CN111024888B

CN111024888B - 一种高锰酸盐指数的测试方法

Info

Publication number: CN111024888B
Application number: CN201911382803.7A
Authority: CN
Inventors: 汤杰; 龙见翔; 崔海松; 张立鹏; 于圣文; 黄升
Original assignee: Hangzhou Lujie Environmental Science And Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Lvjie Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111024888A

Abstract

本发明提供了一种高锰酸盐指数的测试方法，包括：a)将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照t_理想＝94.831‑77.737*exp(‑t/113.082)升温至94.6～94.9℃，升温过程中进行氧化反应；待测试样、硫酸溶液和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:2；所述高锰酸钾溶液浓度为0.31～0.33g/L，硫酸溶液浓度为485～495g/L，草酸钠溶液浓度为0.83～0.85g/L；b)添加过量草酸钠溶液还原反应，再滴加高锰酸钾溶液至电位值发生突变时，记录滴定时间，滴定速率为25mL/1000s；c)滴定时间再根据公式计算得到高锰酸盐指数。通过采用上述方法测得的高锰酸盐指数准确性较高。

Description

一种高锰酸盐指数的测试方法

技术领域

本发明属于测试技术领域，尤其涉及一种高锰酸盐指数的测试方法。

背景技术

高锰酸盐指数为地表水水体质量评价的基本参数之一，表征水体中有机物污染程度。

现有技术对高锰酸盐指数的在线监测和实验室自动化仪器近年来国内发展迅速，但是各个厂商的仪器在测定水样、环境标准样品时会出现较大误差。因此，开发一种较高准确度的高锰酸盐指数的测试方法显得尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高锰酸盐指数的测试方法，该方法准确度较高。

本发明提供了一种高锰酸盐指数的测试方法，包括以下步骤：

a)将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照公式1升温至94.6～94.9℃，升温过程中进行氧化反应，

t_理想＝94.831-77.737*exp(-t/113.082) 公式1；

其中，t_理想为试样每秒的理想温度，℃；t为时间，s；

所述待测试样、硫酸溶液和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:2；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.31～0.33g/L，硫酸溶液的浓度为485～495g/L，草酸钠溶液的浓度为0.83～0.85g/L；

b)添加过量草酸钠溶液还原反应，再滴加高锰酸钾溶液至电位值发生突变时，记录滴定时间，滴定速率为25mL/1000s；

c)所述滴定时间根据公式2计算得到高锰酸盐指数；

其中，Y为高锰酸盐指数，mg/L；X为试样的滴定时间，s；

C₂为80～100％的量程的标样浓度，mg/L；量程为0～5mg/L；

C₁为0～20％的量程的标样浓度，mg/L；

t₂为80～100％的量程的标样浓度的滴定时间，s；

t₁为0～20％的量程的标样浓度，mg/L。

优选地，所述氧化反应、还原反应和滴定均在同一反应杯中进行；

所述反应杯的外部包裹铝块，铝块按照公式3进行加热：

T_理想＝a*(100-t_理想)+t_理想公式3；

其中，T_理想为铝块每秒的理想温度，℃；a＝1.573。

优选地，所述a为K₁和K₂的比值；

铝块以110℃恒温加热，以每秒铝块实际温度和反应杯内溶液实际温度的差值为纵坐标，反应杯内溶液实际温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K₁；

沸水的认定温度为100℃，以每秒沸水和反应杯内溶液实际温度的差值为纵坐标，反应杯内溶液实际温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K₂。

优选地，所述铝块和反应杯之间填充高导热系数的导热硅胶。

优选地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.32g/L，硫酸溶液的浓度为490g/L，草酸钠溶液的浓度为0.84g/L。

