KR101967928B1 - 적정장치 - Google Patents

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가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼
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Abstract

적정까지의 대기(待機)중에 적정용 시약액 도입관내에 있는 시약액이 산화 등에 의해 변질되어 버리는 것에 의한 문제를 간단한 구성으로 막을 수 있는 적정장치를 제공하기 위해서, 시약액 도입기구(3)가, 상기 시료용기(11)내에 삽입되고, 그 선단(341)이 상기 시료용기(11)내에 시료액이 저류되어 있을 때의 액위보다 하측에 설치되어 있는 적정용 시약액 도입관(34)과, 상기 적정용 시약액 도입관(34)내의 시약액을 토출 또는 흡인하는 시약액 펌프부(35)를 구비하고, 상기 제어장치(5)가, 상기 액체 배출기구(4)를 제어하여 상기 시료용기(11)로부터 액체를 배출시킨 후에, 상기 시약액 펌프부(35)에 흡인 동작을 행하게 하여, 상기 적정용 시약액 도입관(34)내에 선단(341)으로부터 소정의 길이만큼 기층(342)을 형성시켰다.

Description

적정장치{Apparatus for titration}
본 발명은, 예를 들면 산화 환원 적정(滴定)이나 중화 적정 등등의 여러 가지의 적정을 행하기 위한 적정장치에 관한 것이다.
수질오염의 지표의 하나인 COD(화학적 산소 요구량)를 계측하는 경우, 과망간산칼륨에 의해 시료액중의 유기물 등의 피산화물을 산화하고, 과잉의 옥살산나트륨으로 산화를 정지하고, 그 후, 산화에 필요한 과망간산칼륨의 양을 측정하기 위해서, 다시 과망간산칼륨을 이용하여 역적정을 행하고 있다.
상술한 것과 같은 적정을 자동으로 행하는 COD 자동측정장치는, 적어도, 시료용기 내에 시료액을 도입하는 시료액 도입기구와, 적정용의 시약을 도입하는 시약액 도입기구와 측정 종료 후에 상기 시료 용기내의 액체를 배출하는 액체 배출기구와, 상기 각 기구를 제어하는 제어장치를 구비하고 있다.
적정에 특히 관련되는 시약액 도입기구는, 상기 시료용기 내에 삽입되는 적정용 시약액 도입관과, 상기 적정용 시약액 도입관에 접속되어 모터 등에 의해 시약액의 토출 또는 흡인량이 제어되는 시린지를 구비하고 있고, 모터에 입력하는 지령 펄스수(數)에 의해 압자(押子)의 이동량을 미소 제어함으로써 시료액에 적하하는 시약의 양을 제어하고 있다.
이와 같이, 시료액내에 적하하는 시약액의 양은 정확하게 제어되어 있지만, 예를 들면 적하하고 있는 시약액이 화학적으로 변질되어 있으면, 다른 물질이 가해지게 되므로, 제어에 의해 가하려고 하고 있는 시약액의 양과, 실제로 가해진 시약액의 양과의 사이에는 오차가 생긴다. 혹은, 시료액중에 당초의 시약액과는 다른 물질이 있는 것에 의해서 상정되어 있는 것과는 다른 반응이 생기는 것에 의해, 적정한 정밀도가 저하되어 버린다. 구체적으로는, 자동 COD 측정장치에 있어서, 시료액을 교환하면서 연속으로 COD 측정을 행하고 있는 경우, 상기 적정용 시약액 도입관내에는, 적정으로 시료액내에 도입되지 않았던 과망간산칼륨이 남아 있으므로, 적정을 행하지 않은 동안은 다량의 공기에 계속 노출되게 된다. 그리고, 다량의 공기가 있는 환경하에서 과망간산칼륨이 방치되어 있으면, 4KMnO4→2K2O＋4MnO2＋3O2로 나타나는 자기분해반응이 촉진되어 고체의 이산화망간이 관내에 발생해 버리는 경우가 있다. 이 이산화망간은 촉매 효과를 가지므로, 관내 또는 시료용기 내에 존재하면, 시료액에 적정용으로 가해지는 과망간산칼륨이 이산화망간으로 변질되는 양이 가속도적으로 증가해 버려, 적정 정밀도에 큰 영향이 나타나 버린다. 또한, 적정용 시약액 도입관내에서 이산화망간이 발생하면 관이 막혀 버려, 애초에 적정 자체를 행할 수 없게 될 가능성도 있다.
이러한 적정이 개시될 때까지의 대기시간중에 자기분해 등이 생겨 시약액이 변질되는 것을 막기 위해서는, 특허문헌 1에 나타나는 적정장치와 같이 적정용 시약액 도입관의 선단을 시료액안에 넣어 버려, 시약액이 공기와 접촉하지 않게 하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 이와 같이 적정용 시약액 도입관의 선단을 시료액안에 넣으면 시료액과 시약액의 접촉에 의해 생기는 확산 효과로 시약액을 도입할 수 있어, 표면장력 등에 의해 어느 정도의 양 만큼 밖에 도입할 수 없는 적하에 의한 적정방법에 비해 보다 분해능을 올려, 정확한 적정을 행할 수 있다.
