JP2013545091A - 切換装置中でのオンライン滴定 - Google Patents

Abstract

洗浄媒体供給口（１１）と排出口（１２）を有する切換装置（２０）用の洗浄室（１０）であって、該洗浄室（１０）がさらに、滴定媒体供給口（１３）と、洗浄室の液体内容物を混合するための混合装置（１０）、滴定の進行に関する量を測定するのに適当な測定装置（１５）を有する洗浄室。
【選択図】図１

Description

本発明は、洗浄媒体供給口と排出口を有する切換装置用洗浄室に関する。本発明はまた、ハウジングと、該ハウジング内の前進したサンプリング位置と後退した測定位置の間で移動可能な浸漬パイプを有する切換装置に関する。本発明はまた、切換装置中での滴定により測定製品中にある一種以上の材料の濃度を測定する方法に関する。

滴定は、材料の濃度を測定するための定量的な分析方法である。なお、測定対象材料と明確な反応をする滴定液が、試料、即ち「検体」に投入される。進行中の反応の平衡を完全に達成するのに必要な滴定液の添加体積を測定する。この条件は「平衡点」において達成され、ここでは、平衡量の試料と滴定液が反応している。分析対象の物質の量は、使用した滴定液の量で決めることができる。いろいろな種類の滴定が知られており、これらは、滴定中に起こる化学反応が異なり、具体的には酸／塩基滴定、酸化還元滴定、沈澱滴定あるいは錯滴定と異なっている。平衡点を決めるいろいろな方法が知られている。一つの可能性は、平衡点のすぐ近くで変色する変色指示薬を用い、この色変化を、肉眼的にあるいは測定技術により記録することである。他の可能性は、平衡点を推定できる測定可能な物理変数を、例えばｐＨ電極やレドックス電極、導電性プローブまたは特異波長での試料の吸収が測定可能な測光プローブを用いて記録することである。

いろいろな完全自動滴定が可能な装置が市販されている。このような装置では、自動的に滴定液が検体中に投入され、同時にセンサーにより滴定曲線が記録される。滴定の平衡点は、滴定曲線から自動的に決められる。このような装置では、平衡点に到達するまでに用いた滴定液の体積から検体の濃度を算出する。

例えば化学工業や製薬業などの製造プロセスでは、完全に自動化されたプロセス滴定装置を用いて滴定を行うことができる。これらの装置は、通常オンライン運転で作動し、測定対象の試料は、装置またはプロセスラインから滴定装置まで独立したサンプリングラインを通して運ばれる。このようなサンプリングラインを設けるのは複雑であり、また高価であることが多い。できる限り少量の試料を使用してサンプリングラインを試料液体で完全充填すべきである。特に小さなプラントでは、例えばパイロットプラントでは、利用可能な試料の体積が不十分であったり、サンプリングラインを充填するのに試料が貴重すぎたりすることがありうる。不安定な試料では、他の問題が起こる。サンプリングラインを移動中に試料が変化して、プロセス滴定装置で得られた分析結果がもはや装置またはプロセスライン中の条件を代表しなくなる。

本発明の目的は、上記のサンプリング上の欠点を避けることができ、また経済的に使用でき、また荒っぽい使用ができる製造プロセス用の滴定方法を提供することである。

本発明によれば、本目的は、請求項１の切換装置と請求項５の切換装置用の洗浄室により達成される。また本目的は、請求項８の本発明の方法により達成される。それぞれの従属請求項に本発明の他の好ましい実施様態が与えられている。

本発明によれば滴定は切換装置の洗浄室中で行われる。この切換装置は、プラントの一部に、例えば装置またはプロセスラインに直接取り付けて、既存技術に知られるサンプリングラインやそれに伴う問題を排除することが好ましい。本発明の切換装置は、液体の入ったいろいろな装置に、例えば槽、反応器、塔または熱交換器に好ましく取り付けることができる。本発明の切換装置は、内部を液体が流れているいろいろなプロセスラインに、例えば上記装置へのラインや上記装置からのライン、上記装置内のラインに、あるいはプラントの一部から分析装置に導くラインに好ましく取り付けることができる。原則として切換装置は、プロセス解析において知られている。

