JP7189429B2 - 滴定装置 - Google Patents

Description

本発明は、滴定装置に関する。特に、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を自動的に測定するためのＣＯＤ計として好適に使用できる自動滴定装置に関する。

河川や産業廃水の水質評価の基準の一つであるＣＯＤを測定する場合、試料液に酸化剤として過マンガン酸カリウム溶液を加えて加熱反応させた後、過剰量の還元剤としてシュウ酸ナトリウム溶液を加え、その後酸化剤で逆滴定することによって、試料液によって消費された酸化剤に対応する酸素量を求めている。

自動ＣＯＤ計においては、滴定終了後に滴定管の先端に過マンガン酸カリウム溶液が残留していると、滴定が行われていない待機中に過マンガン酸カリウム溶液が反応液中に拡散する可能性があるばかりでなく、過マンガン酸カリウムが自己分解して二酸化マンガンとなる。しかも滴定管の先端は反応槽に挿入されているため、１００℃又はそれに近い高温にさらされており、自己分解と二酸化マンガンの固形化が促進されやすい。
固形化した二酸化マンガンが蓄積すると、滴定量のドリフトを発生させてしまうばかりか、最終的には滴定管が目詰まりを起こして滴定不能になってしまう。そのため、滴定管の定期的な交換が必要であった。

上記問題を解消するため、特許文献１では、滴定管全体に充填された滴定液を滴定ポンプにより反応槽側に移動させて、滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出することにより滴定を行い、滴定終了後、次回の滴定を行うまでの待機中は、滴定管の先端に所定の長さの気層を形成し、加熱領域となる反応槽の外に滴定液を待避させることが提案されている。
また、特許文献２では、反応槽の外側において、滴定管の途中にエア供給管を合流させ、合流点より反応槽側に至った滴定液をエアで反応槽に吹き出す装置が提案されている。
特許文献１及び特許文献２の装置によれば、滴定管は、滴定終了後に反応槽に挿入された先端側が空の状態となるため、反応槽内で加熱される滴定管の先端に固形化した二酸化マンガンが蓄積することを、ある程度抑制できる。

特開２０１２－１１２７３５号公報 特開２００５－１９５４１２号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２の装置によっても、滴定管の反応槽に挿入された先端側には、管壁にわずかに残った過マンガン酸カリウムが徐々に二酸化マンガンとなり析出してくる。
そのため、特許文献２の発明を適用した装置では、硫酸酸性にしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液をエア供給管から吸引して吸い上げ、滴定管の合流点の反応槽側を洗浄することが行われていた。

シュウ酸ナトリウム過剰の溶液を吸い上げて洗浄を行うと、滴定管の合流点の反応槽側に二酸化マンガンが析出することは防止できる。
ところが、特許文献２の滴定管では、滴定終了後は、合流点より反応槽側に至った過マンガン酸カリウム溶液が吹き出されて空となるが、合流点のところまでは充填された状態で留まっている。この合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が自己分解して、滴定管の合流点近傍に二酸化マンガンが析出してしまう問題が発生した。

シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する際には、二酸化マンガンと素早く反応させる必要があるため、液温を高くしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液を用いていた。この高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液が合流点を経由してエアを供給する管の先端近傍まで吸い上げられることにより、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液の温度も上昇してしまい、二酸化マンガンに変質しやすくなっているものと思われた。

そこで、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が直接高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液に接触することを防止するため、シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する前に、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液を滴定ポンプで吸引し、合流点の滴定ポンプ側に空気層を形成することを試みた。
しかし、空気層を形成してもその部分にわずかな過マンガン酸カリウム溶液が残るため、空気層形成部分に二酸化マンガンが析出してしまった。

そこで、空気層の代わりに水層を形成し、過マンガン酸カリウム溶液とシュウ酸ナトリウム過剰の溶液との間を水層で遮断することを検討した。しかし、過マンガン酸カリウム溶液と水とが混ざり合ってしまうため、合流点近傍の二酸化マンガン析出を防止することはできなかった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、滴定液が待機中に反応液中に拡散することがなく、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることが防止された滴定装置を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御する制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
滴定終了後には、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。

