CN106596668A - Cod测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水质检测领域，特别涉及一种参比电极使用寿命长的COD测量系统。该COD测量系统用于检测待测水样中的COD，其包括一参比电极，所述参比电极包括电极外壳，进内充液管和电极金属丝，所述电极外壳包括相对的顶部，底部以及位于顶部底部之间的侧壁，所述电极外壳围设一容置空间，所述电极金属丝从所述电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间中，所述进内充液管与电极外壳相连并从靠近电极外壳的容置空间的底部向顶部的方向向容置空间内通入内充液。本发明的COD测量系统具有参比电极使用寿命长的优点。

Description

COD测量系统

【技术领域】

本发明涉及水质检测领域，特别涉及一种参比电极使用寿命长的COD测量系统。

【背景技术】

随着工业的发展，污染越来越严重，人类生活赖以生存的水也污染越来越严重。检测水质污染方法多样，COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)是检测水质的重要指标。COD检测需要判断滴定终点，判断滴定终点一般都利用参比电极电极和参比电极的氧化还原电势差法。然而电极需要在高温的条件下使用，电极的寿命不长，给COD检测带来严重的制约。

因此，解决电极寿命短，就成了的水质检测领域的技术关键！

【发明内容】

为克服电极寿命短的技术难题，本发明提供了一种参比电极使用寿命长的COD测量系统。

本发明解决技术问题的方案是提供一种COD测量系统，其用于检测待测水样中的COD，该COD测量系统包括一参比电极，所述参比电极包括电极外壳，进内充液管和电极金属丝，所述电极外壳包括相对的顶部，底部以及位于顶部底部之间的侧壁，所述电极外壳围设一容置空间，所述电极金属丝从所述电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间中，所述进内充液管与电极外壳相连并从靠近电极外壳的容置空间的底部向顶部的方向向容置空间内通入内充液。

优选地，所述电极外壳顶部开设连通孔，所述进内充液管从电极外壳顶部通过所述连通孔插入电极外壳的容置空间内，并靠近电极外壳的底部；或所述进内充液管位于电极外壳的外部，靠近所述电极外壳底部开设进液孔，所述进内充液管通过所述进液孔和电极外壳连接。

优选地，所述进内充液管从电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间的长度大于电极外壳整体的长度的二分之一；或者所述进液孔距电极外壳底部的空间距离小于电极外壳整体的长度的二分之一。

优选地，所述电极外壳的侧壁上开设至少一电极溢流口，所述电极溢流口用于溢流所述内充液，电极溢流口距所述底部距离大于所述电极外壳长度的二分之一。

优选地，所述电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部为电极外壳的底部所在端，所述第二端部为电极外壳的顶部所在端，所述第一端部横截面积小于第二端部的横截面积。

优选地，所述电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部为电极外壳的底部所在端，所述第二端部为电极外壳的顶部所在端，所述第一端部开设至少一个通孔，所述通孔用于流通内充液并导电。

优选地，所述电极外壳的第一端部和第二端部采用不同材料制成。

优选地，所述COD测量系统还包括消解池和工作电极，所述参比电极和工作电极都插入所述消解池中。

优选地，所述COD测量系统还包括加热圈和温度传感器，所述加热圈包裹在消解池的外壁，温度传感器固定于消解池的外壁或内壁。

优选地，所述COD测量系统还包括搅拌电机和磁吸体，所述磁吸体位于所述消解池中，所述搅拌电机转动，利用磁性吸引磁吸体，磁吸体对消解池中的液体进行搅拌。

与现有技术相比，本发明的COD测量系统包括一参比电极，所述参比电极包括电极外壳，进内充液管和电极金属丝，所述电极外壳包括相对的顶部，底部以及位于顶部底部之间的侧壁，所述电极外壳围设一容置空间，所述电极金属丝从所述电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间中，所述进内充液管与电极外壳相连并从靠近电极外壳的容置空间的底部向顶部的方向向容置空间内通入内充液，从而内充液可实现更新，更新过程中，电极外壳和/或电极金属丝温度高时，内充液即可把其温度带走，使电极外壳和/或电极金属丝保持适当的温度，大大延长了参比电极的寿命，且本发明的参比电极的结构简单，成本低，易于推广和使用。

本发明的所述电极外壳顶部开设连通孔，所述进内充液管从电极外壳顶部通过所述连通孔插入电极外壳的容置空间内，并靠近电极外壳的底部；或所述进内充液管位于电极外壳的外部，靠近所述电极外壳底部开设进液孔，所述进内充液管通过所述进液孔和电极外壳连接，其从电极外壳底部通入内充液的方式多样化，可根据使用环境和条件选择，符合更多的使用环境和使用需求。