したがって、公開特許ＤＥ１０２００６０６１８１５Ａ１には、例えば、装置ハウジングと、該装置ハウジング内にセンサー（このセンサーは物理的または化学的なプロセス変数を測定する）を取り付けるための筒状の架台で、第一の位置と第二の位置の間で直線的な往復運動を行う架台をもつ切換装置が記載されている。これらのセンサーは、例えばｐＨ電極や電流センサー、ガスセンサー、導電性センサーなどであってよい。

上記公開特許に記載の円筒形の架台は、その後、浸漬パイプとも記載されている。例えば既知の切換装置は、センサーをプラントの一部に取り付けて、プロセスを中断させることなくプラントの一部にある測定製品にセンサーを挿入し、その製品を抜き出すことができるようにするために用いられる。例えばｐＨ測定の場合、定期的な電極の校正が必要となる。校正を行うためには、電極から測定製品を除く必要がある。これは、浸漬パイプ中でｐＨ電極が用いられる切換装置を用いて行うことができる。この切換装置はロックとして働き、このプローブをプロセスから抜き出して、プロセスから完全に隔離された洗浄室中に移動させる。この洗浄室中でこのｐＨ電極を洗浄でき、また校正できる。

本発明は、既知の機能（測定製品中での測定と洗浄室中での洗浄または校正）が他の機能（測定製品中でのサンプリングと洗浄室での滴定）で置き換わっている切換装置のロック機能を利用するものである。既知の洗浄室は、もちろんこのために適当であるとはいえない。

本発明の洗浄室は、既知の洗浄媒体供給口とその排出口に加えて、他の接続部を有している。これらの接続部の一つが、滴定媒体供給口として与えられ、これを通して滴定媒体が洗浄室に定量供給されるようになっている。滴定媒体としては、従来のプロセス滴定装置に用いられているすべての媒体が使用できる。これらは当業界の熟練者には既知であり、分析対象の試料に応じて選ばれる。一例を下に示すが、ここでは水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度が、滴定媒体としての塩酸溶液の添加で決定される。もう一つの例では、水中のヒドロキシルアミンの濃度が逆滴定法で測定される。この場合には、水酸化ナトリウムが滴定媒体として使用される。

本発明の洗浄室中には、測定装置を取り込むためのもう一つの接続部が与えられている。この測定装置は、滴定の進行に関わる量を決定するのに適当ないずれの種類の検出素子またはプローブであってもよい。その例としては、ｐＨ電極やレドックス電極、導電性プローブ、測光プローブがあげられる。ある好ましい実施様態においては、この測定装置が、酸／塩基滴定を行うための、ｐＨ測定用の電気化学的測定シークエンスを有している。この測定シークエンスのｐＨ測定部は、ガラス電極またはイオン感応性測定プローブであることが好ましい。このイオン感応性測定プローブは、イオン感応性電界効果トランジスタ（ｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、即ち「ＩＳＦＥＴチップ」であることが特に好ましい。ＩＳＦＥＴチップはｐＨ変化に速やかに反応するという長所をもっており、このため、本発明の方法での滴定時刻を短縮することができる。

本発明の洗浄室は、内容積が好ましくは１０〜２００ｍｌ（ミリリットル）となるように、特に好ましくは１５〜５０ｍｌ、特に２０〜３０ｍｌとなるように設計されている。上記の好ましい範囲の一つに内容積を選ぶと、これにより十分な量の分析試料が洗浄室に流入可能となり、滴定媒体の添加のためにまだ空間が十分残っており、そのため測定装置の検出素子またはプローブを滴定の全期間中液体に浸漬したままにしておくことができるため有利であることが分っている。

本発明の洗浄室はまた、洗浄室中で液体内容物を混合するための混合装置を有している。洗浄室内部での局所的な濃度差により測定結果が不正確となるのを防ぐために、洗浄室中の液体内容物を混合することが好ましい。ある実施様態においては、この混合が洗浄室内部に設置したマイクロミキサーで行われる。