그러나, 이와 같이 적정용 시약액 도입관의 선단을 시료액안에 넣어 버리면, 적정시에는 도입할 수 있는 최소량을 작게 할 수 있지만, 적정시 이외에서도 시료액과 시약액이 접촉하고 있다. 이 때문에, 적정에 사용될 것이었던 시약액이, 제어하에 없는 동안에 시료액에 유출되어 버리는 것에 의해서 적정의 오차가 생겨 버린다. 예를 들면 COD 측정과 같이 시료액의 산화를 기다리고 있는 사이 등의 대기시간중에도, 시료액과 시약액이 접촉하고 있으면, 시약액은 시료액에 유출되어 버리므로, 적정을 시작했을 때에는 이미 약간의 시약액이 미리 가해진 상태에서 시작되어 버리게 된다. 이러한 각 액의 접촉에 의한 의도하지 않은 시약액의 유출량은, 어느 정도의 양인지는 알 수 없어, 보정을 행하는 것도 어렵기 때문에 적정시의 오차가 되어 나타나게 된다. 또한, 대기중에 있어서 상기 시약액 도입관의 선단 근방에서 온도가 상승하는 등의 환경 변화가 있으면, 시약액중에 존재하는 미소한 기포가 팽창하는 것에 따라서, 선단으로부터 시약액이 나와 버려, 이 유출량도 제어 또는 측정 불가능한 양이기 때문에 적정의 정밀도가 나빠지는 원인이 되어 버린다.
한편, 시약액의 자기분해 등에 의한 변질을 막기 위한 것만의 구성으로서는, 적정용 시약액 도입관의 선단을 시료액내에 붙이지 않고, 특허문헌 2에 나타나는 바와 같이 적정이 끝날 때마다, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 상기 시린지의 사이에 남은 과망간산칼륨 등의 시약액을 전부 배출하는 방법이 있다. 그러나, 특허문헌 2에 나타나 있는 바와 같이, 적정용의 시린지는 그 토출 용량이 작고, 상기 적정용 시약액 도입관의 내부에 있는 시약액의 전부를 배출할 수 없기 때문에, 별도 에어 펌프를 설치하여, 배관도 복잡하게 할 필요가 있어, 적정장치의 구성이 복잡하게 되어 버린다.
일본 공개특허공보 평성11－108917호 일본 공개특허공보 2005－195412호
본 발명은 상술한 것과 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 시료액을 교환하면서 연속으로 적정을 행하였다고 해도, 적정 개시까지의 대기중에 적정용 시약액 도입관내에 있는 시약액이 산화 등에 의해 변질되어 버리는 것에 의한 문제를 간단한 구성으로 방지할 수 있는 동시에, 시료액중에 상기 적정용 시약액 도입관의 선단이 있었다고 해도 의도하지 않는 시약액의 유출을 막아, 적정 정밀도가 악화되는 것을 막을 수 있는 적정장치를 제공한다.
즉, 본 발명의 적정장치는, 시료액이 저류되는 시료용기와, 상기 시료용기 내에 시료액을 도입하는 시료액 도입기구와, 상기 시료용기 내에 적정용의 시약액을 도입하는 시약액 도입기구와, 상기 시료 용기 내로부터 액체를 배출하는 액체 배출기구와, 상기 시료액 및 상기 시약액의 상기 시료용기에의 도입 및 시료용기로부터의 배출을 제어하는 제어장치를 구비한 적정장치로서, 상기 시약액 도입기구가, 상기 시료용기 내에 삽입되어, 그 선단이 상기 시료용기 내에 시료액이 저류되어 있을 때의 액위(液位)보다 하측에 설치되어 있는 적정용 시약액 도입관과, 상기 적정용 시약액 도입관내의 시약액을 토출 또는 흡인하는 시약액 펌프부를 구비하고, 상기 제어장치가, 상기 액체 배출기구를 제어하여 상기 시료용기로부터 액체를 배출시킨 후에, 상기 시약액 펌프부에 흡인 동작을 행하게 하여, 상기 적정용 시약액 도입관내에 선단으로부터 소정의 길이만큼 기층(氣層)을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이러한 것이면, 적정 종료 후에 시료용기 내로부터 액체를 배출한 후에, 상기 시약액 펌프부에 흡인 동작을 행하게 하여, 상기 적정용 시약액 도입관내에 선단으로부터 소정의 길이만큼 기층이 형성되어 있으므로, 다음의 적정을 위해서 시료액이 새롭게 도입되어도 시료액과 시약액이 접촉하지 않는다. 따라서, 상기 시약액 펌프부를 동작시켜 적정이 개시될 때까지의 사이의 대기시간에 있어서, 시약액이 시료액에 접촉하는 것에 의해 마음대로 유출되어 버리는 것에 의한 적정 오차는 일절 발생하지 않는다. 게다가, 대기시간중에는 상기 적정용 시약액 도입관안의 시약액은, 상기 시료용기 내의 시료액과의 사이에 있는 기층중의 약간의 산소에 밖에 접촉하지 않기 때문에, 대기시간중에 시약액이 산화 등에 의해 변질되는 것을 막을 수 있다. 또한, 대기시간중에 적정을 개시하는 사전준비로서 시료액에 가해지는 열 등은 상기 기층에 의해 시약액에는 전열되기 어렵게 되어 있으므로, 시약액중에 존재하는 미소한 기포가 팽창하는 것에 의해 시약액이 관의 밖으로 나와 버리는 것을 막을 수 있다. 덧붙여, 시약액 펌프부의 흡인 동작에 의해 상기 적정용 시약액 도입관내의 선단부에 기층을 형성시킬 뿐이므로, 관내의 모든 시약액을 전부 배출할 수 있는 토출 용량이 큰 펌프를 별도 설치할 필요가 없고, 적정에 이용하는 시약액 펌프부를 그대로 이용할 수 있으므로, 적정장치의 구성의 복잡화를 피할 수 있다.
