과 산화성 용액에 순차적으로 침지시켜서 행하여도 된다. 또한, 예를 들어, 불산과 산화성 용액에 대한 별개의 배관 계통으로부터 순차적으로 또는 대략 동시에 공급해도 된다. 또한, 소위 낱장 처리 방식, 배치 처리 방식 등을 이용할 수도 있다.
도 5는 다른 실시형태에 관한 세정 방법을 예시하는 흐름도이다.
본 실시형태에서는, 산화성 용액과 불산을 혼합하고, 이 혼합물을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다.
우선, 황산 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산, 과산화이중황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S10). 이 경우, 황산 용액의 황산 농도를 30 중량 퍼센트이상, 70 중량 퍼센트 이하로 하면, 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다.
이후, 산화성 용액과 불산을 혼합하여, 세정액을 생성한다(스텝 S11). 이때, 세정액중의 불산 농도 및 산화성 물질의 양이 적절히 조정된다.
이어서, 생성된 세정액의 온도를 조정한다(스텝 S12). 이 온도 조정은 반드시 필요하지 않지만, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도나 강도등을 고려하면, 세정액의 온도가 100℃ 이상, 110℃ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조정은 혼합전의 산화성 용액 및 불산에 대하여 행할 수도 있다.
이후, 세정액(불산과 산화성 용액과의 혼합액)을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다(스텝 S13). 공급은, 노즐부 등으로부터 세정 대상물 W 마다 행해지도록 해도 좋고, 세정액에 침지시키도록 하여도 된다. 또한, 소위 단일 웨이퍼 처리 방식, 배치(batch) 처리 방식 등으로 할 수도 있다.
또한, 도 5에 예시를 했지만 경우에는, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성한 후에 불산을 첨가하도록 하고 있지만, 산화성 용액의 원료인 황산 용액에 불산을 첨가하고, 이 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성하도록 해도 좋다(도 6 참조).
또한, 황산 용액과 과산화수소수를 혼합 시킴으로써 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액(SPM 용액)을 생성하고, 이 용액에 불산을 첨가함으로써 세정액을 생성해도 좋다. 또한, 황산 용액, 과산화수소수, 불산을 혼합 시킴으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성하도록 해도 좋다.
즉, 세정액으로서는, 산화성 물질과 불산을 포함하고 산성을 나타내는 용액이면 좋다. 그리고, 그 제조 방법으로서도, 산화성 물질을 포함하는 산성의 용액(산화성 용액)을 생성한 후에 불산을 첨가하여도 되고, 불산을 첨가한 황산 용액으로부터 산화성 물질을 생성해도 좋다.
도 6은, 불산을 첨가한 황산 용액을 전기 분해하는 세정 시스템을 예시하는 개략도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 불산 공급부(50)는 불산이 저류되어 있는 탱크(51)와, 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)를 포함한다. 탱크(51), 펌프(52) 및 개폐 밸브(71)는 관로(53a)를 통해서 황산 공급부(15)측의 관로와 접속되어 있다. 즉, 관로(53a)가 개폐 밸브(70)의 하류측의 관로와 접속되어 있다. 그리고, 탱크(51) 내에 저류된 불산이, 펌프(52)의 작동에 의해 관로(53a)를 통해서 황산 전기 분해부(10)의 양극 챔버(30)에 공급 되도록 되어 있다. 즉, 불산 공급부(50)는 탱크(51)에 저류된 불산을 황산 전기 분해부(10)의 양극 챔버(30)에 공급하는 기능을 갖고, 불산이 첨가된 황산 용액을 전기 분해 함으로써 산화성 물질을 포함하며 불산이 첨가된 세정액을 생성할 수 있다.
불산이 첨가되는 것을 고려하면, 적어도 양극 도전성막(35)은 도전성 다이아몬드 막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 미세 구조체의 제조 방법을 설명한다.
미세 구조체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 반도체 장치의 제조 방법을 예시할 수 있다. 여기서, 반도체 장치의 제조 공정은, 소위 전공정(front-end processes)에 있어서의 성막, 레지스트 도포, 노광, 현상, 에칭, 레지스트 제거 등에 의해 기판(웨이퍼) 표면에 패턴을 형성하는 공정과, 검사 공정과, 세정 공정과, 열 처리 공정과, 불순물 도입 공정과, 확산 공정과, 평탄화 공정 등을 포함한다. 또한, 소위 후공정(back-end processes)은 다이싱(dicing), 마운팅(mounting), 본딩, 봉입(encapsulation) 등의 조립 공정과, 기능 및 신뢰성 검사 공정등을 포함한다.