ある好ましい実施様態においては、他の供給口からガス状の混合用媒体を洗浄室に投入してこの混合が行われる。試料と滴定媒体のいずれとも化学的に反応しない不活性な混合用媒体の使用が特に好ましい。特に洗浄室内容物の混合に、ガス状窒素が用いられる。ある好ましい実施様態においては、中空の針を通して窒素を滴定液体に吹き込み、生成するガスの泡でこの液体を混合する。この不活性ガスの体積流量は、排出口の形状と大きさに応じて、生成ガス泡が好ましい混合のために充分大きいが、検出素子またはプローブが流体で完全に覆われなくなるほど大きくはならないように選ぶことが好ましい。半径が０．４ｍｍの円形開口部をもつ中空針を供給口として使用する場合、元素状窒素の体積流量は、例えば５〜４０ｌ／ｈが適当であると分っている。体積流量が２０ｌ／ｈの場合に特に優れた結果が得られている。

既知のプロセス滴定装置と同じ物質を、本発明の装置中で洗浄媒体として用いることができる。その選択は、試料の種類と用いる測定装置による。その物理／化学的性質のため壁面に付着する測定製品を溶解するのに適当な洗浄媒体の使用が好ましい。水性の試料には、完全にイオン化した水を洗浄媒体として用いることが好ましい。試料中に有機成分が存在する場合は、試料の有機成分を溶解する有機洗浄媒体、例えばアセトンを使用することが好ましい。

滴定を行うために望ましいか必要であるなら、供給口から洗浄室に補助媒体を投入することも可能である。例えば平衡の平衡点を測光装置を用いて指示薬の色変化で決定する場合、この指示器が、上の意味での補助媒体となりうる。

もう一つの本発明の対象物は、本発明の洗浄室を有する切換装置である。この切換装置は、内部の前進したサンプリング位置と後退した測定位置の間を移動可能なように取り付けられた浸漬パイプをもつハウジングを有している。本発明の洗浄室は、この切換装置のハウジングに結合している。この浸漬パイプ内にサンプリング装置が置かれている。

切換装置は、通常支持体によりプラントの一部も、例えば装置またはプロセスラインに取り付けられている。本発明の切換装置において、「前進したサンプリング位置」は、浸漬パイプの一方の末端が、測定製品の試料が抜き出せるようにプラントの一部の中に伸びている状態を意味するものとする。「後退した測定位置」は、反対方向の位置で、この浸漬パイプがこの切換装置のハウジング内に押し込まれた状態を意味する。

ある好ましい実施様態においては、このサンプリング装置は、少なくとも一個のサンプリング口と一つの試料容器をもち、このサンプリング装置が、取り込み位置で上記少なくとも一個のサンプリング口を通して測定製品から試料を引き抜いてこの試料を試料容器に入れ、測定位置で上記少なくとも一種のサンプリング口を通して試料を試料容器から洗浄室に少なくとも部分的に放出できるように、浸漬パイプ中で取り付けられている。

この浸漬パイプは、前進したサンプリング位置で測定製品中に突き出ている末端に少なくとも一個の開口部を有し、測定製品が浸漬パイプの内部に入るようになっている。この開口部は、浸漬パイプの前末端にあってもパイプの壁面中にあってもよい。ある好ましい実施様態においては、浸漬パイプの前末端が閉じられており、パイプの壁面に少なくとも一個の開口部が設けられている。

このサンプリング装置は、浸漬パイプ中の開口部を通して、サンプリング口を経由して測定製品が試料容器に届くように、浸漬パイプの内部に設けられている。試料容器は、浸漬パイプの内部に完全にはめ込まれていてもよいし、部分的にはめ込まれていてもよい。試料容器はまた、浸漬パイプの外側にあって、ラインを通じで浸漬パイプ中のサンプリング口につながっていてもよい。

この切換装置の浸漬パイプとハウジングは、後退した測定位置で洗浄室が装置の一部の中の測定製品から隔離されるように設計されている。また、浸漬パイプの少なくとも一個の開口部とサンプリング口が、測定位置において試料が少なくとも部分的に試料容器から洗浄室に、少なくとも一個のサンプリング口を通して排出できるように置かれる。