本发明的进内充液管从电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间的长度大于电极外壳整体的长度的二分之一；或者所述进液孔距电极外壳底部的空间距离小于电极外壳整体的长度的二分之一，实现了内充液从电极外壳底部进入，顶部流出，循环效果好，从而降温效果更佳，延长了参比电极的寿命。

本发明的电极外壳的侧壁上开设至少一电极溢流口，所述电极溢流口用于溢流所述内充液，电极溢流口距所述底部距离大于所述电极外壳长度的二分之一，使内充液更加容易排出，内充液更新更加简单便捷，且电极外壳结构简单成本低，且可使电极外壳内的内充液存储的体积较大，从而内充液升温较慢，进一步降低了金属丝和电极外壳的温度，使参比电极寿命更长。

本发明的电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部横截面积小于第二端部的横截面积，从而电极外壳第一端部的内充液更新的速度更快，与电极外壳的第一端部的金属丝和电极外壳温度难以升高，保证了其温度适中，参比电极的寿命更长。

本发明的COD测量系统还包括加热圈和温度传感器，所述加热圈包裹在消解池的外壁，温度传感器固定于消解池的外壁或内壁，在进行COD检测时，加热圈和温度传感器的结合，能够把反应相关的液体加热到反应所需温度，使COD检测更加快速，其本结构生产成本低。

本发明的COD测量系统还包括搅拌电机和磁吸体，所述磁吸体位于所述消解池中，所述搅拌电机转动，利用磁性吸引磁吸体，磁吸体对消解池中的液体进行搅拌，使反应的液体混合更加均匀，加快了反应速度。

【附图说明】

图1是本发明COD测量系统的模块化结构示意图。

图2是本发明COD测量装置的立体结构示意图。

图3是本发明COD测量系统的消解池和加热部的立体结构示意图。

图4是本发明COD测量系统的参比电极剖视结构示意图。

图5是本发明图2中的局部放大示意图。

图6是本发明COD测量系统的消解池、参比电极、工作电极和进液机构的空间位置高度对比示意图。

图7是本发明的定位塞压板的剖视示意图。

图8是本发明的冷凝管的立体结构示意图。

图9是本发明的COD检测方法的流程示意图。

图10是本发明的COD检测时的电势变化示意图。

图11是图10中滴定时的电势变化的局部放大示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明的COD测量系统1用于检测待测水样的COD，其原理为，在待测水样中加入把待测水样变为酸性的试剂，以及过量的氧化剂和试剂进行氧化反应，具体的，对待测水样、氧化剂和试剂加热，氧化剂将待测水样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，氧化反应后再加入过量的还原剂还原待测水样中多余的氧化剂，再用氧化剂滴定过量的还原剂直到滴定终点，通过计算氧化剂和还原剂的量，得到待测水样中消耗的氧化剂的量，可计算出待测水样的COD。本实施例中，COD测量系统1使用硫酸作为将待测水样变为酸性的试剂，使用高锰酸钾作为氧化试剂及滴定的试剂，使用草酸钠作为与氧化剂及滴定试剂反应的还原试剂，可以理解，用户可以选择其他试剂作为将待测水样变为酸性的试剂、还原剂和氧化剂。

COD测量系统1包括控制部2，储藏部4，计量部6，滴定部8和COD测量装置10。计量部6，滴定部8和COD检测装置10都和控制部2电性连接；计量部6和滴定部8都和储藏部4连接，计量部6和滴定部8也都和COD检测装置10连接。

储藏部4中包括多个储藏罐分别储藏硫酸，高锰酸钾，草酸钠，待测水样，纯水等液体。储藏部4中储藏的液体提供给COD测量装置10，以进行测量待测水样的COD。

控制部2控制COD测量系统1整体，并进行运算，从而计算出待测水样的COD。控制部2可控制计量部6的通断，计量部6包括多个通道分别跟多个储藏罐连通，计量部6通路时，储藏部4中的硫酸、草酸钠、待测水样或者纯水分别通过计量部6的不同通道进入COD测量装置10，计量部6计量通过其的硫酸、草酸钠、待测水样或者纯水的体积。控制部2可控制滴定部8的通断，滴定部8通路时，储藏部4中的高锰酸钾通过滴定部8从而进入COD测量装置10进行滴定，滴定部8从而测量通通过其的高锰酸钾的体积。可以理解，储藏部4中的液体经过计量部6或者滴定部8进入COD测量装置10时，不同的液体经过不同的管路进入COD测量装置10。应当理解，本发明所述的连接，为本领域技术人员应当理解的连接，如元件和元件的连接，其用于流通液体，其必然通过管路连接，本发明直接说元件和元件连接，对“通过管路”省略。