［２］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記ステップ６では、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、［１］に記載の滴定装置。
［３］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記ステップ６では、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、［１］に記載の滴定装置。
［４］次回の滴定を開始する前に、前記ステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、前記滴定ポンプが移動させた滴定液の量の合計と同じ量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させる、［１］～［３］の何れか一項に記載の滴定装置。
［５］滴定管全体に充填された滴定液を滴定ポンプにより反応槽側に移動させて、滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出することにより滴定を行う滴定装置であって、
滴定終了後次の滴定開始までの間に待機期間が存在し、前記待機期間の間、前記滴定管の先端側に、滴定液が充填されていないバリア領域が形成されており、前記バリア領域は、第１エア層と、前記第１エア層に隣接する純水層と、前記純水層に隣接して先端に至る第２エア層からなることを特徴とする滴定装置。

［６］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記バリア領域は、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、［５］に記載の滴定装置。
［７］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記バリア領域は、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、［５］に記載の滴定装置。
［８］次回の滴定を開始する前に、前記バリア領域を解消するのに必要充分な量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させて前記滴定管全体に滴定液を充填する、［５］～［７］の何れか一項に記載の滴定装置。
［９］前記滴定液が過マンガン酸塩溶液である、［１］～［８］の何れか一項に記載の滴定装置。

［１０］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に挿入された定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための一対の電極と、
前記反応槽に試料液を供給する試料液供給機構と、
前記反応槽内を加熱する加熱機構と、
前記反応槽に過マンガン酸カリウム溶液からなる滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽に少なくともシュウ酸ナトリウム溶液と硫酸を含む２種以上の試薬液を順次供給する試薬液供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御すると共に、前記一対の電極からの情報に基づき滴定の終点を検出して前記試料液の化学的酸素要求量を求める制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
滴定終了後には、下記ステップを順次行い、
下記ステップ６では、下記第１エア層及び下記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させ、
次回の滴定を開始する前に、下記ステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、前記滴定ポンプが移動させた滴定液の量の合計と同じ量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させることを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。

本発明の滴定装置によれば、滴定液が待機中に反応液中に拡散することがない。また、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることを防止できる。

本発明の１実施形態に係る滴定装置の全体構成図である。 本発明のバリア領域の形成方法を説明するための図である。

本実施形態の滴定装置は、図１に示すように、滴定が行われる反応槽１に、滴定の終点を検出するための一対の電極２、２が挿入されている。
本実施形態において、電極２、２は定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための双白金電極である。
反応槽１は加熱槽３内に配置されており、加熱槽３に設けられたヒータ４で加熱されるようになっている。加熱槽３にはヒータ４による加熱を制御するための温度センサ５が設けられている。加熱槽３、ヒータ４及び温度センサ５で本実施形態の加熱機構が形成されている。

また、反応槽１には、試料液供給管Ｌ１、硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、純水供給管Ｌ５、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６、及び滴定管Ｌ４の各々の一端が挿入されている。
この内、試料液供給管Ｌ１は、後述するように反応槽１内に採取する試料液の量に応じた位置まで挿入されている。また、滴定管Ｌ４は滴定時に液面下となる位置まで挿入されている。硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、純水供給管Ｌ５、及び過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６は、滴定時に液面の上となる位置であり、かつ加熱槽３の外となる位置まで挿入されている。

試料液供給管Ｌ１の他端は試料液の受水槽Ｔ１に挿入され、試料液供給管Ｌ１の途中には、試料液供給ポンプＰ１が設けられている。試料液供給ポンプはローラーポンプであり、正逆両方向に送液できるものとされている。
これら、試料液供給管Ｌ１、受水槽Ｔ１及び試料液供給ポンプＰ１で、本実施形態の試料液供給機構が構成されている。

硫酸供給管Ｌ２の他端は硫酸を収容する硫酸タンクＴ２に挿入され、硫酸供給管Ｌ２の途中には硫酸供給ポンプＰ２が設けられている。
また、シュウ酸塩供給管Ｌ３の他端はシュウ酸ナトリウム溶液（シュウ酸塩溶液）を収容するシュウ酸塩タンクＴ３に挿入され、シュウ酸塩供給管Ｌ３の途中にはシュウ酸塩供給ポンプＰ３が設けられている。
また、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の他端は、滴定液としても使用される過マンガン酸カリウム溶液を収容する滴定液タンクＴ４に挿入され、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の途中には過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６が設けられている。
硫酸供給ポンプＰ２、シュウ酸塩供給ポンプＰ３及び過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６は、所定量を計量して送液できるポンプとされている。