적정 동작 전에 사전준비로서 시료액이 가열되는 경우이더라도, 그 열에 의해 시약액내의 기포 등이 팽창하여, 시약액이 관외로 나와 버리는 것을 막기 위한 구체적인 실시형태로서는, 상기 시료용기가 삽입되고, 시료액이 가열되는 반응조를 더 구비하고, 상기 제어장치가, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 상기 시료액보다 외측에 이르는 길이의 기층을 형성시키도록 구성된 것을 들 수 있다.
게다가 확실히 상기 시료액이 가열되는 경우이더라도, 대기시간중에 상기 적정용 시약액 도입관으로부터 시료액으로 시약액이 기포의 팽창에 의해 유출되는 것을 막기 위해서는, 상기 반응조가, 상기 시료용기를 내부에 수용하는 것이고, 상기 적정용 시약액 도입관이, 상기 가열조를 관통하여 상기 시료용기 내에 삽입되어 있고, 상기 제어장치가, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 상기 반응조의 외측에 이르는 길이의 기층을 형성시키도록 구성된 것이면 좋다. 이러한 것이면, 덮개에 의해 내부와 외부를 단열시킬 수 있어, 시약액에 열이 가해져 버리는 것을 막아, 대기시간중의 외부에의 유출을 막을 수 있다.
대기시간중에는 상기 적정용 시약액 도입관내에 기층을 형성하여 유지하도록 하면서, 적정 정밀도를 유지할 수 있도록 하기 위해서는, 상기 제어장치가, 기층을 형성시켰을 때의 상기 시약액 펌프부가 흡인한 양과 같은 양만큼 토출시킨 후에 적정을 개시하도록 구성된 것이면 좋다.
이와 같이 본 발명의 적정장치에 의하면, 시료용기 내로부터 액체를 배출한 후에 상기 시약액 펌프부를 흡인 동작시키는 것에 의해, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 소정의 길이만큼 기층을 형성하도록 구성되어 있으므로, 새로이 시료액이 도입되어, 적정이 개시될 때까지의 대기시간중에서의 시료액과 시약액의 접촉이 없다. 따라서, 대기시간에서의 시약액의 유출이나, 외부로부터의 열의 영향에 의한 상정 외의 유출을 막아, 적정시에서의 오차 요인이 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한, 적정에 이용하는 시약액 펌프부에 의해 기층을 형성하도록 구성되어 있으므로, 별도 펌프 등을 설치할 필요가 없고, 적정장치의 구성의 복잡화나 제조비용의 증가를 막을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 COD 자동측정장치의 모식적 구성도.
도 2는 상기 실시형태에서의 COD 측정 전체의 흐름을 나타내는 플로우차트.
도 3은 상기 실시형태에서의 적정에 관한 동작의 흐름을 나타내는 플로우차트.
도 4는 상기 실시형태에서의 액체 배출 공정시의 적정에 관한 동작을 나타내는 모식도.
도 5는 상기 실시형태에서의 시료액 도입공정으로부터 산화 정지공정까지의 적정에 관한 동작을 나타내는 모식도.
도 6은 상기 실시형태에서의 적정 개시 및 적정공정시의 적정에 관한 동작을 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 일실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시형태의 적정장치는, 수질의 지표의 하나인 COD(화학적 산소 요구량)를 측정하는 COD 자동측정장치(100)로서 이용하고 있다. 보다 구체적으로는, JIS에 정해진 순서에 기초하여, 시료액을 변경하면서, 연속으로 COD 측정을 행하도록 구성되어 있다.
