CN113008788A - 操作用于确定高锰酸盐指数的分析仪的方法和分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及操作用于确定高锰酸盐指数的分析仪的方法和分析仪。一种操作用于确定样品的高锰酸盐指数的分析仪的方法，包括：测量模式，在该测量模式下确定样品的高锰酸盐指数；以及清洗模式，在该清洗模式下分析仪被清洗掉清洗模式的滞留物，该清洗模式包括以下步骤：I.在分析仪(1)内制备包括呈阴离子形式的锰化合物的清洗液体(RF)，以及II.使清洗液体(RF)通过分析仪(1)内的样品承载区。本发明还涉及用于执行该方法的分析仪(1)。

Description

操作用于确定高锰酸盐指数的分析仪的方法和分析仪

技术领域

本发明涉及一种操作用于确定样品液体的高锰酸盐指数的分析仪的方法和一种分析仪。

背景技术

各种过程分析仪用于水分析。在这些装置中，不同的化学物质和操作液体被添加到样品液体中，以便获得可检测的信号，根据该信号可以计算液体参数，诸如分析物的浓度。因此，在本发明中，在术语样品液体(在添加化学物质和操作液体之前)和术语分析液体(在添加上述化合物之后)之间进行了区分。

在过程分析仪的情况下，存在沉淀物和/或滞留物(来自样品液体或是所使用的化学物质和操作液体)形成在装置的液体传导部件中的风险。尤其在用于确定高锰酸盐指数的分析仪的情况下，存在锰将从所使用的高锰酸钾中沉淀出来的风险，这导致了沉淀物。沉淀物和/或滞留物导致技术问题，并损害测量性能和测量精度。

在现有技术的应用中，这些沉淀物和/或滞留物或者由从设备外部引入的清洗剂去除(EP 3156802A1、WO2018/024305A1)，或者分析仪停止操作以便进行手动清洗。

这些应用是不利的，因为要从外部引入到分析仪中的清洗剂意味着附加的液体供应，并且因此需要相对应的外围设备，诸如罐、导管和阀。还需要另外的液体容器，其结果是增加了空间需求和操作费用。在各个应用中，清洗剂在分析仪中被稀释和/或加热，从而需要另外的外围设备并导致另外的成本。

手动清洗导致停机，并且除了停运成本之外附加地导致停机情况下的人员成本或维护成本。另外，在清洗时段期间必须提供替换装置。

发明内容

从上述现有技术开始，本发明的目的是提供一种操作分析仪的方法，特别是操作用于确定高锰酸盐指数的分析仪的方法，该方法具有在不需要分析仪的外围扩展的情况下通过清洗设备进行清洗的提高的可能性。

本发明通过一种方法实现了这个目的。另外，提供了一种分析仪。

根据本发明的方法一方面利用了装置的可用性和诸如酸、高锰酸盐和草酸盐的所需的操作液体的可用性，这些操作液体在分析仪中也用于在测量模式下确定高锰酸盐指数并且还用于将样品液体转化为可由传感器检测的分析物，并且另一方面可选地利用来自分析液体的废产物，该方法产生了有效的清洗液体来氧化、溶解和去除有机和诸如二氧化锰的无机化合物的沉淀物或滞留物。上述传感器是用于检测被测对象的传感器。

因此，可以特别实现使用已经被设计用于分析仪中的测量的部件和包括为测量操作保留的操作液体的所提供的液体的自动清洗。

根据本发明的操作用于确定样品的高锰酸盐指数的分析仪的方法包括确定样品的高锰酸盐指数的测量模式。这种测量模式在普通分析仪中很常见，并且本身是已知的。

该方法还包括清洗模式，在该模式中分析仪被清洗掉清洗模式的滞留物。该清洗模式是本发明的核心，并且至少包括以下步骤：

I.在分析仪内制备包含有以离子物质，即诸如高锰酸盐、锰酸盐等的阴离子、或诸如Mn^2+的阳离子形式的锰化合物的清洗液体，以及

II.使清洗液体通过分析仪内的样品承载区。

锰化合物应尤其被理解为含有高锰酸盐离子的溶液。然而，尤其当使用废产物时，必须假设高锰酸盐的量低或者锰化合物以例如锰酸盐等的其他同样非常活泼的氧化状态存在。已经发现，上述清洗液体实现有效的清洗。

有利的是，清洗液体中特别地可以包含Mn²⁺离子。由于这个原因，草酸盐和可选地酸应该与高锰酸盐溶液混合。Mn²⁺可以优选地充当催化剂来溶解沉淀物。二氧化锰沉淀物用过量草酸盐溶解，并且有机沉淀物用过量MnO^4-溶解。