これら、硫酸供給管Ｌ２、硫酸タンクＴ２、硫酸供給ポンプＰ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、シュウ酸塩タンクＴ３、シュウ酸塩供給ポンプＰ３、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６、滴定液タンクＴ４及び過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６で、本実施形態の試薬液供給機構が構成されている。

滴定管Ｌ４の他端は、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の他端と共に滴定液である過マンガン酸カリウム溶液（過マンガン酸塩溶液）を収容する滴定液タンクＴ４（滴定液供給源）に挿入され、滴定管Ｌ４の途中には電磁弁Ｖ１を介して滴定ポンプＰ４が設けられている。電磁弁Ｖ１は、共通ポートＣが滴定ポンプＰ４側とされている。
これら、滴定管Ｌ４、滴定液タンクＴ４、滴定ポンプＰ４及び電磁弁Ｖ１で、本実施形態の滴定機構が構成されている。

純水供給管Ｌ５の他端は純水を収容する純水タンクＴ５に挿入され、純水供給管Ｌ５の途中には、純水ポンプＰ５が電磁弁Ｖ２を介して設けられている。
電磁弁Ｖ２は、共通ポートＣが純水ポンプＰ５側とされている。
これら、純水供給管Ｌ５、純水タンクＴ５、純水ポンプＰ５及び電磁弁Ｖ２で、本実施形態の純水供給機構が構成されている。

また、反応槽１には、排液管Ｌ８の一端が、反応槽１の最下部まで挿入されている。排液管Ｌ８の他端は、図示を省略する排液タンクに挿入されるか、図示を省略する排液設備に接続され、排液管Ｌ８の途中には、排液ポンプＰ８が設けられている。
また、反応槽１の上端近傍には、オーバーフロー管Ｌ９が接続されている。
本実施形態では、これら、排液管Ｌ８、オーバーフロー管Ｌ９、排液ポンプＰ８及び排液タンク（又は排液設備）で、反応液等の液体を反応槽１から排液するための排液機構が構成されている。

また、試料液供給機構、加熱機構、滴定機構、純水供給機構、試薬液供給機構及び排液機構を含む装置全体を制御すると共に、電極２、２からの情報に基づき滴定の終点を検出して試料液の化学的酸素要求量を求める制御部１０を備えている。

本実施形態の滴定装置は、制御部１０の制御の下、以下に説明する試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程、バリア領域解消工程、滴定工程、バリア領域形成工程をこの順で行う。
試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程は、滴定工程と次回の滴定工程の間の待機期間にあたり、バリア領域解消工程は滴定工程の準備工程、バリア領域形成工程は滴定工程の後処理工程にあたる。

試料液導入工程では、まず、試料液導入機構の試料液供給ポンプＰ１を受水槽Ｔ１から反応槽１に試料液を送液する方向に動作させる。そして、反応槽１に導入された試料液の液面が、試料液供給管Ｌ１の先端をある程度上回る程度となるまで送液した後、試料液供給ポンプＰ１の動作方向を反転させて、反応槽１から受水槽Ｔ１に試料液を戻す方向に送液する。逆送による試料液の液面低下は、試料液供給管Ｌ１の先端の位置で止まるため、所定量の試料液を計量して反応槽１に導入することができる。
前処理工程では、試薬液導入機構の硫酸供給ポンプＰ２を動作させ、所定量の硫酸を反応槽１内の試料液に加える。

そして、酸化工程では、過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６により所定量の過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１内の試料液に加え．ヒータ４により反応槽１内の試料液を１００℃で３０分間加熱し、試料液中の有機物質を酸化分解する。

次に、酸化停止工程では、試薬液供給機構のシュウ酸塩供給ポンプＰ３を動作させ、酸化工程で加えた過マンガン酸カリウム溶液と当量のシュウ酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了させる。その後、試料液の温度が約７０℃に冷却されるまで待機する。

バリア領域解消工程では、後述のバリア領域形成工程で形成したバリア領域を解消するのに必要充分な量の過マンガン酸カリウム溶液を、滴定ポンプＰ４で反応槽１側に移動させて滴定管Ｌ４全体に過マンガン酸カリウム溶液を充填する。
すなわち、滴定管Ｌ４の先端まで過マンガン酸カリウム溶液が充填されるが、滴定管Ｌ４の先端から過マンガン酸カリウム溶液が反応槽１に吐出されない量の過マンガン酸カリウム溶液を移動させた時点で滴定ポンプＰ４を停止する。
バリア領域を解消するのに必要充分な量は、後述のバリア領域形成工程におけるステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６が移動させた過マンガン酸カリウム溶液の量の合計に等しい。