优选地，所述还原反应的温度为78～82℃，还原反应的时间为2.8～3.2min。

优选地，若所述反应杯内溶液实际测定温度t_实际>t_理想，则使铝块的实际温度T_实际＝T_理想-5；

若所述反应杯内溶液实际测定温度t_实际<t_理想，则使铝块的实际温度T_实际＝T_理想+5。

本发明提供了一种高锰酸盐指数的测试方法，包括以下步骤：a)将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照公式1升温至94.6～94.9℃，升温过程中进行氧化反应，t_理想＝94.831-77.737*exp(-t/113.082)公式1；其中，t_理想为试样每秒的理想温度，℃；t为时间，s；所述待测试样、硫酸溶液和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:2；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.31～0.33g/L，硫酸溶液的浓度为485～495g/L，草酸钠溶液的浓度为0.83～0.85g/L；b)添加过量草酸钠溶液还原反应，再滴加高锰酸钾溶液至电位值发生突变时，记录滴定时间，滴定速率为25mL/1000s；c)所述滴定时间根据公式2计算得到高锰酸盐指数。本发明通过采用上述方法测得的高锰酸盐指数准确性较高。实验结果表明：GB11892-89和本发明提供的方法测试同一试样，高锰酸盐指数分别为3.5mg/L和3.347mg/L。

附图说明

图1为本发明提供的温度获取装置；

图2为本发明中公式1的曲线图；

图3为本发明测试高锰酸盐指数采用的仪器整机流路图；

图4为消解模块的结构示意图；

图5为本发明实施例1中K₁和K₂的线性拟合图。

具体实施方式

t_理想＝94.831-77.737*exp(-t/113.082) 公式1；

其中，t_理想为试样每秒的理想温度，℃；t为时间，s；

c)所述滴定时间根据公式2计算得到高锰酸盐指数；

其中，Y为高锰酸盐指数，mg/L；X为试样的滴定时间，s；

C₂为80～100％的量程的标样浓度，mg/L；量程为0～5mg/L；

C₁为0～20％的量程的标样浓度，mg/L；

t₂为80～100％的量程的标样浓度的滴定时间，s；

t₁为0～20％的量程的标样浓度，mg/L。

本发明将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照公式1升温至94.6～94.9℃，升温过程中进行氧化反应。

本发明公式1的获取方式为：常温下在250mL锥形瓶中加入100mL纯水，5mL硫酸和10mL高锰酸钾，放入耐腐蚀高灵敏度的温度传感器在锥形瓶内溶液的中间位置，温度传感器连接读数器实时读取温度，如图1，图1为本发明提供的温度获取装置，其中，1为温度记录器2为100℃水浴锅3为锥形瓶和其中反应溶液4为温度传感器。将盛有溶液和温度传感器的锥形瓶直接放入沸腾的水(100℃)中，每秒记录温度传感器所读取到的温度，持续2500秒，得到温度系列。以时间t为横坐标，温度t_理想为纵坐标画出图形，采用公式：t_理想＝A-B*exp(-t/C)进行拟合，得到曲线t_理想＝94.831-77.737*exp(-t/113.082)。图2为本发明中公式1的曲线图。

参见图3，图3为本发明测试高锰酸盐指数采用的仪器整机流路图；包括1-氢氧化钠蠕动泵，2-高锰酸钾蠕动泵，3-草酸钠蠕动泵，4-硫酸蠕动泵，4-硫酸蠕动泵，5-消解模块，6-计量模块，7-排清水阀，8-排液夹管阀，9-排清水阀，10-四通连排阀，11-进样夹管阀，12-进样蠕动泵和13-转移蠕动泵。