该装置有利地既不需要附加的外围设备，诸如用于保存和提供清洗剂的附加容器或罐，也不需要用于将清洗剂输送到该装置中的管线或软管，因此也不需要附加的阀或其他设备例如用于在将清洗剂递送到该装置中时进行计量，也不需要附加的液体，诸如清洗剂。

分析仪的两种操作模式—测量模式和清洗模式—之间的切换可以通过分析仪的控制单元来实现，使得例如排除了在清洗模式下的样品液体的供应，并且样品进给管线以及可能地还有出口被关闭，并且在这个清洗模式期间也保持关闭。

同样地，在清洗模式下也可以可选地从废物罐中再循环废产物，这在测量模式下应该省略以避免不正确的测量。

传感器也可以以例如可以在清洗模式下确定诸如温度、反应时间和pH的清洗液体的参数的方式相应地配置。然而，替代地，传感器也可以在清洗模式下不起作用，并且仅在测量模式下被激活。合适的传感器尤其可以是光学传感器或电位传感器。

与根据现有技术的分析仪的清洗相比，本发明的优点在于使用现有的装置部件和使用保留的操作液体以及还使用能够被可回收地使用以形成清洗液体的组分的废产物，并且在于节省产品的用途。此外，由于必须收集锰的废物，当废产物用作清洗液体的组分时，产生更少的废物。

典型的测量模式本身应该是已知的。为了完整起见，将再次对其进行描述。特别地，它具有以下步骤：

A获取样品液体；

B向样品液体添加分析仪中提供的一种或多种操作液体，其中操作液体中的至少一种含有高锰酸盐；以及，混合到分析液体中；

C借助于测量装置的传感器来确定高锰酸盐指数用于计算分析液中的分析物浓度；

D将步骤C之后的分析液体的作为液体的废产物排放到废物罐中。

在步骤B中，操作液体可以是具有规定的高锰酸盐浓度的高锰酸盐溶液和酸，特别是无机酸，诸如硫酸。溶解的高锰酸钾适合作为高锰酸盐溶液。

如果过量添加高锰酸盐，则将可能通过反滴定来确定高锰酸盐指数，例如用具有规定的草酸盐含量的溶液，例如草酸钠。

清洗液体可以包括以下液体中的一种或多种：被保留在分析仪中用于产生样品液的至少一种操作液体，其中至少一种操作液体包含高锰酸盐；和/或衍生的废产物，其中废产物包含呈阴离子形式的锰化合物。

根据步骤I的清洗液体的制备可以包括将酸与废产物和/或包含高锰酸盐的操作液体混合，该酸优选地作为操作液体被保留在分析仪内。已经发现的是，通过添加酸来增强清洗作用。

可选地，根据步骤I的清洗液体的制备可以包括添加草酸盐，该草酸盐优选地作为包含草酸盐的操作液体被保留在分析仪内。这也确保了增加的清洗效果；草酸盐将二氧化锰沉淀物还原成锰(ii)离子。先前添加高锰酸盐显著地加快了清洗效果。

混合物尤其可以至少包含酸、高锰酸盐，草酸盐和水。

该制备可以在分析仪的混合室内进行，该混合室在测量模式下形成分析室，并且在测量模式下，用于确定高锰酸盐指数的激励信号通过测量设备引入到该混合室中。典型地，激励信号也源自所使用的光学传感器。通过在分析室内混合，在任何情况下诸如混合装置的与设备相关的所需元件也用于清洗液体的生产。清洗液体在现场的直接混合减小了清洗模式的持续时间。

出于前述原因，因此还有利的是清洗液在混合室中的混合通过分析仪的混合装置进行，废产物和/或一种或多种操作液体和/或水的混合物具有规定的比率。

在混合之前，可以将来自热源的热量供应给废产物和一种或多种操作液体，温度<100℃，优选地在95℃和99℃之间。替代地，也可以在混合室中进行混合期间或之后用清洗液实行这个操作。这增加了混合物的反应性，并且因此增加了清洗效率。

清洗液体在废物罐外的分析仪样品承载区中尤其是在热量供应以后的滞留时间应该优选在1至5分钟之间，以便实现尽可能完全和足够快速的清洗。

如上已经描述那样，清洗液体可以有利地具有酸性pH，优选地pH<4，特别优选地pH<2.5。

清洗模式可以包括在根据步骤II的清洗液体通过后利用水清洗分析仪内的样品承载区。

在利用水清洗分析仪内的样品承载区后，清洗模式可以包括用操作液体进行填充，使得其再次可操作用于测量模式。

根据本发明的用于执行根据本发明的方法的分析仪包括：混合室，优选地带有混合设备，可选地还带有测量设备的传感器；一个或多个罐，该一个或多个罐用于保留操作液体和/或废产物；以及控制单元，该控制单元被设计成执行根据本发明的方法的测量模式和清洗模式。