滴定工程では、電極２、２間に定電流が流れるように制御部１０によって電極２、２間の電圧制御を行いつつ、滴定ポンプＰ４により滴定管Ｌ４全体に充填された過マンガン酸カリウム溶液を少量ずつ反応槽１側に移動させ、滴定管Ｌ４の先端から吐出して反応槽１内の試料液に加えていく。そして、電極２、２間の電位が最大となるところを終点として検出する。
滴定工程において終点までに加えた過マンガン酸カリウム溶液の量が酸化工程において消費された過マンガン酸カリウム溶液の量に相当するので、制御部１０は、その量に基づいてＣＯＤ値を算出する。

その後、バリア領域形成工程を行う。
バリア領域形成工程は、具体的には以下の手順で行われる。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。

以下、各ステップについて、詳述する。
滴定工程が終了し、バリア領域形成工程を開始する時点では、図２（ａ）に示す様に、反応槽１内には滴定終了後の反応液６が残留しており、滴定管Ｌ４の先端側は先端まで過マンガン酸カリウム溶液が充填された滴定液層Ｒとなっている。
この状態から、ステップ１では、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内に残留する反応液６を総て排出し、図２（ｂ）の状態とする。

次にステップ２では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させて、反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、図２（ｃ）に示すように、先端から所定の範囲の第１エア層Ａ１を形成する。
この時形成する第１エア層Ａ１の範囲は、滴定管Ｌ４の先端から５～２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５～１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５～２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５～１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
第１エア層Ａ１の範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、第１エア層Ａ１の範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。

ステップ３では、純水供給機構の純水ポンプＰ５の吐出動作により、純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、図２（ｄ）に示すように、反応槽１内に純水７を充填する。
なお、反応槽１内に純水７を充填した後、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内の純水７を総て排出し、再度純水供給機構で反応槽１内に純水７を充填する動作を一回以上行って、最終的に図２（ｄ）に示す状態としてもよい。これにより、反応槽１内を充分に洗浄することができる。

ステップ４では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させて反応槽１内の純水７を吸引し、図２（ｅ）に示すように、先端から所定の範囲の純水層Ｗを第１エア層Ａ１に隣接して形成する。
この時形成する純水層Ｗの範囲は、滴定管Ｌ４の先端から５～２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５～１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５～２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５～１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。

ステップ５では、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内の純水７を総て排出し、図２（ｆ）の状態とする。

ステップ６では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の所定量を反応槽１と反対側に移動させて反応槽１内のエアを吸引し、図２（ｇ）に示すように、先端から所定の範囲の第２エア層Ａ２を純水層Ｗに隣接して形成する。
この時形成する第２エア層Ａ２の範囲は、第１エア層Ａ１が、酸化工程において、ヒータ４によって加熱される加熱領域の外に至るまで移動するように定められることが好ましい。第１エア層Ａ１が形成されている部分の滴定管Ｌ４は、管壁にわずかに過マンガン酸カリウムが残っているので、加熱領域内に残ると過マンガン酸カリウムが徐々に二酸化マンガンとなり析出する恐れがあるからである。

また、第１エア層Ａ１に加えて、純水層Ｗも、加熱領域の外に至るまで移動するように第２エア層Ａ２を形成することが好ましい。純水層Ｗが加熱領域内にあると、沸騰して純水層Ｗを維持できなくなる可能性があるからである。
なお、第２エア層Ａ２は少なくとも一部が加熱領域内にあるが差し支えない。第２エア層Ａ２が形成されている部分の滴定管Ｌ４は、純水層Ｗが移動することにより洗浄されており、管壁にわずかに残っていた過マンガン酸カリウムが実質的に除去されているからである。

このようにしたて形成された第１エア層Ａ１、純水層Ｗ及び第２エア層Ａ２が、バリア領域に該当する。
滴定液層Ｒはバリア領域によって、待機期間中反応槽１内に供給される試料液や試薬液から隔離される。また、第１エア層Ａ１が、酸化工程において、ヒータ４によって加熱領域の外に形成されていれば、当然滴定液層Ｒも加熱領域の外に存在することになるので、熱分解を避けることができる。