本発明のある有利な実施様態においては、このサンプリング装置が中空の針をもち、その中空の先端がサンプリング口を形成し、その内空間が少なくとも部分的に試料容器として働く。サンプリング装置が中空の針を持ち、その下末端が閉じられており、側面にサンプリング口としての開口部を持ち、その開口部の中心点が中空針の下先端から好ましくは０．５〜１０ｍｍの、特に好ましくは０．８〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍの離れており、中空針の内空間が少なくとも部分的に試料容器として働く実施様態が、特に有利であると分っている。この開口部はいろいろな形状を取ることができ、例えば円、楕円または長方形の形をとることができる。この開口部は円形であることが好ましい。この開口部の断面積は、中空針の内側空間の断面積（中空針の縦軸に垂直な平面を通るもの）以下であることが好ましい。このような中空針中の開口部の配置は、中空針をもつ浸漬パイプが測定位置にある間に洗浄室が洗浄媒体で洗浄される場合に、特に有利である。このような側面への配置と小さな開口部により、洗浄運転の間に中空針から排出される試料の量が大幅に減少し、その結果、分析で失われる試料の量が大幅に減少する。

中空針の上記先端とは反対の末端も同様に開いており、この切換装置のハウジングの接続部に連結されている。ある有利な実施様態においては、中空針の大きさが、滴定に必要な試料のすべてが中空針の内空間に取り込まれるようになっている。試料の抜き出しは、ハウジング中の接続部からコントロールできる。他の有利な実施様態においては、この中空針の大きさが、試料体積の一部のみを内側に取り込めるようになっている。この実施様態においては、ハウジングの接続部がラインに、例えば柔軟なホースまたは剛直なパイプ切片に結合しており、その内空間が試料体積の残る部分を取り込むのに充分となっている。この場合、この試料容器は、二個の構造部品、即ち中空針と少なくともラインの一部とを有している。ある好ましい実施様態においては、この試料がビュレットを用いて抜き出される。この場合、試料の抜き出し体積を正確に決定することができる。試料を洗浄室に押し出すのにビュレットを用いることもできる。

本発明のもう一つの対象物は、本発明の切換装置内での滴定により測定製品中の一個以上の材料の濃度を決定する方法であって、以下の工程：
−浸漬パイプをサンプリング位置まで伸ばす工程と、
−測定製品からサンプリングする工程と、
−浸漬パイプを測定位置まで後退させる工程と、
−試料を洗浄室に投入する工程と、
−平衡点に達するまで滴定媒体を添加する工程と、
−試料の濃度を決定する工程とからなる方法である。

ある好ましい実施様態においては、浸漬パイプを測定位置まで後退させた後、試料の洗浄室への投入の前に、この洗浄室を洗浄媒体で洗浄する。次いでこの洗浄媒体を洗浄室から除く。単に排出口を開くだけで洗浄媒体を洗浄室から除くことができるようにするために、切換装置が設置された状態で見て洗浄室の最下位置に排出口を置くことが好ましい。これに代えて、あるいはこれと同時に、吸引であるいはガスの噴射でこの洗浄剤を洗浄室から除いてもよい。この洗浄運転により、場合によっては洗浄室、浸漬パイプ及び／又はサンプリング装置の壁面に付着する現在のまたは前の分析試料からの測定製品が除かれる。これにより、正確な条件が、特に正確な試料体積が保証される。この方策により滴定精度が大幅に上昇する。必要なら、例えば精度をさらに上昇させるために、あるいは試料残渣が用いる洗浄媒体にほとんど溶解しない場合には、この洗浄操作を数回繰り返すことができる。

平衡点への到達は、全自動滴定に適した市販装置を用いて決めることができる。これらの装置では通常、平衡点に到達するまでに消費された滴定媒体の体積から検体濃度が決められる。

上記の一連の工程を不可欠と考えてはならない。したがって、例えば試料を洗浄室に投入する前に一定量の滴定媒体を洗浄室に入れて、次の工程で平衡点に到達するためにより少量の滴定媒体が加えられるようにすることができる。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、このサンプリング装置が中空針を有している。サンプリング位置において一定量の測定製品を試料として中空針の内空間に吸入し、測定位置で一定量の試料を洗浄室に投入する。吸い込む測定製品の量が、洗浄室に投入される量と測定精度の範囲内で一致することが特に好ましい。洗浄室に投入される量は、好ましくは０．１〜１０ｍｌであり、特に好ましくは０．５〜５ｍｌ、特に０．８〜１．２ｍｌである。