分析仪可以在混合室和废物罐之间具有排放管线和可选的回流管线，排放管线和/或回流管线设置有泵，该泵由控制单元以废产物可以在清洗模式下再循环到混合室中的方式控制。

有利的是，操作分析仪的方法可以被实现为具有在多种操作模式中的切换功能。测量模式和清洗模式只是可能的操作模式中的两种。因此，该装置可以多次使用，而无需将其配备有附加部件。

术语“废物罐”可以被理解为指用于接收分析液体的罐，该分析液体也可以被称为废产物，因为根据现有技术它不被进给用于任何另外的用途。

制备清洗液体的有利的变体可以是废产物与相对于废产物比例的更小的比例的高锰酸盐，例如高锰酸钾的混合物。

分析仪的废产物是可定义为溶解于或悬浮于诸如水的液体中的样品的样品液体加上诸如酸、高锰酸盐和草酸盐等操作液体的总和的产物。它是具有可以被定义为含有高锰酸盐的各个组分的比例的混合物。

高锰酸盐比例方面的增加对以这种方式混合的清洗液体的清洗作用具有有利效果，利用这种清洗作用可以冲洗分析仪的样品承载区。

因此，有机沉淀物可以被氧化，例如被未反应的高锰酸盐氧化并可选地溶解在水中。

清洗液体的另外有利的混合物是将废产物与相对于废产物比例的更小比例的草酸盐的混合。草酸盐可以是草酸钠，其易溶于水。

清洗液中草酸盐含量的增加同样地对有效清洗分析仪的样品承载区具有有利效果。当使用草酸钠时，二氧化锰和其它沉淀物被还原并溶解在未反应的草酸盐中，例如以Mn2+的形式。

用于制备有效清洗液的另外的变体可以是例如硫酸的酸和高锰酸盐以及还有相对于以上提及的组分的比例的更小比例的草酸盐和水的混合物。

由于酸的增加的比例，这种混合物对溶解在H₂SO₄中的无机沉淀物，诸如石灰的溶液具有有利效果。

由于清洗液体的这种变型没有将含水废产物设想为混合物组分，利用用于冲洗分析仪的附加的水进行稀释可能是有利的，以便例如增加范围。这在以下变型中也是有利的。

在制备清洗液体的另外的变型中，制备酸、草酸盐和相对于上述组分的比例的更小比例的高锰酸盐和水的混合物可能是有利的。

以这种方式混合的清洗液体对于溶解诸如二氧化锰的高锰酸钾滞留物是有利的，但由于增加的酸含量，对于溶解耐石灰沉淀物也是有利的。

可能有利的是，清洗液体的组分(诸如废产物、操作液体和水)的混合物以规定的比率实现从而获得清洗效果大于各个组分的清洗作用的清洗液体。

例如，各个组分的混合比可以由控制单元来配置。

通过向清洗液体供应热量，优选在95℃和99℃之间的范围内可以带来清洗液体的各个变体的清洗效果方面的增加。

加热可以由安装在分析仪的混合室中的热源进行。这可以是加热棒或加热线圈或不同设计的设备。

热源可以通过控制单元手动操作，或者可以根据某些预先指定的热数据进行配置，并且被切换为可经由在混合室中的传感器接收为例如以摄氏度℃为单位的热测量数据。当达到预先指定的温度时，加热过程可以被配置为可停用。

在高达99℃的温度范围内加热可以带来反应加速，尤其是在高比例的酸的情况下。

反应时间可以在0到5分钟之间直到达到清洗液体的平衡，例如基于pH进行测量。这可以具有小于7的值，优选地小于pH＝4，尤其优选地小于pH＝2.5。替代地，测量也可以基于氧化还原电位或颜色进行。

还可以经由传感器由控制单元接收pH值，并且例如基于控制单元的相对应的配置，可以启动另外的过程，例如开始用清洗液体冲洗分析仪的样品承载区。

在通过使清洗液体通过分析仪的样品承载区并经由出口从分析仪排放清洗液体来完成冲洗操作之后，用水清洗先前用清洗液体清洗过的相同的样品承载区以便也消除清洗液体本身的滞留物可能是有利的。