在本发明中，所述氢氧化钠蠕动泵通过步进电机控制，在采用碱法高锰酸盐指数时，抽取氢氧化钠用。

所述高锰酸钾蠕动泵通过步进电机控制，反应时抽取高锰酸钾或者滴定用。

所述草酸钠蠕动泵。通过步进电机控制，反应时抽取草酸钠或者滴定用。

所述硫酸蠕动泵。通过步进电机控制，反应时抽取硫酸或者滴定用。

消解模块。仪器的主要反应模块，试剂和水样混合、加热氧化、添加草酸钠还原和滴定反应都是在此模块中进行。具体实施例中，反应杯优选为170mL圆柱形玻璃杯。

所述样品计量模块，水样、纯水、高标、低标和标准样在此模块溢流之后，剩下固定体积，以此计量。本发明实施例中，溢流后计量模块体积为20mL。

所述排液夹管阀可以排出定量模块中的液体。

打开所述排清水阀时消解模块中的液体从反应杯中流出，一般反应结束后溶液通过此阀。

四通连排阀。有四个进样通道和一个出口，四个通道装载的液体分别是标准样、低标、高标和纯水

打开进样夹管阀时水样通过该通道进入。

进样蠕动泵由步进电机控制，此蠕动泵打开时，样品抽取至定量模块直至溢流，溢流后的样品在样杯中的体积固定。

将溢流后的样品通过转移蠕动泵转移至消解模块中。

以测试水样为例。整个仪器的工作流程为：

1)清洗。打开四通连排阀10中纯水通道，启动进样蠕动泵12，等待计量模块6溢流之后，启动转移蠕动泵13，转移至消解模块5中。重复溢流转移纯水4次，至消解模块5中。打开排清水阀7，等待60秒，清洗结束。

2)取样。打开夹管阀11，动进样蠕动泵12，等待计量模块6溢流之后，启动转移蠕动泵13，转移至消解模块5中。重复溢流转移纯水4次，至消解模块5中。取样结束。

3)添加硫酸。启动硫酸蠕动泵4，抽取硫酸4mL至消解模块5中。

4)添加高锰酸钾。启动高锰酸钾蠕动泵2，抽取高锰酸钾8mL至消解模块5中。

5)进行氧化反应。消解模块按照温度曲线对水样进行加热，反应30min。

6)添加草酸钠。消解模块温度控制为80℃，启动高锰酸钾蠕动泵3，抽取草酸钠7.7mL至消解模块5中，进行还原反应3min。还原之后，草酸钠呈过量状态。

7)滴定反应。高锰酸钾蠕动泵2缓慢抽取高锰酸钾添加到消解模块反应池中，采用ORP电极监测反应溶液电位，当电极电位突变时即代表过量的草酸钠反应完全，记录添加到反应池中的体积。

8)排液。打开排废液电磁阀9，排出反应池中液体。

所述消解模块为市售商品，型号为XJ-2110-7100113。在本发明中，所述消解模块的结构见图4，图4为消解模块的结构示意图，其中，1-手拧螺钉，2-ORP电极，3-消解模块盖，4-反应杯压环，5-消解模块上固定座，6-固定座连接柱，7-加热铝块，8-消解模块下固定座，9-反应杯，10-搅拌电机支架，11、搅拌电机罩帽，12、搅拌电机，13、搅拌电机手拧螺钉，14、消解模块安装板，15、搅拌电机罩壳，16-加热控制板，17-散热风扇和18-固定连接柱螺钉。