可以理解，上述控制部2，储藏部4，计量部6和滴定部8可不设置，而使用人工进行相关液体的计量，滴定等操作。

COD测量系统1还具备未图示的显示部、输入部和输出部，显示部用于显示画面，输入部用于输入来变更控制部2的程序或者设定，输出部用于输出测量数据。

请参阅图2，COD测量装置10包括消解池11和加热部15。消解池11作为测量待测水样COD的反应容器，加热部15包裹在消解池11的外侧，其用于给消解池11加热，提供合适的反应温度。

请参阅图3，消解池11的上端部定义至少一开口113，储藏部4的液体通过上述开口113进入消解池11中。消解池11的形状不做限定，可以是棱柱形，圆柱形，圆台形等形状，其横截面积可以是恒定大小的或大小变化的。消解池11的形状优选为圆柱形。优选地，消解池11靠近开口113的侧壁开设至少一上溢流口111，优选地，上溢流口111距上端部的距离小于消解池11长度h1的二分之一，消解池11内的液体过多时，液体从上溢流口111溢出。优选的，消解池11的远离开口113的端部，即下部，开设至少一出液口112，出液口112用于排出消解池11内的液体。优选地，出液口112外部连接一阀体(图未视)，阀体可控制液体从出液口112的流通与截止。优选的，阀体可电性控制；进一步优选的，阀体和控制部2电性连接，控制部2可控制阀体开启与闭合。阀体开启可排放消解池11中的液体。

优选地，加热部15包括加热圈151和温度传感器152。加热圈151包裹在消解池11的外壁，温度传感器152固定在消解池11的内壁或外壁。加热圈151能够对对消解池11内部的液体加热，温度传感器152能够测量消解池11内液体的温度。优选的，加热圈151和温度传感器152都和控制部2电性连接，在需要时，控制部2控制加热圈151对消解池11内的液体进行加热，温度传感器152测量消解池11内的液体的温度，并把温度反馈给控制部2，控制部进而根据反馈的温度根据需要对加热圈151的输出功率进行调整，使消解池11内的液体保持适当的温度。加热圈151和温度传感器152的高度低于上溢流口111的高度；优选地，加热圈151和温度传感器152的高度低于等于消解池11中正常反应时的液体的高度。作为加热部15的一种变形，直接对消解池11进行水浴或者油浴加热。

请继续参阅图2，优选的，COD测量装置10还包括参比电极12和工作电极13。参比电极12和工作电极13从消解池11的上端部的开口113插入消解池11，参比电极12和工作电极13插入消解池11内的长度比开口113到上溢流口111的高度长，使在消解池11中的液体反应时，参比电极12和工作电极13能够接触到消解池11中的液体，从而可测量两电极之间的电势的变化。优选的，参比电极12、工作电极13都和控制部2电性连接，控制部2得到参比电极12和工作电极13之间的电势变化，进而判断滴定终点。

请参阅图4，参比电极12包括电极金属丝121，进内充液管123和电极外壳124。电极外壳124包括相对的顶部,底部以及位于顶部底部之间的侧壁，电极外壳围设一容置空间1244，电极外壳124顶部开设一连通孔，电极金属丝121从电极外壳124顶部的连通孔插入电极外壳124的容置空间1244中，进内充液管123与电极外壳124相连并从靠近电极外壳124的容置空间1244的底部向顶部的方向向容置空间1244内通入内充液，内充液把电极金属丝121的一部分淹没，新通入的内充液进一步把其上部的内充液排出，内充液可带走电极金属丝121和电极外壳124的热量。可以理解，内充液为发生反应提供条件的液体，本实施例中内充液为硫酸，下面都以硫酸进行说明。