因此，分析仪可以有利地被准备用于操作另外的操作模式。

这也可以包括填充分析仪中保留的储罐以接收操作液体，其结果是分析仪可以被提供用于例如在测量模式下进一步使用。

附图说明

从下面的描述中，本发明的另外的优点、特征和细节将变得显而易见，其中参考附图更详细地解释了本发明的示例性实施例。本领域技术人员也将方便地单独考虑在附图、说明书和权利要求中以组合的方式公开的特征，并将它们组合成有意义的另外的组合。

以下示出的是：

图1：分析仪的部件的示意表示。

具体实施方式

图1示出了用于确定样品液体PF内有机和/或无机组分的高锰酸盐指数的分析仪1，该样品液体可以经由样品供应管线8引入到分析仪1中，尤其是引入到混合和分析室2中。

水中的有机物质和/或可氧化无机成分的浓度可以通过确定高锰酸盐指数来确定。

以上提及的确定包括内在指示，该内在指示基于通过将深紫色的高锰酸盐离子还原为近无色的锰(II)离子进行的转换，该锰(II)离子在浓缩形式下具有细微的粉红色。

分析仪1具有混合室2，该混合室具有例如搅拌器的混合设备3和用于检测分析液体内的分析物的传感器4。检测颜色变化的光学传感器可以用作传感器。

传感器4将捕获的测量数据传输到测量设备6以便进行进一步的评估，以及可能地还以便进行传输。传感器4或可选的其他传感器也可以确定和传输关于温度和pH值的测量数据。

测量设备6与控制单元5相对应。控制单元5可以被设计成手动或自动配置。控制单元5可以被设计成是过程监控的和过程触发的以及过程控制的。分析仪1可以经由控制单元5切换到测量模式和/或清洗模式。

在第一变型中，在清洗模式下，来自酸罐12的酸S和作为具有限定的高锰酸盐含量的高锰酸盐溶液的高锰酸盐P的规定比率的混合物被输送出高锰酸盐罐14，并且优选地通过混合装置3与从热源7供应的热量混合以形成清洗液体RF。

可选地，在混合期间还可以附加地添加草酸盐；草酸盐与各比例的以上提及的组分的比率可以例如以如下方式进行选择：来自草酸盐溶液被存储在其中的草酸盐罐15的较小比例的草酸盐O和(如果合适的话)水W通过水进给管线10被附加地引入到混合室2中。可选地，水也可以经由产品进给管线8进给。

在本申请的上下文中，酸S、高锰酸盐溶液P和草酸盐溶液O也被称为操作液体BF。分析液体AF是通过将样品液体PF与一种或多种操作液体BF混合而形成的。这在测量模式下进行。在这个测量模式中，混合室2用作分析室。

在清洗模式中，清洗液体RF可以如上所述形成在混合室2中。

替代地，呈来自分析仪1的废物罐19的废产物A与来自P罐14的一定比例的高锰酸盐溶液的规定比率的混合物可以被输送到混合室2中，并且优选地通过混合装置3与从热源7供应的热量混合以形成清洗液体RF。

在这种情况下，高锰酸盐的比例相对于废产物A的比例可以更低。

在含氧化剂的清洗液体RF通过分析仪1内的样品承载区后，清洗液体RF经由出口11被排出。

在第二变型中，可以在附加的清洗步骤中进行分析仪的第二次清洗。

为此，呈来自酸罐12的酸S、来自草酸盐罐15的草酸盐O和来自高锰酸盐罐14的、相对于以上提及的组分的比例的更小比例的高锰酸盐P以及可选的水W的规定比率的混合物经由水进给管线10被输送到混合室2中，并通过混合装置3与从热源7供应的热量混合以形成清洗液RF。

替代地，呈来自废物罐19的废产物A和相对于废产物A的比例的较小比例的草酸盐O的规定比率的混合物可以从草酸盐罐15输送到混合室2中，并通过混合装置3与从热源7供应的热量混合以形成清洗液体RF。

在含氧化剂的清洗液体RF通过分析仪1内的样品承载区后，清洗液体RF经由出口11被排出。

在清洗液体RF经由出口11被排出后，样品承载区和混合室2可以附加地用经由水进给管线10供应的水W进行清洗。

清洗后，罐可以用操作液体BF进行填充；S罐12用酸进行填充，P罐14用高锰酸盐磷P进行填充，并且O罐15用草酸盐O进行填充。

在测量模式下在进行测量后，废产物A存储在其中的废物罐19可以优选地具有回流管线16和泵17，废产物A可以经由该回流管线和泵再循环回到混合室2中。当然，泵17也可以沿着样品出口9布置，并且可以通过控制元件5连接到混合室2，用于返回废产物A。