즉, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 실시형태의 COD 자동측정장치(100)는, 시료액 저류용의 시료용기(11)가 내부에 수용되는 반응조(1)와, 시료용기(11)에 시료액을 도입하는 시료액 도입기구(2)와, 상기 시료용기(11)에 COD 측정에 이용되는 각종 시약액을 도입하기 위한 시약액 도입기구(3)와, 어느 시료액에 대해 COD 측정이 종료한 후에 상기 시료용기(11)내로부터 액체를 외부로 배출하는 액체 배출기구(4)를 구비한 것이다. 그리고, 상기 시료액 도입기구(2), 상기 시약액 도입기구(3), 상기 액체 배출기구(4)를 시퀀스 제어하고, 상기 시료용기(11) 내로의 시료액 및 시약액의 도입 및 배출 제어하는 제어장치(5)를 더 구비한 것이다.
각 부에 대해서 간단하게 설명하면, 상기 반응조(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이 시료액을 저류하는 시료용기(11)가 삽입되는 전열체(12)와, 상기 전열체(12)를 가열하는 시트 히터(13)와, 상기 전열체(12) 및 상기 시료용기(11)의 상면측을 덮도록 설치된 덮개(14)를 구비한 것이다.
상기 시료용기(11)는, 바닥면측이 콘 형상이고 상면측이 원통형 형상의 유리제의 용기이며, 상면의 개구로부터 상기 시료용기(11)내로, 각종 도입관, 적정의 종점을 검출하기 위한 쌍백금 전극(15), 교반날개(16), 액체 배출관(41)이 삽입되어 있다. 상기 시료용기(11)내는, 콘 형상(개략 역원추 형상)이 되어 있는 바닥면측의 부분, 즉, 바닥면측으로부터 상면측을 향함에 따라 횡단면의 면적이 커지고 있는 부분에만 상기 시료액을 저류하도록 되어 있고, 시료액의 양이 적어도 어느 정도의 액위가 나오도록 되어 있다. 이와 같이 함으로써, 시료액이 적어도 상기 쌍백금 전극(측정 전극)(15)이나 교반날개(16)를 시료액내에 침지할 수 있다. 게다가, 상면의 개구에 있어서 횡단면적이 가장 커지도록 하고 있으므로, 상술한 각종 기기를 삽입할 때에도 기기끼리가 간섭하는 것을 막아, 용이하게 상기 시료용기 (11)내에 삽입할 수 있다.
상기 전열체(12)는, 금속으로 형성되어 있고, 그 종단면이 개략 M자 형상으로 되도록 형성된 회전체 형상의 것으로, 상면에 시료용기(11)가 수용되는 콘 형상으로 움푹하게 되어 있는 수용부와, 바닥면에 방열용의 오목부(121)가 형성되어 있다. 즉 상기 오목부(121)가 형성되어 있는 것에 의해, 전열체(12)의 바닥면측 중앙부는 콘 형상으로 돌출되어 있고, 그 측면을 형성하는 부재와의 사이에 공간이 형성되어 있다. 이와 같이 오목부(121)를 형성해 두는 것에 의해, 열용량을 작게 하는 동시에, 표면적을 크게 하여 후술하는 산화 정지공정에서의 냉각 효율을 향상시키고 있다. 그리고, 상기 전열체(12)의 외측 둘레면에는 상기 시트 히터(13)가 감아 붙여져 있고, 그 상면에는, 상기 시료용기(11)를 밀폐해 덮도록 개략 평평한 원통형 형상의 상기 덮개(14)가 부착되어 있다. 즉, 상기 시트 히터(13)에서 발생한 열은, 상기 전열체(12)를 통하여 시료용기(11)에 전도되어, 시료액을 가열한다. 또한, 시료액을 가열하기 위한 열은, 상기 덮개(14)에 의해 반응조(1)의 외부에는 극력 전달되지 않게 되어 있다.
상기 시료액 도입기구(2)는, 상기 덮개(14)를 관통시켜 부착되고, 그 선단이 상기 시료용기(11)내에 삽입된 시료액 도입관(21)과, 하천의 물이나 공장배수 등에 희석수를 가하여 시료액으로 하고, 생성한 시료액을 시료용기(11)내로 상기 시료액 도입관(21)을 통하여 이동시키는 시료액 송출부(22)를 구비한 것이다.
상기 시약액 도입기구(3)는, 상기 시료용기(11)내에 저류되어 있는 시료액에 각종 시약을 도입하는 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 시약액 도입기구(3)는, 과망간산칼륨에 관해서는 2가지의 도입라인을 가지고 있고, 상기 시료액중의 유기물질 등을 산화시키기 위해서 정해진 양의 과망간산칼륨을 도입하는 산화 라인 L1과, 시료액을 산화하는데 필요했던 과망간산칼륨의 양을 역적정하기 위해서 과망간산칼륨을 도입하는 적정 라인 L2를 구비하고 있다.
상기 산화 라인 L1은, 과망간산칼륨이 저류된 시약액 탱크(31)와, 과망간산칼륨이 계량되는 시약액 계량부(32)를 구비한 것이다. 상기 시약액 계량부(32)와, 상기 반응조(1)와의 사이는 산화용 시약액 도입관(33)으로 접속되어 있고, 상기 시약액 계량부(32)로부터 과망간산칼륨이 시료액내에 도입되도록 되어 있다. 한편, 옥살산나트륨, 질산은, 황산, 세정수에 대해서도 같은 기구에 의해 상기 시료용기내에 적당량씩 차례로 도입되도록 구성되어 있다.
