JP5499602B2 - 有効酸化性物質の濃度測定方法 - Google Patents
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Description
しかし、硫酸を電気分解して得られる酸化性物質には、過硫酸以外も混在しており、洗浄液の性状が十分に把握できず、洗浄効果にばらつきが生じることがある。
前記試料液中の過酸化水素の濃度を測定する工程と、
前記全酸化性物質濃度から前記過酸化水素濃度を減じて算出することにより有効酸化性物質の濃度を求める工程とを有することを特徴とする。
H2SO4+H2O2→H2SO5+H2O・・・(1)
また、硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液(SOM)で電子材料を除去、洗浄処理する場合には、オゾンやペルオキソ二硫酸が除去、洗浄に有効であることが報告されている(例えば、特許第2981529号公報、米国特許第6032682号公報)。
一方、JIS K 1463に示される過マンガン酸カリウム滴定法は、過酸化水素の還元性を利用するため、過酸化水素のみが反応し、溶液中に混在する他の酸化性物質は反応することがない。そのため、溶液中の過酸化水素のみを定量することできる。
なお、本発明においては、全酸化性物質の濃度測定はヨウ素滴定法に限定されるものではない。ただし、ヨウ素滴定法は上記のように過酸化水素の酸化性を利用するため、該過酸化水素を含む溶液の全酸化性物質濃度を効果的に測定することができる。また、本発明においては、過酸化水素の濃度測定は、過マンガン酸カリウム滴定法は過酸化水素の還元性を利用するため、該過酸化水素を含む溶液の過酸化水素濃度を効果的に測定することができる。
図1は、本発明の測定対象である過硫酸含有硫酸溶液が用いられるバッチ式の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
また、洗浄液が貯留されている貯留槽9には、純水供給ラインと濃硫酸供給ラインとが接続されて純水と濃硫酸の適時供給が可能になっている。また、貯留槽9には、送り循環ライン10と戻り循環ライン11とが接続されており、送り循環ライン10は、ポンプ12および冷却器13を介して電解装置14の入液側に接続され、電解装置14の出液側に前記戻り循環ライン11が接続されて、電解装置14内での通液が可能になっている。
また、洗浄液の硫酸濃度は、前記電解装置14における電解効率、レジスト等の分解効率などの点から75〜96質量%が好ましく、80〜96質量%がより好ましい。
貯留槽9には、硫酸溶液が、送り循環ライン10を通して電解装置14に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ12により送液され、冷却器13で電解に好適な温度に調整されて電解装置14の入液側に導入される。電解装置14では、硫酸溶液中の硫酸が電解され、酸化性物質として過硫酸(ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸)、オゾン、過酸化水素が生成され、過硫酸含有硫酸溶液となって戻り循環ライン11を通して貯留槽9に送液されて貯留される。
このようなシステムの動作によって、枚葉式洗浄装置25に洗浄液として硫酸溶液を連続して供給する。
このとき、純水の温度は、室温程度で構わない。水量が多くなると高い水和熱が発生しても、さほど昇温されず、また過硫酸含有硫酸溶液の温度が高いときであっても、水量が多いと中和され測定機器に影響を与えるほど高温にはならない。また、塩類などの不純物については、殆ど含まれていないが、たとえ含まれていたとしても多量の水で希釈するため塩類によるリスクは低減されるので問題ない。これらのため希釈を3倍以上とするのが好ましく、5倍以上とするのがより好ましい。ただし、あまりに希釈が大きいとサンプルの希釈液中に存在する酸化性物質濃度が小さくなり、正確な滴定分析が困難になるので、20倍を超えて希釈しない方が好ましく、10倍以下とするのがより好ましい。なお、過硫酸含有硫酸溶液の温度が、例えば100℃以上と高い場合は、反応速度(自己分解速度)が大きいので希釈までの時間を数秒以内にするのが好ましい。
さらに過酸化水素の測定は、前記したように、過マンガン酸カリウム滴定法が好適に用いられる。過マンガン酸カリウム滴定法も、既知の手順で行うことができ、本発明としては手順が特に限定されるものではない。
上記で測定された全酸化性物質濃度と過酸化水素の濃度とから、有効酸化性物質濃度を求めることができる。
図1の洗浄システムにおいて、洗浄槽1の容量約50[L]で、ポンプ5によって約20[L/min]の流量で洗浄液を循環した。そのうちの1.5[L/min]の洗浄液は冷却器6に通して洗浄液を冷却し、貯留槽9に送った。残余の約18.5[L/min]の洗浄液は分岐路3aに送り、加熱器7で加熱した。貯留槽9での保有液量は20[L]であり、電解装置14に6[L/min]の流量で循環させた。電解装置14では、洗浄液を電気分解し、過硫酸を含む各種酸化性物質を生成し、貯留槽9に戻した。過硫酸を含んだ貯留槽9内の洗浄液は、ポンプ4によって洗浄槽8側の循環ラインに1.5[L/min]の流量で返送した。その他の運転条件は以下に示すとおりである。
<洗浄液> 硫酸濃度:80[質量%]
<洗浄槽> 液温度:140℃
<貯留槽> 液温度:60℃
<電解装置> 入口液温度:40℃
投入電流:840[A]
電流密度:0.5[A/cm2]
実施例1と同様の図1の洗浄システムを用いて、運転条件を以下のように変更した。
<洗浄液> 硫酸濃度:77[質量%]
<洗浄槽> 液温度:140℃
<貯留槽> 液温度:85℃
<電解装置> 入口液温度:65℃
投入電流:1000[A]
電流密度:0.6[A/cm2]
すなわち、洗浄液の有効酸化性物質濃度を把握することが重要であり、本発明はこの把握に有効に活用することができる。
8 電子材料
9 貯留槽
14 電解装置
25 枚葉式洗浄装置
100 ウエハ
Claims (10)
- 過硫酸含有硫酸溶液を含む試料液中の全酸化性物質の濃度を測定する工程と、
前記試料液中の過酸化水素の濃度を測定する工程と、
前記全酸化性物質濃度から前記過酸化水素濃度を減じて算出することにより有効酸化性物質の濃度を求める工程とを有することを特徴とする有効酸化性物質の濃度測定方法。 - 試料液に用いる過硫酸含有硫酸溶液を採取する工程を有することを特徴とする請求項1記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記有効酸化性物質が、電子材料の洗浄に有効な酸化性物質であることを特徴とする請求項1または2に記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記有効酸化性物質は、過硫酸およびオゾンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記全酸化性物質の濃度測定は、ヨウ素滴定法により定量されるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記過酸化水素の濃度測定は、過マンガン酸カリウム滴定法により定量されるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記試料液に用いる硫酸溶液中の硫酸濃度が、75〜96質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記試料液に用いる前記硫酸
溶液の温度が、50〜150℃であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。 - 前記全酸化性物質濃度の測定工程および前記過酸化水素濃度の測定工程の前処理工程として、前記過硫酸含有硫酸溶液を純水で3〜20倍に希釈して前記試料液とする工程を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
- 前記過硫酸含有硫酸溶液が硫酸溶液の電解反応により得られたものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の有効酸化性物質の濃度測定方法。
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