在本发明中，所述手拧螺钉的手拧部分材料塑料，螺钉部分材料为铁。

ORP电极的功能为测试反应池中氧化还原电位用；主体部分为玻璃材质，上部分螺纹为塑料，S7接口。通过螺纹直接拧在3上。

所述消解模块盖封住消解模块用，同时有电极螺纹接口和氢氧化钠、高锰酸钾、草酸钠和硫酸接口。通过手拧螺钉1与消反应压环4连接。圆形，聚四氟乙烯材质。

所述反应杯压环为圆形，中空，材质为聚四氟乙烯。通过螺钉与消解模块上固定座连接。

所述消解模块上固定座为圆形，中空，材质为聚四氟乙烯。通过螺钉与消解模块安装板连接。通过螺钉与固定座连接柱想连。

所述固定座连接柱为圆柱形，中空，材质为铁。通过螺钉与消解模块上固定座与消解模块下固定座连接。

所述加热铝块由两个半圆柱形片组成，后侧有加热棒插孔和温度传感器插孔，材质为铝合金。采用螺钉使两侧铝块夹,在反应杯9上。

所述消解模块下固定座为圆形，中空，材质为聚四氟乙烯。通过螺钉与消解模块安装板连接。

所述反应杯为圆柱形，中空，带排液尾管。材质为适应玻璃。通过塑料螺钉固定在消解模块上固定座。

所述搅拌电机支架为PVC材质，通过螺钉固定在消解模块安装板上。

所述搅拌电机罩帽为聚四氟乙烯材质，阶梯圆形，内部安装有搅拌磁头。

所述搅拌电机为金属外壳，圆形。

所述搅拌电机手拧螺钉的手拧部分材料塑料，螺钉部分材料为铁。固定搅拌电机支架和搅拌电机罩壳用。

所述消解模块安装板为长方形，材质为铁，固定各个器件用。

所述搅拌电机罩科为聚四氟乙烯材质，圆柱形，中空，内部安装有搅拌电机。

所述加热板为长方形电路板，有24V输入，加热接口和风扇接口。

固定座连接柱和消解模块上固定座连接用所述定连接柱螺钉。

所述消解模块的主要设计要素为：

1)采用四只加热棒加热铝块，铝块再包裹反应玻璃杯。

2)四只加热棒加热，使铝块各部分温度更为均匀。

3)铝块对加热杯大面积包裹，接触面积很大，使铝块不是处于高温度的情况下，都可以达到较高的加热速率。

4)装置上装有散热风扇，增强了对温度的控制能力。

5)铝块和玻璃杯之间，采用高导热系数的导热硅胶沾黏填充，消除了铝块和玻璃消解杯之间的缝隙，提高了铝块和内部溶液的整体导热系数，加快了反应杯内溶液升温速率；此外使反应杯外壁和铝块接触有一定的缓冲效果，较小了玻璃杯破裂的情况。

6)加热铝块有散热鳍片，散热速率得以提升。

7)加热铝块和反应杯中都有温度传感器，两温度联合控温，使温度控制稳定准确。

8)加热器上串联了断路式温度保护器，保护加热电路。

9)设计搅拌电机，使反应溶液温度均匀。

7、加热的温度控制过程

1)铝块加热到较高温度130℃。

2)反应杯加入样品、高锰酸钾和硫酸，加入速度较快，加入完成后读取初始温度。

3)根据初始温度，定位实验室温度曲线对应的时间点，以此点之后1800s的温度变化过程为目标温度过程。

8、为达到目标温度曲线的算法确定和温度控制方法

1)反应杯加入样品、高锰酸钾和硫酸，加入速度较快，加入完成后读取初始温度。

2)根据样品初始温度，定位实验室温度曲线对应的时间点，以此点之后1800s的实验室温度变化过程为目标温度过程。之后对温度进行每秒控制。每秒温度的控制方式为：

(1)铝块以110℃恒温加热，读取从常温到温度加热至接近沸腾的温度。以每秒铝块温度和反应杯温度的差值为纵坐标，对应时刻反应杯温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K₁。

(2)认定沸水的温度为100℃，每秒沸水和反应杯内溶液的实际温度的差值为纵坐标，对应时刻锥形瓶内反应溶液温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K₂。

(3)求出以上两斜率的比值a＝K₁/K₂。

(4)理论上，若要使铝块加热得到的溶液温度变化曲线与实验室中溶液温度变化曲线一致，每秒对应加热铝块温度应该为：

T_理想＝a*(100–t_理想)+t_理想公式3；

其中，T_理想为铝块每秒的理想温度，℃；a＝1.573；

此理论加热曲线，根据加热过程中温度实际偏差控制温度：

若t_实际>t_理想，通过关闭加热器和打开风扇，则使加热器实际的温度变为T_实际＝T_理想-5。

若t_实际<t_理想，通过打开加热器和关闭风扇，则使加热器实际的温度变为T_实际＝T_理想+5。

其中t_实际为反应杯内溶液每秒实际温度，℃；t_目标为反应杯每秒目标温度，℃；T_理论为加热器每秒理论温度，℃；T_实际为加热器实际的测定温度，℃；

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高锰酸盐指数的测试方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1.采用杭州绿洁环境科技股份有限公司生产的在线高锰酸盐指数分析仪；