상기 적정 라인 L2는, 과망간산칼륨이 저류된 시약액 탱크(31)와, 상기 반응조(1)내의 시료용기(11)중에 삽입된 적정용 시약액 도입관(34)과, 상기 적정용 시약액 도입관(34)내의 시약액에 토출 또는 흡인하는 시약액 펌프부(35)를 구비한 것이다. 시약액 탱크(31), 상기 적정용 시약액 도입관(34)과, 상기 시약액 펌프부(35)는, 전자 3방향밸브(36)에 의해 각각 접속되어 있어, 각각의 접속을 전환할 수 있도록 되어 있다.
상기 적정용 시약액 도입관(34)은, 도 1 및 도 4 내지 6에 도시하는 바와 같이 시료용기(11)내에 시료액이 저류되어 있는 상태에 있어서, 그 액위보다 선단(341)이 하방(下方)이 되도록 배치되어 있다. 또한 도 4 내지 6의 확대도에 도시하는 바와 같이, 상기 적정용 시약액 도입관(34)은, 선단부는 상하 방향으로 연장되도록 배치되어 있고, 상기 덮개(14)를 관통하여 상기 덮개(14)로부터 소정 거리 상방(上方)까지 연장되도록 형성되어 있다.
상기 시약액 펌프부(35)는, 시린지(351)와, 상기 시린지(351)의 압자의 이동량을 제어하는 모터(352)를 구비한 것이고, 상기 모터(352)는 펄스 제어에 의해 그 이동량을 미소하게 제어할 수 있다. 즉, 상기 압자는 누르거나 또는 당기는 양을 제어하는 것에 의해, 상기 적정용 시약액 도입관(34)내의 과망간산칼륨을 원하는 이동량만큼 이동시킬 수 있도록 구성되어 있다.
상기 액체 배출기구(4)는, 상기 시료용기(11)의 바닥면까지 선단이 삽입된 상기 액체 배출관(41)과, 상기 시료용기(11)내의 액체를 흡인하는 액체흡인기구(42)를 구비한 것이다.
다음에 상기 제어장치(5)에 대해 설명한다. 이 제어장치(5)는, 예를 들면, CPU, 메모리, 입출력 인터페이스, A/D, D/A컨버터 등을 구비한 이른바 컴퓨터이다. 그리고 상기 제어장치(5)는, 도 1에 도시하는 상기 시료액 도입기구(2), 상기 시약액 도입기구(3), 상기 액체 배출기구(4)를 제어하여 각종 액체의 이동을 제어하는 것이고, 적어도 시퀀스 제어부(51)와, 적정 제어부(52)로서의 기능을 발휘하도록 구성되어 있다.
이하의 설명에서는, COD 자동측정장치(100)의 동작에 대해 플로우차트를 참조하면서 설명하면서, 상기 시퀀스 제어부(51) 및 상기 적정 제어부(52)의 구성을 설명한다.
우선, COD 측정 전체의 흐름을 설명하면서, 그 제어를 행하도록 구성된 시퀀스 제어부(51)에 대해 도 2를 참조하면서 설명한다.
상기 시퀀스 제어부(51)는, 시료액 도입공정, 전처리 공정, 산화공정, 산화 정지공정, 적정공정, 배출공정, 세정공정을 이 순서로 실시하는 것이고, 구체적으로는 각 기구에 의한 시료액 및 시약액의 이동 등을 제어하고 있다.
즉, 우선 시료액 도입공정에서는, 시료액 도입기구(2)에 의해 상기 시료용기(11)내에 시료액이 도입되고(스텝 S1), 전처리 공정에서는, 시약액 도입기구(3)에 의해 우선 황산과 질산은이 시료액중에 가해져, 시료액중의 염소이온을 염화은으로서 석출시키는 전처리가 행하여진다(스텝 S2). 그리고, 산화공정에서는, 시약액 도입기구(3)에 의해 시료액에 과망간산칼륨이 소정량만큼 가해지고(스텝 S3), 상기 반응조(1)의 시트 히터(13)에 의해 시료액을 100℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 유기물질의 산화, 분해가 행하여진다(스텝 S4).
다음에, 산화 정지공정에서는, 시약액 도입기구(3)에 의해 시료액에 산화공정에서 가해진 과망간산칼륨과 당량의 옥살산나트륨이 가해져(스텝 S5), 반응이 종료하고, 시료액의 온도가 60℃로 냉각될 때까지 대기한다(스텝 S6).
그리고, 적정공정에서는 정전류가 흐르도록 전압 제어된 쌍백금 전극(15)의 전극간의 전위가 최대가 될 때까지, 상기 적정 라인 L2로부터 미소량씩 과망간산칼륨이 시료액에 가해져 간다. 적정의 종점이 되면, 산화공정에서 소비된 과망간산칼륨의 양을 산출하고, 그 값에 기초하여 COD치를 산출한다(스텝 S7).