电极外壳124包括第一端部1241和第二端部1242，第一端部1241插入消解池11，即第一端部1241为电极外壳124的底部所在端，第二端部1242为电极外壳124的另一端，即为电极外壳124的顶部所在端。电极外壳124的形状不做限定，可为圆柱形，棱柱形，圆台形，倒“凸”形等，其横截面积可是变化的，也可以是不变的。优选地，电极外壳124的横截面积变化，电极外壳124的第一端部1241小，第二端部1242大，进内充液管123通入到电极外壳124的硫酸从电极外壳124底部进入，把位于电极外壳124上部的硫酸快速排出，实现电极外壳124内的硫酸快速更新，由于电极外壳124第一端部1241小，第二端部1242大，电极外壳124第一端部1241的硫酸更新的速度更快。优选的，电极外壳124的形状呈阶梯状变化。电极外壳124的材料较佳的为玻璃或陶瓷，优选为采用不同的材料制成，即一端使用玻璃，一端使用陶瓷，进一步优选为第一端部1241使用玻璃，即玻璃端，第二端部1242使用陶瓷，即陶瓷端。电极外壳124使用陶瓷的长度仅占电极外壳124长度的二十分之一到五分之一。较佳的，在电极外壳124的第一端部1241，即陶瓷端开设至少一个通孔1243，电极外壳124内的内充液也从通孔1243内流出，从而流进消解池11，电极金属丝121通过硫酸与消解池11内的工作电极13导电。第一端部1241使用的陶瓷优选为多孔陶瓷。玻璃和多孔陶瓷的组合，既能利用玻璃的特性实现透明，又可利用多孔陶瓷具有较好的液体流通性实现电极外壳124内外良好的电性导通。消解池11内的液体反应时，温度需加热到将近100℃，对电极材质要求较高，玻璃和陶瓷都耐高温和腐蚀，在100℃左右不会对其本身造成损害。

优选地，所述电极外壳124上开设至少一电极溢流口122，电极溢流口122用于溢流硫酸。优选地，电极溢流口122距电极外壳124底部距离大于电极外壳124长度h2的二分之一，可使电极外壳124内的硫酸存储的体积较大，从而硫酸升温较慢，进一步降低了金属丝121和电极外壳124的温度。可以理解，也可不设置电极溢流口122，硫酸直接从第二端部1242溢出。

进内充液管123从电极外壳124顶部的连通孔插入电极外壳124的容置空间1244内，并伸入靠近电极外壳124的底部，也即进内充液管123从电极外壳124顶部插入电极外壳124的容置空间1244的长度大于电极外壳124整体的长度h2的二分之一，从而进内充液管123通入的硫酸从靠近电极外壳124的底部进入。优选地，进内充液管123和计量部6连接，硫酸从储藏部4经过计量部6进入进内充液管123，计量部6计量进入流进进内充液管123的硫酸的体积。进内充液管123的插入电极外壳124容置空间1244的端部的位置低于电极溢流口122的位置。硫酸可导电，且进入电极外壳124内的硫酸温度为室温，硫酸源源不断的进入电极外壳124，新的室温的硫酸通过进内充液管123从靠近电极外壳124的底部进入电极外壳124的容置空间1244，旧的升高温度的硫酸从电极溢流口122排出，从而降低了电极外壳124的温度，也极大的降低了硫酸淹没的电极金属丝121的温度，延长了电极金属丝121的寿命，保证了电极金属丝121和电极外壳124正常工作；即降低了参比电极12的温度，延长了参比电极12的寿命，降低了使用参比电极12检测滴定终点时12温度造成的影响，保证了参比电极12的正常工作。可以理解，在测量COD时，需要碱性条件时，进内充液管123中也可以通入其他碱性物质，如氢氧化钠，氢氧化钾等。

作为一种变形，进内充液管123位于电极外壳124的外部，靠近电极外壳124的底部开设进液孔，进内充液管123通过进液孔和电极外壳124连接，从而进内充液管123通入的硫酸能从电极外壳124的底部进入。优选地，进液孔距电极外壳124的底部的空间距离小于电极外壳124整体的长度h2的二分之一。

电极金属丝121为惰性金属，如银、金或白金，优选为白金，即铂，从而制成铂丝。

优选地，在参比电极外壳124上开设电极溢流口122时，参比电极12还包括电极盖125，电极盖125设置在电极外壳124的上端，电极盖125上开设孔(未标号)，使进内充液管123和电极金属丝121穿过，电极盖125把电极外壳124大致密封，使电极外壳124内不会受到灰尘等污染，也对进内充液管123和电极金属丝为121起到固定和支撑作用。

工作电极13为惰性金属，如银、金或白金，优选为白金，即铂，从而制成铂丝，铂片等。

在参比电极12和工作电极13进行测量待测水样中的两电极之间电势的变化判断滴定终点，工作电极13为正极，参比电极12为负极。工作电极13上的金属原子电解形成金属离子，金属离子从正极的工作电极13流向作为负极的参比电极12。由于参比电极12内的内充液硫酸从陶瓷端1242流出会对金属离子形成冲击，使金属离子基本不会附着在参比电极12上，如参比电极12的电极外壳124，电极金属丝121等上。从而参比电极12不必清洗，极大的提高了参比电极12的耐用性，极大的节省了测量液体中的COD时的成本。