2.采用消解模块的调整情况。

以铝块以110℃恒温加热，读取从常温到温度加热至接近沸腾的温度；以每秒铝块温度和反应杯温度的差值为纵坐标坐标，对应时刻反应池温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K1。采用GB11892方法，认定沸水的温度为100℃，每秒沸水和锥形瓶温度的差值为纵坐标，对应时刻锥形瓶内反应溶液温度的导数为横坐标，进行直线拟合，得到斜率K2。图3为本发明实施例1中K₁和K₂的线性拟合图5：

图5中得到K₁值为177.8，K₂值为113.0，计算得到a＝177.8/113.0＝1.573，此时每秒的T_理想如下：

T_理想＝1.573×(100-t_理想)+t_理想

即：T_理想＝103.0+44.54*exp(-t/113.08)。

3、测试过程详述

1)清洗阶段

(1)打开搅拌子；

(2)打开“10”中纯水通道，启动进样泵“12”30s，此时定量杯“6”已经溢流，停止进样泵“12”。

(3)打开转移泵“13”，持续30s，此时定量杯“6”已经抽空，液体被转移至消解模块“5”中。

(4)重复“(2)”和“(3)”3次，总共抽取80mL纯水到消解模块中。

(5)打开排清水阀“7”，等待60s，排空反应池。

2)抽取样品和试剂(以量程0～5mg/L为例)，参见图1：

(1)打开“11”中样品通道，启动进样泵“12”30s，此时定量杯“6”已经溢流，停止进样泵“12”。同时启动高锰酸钾蠕动泵“2”，在之后80s内抽取高锰酸钾8mL。

(2)打开转移泵“13”，持续30s，此时定量杯“6”已经抽空，液体被转移至消解模块“5”中。

(3)打开“11”中样品通道，启动进样泵“12”30s，此时定量杯“6”已经溢流，停止进样泵“12”。

(4)打开转移泵“13”，持续30s，此时定量杯“6”已经抽空，液体被转移至消解模块“5”中。

(5)打开“11”中样品通道，启动进样泵“12”30s，此时定量杯“6”已经溢流，停止进样泵“12”。同时启动硫酸蠕动泵“4”，在之后40s内抽取高锰酸钾4mL。

(6)打开转移泵“13”，持续30s，此时定量杯“6”已经抽空，液体被转移至消解模块“5”中。

(7)打开“11”中样品通道，启动进样泵“12”30s，此时定量杯“6”已经溢流，停止进样泵“12”。

(8)打开转移泵“13”，持续30s，此时定量杯“6”已经抽空，液体被转移至消解模块“5”中。

此时消解模块中一共有水样80mL，硫酸4mL，高锰酸钾8mL。

3)消解阶段(高锰酸钾氧化阶段)

以此公式T_理想＝103.0+44.54*exp(-t/113.08)控制铝块温度，同时查看反应反应杯内实际温度t_实际。

(1)t_实际>t_目标，通过关闭加热器和打开风扇，使加热器实际的温度变为T_目标＝T_理想-5。

(2)t_实际<t_目标，通过打开加热器和关闭风扇，使加热器实际的温度变为T_目标＝T_理想+5。

此过程持续1800秒，时间与实验室反应时间保持一致。

4)还原阶段

温度保持消解阶段温度，启动草酸钠泵“3”，抽取7.7mL草酸钠到消解模块中，等待100s，反应完全。

5)滴定阶段

启动蠕动泵“2”缓慢匀速抽取高锰酸钾(25mL/1250s)滴入草酸钠溶液中，每0.2s通过ORP电极读取氧化还原电位，当电位值发生突变时，记录滴定时间为161.6s。