그 후, 다음에 대기하고 있는 다른 시료액의 COD 측정을 행하기 위해서 배출공정이 개시되고, 상기 액체 배출기구(4)에 의해 시료용기(11)내의 액체가 흡인 배출된다(스텝 S8). 이 배출공정시, 제어장치(5)내의 도시하지 않는 시료액 검지부는, 적어도 상기 쌍백금 전극(15)의 백금 전극이 설치되어 있는 높이로부터, 상기 시료용기(11)내에 시료액의 액위가 저하했는지를 검지한다. 보다 구체적으로는, 시료용기(11)내로부터 시료액이 배출되는 배출공정에 있어서, 상기 시료액 검지부는 각각의 백금 전극 사이에 교류 전압을 인가하고, 그 때의 도전율(전기 전도도)을 측정하도록 구성되어 있다. 이와 같이 백금 전극 사이에 교류 전류를 인가하는 것에 의해, 시료액중에 있는 경우에 백금 전극 표면에 분극이 생기는 것을 방지하여, 전류치를 측정할 수 있다. 또한, 시료액의 유무를 검지하는 구체적인 구성으로서는, 예를 들면 시료액으로서 이용되는 하천의 물이나, 공장배수 등에서의 기준 도전율을 미리 측정해 두고, 측정된 도전율과 기준 도전율을 비교하는 것에 의해서 판정하도록 상기 시료액 검지부를 구성하고 있다. 이와 같이 쌍백금 전극(15)을 이용하여, 상기 쌍백금 전극(15)이 시료액에 침지하고 있는지 여부, 즉, 시료용기(11)내로부터 시료액이 배출되어, 그 액위가 저하하기 시작했는지 여부를, 포토 센서나 검출용의 다른 전극 등을 이용하는 일 없이 검출할 수 있다. 따라서, 예를 들면 염화은이 상기 액체 배출관(41)내에 막히는 등에 의하여 액체 배출을 개시할 수 없다고 하는 이상을 부가센서 없이 검출할 수 있고, 게다가, 여분의 센서를 시료용기(11)내에 삽입할 필요가 없기 때문에, 시료용기(11)의 소형화가 가능해진다.
마지막으로, 세정공정으로서 시료용기(11)내나 각종 기구내에서의 세정이 행하여져, 일순의 COD 측정 순서가 종료한다(스텝 S9). 그리고, 다시 스텝 S1로 되돌아와 다음의 시료액의 COD 측정을 연속하여 행하도록 되어 있다.
이러한 시퀀스 제어부(51)의 제어와 병행하여, 상기 적정 제어부(52)는, 적정에 관한 동작의 제어를 행하도록 구성되어 있다. 보다 구체적으로는 시료액 도입기구(2)중 적정용 라인의 제어를 상기 시퀀스 제어부(51)에 의한 각종 제어에 맞추어 행하도록 구성하고 있다. 이하에 있어서는, 적정에 관한 동작, 특히 적정용 시약액 도입관(34)내에서의 과망간산칼륨의 움직임에 주목하면서 도 3의 플로우차트 및 도 4 내지 6을 참조하면서 설명한다. 한편, 도 3의 플로우차트는 알기 쉽기 하기 위해, 전체 공정 중 배출공정을 스타트 지점, 적정공정을 엔드 지점으로 하여 설명을 행하고 있다. 또한, 도 4 내지 6에 대해서는 알기 쉽게 하기 위해서, 적정용 시약액 도입관(34) 이외의 배관을 생략하고 있고, 적정용 시약액 도입관(34)에 대해서도 그 배치나 축척을 바꾸어 기재하고 있다.
도 3의 플로우차트에 나타내는 바와 같이, 상기 적정 제어부(52)는, 어느 시료액에 관한 COD 측정값이 산출되어, 시퀀스 제어부(51)에 의해 시료용기(11)내로부터 액체가 배출되는 배출공정이 개시되면(스텝 SS1), 우선, 상기 전자 3방향밸브(36)를 상기 적정용 시약액 도입관(34)과 상기 시린지(351)가 접속되도록 제어한다. 그리고, 상기 시린지(351)의 소정량만큼 흡인하도록 상기 모터(352)에 펄스를 부여한다. 그리고, 도 4에 도시하는 바와 같이 적정용 시약액 도입관(34)의 선단(341)으로부터, 상기 반응조(1)의 외측이고, 상기 덮개(14)보다 상방까지 시약액의 액면을 상승시켜, 그 사이에 기층(342)을 형성시킨다(스텝 SS2). 이 때, 흡인할 때의 펄스수는 미리 정해져 있고, 후의 적정공정에서도 이 펄스수를 사용한다.