本発明の方法の他の好ましい実施様態においては、一定量の物質または混合物が洗浄室に投入される。この物質または混合物を、試料中の測定製品とも滴定媒体とも反応しないように選んで、滴定結果に歪が出ないようにすべきである。例えば、酸／塩基滴定では完全にイオン化した水が好適である。この物質または混合物の投入は、試料投入前の初期投入として行うことが好ましい。この結果、ほんの小体積の試料が入手可能であるとしても、滴定初期から測定装置の検出素子またはプローブが適度に液体で覆われることとなる。このようにすることにより、設計において、洗浄室の内部空間の体積と抜き出す試料の体積を一致させる必要がなくなり、これらの体積を大幅に自由に選択可能となる。

また、洗浄室での試料の混合のために、ガス状の混合用媒体を、好ましくは窒素を洗浄室に吹き込む本発明の方法が好ましい。

本発明の装置と本発明の方法は、最新技術に公知のプロセス滴定装置と比較して多くの長所をもっている。プロセス上で直接この切換装置中で滴定を行うことにより、従来法では必要となるラインを除くことができ、この結果装置コストを削減することができる。明らかなコスト的な利点に加えて、ルートが短縮され、分析間の時間が短縮される。短時間で分析結果を与えることができるため、診断目的に、またはオートメーション用途、例えばオンライン制御に利用できる。また、プロセスに極めて近い場所での分析であるため、分析場所への輸送途中で試料が変質する機会がほとんどなくなり、分析精度の上昇が可能となる。また、測定製品からの試料の抜き取り必要量を大幅に減少させることができる。分析後の試料は廃棄する必要があるため、これは、特に価値のある測定製品の場合に正の効果をもつ。

図１は、本発明の切換装置を示す三次元上面図である。 図２は、サンプリング位置にある本発明の切換装置の縦断面図である。 図３は、測定位置にある本発明の切換装置の縦断面図である。

以下、本発明を図を基に説明するが、これらの図は基本的な図面であることを理解すべきである。これらの図は本発明をなんら制限するものでなく、例えば具体的な測定法や他の実施様態を制限するものでない。

図１に、非設置状態にある本発明の切換装置２０の好ましい実施様態の三次元上面図を示す。本発明の洗浄室１０は、切換装置のハウジング２１にしっかりと固定されている。ハウジング２１と洗浄室１０は、実質的に円筒状に設計されている。ハウジング２１から放射状に突出して洗浄室１０の上面に供給口と排出口が設けられるように、洗浄室１０の直径は、ハウジング２１の直径と較べてずっと大きく選ばれている。この例では、洗浄室１０の上面は、本発明の切換装置２０の運転に必要なものより多くの供給口と排出口が描かれている。不必要な開口部は、盲プラグ１６でしっかりと密閉されている。

この洗浄室は、洗浄媒体の供給口１１と排出口１２、さらには滴定媒体供給口１３、混合用媒体の供給口１４、測定装置１５をもつ。洗浄媒体と滴定媒体と混合用媒体の接続部は、全自動滴定装置の製造業者の使用するホースまたはパイプ接続部が直接接続できるように設計されている。これらの接続部は、さらに、例えば混合用媒体を選択的に洗浄室に投入できるようにする他の構造部品、例えばノズルまたは中空針を備えていてもよい。図の例では、中空針を混合用媒体１４の供給口に挿入する。測定装置１５用の接続部は、二個のピンチＯリングで棒状の測定装置が固定できるように設計されている。また、これら二個のピンチＯリングは、洗浄室がこの位置で密閉されていることを保証する。浸漬パイプ２２が伸びており、サンプリング位置にあることが分る。

図２は、図１に示した切換装置２０の、軸と測定装置１５と反対側の盲プラグ１６（図１中ではハウジング２１の陰で見えない）通る面での縦断面図である。この縦断面図では、他の供給口や排出口は見えない。この実施様態においては、浸漬パイプ２２の内部にサンプリング装置２３として中空針が設けられている。中空針の下末端は閉じられており、サンプリング口２４が、中空針の側面の中空針の下端から約１ｍｍの距離のところに位置している。この浸漬パイプ２２は、その下末端が閉じられているように設計されている。しかし、測定製品の試料が浸漬パイプの内部に届くように、この浸漬パイプは、下末端のすぐ上に少なくとも一個の開口部をその側面に有している。図の例では、この浸漬パイプが周方向に均等に配置された３個の開口部を有している。この配列は、一方では浸漬パイプ２２中に存在するサンプリング装置２３の機械的保護が保証され、他方では測定製品がサンプリング装置２３の周りをほとんど無制限に流動可能であるという利点をもつ。中空針中のサンプリング口２４は、浸漬パイプ２２の開口部のすぐ後ろにある。