请继续参阅图2，优选的，COD测量装置10还包括进液机构14，进液机构14插入消解池11，进液机构14用于通入硫酸，待测水样，高锰酸钾，草酸钠和纯水等液体。

请参阅图5，进液机构14包括进样管141，用于进入待测水样；进高锰酸钾管142，用于进入高锰酸钾；进试剂管143，用于进入硫酸；进草酸钠管144，用于进入草酸钠；进水管145，用于进入纯水，可用于清洗消解池11。进样管141，进草酸钠管144，进水管145都通过计量部6和储藏部4连接。进高锰酸钾管142通过滴定部8和储藏部4连接。进试剂管143和电极外壳124上开设的电极溢流口122连接，硫酸在电极溢流口122溢流后流入进试剂管143进而流进消解池11，从而硫酸起到降低参比电极12温度的作用，且硫酸不浪费，还继续为消解池11内的反应提供酸性条件。可以理解，储藏部4储藏的液体还可以包括标准水样(国家提供的标准水样)，标准水样通过计量部6从而进入COD测量装置10，计量部6计量通过其标准水样的体积。优选地，进样管141通过三通阀(图未视)和通过计量部6的待测水样管路、通过计量部6的标准水样管路连接。三通阀和控制部2电性连接，从而控制部2可控制进样管141进入待测水样或者标准水样。可以理解，电极外壳124的下端也可以不开设通孔，电极金属丝121可通过流过电极溢流口122和进试剂管143的硫酸和工作电极13导电。

可以理解，在测量COD时，需要碱性条件时，进内充液管123中的内充液为碱性物质时，碱性物质在电极溢流口122溢流后流进进试剂管143进而流进消解池11，即进试剂管143并不限定于进硫酸，也可进其他物质。

请参阅图6，优选地，进样管141，进试剂管143和进水管145的插入消解池11的端部的位置高于消解池11上开设的上溢流口111的位置，从而进样管141，进试剂管143和进水管145不会接触到消解池11内的液体。优选地，进样管141，进试剂管143和进水管145的内壁直径大于进高锰酸钾管142和进草酸钠管144的内壁直径，从而可以更快的进入待测水样，硫酸和纯水。优选地，进试剂管143和进水管145的内壁直径为进高锰酸钾管142和进草酸钠管144的内壁直径的1.5-4倍。优选地，高锰酸钾管142和进草酸钠管144插入消解池11的端部的位置高度低于消解池11上开设的上溢流口111的位置高度。优选地，进高锰酸钾管142和进草酸钠管144的内壁直径较细，从而在滴定时，高锰酸钾和草酸钠进入消解池11的量比较缓慢，进而滴定更加准确。

请继续参阅图2，优选地，COD测量装置10还包括冷凝管19和定位塞压板16。定位塞压板16盖在消解池11的开口113上从而封住消解池11，其上开设有多个孔(未标号)，冷凝管19，参比电极12，工作电极13，进样管141，进高锰酸钾管142，进试剂管143，进草酸钠管144和进水管145都通过定位塞压板16上的孔插入到消解池11中，消解池11大致密封，此时消解池的开口113优选为一个。

在反应时由于消解池11中的液体需加热到将近100℃，其中液体很快蒸发形成蒸汽，若液体减少对滴定结果有影响，冷凝管19的存在使蒸发的蒸汽冷凝成液体，并流回消解池11，从而使消解池11中的液体体积基本不会减少。冷凝管19插入消解池11的端部的位置高度高于消解池11上开设的上溢流口111的位置高度，从而冷凝管19不会接触到消解池11内的液体。

请参阅图7，定位塞压板16包括一配合面162，其和消解池11配合从而大致密封消解池11。在配合面162上开设一缺口164，优选地，缺口164呈圆形，其内设置垫圈或者垫片，用于更好的密封消解池11。缺口164有一侧面166，其位于靠近定位塞压板16中心的一侧。优选地，侧面166倾斜，其更有利于冷凝到定位塞压板16上的液体流回消解池11。

请参阅图8，冷凝管19插入消解池11的一端开口，冷凝管19的另一端封闭，冷凝管19的侧壁上开设至少一出气管191。冷凝管19插入消解池11时，出气管191位于消解池11的外部。蒸发的蒸汽在冷凝管19封闭的一端快速冷凝，出气管191可把蒸发的气体冷凝后释放的热量快速排出。冷凝管19呈柱状，其横截面积可是变化的，也可以是不变的。优选的，所述冷凝管19插入消解池11的一端的横截面积小于冷凝管19另一端的横截面积，从而蒸发的液体进入冷凝管19后有更大的空间冷凝。优选的，出气管191为弯折状，如呈V字形，W形，正弦曲线等形状，可以使冷凝效果更好，蒸汽冷凝更加彻底，蒸汽很少会以气体方式从冷凝管排出。