다음에 상기 시퀀스 제어부(51)가, 세정공정으로부터 산화 정지공정까지를 행하는 사이에 대해서는, 상기 적정 제어부(52)는, 상기 시린지(351)의 압자의 위치를 고정하고, 상기 기층(342)을 최초의 길이인 채로 유지하도록 되어 있다(스텝 SS3). 따라서, 도 5에 도시하는 바와 같이, 새로운 시료액이 시료용기(11)내에 도입되어도 기층(342)에 의해 상기 적정용 시약액 도입관(34)내에는 선단(341)으로부터 시료액은 침입하지 않는다. 즉, 시료액 도입공정으로부터 산화 정지공정의 사이에 있어서는, 시료액과 시약액은 직접 접촉하지 않고, 또한 상기 기층(342)도 시료액에 의해 선단(341)은 덮개가 되어 있으므로, 즉 상기 시료용기(11) 내에 시료액이 저류되어 있는 때에 상기 적정용 시약액 도입관(34)의 선단부 내에 형성된 기층의 적어도 일부가 시료액의 액면보다 아래에 존재하므로, 새로운 공기가 기층(342)내에 유입하는 일은 없고, 밀폐된 환경이 되어 있다. 따라서, 적정공정이 개시될 때까지의 50분 이상의 대기시간중에는, 한정된 공기 밖에 적정용의 과망간산칼륨에 접촉하지 않기 때문에, 이산화망간이 생성되는 과망간산칼륨의 자기분해반응은 거의 일어나지 않는다. 이 때문에, 이산화망간에 의해 상기 적정용 시약액 도입관(34)내가 막히거나, 혹은, 적정시에 이산화망간에 의한 적정 오차가 생기는 것을 막을 수 있다. 또한, 산화공정에 있어서 시료액이 30분간 가열되고 있는 사이에도 상기 적정용 시약액 도입관(34)내의 과망간산칼륨은, 반응조(1)의 외측에 밖에 없어, 산화시의 열로 따뜻해지기 어렵다. 따라서, 시약액내에 있는 미소한 기포가 팽창하는 일도 없이, 시약액이 적정시 이외에 시료액으로 유출되는 일은 없다.
그리고, 과망간산칼륨에 의한 시료액의 산화공정과 병행하여 상기 적정 제어부(52)는 우선, 전자 3방향밸브(36)를 상기 시린지(351)와 시약액 탱크(31)가 접속되도록 전환하고, 시린지(351)에 흡인 동작을 행하게 하여 내부에 과망간산칼륨을 보충한다(스텝 SS4). 다음에, 산화 정지공정이 종료하면(스텝 SS5), 전자 3방향밸브(36)를 상기 적정용 시약액 도입관(34)과 상기 시린지(351)가 접속되도록 전환하는 동시에, 도 6에 도시하는 바와 같이 상기 액체 배출 공정에 있어서 흡인한 만큼만 토출시켜, 상기 적정용 시약액 도입관(34)에 있는 기층(342)을 전부 배제하고, 시료액과 시약액이 접하는 상태로 한다. 구체적으로는, 상기 적정 제어부(52)는, 상기 액체 배출 공정에서 모터(352)에 입력한 펄스와 같은 만큼 토출측으로 동작하도록 펄스를 입력하여 적정을 개시할 수 있는 상태로 한다(스텝 SS6). 마지막으로, 쌍백금 전극(15)을 이용한 정전류 분극 전위차법에 의해 산화 환원 적정의 종점이 검출될 때까지 시린지(351)를 구동시키고, 개시 상태로부터의 종점까지의 펄스를 카운트하여, 가해진 과망간산칼륨의 양을 구한다. 그리고, 적정량으로부터 시료액을 산화하는데 필요하였던 과망간산칼륨의 양을 산출하여, 그 값에 기초하여 COD치를 산출한다(스텝 SS7).
이와 같이 구성된 본 실시형태의 COD 자동측정장치(100)에 의하면, 적정공정 이외에서는, 상기 적정용 시약액 도입관(34)내의 선단(341)으로부터 소정의 길이만큼 기층(342)을 형성하고 있으므로, 적정을 행하지 않을 때에 시약액이 시료액으로 유출되어, 적정 오차가 되어 버리는 것을 확실히 막을 수 있다. 또한, 기층(342)을 형성하는데 적정시에 사용하는 시린지(351)를 이용하고 있으므로, 별도 펌프 등을 설치할 필요가 없고, 배관 등도 복잡화되지 않기 때문에, 매우 간단한 구성으로 적정의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
그 외의 실시형태에 대해서 설명한다.