이 경우, 예를 들어, 레지스트 제거 공정 동안에, 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용함으로써 레지스트에 대한 제거성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래는 제거가 곤란했던 표면에 변질층이 형성된 레지스트를, 박리 잔유물(잔사)를 남기지 않고, 또한, 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiN)에 손상을 주지 않고 제거할 수 있다.
종래는, 건식 에칭에 의한 애싱(ashing)으로 레지스트 표면의 변질층을 제거하고, 그 후, SPM 용액을 사용한 처리를 행하여 잔여의 레지스트를 제거할 필요가 있었다. 그로 인해, 처리 공정수의 증가, 처리 장치의 종류의 증가, 처리 시간의 증가등을 초래하고 있었다. 이에 비하여, 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용하도록 하면, 1종류의 처리로 표면에 변질층이 형성된 레지스트를 제거할 수 있다. 그로 인해, 생산성의 향상, 생산 비용의 저감 등을 도모할 수 있다.
또한, 전술한 본 실시형태에 관한 세정 방법 및 세정 시스템 이외의 것은, 각각 공정에 있어서의 공지된 기술을 적용할 수 있으므로, 이들의 상세한 설명은 생략한다.
미세 구조체의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 방법을 예시했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 액정 표시 장치, 위상 쉬프트 마스크, MEMS 분야에서의 마이크로 머신, 정밀 광학 부품등의 분야에 있어서도 적용이 가능하다.
또한, 전술한 세정 시스템에 있어서, 용액의 순환 구성은 반드시 설치하지 않아도 좋고, 도 7에 도시된 바와 같이, 세정 처리부(12)에서 사용된 용액을 오염물등과 함께 회수 탱크(63)에 일단 회수한 후, 배출관로(75)를 통해서 시스템 외부로 배출하도록 해도 좋다.
또한, 유기물로 이루어지는 레지스트의 제거뿐만 아니라, 금속 불순물의 제거, 파티클 제거, 건식 에칭 잔사의 제거 등에도, 마찬가지로 사용할 수 있다.
예를 들어, 종횡비가 큰 금속 배선의 패턴의 가공 시에는, 배선 금속과 산화물, 배선 금속의 할로겐화물, 배리어 메탈과 산화물, 배리어 메탈의 할로겐화물등이 많이 퇴적한다. 또한, 종횡비가 큰 실리콘계의 패턴 가공 시에는, 실리콘 산화물, 할로겐화물이 많이 퇴적한다. 이들의 물질은 SPM 용액의 산성화 물질의 산화력만으로는 제거할 수 없을 경우가 많다.
그러나, 이러한 퇴적물은 불산에 의해 분해 및 제거할 수 있는 것이 많다. 전술한 세정액, 세정 방법, 세정 시스템을 사용하면, 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 질화막(SiN)에 손상을 주지 않고 제거할 수 있다.
즉, 미세 구조체에 부착한 오염물을 제거하는 경우에 널리 적용시킬 수 있다. 이 경우, 산화물이나 질화물이 제거되는 것을 억제하면서 오염물을 제거할 수 있으므로, 표면에 산화물이나 질화물이 있는 것에 대하여는 특히 유용하다.
또한, 세정 대상물을 반송하기 위한 로봇을 설치해도 좋다. 또한, 황산 용액이 저류되어 있는 탱크(60)와, 불산이 저류되어 있는 탱크(51)의 각각을, 공장의 라인에 접속시켜 용액이 자동적으로 보급되도록 해도 좋다. 오염물을 제거한 세정 대상물을 린스하는 린스 조를 설치해도 좋다. 이 린스 조에는, 오버플로우 제어 기기 및 인라인 히터를 사용하는 온도 제어 기기가 포함될 수 있다. 린스 조의 재질로서는, 석영을 사용하면 좋다.
이상, 본 발명의 실시형태들에 대해서 예시를 했다. 그러나, 본 발명은 이들의 기술에 한정되는 것이 아니다.
전술한 실시형태에 관해서, 당업자가 적절히 설계 변경을 가한 것도, 본 발명의 특징이 포함되는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
예를 들어, 전술한 세정 시스템의 구성 요소의 구성, 치수, 재질, 배치 등은, 본 명세서에 예시한 것에 한정되는 것은 아니며 적절히 변경할 수 있다.
또한, 전술한 실시형태의 구성 요소는, 가능한 한 조합될 수 있고, 이들을 조합한 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.
특정 실시형태를 설명하였을지라도, 이들 실시형태는 단지 예로서 제시된 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 본 명세서에 개시된 신규한 액체, 세정 방법, 세정 시스템 및 제조 방법은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있으며, 또한 본 명세서에 개시된 액체, 세정 방법, 세정 시스템 및 제조 방법 형태의 다양한 생략, 치환 및 변경이 본 발명의 요지를 벗어남 없이 이루어질 수 있다. 첨부의 청구범위 및 이의 등가물은 본 발명의 범위내에 이러한 형태 또는 변형이 포함된다는 것을 의도한다.