作为一种变形，所述冷凝管19为螺旋状，如弹簧一样，蒸发的蒸汽可在冷凝管19中停留的时间更久，蒸汽冷凝更加彻底，蒸汽很少会以气体方式从冷凝管排出。

作为一种变形，冷凝管为弯折状，如呈V字形，W形，正弦曲线等形状，可以使冷凝效果更好，蒸汽冷凝更加彻底，蒸汽很少会以气体方式从冷凝管排出。

作为一种变形，COD测量装置10不设置定位塞压板16，此时消解池11上的开口113至少设置一个，冷凝管19和/或进液机构14通过开口113插入消解池11中并把开口113封住。此时消解池11上的开口113由于插入冷凝管19和/或进液机构14，消解池11大致密封。

优选地，COD测量装置10还包括支架17和搅拌电机18。支架17把消解池11和搅拌电机18固定，搅拌电机18用于搅拌消解池11内的液体。搅拌电极18上设置至少一磁铁(图未视)，搅拌电机18转动，磁铁位置也跟着转动，在消解池11内放置至少一磁吸体(图未视)，其可被磁铁磁吸，从而磁吸体跟随磁铁的转动而转动，磁吸体对消解池11内的液体搅拌，使高锰酸钾的氧化反应更快，节省了氧化时间。搅拌方式为非接触式搅拌，搅拌电机的轴不必插进消解池11内。磁吸体化学性质为惰性或对外表现为惰性，不和硫酸，高锰酸钾或草酸钠等反应。可以理解，磁吸体内部的化学性质可以为活性，如铁、钴或镍，其外部包裹一层耐腐蚀材料，耐腐蚀材料不和硫酸，高锰酸钾或草酸钠等反应，耐腐蚀材料优选为聚四氟乙烯等材料，优选地，所选用的耐腐蚀材料还具有耐高温、摩擦系数低的特性。

在使用时，控制部2控制计量部6，从而使储藏部4中适量的硫酸进入到参比电极12的容置空间1244内，并计量硫酸体积，硫酸再经过参比电极12的电极溢流口122进入进试剂管143，硫酸进一步进入到消解池11，把参比电极12中上次检测COD残留的硫酸排出到消解池11，从而更新参比电极12容置空间1244中的硫酸。控制部2控制与出液口112连接的阀体打开从而排空消解池11。排空后消解池11后，控制部2控制计量部6使储藏部4中适量的纯水通过进水管145进入消解池11，并计量纯水的体积，纯水对消解池11进行清洗。清洗后控制部2控制与出液口112连接的阀体打开从而排空消解池11中清洗后的纯水。

控制部2控制计量部6使储藏部4中适量的待测水样通过进样管141进入消解池11，之后控制部2控制滴定部8使储藏部4中过量的高锰酸钾通过进高锰酸钾管142进入消解池11，并计量高锰酸钾的体积，之后控制部2控制计量部6使储藏部4中的硫酸通过参比电极12和进试剂管143进入消解池，并一直保持进入状态，控制部2控制加热部15对消解池中的液体加热到约100℃，控制部2并控制搅拌电极18运转，对消解池11内的液体进行搅拌，其中加热过程中消解池11内蒸发的液体经过冷凝管19后，蒸发的液体冷凝回流到消解池11。

待消解池11内高锰酸钾和待测水样反应完后，控制部2控制加热部15使消解池内的温度降低到95℃-98℃。之后控制部2控制计量部6使储藏部4中过量的草酸钠通过进草酸钠管144进入消解池11，并计量草酸钠的体积。

过量的草酸钠和高锰酸钾反应完后，之后控制部2控制滴定部8使储藏部4中的高锰酸钾缓缓通过进高锰酸钾管144进入消解池，对其中的草酸钠进行滴定，并计量滴定所需的草酸钠的体积。根据两电极之间的电势的变化，判断滴定终点。到滴定终点后，控制部2控制滴定部6停止使储藏部中的高锰酸钾进入到消解池11中。控制部2计算得到氧化时消耗的高锰酸钾的量，并计算出其相当的氧的量，即为待测水样的COD。