なお、加熱領域の外とは、具体的には酸化工程を含む全分析工程において７０℃以下の温度が保たれる領域であり、５０℃以下の温度が保たれる領域であることがより好ましく、３０℃以下の温度が保たれる領域であることがさらに好ましい。

［その他の実施形態］
前記実施形態では、反応槽１内に過剰に供給した試料液を、試料液供給管Ｌ１で吸引する方法により試料液を計量したが、予め計量器等で計量済みの試料液を反応槽１に供給してもよい。
また、試料液供給管Ｌ１には、校正液を供給するための校正液供給管を電磁弁を介して合流させ、試料液と校正液のいずれか一方を選択して、反応槽１に導入できるようにしてもよい。また、校正液供給管を反応槽１に直接挿入するようにしてもよい。

また、塩素イオンを含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と硝酸銀溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸と共に硝酸銀溶液を試料液に加え、塩素イオンをマスキングしてもよい。
また、塩素イオンを多量に含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、アルカリ法を採用し、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と水酸化ナトリウム溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸に代えて水酸化ナトリウム溶液を試料液に加え、酸化停止工程において、シュウ酸ナトリウム溶液と共に硫酸を試料液に加えるようにしてもよい。
また、終点の検出方法は、定電流分極電位差滴定法には限定されず、例えば、比色法などを用いてもよい。

また、本発明の滴定装置はＣＯＤ測定にのみ用いられるものではなく、その他の中和滴定や酸化還元滴定等に用いても構わない。また滴定液は過マンガン酸カリウム溶液に限られるものではなく、その他の酸化剤等であっても構わない。
その他、本発明は、その趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行うことができる。

１…反応槽、２…電極、３…加熱槽、４…ヒータ、５…温度センサ、１０…制御部、
６…反応液、７…純水、
Ｐ１…試料液供給ポンプ、Ｐ２…硫酸供給ポンプ、Ｐ３…シュウ酸塩供給ポンプ、
Ｐ４…滴定ポンプ、Ｐ５…純水ポンプ、Ｐ６…過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプ、
Ｐ８…排液ポンプ、
Ｔ１…受水槽、Ｔ２…硫酸タンク、Ｔ３…シュウ酸塩タンク、Ｔ４…滴定液タンク、
Ｔ５…純水タンク、
Ｌ１…試料液供給管、Ｌ２…硫酸供給管、Ｌ３…シュウ酸塩供給管、Ｌ４…滴定管、
Ｌ５…純水供給管、Ｌ６…過マンガン酸カリウム溶液供給管、Ｌ８…排液管、
Ｌ９…オーバーフロー管、
Ｒ…滴定液層、Ａ１…第１エア層、Ａ２…第２エア層、Ｗ…純水層

Claims (9)

1. 滴定が行われる反応槽と、
   前記反応槽に滴定液を供給する滴定機構と、
   前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
   前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
   これら各機構を制御する制御部とを備え、
   前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
   滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
   滴定終了後には、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
   ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
   ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
   ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
   ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
   ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
   ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。
2. さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
   前記ステップ６では、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、請求項１に記載の滴定装置。
3. さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
   前記ステップ６では、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、請求項１に記載の滴定装置。
4. 次回の滴定を開始する前に、前記ステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、前記滴定ポンプが移動させた滴定液の量の合計と同じ量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させる、請求項１～３の何れか一項に記載の滴定装置。
5. 滴定管全体に充填された滴定液を滴定ポンプにより反応槽側に移動させて、滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出することにより滴定を行う滴定装置であって、
   滴定終了後次の滴定開始までの間に待機期間が存在し、前記待機期間の間、前記滴定管の先端側に、滴定液が充填されていないバリア領域が形成されており、前記バリア領域は、第１エア層と、前記第１エア層に隣接する純水層と、前記純水層に隣接して先端に至る第２エア層からなることを特徴とする滴定装置。
6. さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
   前記バリア領域は、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、請求項５に記載の滴定装置。
7. さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
   前記バリア領域は、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、請求項５に記載の滴定装置。
8. 次回の滴定を開始する前に、前記バリア領域を解消するのに必要充分な量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させて前記滴定管全体に滴定液を充填する、請求項５～７の何れか一項に記載の滴定装置。
9. 前記滴定液が過マンガン酸塩溶液である、請求項１～８の何れか一項に記載の滴定装置。

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