この切換装置をプラントの一部に、例えば装置またはプロセスラインに結合できるように、プロセス連結装置２５が、洗浄室１０に下に設けられている。図の例では、プロセス連結装置２５は、ネジ込みフランジに接続するための袋ナットである。

図１の切換装置２０の同じ縦断面図を図３に示す。しかしながら図２とは対照的に、この浸漬パイプ２２は、測定位置に置かれている。ここでは、サンプリング口２４と浸漬パイプ２２の下末端の開口部が洗浄室１０の中にあり、サンプリング装置２３中に存在する試料を洗浄室内に放出できるようになっている。浸漬パイプ２２の下封鎖末端は、切換装置のハウジング内のＯリングに強く押し当てられ、プロセス側の測定製品から洗浄室１０を封鎖して守っている。

実施例１
水酸化ナトリウム溶液の塩酸での滴定への利用を開発した。分析対象の水酸化ナトリウム溶液は有機不純物を含んでいた。この用途に用いた切換装置２０は、図１〜図３に示した実施様態に相当する。洗浄室１０の内容積は２０ｍｌであった。下末端が閉じられた中空針をサンプリング装置２３として用いた。側面の直径が０．４ｍｍの丸い開口部の中心点は、中空針の下末端から１．２ｍｍの距離にあった。この針をホースでビュレットにつなげた。ビュレットとホースと針を、水とアセトンの混合物で満たした。この水とアセトンの混合物は、体積比で８０：２０％であった。洗浄室１０中の液体の混合のために、中空針をもつ供給口１４からガス状窒素を混合用媒体として、体積流量が２０ｌ／ｈで吹き込んだ。滴定の進行を追跡するための測定装置１５は、ｐＨ官能性部品としてＩＳＦＥＴチップを備えたｐＨ電極を有していた。既存の自動滴定装置を用いて、滴定媒体としての塩酸を添加しながら滴定曲線を記録し、その滴定曲線から平衡点を決定した。この滴定は次のように進行した：
まず、内部にサンプリング装置２３を有する浸漬パイプ２２を、測定位置に置いた。洗浄室１０は空であった。サンプリング装置２３にホースを経由して連結されたビュレットを用いて、少量の空気（０．１ｍｌ）を針先端に吸い込む。このようにして、中空針の内空間中の下末端で小体積の空気を生成させた。

空気駆動により浸漬パイプ２２をサンプリング位置にまで動かした。

ビュレットを用いて、測定製品から１ミリリットルの試料を吸い込んで取り出した。試料は、中空針の内空間を完全に充たしたうえで、中空針とビュレットの間の連結ホースを部分的に充たした。従って本例では、試料容器が、サンプリング装置２３の内空間と連結ホースの一部を含んでいる。第一段目で吸い込んだ空気体積が、この試料とビュレット中に存在する水とアセトンの混合物との混合を確実に防止する。

浸漬パイプ２２を測定位置にまで動かした。

試料残渣と汚染物質から浸漬パイプ２２と針先端を洗浄するため、洗浄室１０を、三回、それぞれ２０ｍｌの水とアセトンの混合物で洗浄した。この洗浄媒体を吸い出して除いた。試料中に存在する有機不純物は、洗浄媒体中のアセトンを用いて溶解させることができた。

１０ｍｌの水とアセトンの混合物を、初期投入物として洗浄媒体供給口１１から洗浄室１０に入れた。その際、測定電極と、混合用媒体としての窒素の導入用の中空針が、この液体中に漬かるようにした。

試料容器中に存在する試料を完全に洗浄室１０中に放出した。次いで、３ｍｌの水とアセトンの混合物をサンプリング装置２３として働く中空針から供給して、試料残渣が試料容器中に残らないようにした。