请参阅图9，本发明还提供一种测量COD的方法,其包括以下步骤：

步骤S1，氧化：在待测水样中添加反应条件试剂，并添加过量的氧化剂从而发生氧化反应；

步骤S2，还原：在氧化反应后的水样中加入过量的还原剂，还原剂和氧化反应后剩余的氧化剂发生还原反应；

步骤S3，滴定：在还原反应后的水样中再次加入所述氧化剂滴定还原反应后剩余的还原剂，滴定氧化剂的速度先快后慢，至滴定终点停止滴定；

步骤S4，计算COD：根据消耗的氧化剂和还原剂的量，计算出待测水样消耗的氧化剂的量，从而计算出待测水样的COD。

在所述步骤S1中，根据测量COD的需要的条件，反应条件试剂选用酸性或者碱性试剂。所述酸性试剂较佳的为硫酸，所述碱性试剂较佳的为氢氧化钠等强碱。所述氧化剂优选为高锰酸钾，所述还原剂优选为草酸钠。优选的，对待测水样、反应条件试剂和氧化剂加热，可以使氧化反应加快，减少时间的等待。优选的，加热温度为95℃到100℃。

所用的试剂(如氧化剂，还原剂)是否过量可用如下方法判断：用一定量的待测水样进行预估测试，测出氧化剂和还原剂所需的量。作为另一种选择，根据氧化剂及还原剂的颜色进行判断，氧化剂高锰酸钾颜色呈紫红色，氧化剂高锰酸钾过量时，氧化反应完全也紫红色一直保持，还原剂草酸钠的颜色呈无色，再在过量的氧化剂高锰酸钾中加入还原剂草酸钠时，反应后的液体颜色又会呈无色，再加入氧化剂高锰酸钾时液体会再次呈紫红色。

优选地，本方法中还提供两电极，两电极插入所述待测水样中，两电极测量待测水样中的两电极之间电势φ的变化判断滴定终点，即判定滴定终点根据电势φ的大小判断，电势φ即两电极之间的电势差值。

请参阅图10和图11，图10显示的为测量COD反应时液体中的电势φ随时间t的变化，其中t1表示的为氧化反应时的电势φ随时间t的变化，t2表示的为还原反应时的电势φ随时间t的变化，t3表示的为滴定反应时的电势φ随时间t的变化；图11显示的是t3阶段的放大图，t3阶段包括时间段t31和时间段t32，其中a处表示的是刚开始添加氧化剂滴定时的电势φ的值，b处表示的是达到滴定终点，继续添加氧化剂时，电势φ变化缓慢时的电势φ的值，c处表示的是达到滴定终点时的电势φ的值。在滴定过程中，电势φ的斜率随着时间t变化，越接近滴定终点，电势φ变化的斜率越大，达到滴定终点后，电势φ变化的斜率开始减小。

在滴定过程中，根据电势φ变化曲线的斜率改变滴定氧化剂的速度。优选地，滴定氧化剂的速度反比于电势φ变化曲线斜率大小。优选的，电势φ斜率k小于3时，选用较快的速度v1进行滴定，在斜率k大于3时，开始选用较慢的速度v2进行滴定。进一步优选为当电势φ的斜率大于4、5或6时，才开始选用较慢的速度v2进行滴定。用速度v2滴定时，已接近滴定终点。速度v1：速度v2优选为(5-15)：1，进一步优选为10:1。优选的，速度v1为(25-40)μl/s，v2为(2.5-4)μl/s，进一步优选为v1＝33μl/s，v2＝3.3μl/s。此滴定方法根据电势φ的斜率k而改变滴定氧化剂的速度，滴定时不会加入过多的氧化剂，使滴定的结果更加精确，得到的COD值也更加精确。

与现有技术相比，本发明的COD测量系统包括一参比电极，所述参比电极包括电极外壳，进内充液管和电极金属丝，所述电极外壳包括相对的顶部，底部以及位于顶部底部之间的侧壁，所述电极外壳围设一容置空间，所述电极金属丝从所述电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间中，所述进内充液管与电极外壳相连并从靠近电极外壳的容置空间的底部向顶部的方向向容置空间内通入内充液，从而内充液可实现更新，更新过程中，电极外壳和/或电极金属丝温度高时，内充液即可把其温度带走，使电极外壳和/或电极金属丝保持适当的温度，大大延长了参比电极的寿命，且本发明的参比电极的结构简单，成本低，易于推广和使用。