상기 실시형태에서는, 상기 적정용 시약액 도입관내의 선단부에 기층을 만드는 것은, 액체 배출 공정시에 행하고 있었지만, 시료용기 내로부터 액체를 배출하여, 관의 선단부의 근방에 액체가 존재하지 않을 때이면 언제라도 상관없다. 예를 들면, 세정공정중이나, 시료액 도입공정의 직전에 기층을 형성하도록 해도 상관없다. 또한, 기층의 길이는 상기 실시형태의 길이에 한정되는 것은 아니다. 요컨대 시료액과 시약액이 직접 접촉하지 않으면 좋고, 기층이 관의 선단으로부터 시료액의 외측까지 있도록 형성해도 좋다. 또는 시료용기의 외측까지 늘려도 좋다. 또한, 기층을 더 길게 형성해도 좋고, 다음의 적정시에 기층을 배제하는데 걸리는 시간과, COD 측정의 각 공정에 할당할 수 있는 시간과의 평균 등으로부터 결정해도 좋다. 기층을 너무 크게 형성하면, 관내에서 과망간산칼륨과 접촉하는 공기의 양이 커져, 자기분해반응에 의해 과망간산칼륨으로부터 이산화망간이 형성되기 쉬워질 가능성이 있으므로, 적정 정밀도의 관점으로부터 허용할 수 있는 이산화망간의 생성량에 기초하여 기층의 길이를 제한해도 좋다. 덧붙여, 기층을 배제하고 나서의 펄스를 카운트하는 것이 아니라, 기층이 있는 시점으로부터 펄스를 카운트하고, 액체 배출 공정에 있어서 흡인시에 사용한 펄스분만큼 차감하는 것에 의해 적정량을 산출해도 상관없다.
또한, 본 발명의 적정장치는 COD 측정에만 이용되는 것이 아니라, 그 외의 중화 적정이나 산화 환원 적정 등에 이용해도 상관없다. 또한 적정용의 시약은 과망간산칼륨에 한정되는 것이 아니라, 그 외의 산화제 등이더라도 상관없다.
그 외, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 여러 가지 변형이나 실시형태의 조합을 행하여도 상관없다.
본 발명의 적정장치에 의하면, 시료용기 내로부터 액체를 배출한 후에 있어서 상기 시약액 펌프부를 흡인 동작시키는 것에 의해, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 소정의 길이만큼 기층을 형성하도록 구성되어 있으므로, 새롭게 시료액이 도입되어, 적정이 개시될 때까지의 대기시간중에서의 시료액과 시약액의 접촉이 없다. 따라서, 대기시간에서의 시약액의 유출이나, 외부로부터의 열의 영향에 의한 상정 외의 유출을 막아, 적정시에서의 오차 요인이 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한, 적정에 이용하는 시약액 펌프부에 의해 기층을 형성하도록 구성되어 있으므로, 별도 펌프 등을 설치할 필요가 없고, 적정장치의 구성의 복잡화나 제조비용의 증가를 막을 수 있다.
100 : COD 자동측정장치(적정장치)
1 : 반응조
2 : 시료액 도입기구
3 : 시약액 도입기구
4 : 액체 배출기구
5 : 제어장치
34 : 적정용 시약액 도입관
341 : 선단
35 : 시약액 펌프부

Claims (4)

  1. 시료액이 저류되는 시료용기와, 상기 시료용기 내에 시료액을 도입하는 시료액 도입기구와, 상기 시료용기 내에 적정용의 시약액을 도입하는 시약액 도입기구와, 상기 시료용기 내로부터 액체를 배출하는 액체 배출기구와, 상기 시료액 및 상기 시약액의 상기 시료용기로의 도입 및 시료용기로부터의 배출을 제어하는 제어장치를 구비한 적정장치로서,
    상기 시약액 도입기구가, 상기 시료용기 내에 삽입되어, 그 선단이 상기 시료용기 내에 시료액이 저류되어 있을 때의 액위보다 하측에 설치되어 있는 적정용 시약액 도입관과, 상기 적정용 시약액 도입관내의 시약액을 토출 또는 흡인하는 시약액 펌프부를 구비하고,
    상기 제어장치가, 상기 액체 배출기구를 제어하여 상기 시료용기로부터 액체를 배출시킨 후에, 상기 시약액 펌프부에 흡인 동작을 행하게 하여, 상기 적정용 시약액 도입관내에 선단으로부터 소정의 길이만큼 기층(氣層)을 형성시켜, 적정 시 이외에 시료액과 시약액의 접촉을 방지하도록 구성되어 있고,
    상기 시료용기 내에 시료액이 저류되어 있는 때에 상기 적정용 시약액 도입관의 선단부 내에 형성된 기층의 적어도 일부가 시료액의 액면보다 아래에 존재하는 것을 특징으로 하는 적정장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시료용기가 삽입되어, 시료액이 가열되는 반응조를 더 구비하고,
    상기 제어장치가, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 상기 시료액보다 외측에 이르는 길이의 기층을 형성시키도록 구성된 적정장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 시료용기를 내부에 수용하는 반응조를 더 구비하고, 상기 적정용 시약액 도입관이, 상기 반응조를 관통하여 상기 시료용기 내에 삽입되고 있고,
    상기 제어장치가, 상기 적정용 시약액 도입관의 선단으로부터 상기 반응조의 외측에 이르는 길이의 기층을 형성시키도록 구성된 적정장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어장치가, 기층을 형성시켰을 때의 상기 시약액 펌프부가 흡인한 양과 같은 양만큼 토출시킨 후에 적정을 개시하도록 구성된 적정장치.
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