滴定は自動的に進行し平衡点に達すると終了する。塩酸消費量または水酸化ナトリウム含量は、自動滴定装置を用いて測定した。

次のサイクルに移る前に、洗浄室を２０ｍｌの水とアセトンの混合物で洗浄した。この洗浄媒体を吸引して除いた。

実施例２
もう一つの用途として、本発明の切換装置を、水中のヒドロキシルアミンの濃度の測定に用いた。この測定には逆的定法を用いた。

ヒドロキシルアミンは硫酸と反応して硫酸ヒドロキシルアンモニウムを与える。水中のヒドロキシルアミン濃度を測定するため、試料に過剰の硫酸を添加する。硫酸が過剰に存在することを保証するため、添加の際にｐＨ電極を用いて硫酸投入溶液のｐＨを測定する。ｐＨが２．８に達したら硫酸が過剰にあると考えることができる。硫酸の添加を終了する。この時点で、試料中に存在するヒドロキシルアミンは完全に反応して硫酸ヒドロキシルアンモニウムを与える。次いで水酸化ナトリウムで滴定する。この滴定では、ｐＨ電極を用いて、二つの変曲点を示す滴定曲線が記録される。この工程で用いられるｐＨ電極は、硫酸添加の際のｐＨの測定に使用されるものであることが好ましい。しかしながら、他のｐＨ電極を使用してもよい。この滴定曲線の第一の変曲点は、溶液中に存在する過剰な硫酸の硫酸ナトリウムと水への完全な変換を示す。第二の変曲点は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの硫酸水素ヒドロキシルアンモニウムと硫酸ナトリウムへの完全変換を示す。この滴定曲線の二つの変曲点に到達するのに必要な水酸化ナトリウムの添加量の差が、試料中に存在するヒドロキシルアミンの量に相当する。水酸化ナトリウムの添加量は、例えばビュレットから既知濃度の水酸化ナトリウムを投入し投入量を記録することで容易に決めることができる。

この用途に用いられる切換装置２０は、図１〜図３で表わされる実施様態に相当する。洗浄室１０の内容積は２０ｍｌであった。下末端が閉じられた中空針をサンプリング装置２３として用いた。側面の直径が０．４ｍｍの丸い開口部の中心点は、中空針の下末端から１．２ｍｍの距離にあった。この針をホースでビュレットにつなげた。ビュレットとホースと針を、水とアセトンの混合物で満たした。洗浄室１０中の液体の混合のために、混合用媒体として空気を中空針をもつ供給口１４から液相中に、体積流量が１０〜１５ｌ／ｈで吹き込んだ。滴定の進行を追跡するための測定装置１５は、ｐＨ官能性部品としてＩＳＦＥＴチップを備えたｐＨ電極を有していた。既存の自動滴定装置を用いて、滴定媒体の水酸化ナトリウムの補助媒体として十分な量の硫酸の定量的な添加や滴定曲線の記録、滴定曲線の変曲点の決定、試料中に存在するヒドロキシルアミンの量の計算を行った。この滴定は次のように進行した：
まず、内部にサンプリング装置２３を有する浸漬パイプ２２を測定位置に置いた。洗浄室１０は空であった。サンプリング装置２３にホースを経由して連結されたビュレットを用いて、少量の空気（０．１ｍｌ）を針先端に吸い込む。このようにして、中空針の内空間中の下末端で小体積の空気を生成させた。

空気駆動により浸漬パイプ２２をサンプリング位置にまで動かした。

ビュレットを用いて、測定製品から１ミリリットルの試料を吸い込んで取り出した。試料は、中空針の内空間を完全に充たしたうえで、中空針とビュレットの間の連結ホースを部分的に充たした。本例では、試料容器が、サンプリング装置２３の内空間と連結ホースの一部を含んでいる。第一段目で吸い込んだ空気体積が、この試料とビュレット中に存在する水とアセトンの混合物との混合を確実に防止する。

浸漬パイプ２２を測定位置にまで動かした。

試料残渣と汚染物質から浸漬パイプ２２と針先端を洗浄するため、洗浄室１０を、１回、３０ｍｌの水で洗浄した。この洗浄媒体を吸い出して除いた。試料容器中に存在する試料を完全に洗浄室１０に排出した。次いで５ｍｌの水を、サンプリング装置２３として働く中空針から供給し、試料残渣を試料容器中に残さないようにした。滴定は自動的に進行し、滴定曲線に二個の変曲点が認められると終了する。上記方法に記載の自動滴定装置を用いてヒドロキシルアミン含量が測定された。次のサイクルに移る前に、この洗浄室を３０ｍｌの水で洗浄した。この洗浄媒体を吸引して除いた。