5: 세정 시스템
10: 황산 전기 분해부
12: 세정 처리부
14: 용액 순환부
15: 황산 공급부
50: 불산 공급부
10: 황산 전기 분해부
12: 세정 처리부
14: 용액 순환부
15: 황산 공급부
50: 불산 공급부
Claims (20)
- 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 불산이 첨가되고 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 전기 분해하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해 생성되는 산화성 물질과 물과 황산과 불산을 포함하는 세정액.
- 제1항에 있어서,
상기 산화성 물질은 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid) 및 과산화이중황산(peroxodisulfuric acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 세정액. - 삭제
- 세정 방법으로서,
황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 전기 분해하는 방법, 불산이 첨가되고 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 전기 분해하는 방법 중에서 선택된 한 방법에 의해, 산화성 물질과 물과 황산을 포함하는 산화성 용액을 생성하는 단계와,
상기 산화성 용액과 불산을 세정 대상물의 표면에 공급하는 단계
를 포함하는, 세정 방법. - 삭제
- 제4항에 있어서,
상기 산화성 물질은 과산화일황산 및 과산화이중황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 세정 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산화성 용액의 온도 및 상기 불산의 온도 중 적어도 어느 하나를 100℃ 이상이며 110℃ 이하로 하는, 세정 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산화성 용액과 상기 불산을 상기 세정 대상물의 표면에 순차적으로 또는 동시에 공급하는, 세정 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산화성 용액과 상기 불산을 혼합하고,
상기 혼합된 용액을 상기 세정 대상물의 표면에 공급하는, 세정 방법. - 제9항에 있어서,
상기 혼합된 용액의 온도를 100℃ 이상이며, 110℃ 이하로 하는, 세정 방법. - 세정 시스템으로서,
양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고,
황산 용액을 전기 분해하여 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시키는 황산 전기 분해부와,
상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 공급하는 황산 공급부와,
세정 대상물의 세정 처리를 수행하는 세정 처리부와,
상기 세정 처리부에 불산을 공급하는 제1 불산 공급부와,
상기 산화성 물질과 물과 황산을 포함하는 산화성 용액을 상기 세정 처리부에 공급하는 제1 산화성 용액 공급부
를 포함하는, 세정 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 제1 불산 공급부는 상기 세정 처리부에, 상기 불산을 상기 산화성 용액 공급부에 의해 공급된 상기 산화성 용액과 함께 순차적으로 또는 동시에 공급하는, 세정 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 제1 불산 공급부에 의해 공급되는 상기 불산과, 상기 산화성 용액 공급부에 의해 공급되는 상기 산화성 용액을 혼합하는 혼합부를 더 포함하는, 세정 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 세정 처리부로부터 배출되는 상기 산화성 용액 및 상기 불산 중 적어도 어느 하나를 회수하여 다시 상기 세정 처리부에 공급하는 용액 순환부를 더 포함하는, 세정 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 용액 순환부는 상기 산화성 용액의 온도 제어를 수행하는 히터를 포함하는, 세정 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는, 도전성을 갖는 기초 부재의 표면상에 형성되는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는, 세정 시스템. - 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 제공되는 격막과, 상기 양극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 양극 챔버와, 상기 음극과 상기 격막과의 사이에 제공되는 음극 챔버를 포함하고,
황산 용액을 전기 분해하여 상기 양극 챔버에 산화성 물질을 생성시키는 황산 전기 분해부와,
상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상 70 중량 퍼센트 이하인 황산 용액을 공급하는 황산 공급부와,
세정 대상물의 세정 처리를 수행하는 세정 처리부와,
상기 양극 챔버에 불산을 공급하는 제2 불산 공급부와,
상기 산화성 물질과 물과 황산과 불산을 포함하는 용액을 상기 세정 처리부에 공급하는 제2 산화성 용액 공급부
를 포함하는, 세정 시스템. - 제17항에 있어서,
상기 세정 처리부에서 배출되는 상기 산화성 용액 및 상기 불산 중 적어도 어느 하나를 회수하여 다시 상기 세정 처리부에 공급하는 용액 순환부를 더 포함하는, 세정 시스템. - 제17항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는, 도전성을 갖는 기초 부재의 표면에 형성되는 도전성 다이아몬드 막을 포함하는, 세정 시스템. - 제4항의 세정 방법에 의해 세정 대상물의 세정을 수행하여, 미세 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 미세 구조체의 제조 방법.
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