6)数值计算

工作曲线校准参数的获取方式：(1)采用纯水作为低点(0mg/L)，进行低点校准得到的滴定时间为55秒；(2)采用草酸钠配制的高锰酸盐指数标液(4mg/L)，进行高点校准，得到的滴定时间为182.4秒。(3)由此计算得到：

k＝(C2-C1)/(t₂-t₁)＝(4-0)/(182.4-55)＝0.031397174；

B＝(C₁-C₂)/(t₂-t₁)×t₁+C₁)＝-0.0313971*55+0＝-1.726844584；

Y＝0.031397174X-1.726844584；

以滴定时间查询工作曲线，得到高锰酸盐指数为3.347mg/L，储存并显示。

7)排空阶段

启动排液阀“9”，等待60s。仪器停机。

本发明以国标GB11892-89测试上述试样，以及采用型号为科泽K301测试上述试样，结果见表1：

表1本发明实施例1和国标和其它仪器的测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种高锰酸盐指数的测试方法，包括以下步骤：a)将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照公式1升温至94.6～94.9℃，升温过程中进行氧化反应，t_理想＝94.831-77.737*exp(-t/113.082)公式1；其中，t_理想为试样每秒的理想温度，℃；t为时间，s；所述待测试样、硫酸溶液和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:2；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.31～0.33g/L，硫酸溶液的浓度为485～495g/L，草酸钠溶液的浓度为0.83～0.85g/L；b)添加过量草酸钠溶液还原反应，再滴加高锰酸钾溶液至电位值发生突变时，记录滴定时间，滴定速率为25mL/1000s；c)所述滴定时间根据公式2计算得到高锰酸盐指数。本发明通过采用上述方法测得的高锰酸盐指数准确性较高。实验结果表明：GB11892-89和本发明提供的方法测试同一试样，高锰酸盐指数分别为3.5mg/L和3.347mg/L。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高锰酸盐指数的测试方法，包括以下步骤：

a)将待测试样和硫酸溶液、高锰酸钾溶液混合，按照公式1升温至94.6~94.9℃，升温过程中进行氧化反应，

t_理想 =94.831-77.737*exp(-t/113.082) 公式1；

其中，t_理想为试样每秒的理想温度，℃；t为时间，s；

所述待测试样、硫酸溶液和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:2；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.31~0.33g/L，硫酸溶液的浓度为485~495g/L，草酸钠溶液的浓度为0.83~0.85g/L；

b)添加过量草酸钠溶液还原反应，再滴加高锰酸钾溶液至电位值发生突变时，记录滴定时间，滴定速率为25mL/1000s；所述还原反应的温度为78~82℃，还原反应的时间为2.8~3.2min；

c)所述滴定时间根据公式2计算得到高锰酸盐指数；

公式2；

其中，Y为高锰酸盐指数，mg/L；X为试样的滴定时间，s;

C₂为80~100%的量程的标样浓度，mg/L；量程为0~5mg/L；

C₁为0~20%的量程的标样浓度，mg/L；

t₂为80~100%的量程的标样浓度的滴定时间，s；

t₁为0~20%的量程的标样浓度的滴定时间，s；

所述氧化反应、还原反应和滴定均在同一反应杯中进行；

所述反应杯的外部包裹铝块，铝块按照公式3进行加热：

T_理想= a*(100 - t_理想)+ t_理想公式3；

其中，T_理想为铝块每秒的理想温度，℃；a=1.573；

所述a为K₁和K₂的比值；

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述铝块和反应杯之间填充高导热系数的导热硅胶。

3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.32g/L，硫酸溶液的浓度为490g/L，草酸钠溶液的浓度为0.84g/L。

4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，若所述反应杯内溶液实际测定温度t_实际>t_理想，则使铝块的实际温度T_实际=T_理想-5；

若所述反应杯内溶液实际测定温度t_实际<t_理想，则使铝块的实际温度T_实际=T_理想+5。