１０：洗浄室
１１：洗浄媒体供給口
１２：排出口
１３：滴定媒体供給口
１４：混合用媒体供給口
１５：測定装置
１６：盲プラグ
２０：切換装置
２１：切換装置のハウジング
２２：浸漬パイプ
２３：サンプリング装置
２４：サンプリング口
２５：プロセス連結装置

Claims (12)

1. 洗浄媒体供給口（１１）と排出口（１２）を有する切換装置（２０）用の洗浄室（１０）であって、
   該洗浄室（１０）がさらに、滴定媒体供給口（１３）と、洗浄室の液体内容物を混合するための混合装置（１０）と、滴定の進行に関する量を測定するのに適当な測定装置（１５）と、を有することを特徴とする洗浄室。
2. 上記混合装置がガス状の混合用媒体、好ましくは窒素を洗浄室に導入することのできる供給口（１４）を有する請求項１に記載の洗浄室。
3. 上記測定装置（１５）が、ｐＨ測定用のガラス電極またはイオン感応性測定プローブ、特にＩＳＦＥＴチップを有する請求項１及び２のいずれか一項に記載の洗浄室。
4. 上記洗浄室の内容積が１０〜２００ｍｌ、好ましくは１５〜５０ｍｌ、特に２０〜３０ｍｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄室。
5. ハウジング（２１）と、ハウジング（２１）内で前進したサンプリング位置と後退した測定位置との間で移動可能な浸漬パイプ（２２）を有する切換装置（２０）であって、切換装置（２０）が、ハウジング（２１）に結合した請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄室洗浄室（１０）をもち、また浸漬パイプ（２２）中に設けられたサンプリング装置（２３）をもつ切換装置。
6. 上記サンプリング装置（２３）が、少なくとも一個のサンプリング口（２４）と一個の試料容器を有しており、
   該サンプリング装置（２３）は、サンプリング位置で少なくとも一個のサンプリング口（２４）を通して測定生成物から試料を抜取りって試料容器に収め、測定位置で少なくとも一個のサンプリング口（２４）を通して試料が少なくとも部分的に試料容器から洗浄室（１０）中に放出されるように浸漬パイプ（２２）内で結合している請求項５に記載の切換装置。
7. 上記サンプリング装置（２３）が中空針を有し、その下末端が閉じられており、側面にサンプリング口（２４）としての開口部を有し、開口部の中心が、該中空針の下末端から０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍの距離にあり、中空針の内空間が少なくとも部分的に試料容器として働く請求項６に記載の切換装置。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の洗浄室中での滴定により測定製品中の一種以上の材料の濃度を決める方法であって、
   −上記浸漬パイプ（２２）をサンプリング位置まで延ばす工程と、
   −測定製品からサンプリングする工程と、
   −該浸漬パイプ（２２）を測定位置まで後退させる工程と、
   −試料を該洗浄室（１０）に投入する工程と、
   −平衡点に達するまで滴定媒体を添加する工程と、
   −試料の濃度を測定する工程とからなる方法。
9. 上記サンプリング装置（２３）が中空針を有し、上記サンプリング位置で特定量の測定製品を中空針の内空間に吸い込み、測定位置でさらに特定量の上記試料を洗浄室（１０）に投入する請求項８に記載の方法。
10. 浸漬パイプ（２２）を測定位置まで後退させた後、試料を洗浄室（１０）に投入する前に、該洗浄室を洗浄媒体で洗浄し、次いでこの洗浄媒体を洗浄室（１０）から除く請求項８または９に記載の方法。
11. その物理／化学的性質のため、洗浄室（１０）、浸漬パイプ（２２）及び／又はサンプリング装置（２３）の壁面に付着する測定製品を溶解するのに適当となるように上記洗浄媒体が選択される請求項１０に記載の方法。
12. 洗浄室（１０）中での試料の混合のため、ガス状の混合用媒体、好ましくは窒素を洗浄室（１０）に導入する請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。

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