在图1中，几条管线具有所谓的控制元件18，这些控制元件调节进入分析仪1和分析仪1内的相应溶液的入口和出口。这些控制元件可以由控制单元5经由通信线路X来控制，使得可以精确地计量清洗液体的各个组分。这可以可选地作为传感器4的捕获传感器信号的函数进行。

附图标记

1 分析仪

2 混合室

3 混合设备

4 传感器

5 控制单元

6 测量设备

7 热源

8 样品进给管线

9 样品出口

10 水进给管线

11 出口

12 酸罐

14 高锰酸盐罐

15 草酸盐罐

16 回流管线

17 泵

18 控制构件

19 废物罐

PF 样品液体

AF 分析液体

BF 操作液体

RF 清洗液体

A 废产物

S 酸

P 高锰酸盐

O 草酸盐

W 水

X 通信线路

Claims (15)

1.一种操作用于确定样品的高锰酸盐指数的分析仪的方法，包括：测量模式，在所述测量模式下确定所述样品的高锰酸盐指数；以及清洗模式，在所述清洗模式下所述分析仪被清洗掉所述清洗模式的滞留物，所述清洗模式的特征在于以下步骤：

I.在所述分析仪(1)内制备包括呈阴离子形式的锰化合物的清洗液体(RF)，以及

II.使所述清洗液体(RF)通过所述分析仪(1)内的样品承载区。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测量模式包括以下步骤：

A获取样品液体(PF)，

B向所述样品液体(PF)中添加所述分析仪(1)中提供的一种或多种操作液体(BF)，其中所述操作液体中的至少一种含有高锰酸盐；以及，混合为分析液体(AF)，

C优选地通过测量设备(6)的传感器(4)确定高锰酸盐指数，用于计算所述分析液体(AF)中的分析物浓度，

D将步骤C之后的所述分析液体(AF)的作为液体的废产物(A)排放到废物罐(19)中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述清洗液体(RF)包括以下液体中的一种或多种：被保留在所述分析仪(1)中用于产生所述样品液体的至少一种操作液体(BF)，其中至少一种含高锰酸盐的操作液体(P)包含高锰酸盐；和/或衍生的废产物(A)，其中所述废产物(A)包含呈阴离子形式的锰化合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤I中清洗液体(RF)的所述制备包括将酸(S)与所述废产物和/或含有高锰酸盐的所述操作液体(P)混合，所述酸优选地作为操作液体(BF)被保留在所述分析仪(1)内。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，根据步骤I的清洗液体(RF)的所述制备包括添加草酸盐(O)，所述草酸盐优选地作为包含草酸盐的操作液体(BF)保留在所述分析仪内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，清洗液体(RF)的所述制备包括步骤I，其中混合物至少包括酸(S)、高锰酸盐(P)、草酸盐(O)和水(W)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述产生在所述分析仪(1)的混合室(2)内进行，所述混合室在所述测量模式下形成所述分析室，并且在所述测量模式下，用于确定所述高锰酸盐指数的激励信号由所述测量装置(6)引入所述混合室。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，清洗液体(RF)在所述混合室(2)中的混合通过所述分析仪(1)的混合设备(3)实现，其中所述废产物(A)和/或所述一种或多种操作液体(BF)和/或所述水(W)的混合物具有规定的比率。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述混合室(2)中进行混合期间或之后，在所述清洗液体(RF)之前或之后，来自热源(7)的热量被供应到所述废产物(A)、所述一种或多种操作液体(BF)，温度<100℃，优选地在95℃和99℃之间。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，尤其是在热量供应之后，所述清洗液(RF)在所述废物罐(12)外的、所述分析仪(1)的所述样品承载区中的滞留时间在1至5分钟之间。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洗液体(RF)具有酸性pH，优选地pH<4，更优选pH<2.5。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洗模式包括在所述清洗液体(RF)通过后用水(W)清洗所述分析仪(1)内的样品承载区。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洗模式包括在用水(W)清洗所述分析仪(1)内的样品承载区之后，用操作液体(BF)填充。

14.一种用于执行根据前述权利要求中任一项所述的方法的分析仪(1)，所述分析仪包括混合室(2)，优选地包括混合设备(3)、测量设备(6)、用于保留操作液体(BF)和/或废产物(A)的一个或多个罐、以及控制单元(5)，其特征在于，所述控制单元(5)被设计成执行至少测量模式和清洗模式。

15.根据权利要求14所述的分析仪(1)，其特征在于，所述分析仪在所述混合室(2)和所述废物罐(12)之间具有排放管线和可选的回流管线，所述排放管线和/或回流管线设置有泵，所述泵由所述控制单元(5)以使得所述废产物(A)能够在所述清洗模式下再循环到所述混合室中的方式控制。

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