本发明的所述电极外壳顶部开设连通孔，所述进内充液管从电极外壳顶部通过所述连通孔插入电极外壳的容置空间内，并靠近电极外壳的底部；或所述进内充液管位于电极外壳的外部，靠近所述电极外壳底部开设进液孔，所述进内充液管通过所述进液孔和电极外壳连接，其从电极外壳底部通入内充液的方式多样化，可根据使用环境和条件选择，符合更多的使用环境和使用需求。

本发明的进内充液管从电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间的长度大于电极外壳整体的长度的二分之一；或者所述进液孔距电极外壳底部的空间距离小于电极外壳整体的长度的二分之一，实现了内充液从电极外壳底部进入，顶部流出，循环效果好，从而降温效果更佳，延长了参比电极的寿命。

本发明的电极外壳的侧壁上开设至少一电极溢流口，所述电极溢流口用于溢流所述内充液，电极溢流口距所述底部距离大于所述电极外壳长度的二分之一，使内充液更加容易排出，内充液更新更加简单便捷，且电极外壳结构简单成本低，且可使电极外壳内的内充液存储的体积较大，从而内充液升温较慢，进一步降低了金属丝和电极外壳的温度，使参比电极寿命更长。

本发明的电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部横截面积小于第二端部的横截面积，从而电极外壳第一端部的内充液更新的速度更快，与电极外壳的第一端部的金属丝和电极外壳温度难以升高，保证了其温度适中，参比电极的寿命更长。

本发明的COD测量系统还包括加热圈和温度传感器，所述加热圈包裹在消解池的外壁，温度传感器固定于消解池的外壁或内壁，在进行COD检测时，加热圈和温度传感器的结合，能够把反应相关的液体加热到反应所需温度，使COD检测更加快速，其本结构生产成本低。

本发明的COD测量系统还包括搅拌电机和磁吸体，所述磁吸体位于所述消解池中，所述搅拌电机转动，利用磁性吸引磁吸体，磁吸体对消解池中的液体进行搅拌，使反应的液体混合更加均匀，加快了反应速度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种COD测量系统，其用于检测待测水样中的COD，其特征在于：该COD测量系统包括一参比电极，所述参比电极包括电极外壳，进内充液管和电极金属丝，所述电极外壳包括相对的顶部，底部以及位于顶部底部之间的侧壁，所述电极外壳围设一容置空间，所述电极金属丝从所述电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间中，所述进内充液管与电极外壳相连并从靠近电极外壳的容置空间的底部向顶部的方向向容置空间内通入内充液。

2.如权利要求1所述的COD测量系统，其特征在于：所述电极外壳顶部开设连通孔，所述进内充液管从电极外壳顶部通过所述连通孔插入电极外壳的容置空间内，并靠近电极外壳的底部；或所述进内充液管位于电极外壳的外部，靠近所述电极外壳底部开设进液孔，所述进内充液管通过所述进液孔和电极外壳连接。

3.如权利要求2所述的COD测量系统，其特征在于：所述进内充液管从电极外壳顶部插入电极外壳的容置空间的长度大于电极外壳整体的长度的二分之一；或者所述进液孔距电极外壳底部的空间距离小于电极外壳整体的长度的二分之一。

4.如权利要求2所述的COD测量系统，其特征在于：所述电极外壳的侧壁上开设至少一电极溢流口，所述电极溢流口用于溢流所述内充液，电极溢流口距所述底部距离大于所述电极外壳长度的二分之一。

5.如权利要求1所述的COD测量系统，其特征在于：所述电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部为电极外壳的底部所在端，所述第二端部为电极外壳的顶部所在端，所述第一端部横截面积小于第二端部的横截面积。

6.如权利要求1所述的COD测量系统，其特征在于：所述电极外壳包括第一端部和第二端部，所述第一端部为电极外壳的底部所在端，所述第二端部为电极外壳的顶部所在端，所述第一端部开设至少一个通孔，所述通孔用于流通内充液并导电。

7.如权利要求6所述的COD测量系统，其特征在于：所述电极外壳的第一端部和第二端部采用不同材料制成。

8.如权利要求1所述的COD测量系统，其特征在于：所述COD测量系统还包括消解池和工作电极，所述参比电极和工作电极都插入所述消解池中。

9.如权利要求8所述的COD测量系统，其特征在于：所述COD测量系统还包括加热圈和温度传感器，所述加热圈包裹在消解池的外壁，温度传感器固定于消解池的外壁或内壁。

10.如权利要求8所述的COD测量系统，其特征在于：所述COD测量系统还包括搅拌电机和磁吸体，所述磁吸体位于所述消解池中，所述搅拌电机转动，利用磁性吸引磁吸体，磁吸体对消解池中的液体进行搅拌。